JP2021062995A - バナジウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成時にバナジウム成分が坩堝等の反応容器に付着するのを抑制し、焼成後に容易に反応容器からバナジウム化合物を回収できる、負熱膨張材等として有用なバナジウム化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】下記の第１工程〜第３工程を含む、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の製造方法である。（Ｃｕ２−ｘＺｎｘ）Ｖ２Ｏ７（１）（式中、ｘは、０＜ｘ＜２である。）第１工程：Ｃｕ源、Ｚｎ源及びＶ源を水溶媒に溶解した原料混合液を調製する工程。第２工程：前記原料混合液から水溶媒を除去して、前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の反応前駆体を調製する工程。第３工程：前記反応前駆体を焼成する工程。【選択図】図１

Description

本発明は、バナジウム化合物の製造方法に関するものである。

多くの物質は、温度が上昇すると熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して、温度が上昇すると長さや体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（以下「負熱膨張材」ということがある。）も知られている。負の熱膨張を示す材料は、他の材料とともに用いることによって、温度変化による材料の熱膨張を抑制できることが知られている。

負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β−ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ_２Ｏ_８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２）、Ｚｎ_ｘＣｄ_１−ｘ（ＣＮ）_２、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。

リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、０〜４００℃の温度範囲で−３．４〜−３．０ｐｐｍ／℃であり、負熱膨張性が大きいことが知られている。このリン酸タングステン酸ジルコニウムと、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということがある。）とを併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（特許文献１〜２等参照）。また、正熱膨張材である樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている（特許文献３等参照）。

また、非特許文献１には、Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７が、２００〜７００Ｋの温度範囲で−１４．４ｐｐｍ／Ｋの大きな線膨張係数を有することが開示されており、このＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７の製造方法として、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＶ_２Ｏ_５を原料とした混合物を得た後、該混合物を焼成する方法が記載されている。

しかしながら、非特許文献１の方法では、焼成後のバナジウム化合物は、焼結体となって反応容器に付着した状態で得られるため、目的物を回収すること自体が困難であり、工業的に粉体を製造することが難しいという問題もあった。

特開２００５−３５８４０号公報 特開２０１５−１０００６号公報 特開２０１８−２５７７号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１１３（２０１８）１８１９０２

従って、本発明の目的は、焼成時にバナジウム成分が坩堝等の反応容器に付着するのを抑制し、焼成後に容易に反応容器からバナジウム化合物を回収できる、負熱膨張材等として有用なバナジウム化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ源、Ｚｎ源及びＶ源を溶解した原料混合液から溶媒を除去して得られるペースト状の前記バナジウム化合物の反応前駆体を用い、該反応前駆体を焼成することにより、坩堝等からの取り出しが容易なバナジウム化合物の焼成品が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、下記の第１工程〜第３工程を含む、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の製造方法である。
（Ｃｕ_２−ｘＺｎ_ｘ）Ｖ_２Ｏ_７ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜２である。）
第１工程：Ｃｕ源、Ｚｎ源及びＶ源を水溶媒に溶解した原料混合液を調製する工程。
第２工程：前記原料混合液から水溶媒を除去して、前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の反応前駆体を調製する工程。
第３工程：前記反応前駆体を焼成する工程。

本発明の製造方法によれば、焼成時にバナジウム成分が坩堝等の反応容器に付着するのを抑制し、焼成後に容易に反応容器からバナジウム化合物を回収できることから、工業的に有利な方法で負熱膨張材として有用なバナジウム化合物を粉体として製造することができる。

実施例１で得られた焼成品１のＸ線回折図である。 実施例１で得られたバナジウム化合物１のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた焼結体のＸ線回折図である。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本製造方法で得られるバナジウム化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｃｕ_２−ｘＺｎ_ｘ）Ｖ_２Ｏ_７ （１）
（式中、ｘは、０＜ｘ＜２である。）

一般式（１）の式中のｘは０＜ｘ＜２であり、特に負熱膨張特性が優れるという観点から、式中のｘは０．０５≦ｘ≦１．５であることが好ましい。

本発明の前記バナジウム化合物の製造方法は、下記の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするものである。
第１工程：Ｃｕ源、Ｚｎ源及びＶ源を水溶媒に溶解した原料混合液を調製する工程。
第２工程：前記原料混合液から水溶媒を除去して、前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の反応前駆体を調製する工程。
第３工程：前記反応前駆体を焼成する工程。

第１工程は、Ｃｕ源、Ｚｎ源及びＶ源を水溶媒に溶解した原料混合液を調製する工程である。
前記水溶媒とは、水を５０質量％超含む溶媒を指し、水のみからなるものでもよく、水と親水性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。親水性有機溶媒とは、任意の割合で水に溶解する有機溶媒のことである。

第１工程に係るＣｕ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、グルコン酸銅、クエン酸銅、硫酸銅、酢酸銅、乳酸銅等の有機カルボン酸や鉱酸の銅塩が挙げられる。

Ｚｎ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、グルコン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、塩化亜鉛、乳酸亜鉛等の有機カルボン酸の亜鉛塩やハロゲン化物が挙げられる。

Ｖ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、バナジン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルボン酸のバナジウム塩等が挙げられる。
カルボン酸のバナジウム塩としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のジカルボン酸、カルボキシル基の数が３であるクエン酸等のカルボン酸が挙がられる。
これらのうち、バナジン酸アンモニウム、グルコン酸バナジウムが不純物の少ない目的物を得るという観点から好ましい。

また、Ｖ源としてカルボン酸のバナジウム塩を用いる場合、水溶媒に五酸化バナジウム、還元剤及びカルボン酸を添加し、６０〜１００℃で加熱処理してカルボン酸のバナジウム塩を生成させ、この反応液をそのまま原料混合液の調製に用いてもよい。
還元剤としては、還元糖が好ましく、還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられ、このうち、ラクトース、スクロースが、優れた反応性を有するという観点から特に好ましい。
還元糖の添加量は、五酸化バナジウム中のＶに対する還元糖中のＣのモル比（Ｃ/Ｖ）で０．７〜３．０とすることが好ましく、０．８〜２．０とすることが、効率的に還元反応を行うという観点から、より好ましい。
カルボン酸の添加量は、五酸化バナジウムに対するモル比で０．１〜４．０とすることが好ましく、０．２〜３．０とすることが、効率的に透明なバナジウム溶解液を得るという観点から、より好ましい。

第１工程に係る原料混合液の調製において、Ｃｕ源、Ｚｎ源及びＶ源の水溶媒への添加量は、原料混合液中のＣｕ源、Ｚｎ源及びＶ源が前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の組成に合わせて適宜調製することが好ましい。
原料混合液におけるＶ源の濃度は、１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることが、均一溶液の作製及び次工程における水分蒸発の効率の観点からより好ましい。

水溶媒へのＣｕ源、Ｚｎ源及びＶ源の添加順序は特に制限されるものではないが、Ｖ源を水溶媒に溶解した溶液（Ａ液）と、Ｃｕ源とＺｎ源とを水溶媒に溶解した（Ｂ液）とを調製し、これらＡ液とＢ液を混合して原料混合液を得ることが好ましい。Ａ液とＢ液の混合方法は特に制限されるものではないが、Ｂ液をＡ液に添加することが、均一溶液を得るという観点から好ましい。

Ａ液におけるＶ源の濃度は、１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることが、均一溶液の作製及び次工程における水分蒸発の効率の観点から、より好ましい。
なお、Ａ液はＶ源の溶解性を高めるため、アルカリを添加したり、温度を上げたり、或いは両方の処置を行っても差し支えない。

Ｂ液におけるＣｕ源及びＺｎ源のトータルの濃度は、１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることが、均一溶液作製及び次工程における水分蒸発の効率化の観点から、より好ましい。

第２工程は、第１工程で調製した原料混合液を攪拌しながら加熱することにより、ペースト状又は固体になるまで水溶媒を除去して反応前駆体を調製する工程である。
本工程においては、全ての水溶媒を除去して前記混合物を固体で得る必要はなく、少量の水溶媒を含んだペースト状であってもよい。なお、ペースト状とは粘性をかなり有する状態を指す。

第２工程に係る加熱温度は、水溶媒が除去できる温度であれば特に制限はないが、沸騰状態を維持できる温度が好ましく、通常は９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
このようにして、前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の反応前駆体を得ることができる。

第３工程は、第２工程で調製した反応前駆体を焼成して、本発明で目的とするバナジウム化合物を製造する工程である。

本工程における焼成温度は、５８０〜７００℃とすることが好ましく、６００〜６８０℃とすることがより好ましい。この理由は、焼成温度が５８０℃より低くなると前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の生成が不十分となる傾向があり、また、７００℃より高くなると酸化バナジウム成分の揮発により組成が変動する傾向があるからである。

本工程における焼成時間は、特に制限されず、前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物が生成するまで十分な時間反応を行う。前記バナジウム化合物の生成は、例えばＸ線回折分析で確認することができる。多くの場合、焼成時間が１時間以上、好ましくは２〜２０時間で、バナジウム化合物の反応前駆体のほぼ全てが前記バナジウム化合物となる。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。

本工程では、焼成は１回でもよいし、所望により複数回行ってもよい。例えば、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、粉砕物について更に焼成を行ってもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行い、目的とするバナジウム化合物を得る。

本発明においては、粒子径が２０μｍを超える粗粒子を実質的に含有しないバナジウム化合物とするため、第３工程の後に、粉砕処理を行う粉砕工程を設けることが好ましい。

粉砕処理は、乾式の粉砕処理であっても、湿式の粉砕処理であってもよい。湿式粉砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。乾式粉砕装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕装置が挙げられる。

本発明のバナジウム化合物の製造方法により得られるバナジウム化合物の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜３μｍであり、また、バナジウム化合物のＢＥＴ比表面積は、０．１〜５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１〜２０ｍ^２／ｇである。バナジウム化合物の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、バナジウム化合物を樹脂やガラス等へのフィラー用として用いる際に、取扱いが容易になる点で好ましい。
なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）において任意に抽出した粒子５０個以上の平均値であり、粒子形状が球でない場合の粒子径は、各粒子の最大横断長さを粒子径としたものである。

本製造方法で得られるバナジウム化合物は、特に負の熱膨張を示す負熱膨張材として有用であり、２５〜３００℃の温度範囲における線膨張係数が−１５×１０^−６／Ｋ〜−１×１０^−６であることが好ましく、−１５×１０^−６／Ｋ〜−３×１０^−６／Ｋであることがより好ましい。

本製造方法で得られるバナジウム化合物は、粉体又はペーストとして用いられる。得られたバナジウム化合物をペーストとして用いる場合には、粘性の低い液状樹脂とのペーストの状態で用いることができる。また、得られたバナジウム化合物を、粘性の低い液状樹脂に分散させ、更に必要により、バインダー、フラックス材及び分散剤等を含有させて、ペーストの状態で用いてもよい。

本製造方法で得られるバナジウム化合物は、各種有機化合物又は無機化合物と併用して複合材料として用いることができる。有機化合物としては、特に限定されないが、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。また、無機化合物としては、二酸化ケイ素、グラファイト、サファイア、各種のガラス材料、コンクリート材料、各種のセラミック材料などが挙げられる。

上記複合材料は、本発明に係る負熱膨張材となるバナジウム化合物を含んでいるため、他の化合物との配合比率によって、負熱膨張率、零熱膨張率又は低熱膨張率を実現することが可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

｛実施例１｝
（第１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）５ｇ、アンモニア水１０ｍｌ、純水５０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１７．５ｇとグルコン酸亜鉛（扶桑化学工業製）２．２ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌して得たＢ液をＡ液に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状のバナジウム化合物の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状のバナジウム化合物の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。なお、焼成後、坩堝を反転させることで目的物を容易に回収することができた。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７の回析ピークが検出された。焼成品のＸ線回折図を図１に示す。
次いで、焼成品をＡ−Ｏジェットミル（セイシン企業製）で粉砕処理し、バナジウム化合物１を得た。バナジウム化合物１のＳＥＭ写真を図２に示す。

｛実施例２｝
（第１工程）
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）４ｇ、ラクトース２ｇ、グルコン酸５０％溶液４０ｇ、純水６０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら８０℃で３時間加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１７．５ｇとグルコン酸亜鉛（扶桑化学工業製）２．２ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌して得たＢ液をＡ液に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状のバナジウム化合物の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状のバナジウム化合物の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。なお、焼成後、坩堝を反転させることで目的物を容易に回収することができた。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、実施例１と同様なＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７の回析ピークが検出された。
次いで、焼成品をＡ−Ｏジェットミル（セイシン企業製）で粉砕処理し、バナジウム化合物２を得た。

｛比較例１｝
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）１０ｇとシュウ酸二水和物３０ｇをビーカーに入れ、純水２００ｍｌを加えて攪拌して溶解液１を得た。溶解液１に、グルコン酸亜鉛５．６ｇを純水１００ｍｌに加えて攪拌して得た溶解液２を加え、更に水酸化銅９．７ｇ及び分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を０．１ｇ加えて原料混合物を調製した。次いで直径５ｍｍのジルコニアボールを媒体としたボールミルを用いて、１２時間粉砕混合を行って原料混合スラリーを得た。レーザー回折・散乱法により求めた原料混合スラリー中の固形分のＤ_５０は１μｍ以下であった。
得られた原料混合スラリー全量を、大気下、２００℃で２４時間乾燥を行って、バナジウム化合物（Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７）の反応前駆体を得た。
次いで、反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成したところ、坩堝に強固に付着した焼結体となり、坩堝を反転させても目的物が強固に付着しており、容易に回収することができなかった。
焼結体をスパチュラで剥がしてＸ線回折分析したところ、単相のＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７であった（図３参照）。

＜物性評価＞
実施例で得られたバナジウム化合物について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定した。また、比較例で得られた焼結体（Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７）について、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
測定方法は以下の通りである。

［平均粒子径］
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）において任意に抽出した粒子５０個以上の平均値として求めた。なお、粒子形状が球でない場合の粒子径は、各粒子の最大横断長さを粒子径とした。
［ＢＥＴ比表面積］
マウンテック製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂを用いてＢＥＴ比表面積を測定した。

［熱膨張係数の測定］
（成型体の作製）
試料０．１５gを乳鉢で３分間粉砕し、φ６ｍｍの金型に全量充填した。次いで、ハンドプレスを用いて１ｔの圧力で成型して粉末成型体を作製した。得られた粉末成型体を電気炉にて６００℃で２時間焼成してセラミック成型体を作製した。
（熱膨張係数の測定）
作製したセラミック成形体について、熱機械測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて熱膨張係数を測定した。測定条件は、窒素雰囲気、荷重１０ｇ、温度範囲５０℃〜２５０℃とした。

実施例に示したように、本発明の製造方法によれば、焼成時にバナジウム成分が坩堝等の反応容器に付着するのを抑制することができ、焼成後に容易に反応容器からバナジウム化合物を回収できるため、バナジウム化合物を粉体として得ることが容易であることが確認できた。

Claims (8)

1. 下記の第１工程〜第３工程を含む、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の製造方法。
   （Ｃｕ_２−ｘＺｎ_ｘ）Ｖ_２Ｏ_７ （１）
   （式中、ｘは、０＜ｘ＜２である。）
   第１工程：Ｃｕ源、Ｚｎ源及びＶ源を水溶媒に溶解した原料混合液を調製する工程。
   第２工程：前記原料混合液から水溶媒を除去して、前記一般式（１）で表されるバナジウム化合物の反応前駆体を調製する工程。
   第３工程：前記反応前駆体を焼成する工程。
2. 第１工程が、Ｖ源を水溶媒に溶解した溶液（Ａ液）と、Ｃｕ源とＺｎ源とを溶解した（Ｂ液）とを調製し、Ａ液とＢ液を混合して原料混合液を得る請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
3. Ｖ源が、バナジン酸アンモニウムである請求項１又は２に記載のバナジウム化合物の製造方法。
4. Ｖ源が、カルボン酸のバナジウム塩である請求項１又は２に記載のバナジウム化合物の製造方法。
5. Ａ液がカルボン酸のバナジウム塩を水溶媒に溶解した溶液である請求項２に記載のバナジウム化合物の製造方法。
6. Ａ液が、五酸化バナジウム、還元剤及びカルボン酸を混合し、加熱処理して得られるカルボン酸のバナジウム塩を含む請求項２に記載のバナジウム化合物の製造方法。
7. 還元剤が、還元糖である請求項６に記載のバナジウム化合物の製造方法。
8. 第３工程の後に、粉砕工程を設ける請求項１〜７のいずれか１項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
   

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