JP3103165B2 - 圧電体の製造方法 - Google Patents
圧電体の製造方法Info
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- JP3103165B2 JP3103165B2 JP29499791A JP29499791A JP3103165B2 JP 3103165 B2 JP3103165 B2 JP 3103165B2 JP 29499791 A JP29499791 A JP 29499791A JP 29499791 A JP29499791 A JP 29499791A JP 3103165 B2 JP3103165 B2 JP 3103165B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを
含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法に関し、
特に、高い電気機械結合係数を有し、しかも、高温下で
の経時変化（劣化）が少ない上記組成からなる圧電体の
製造方法に関する。
含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法に関し、
特に、高い電気機械結合係数を有し、しかも、高温下で
の経時変化（劣化）が少ない上記組成からなる圧電体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体にＳｒ、
Ｎｂ及びＭｎを添加した圧電体は、電気機械結合係数が
高い優れた材料であり、この材料をカメラ及びビデオカ
メラ等の自動焦点用超音波モ−タ−素子として利用する
試みがなされている。
Ｎｂ及びＭｎを添加した圧電体は、電気機械結合係数が
高い優れた材料であり、この材料をカメラ及びビデオカ
メラ等の自動焦点用超音波モ−タ−素子として利用する
試みがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、Ｓｒ、Ｎｂ
及びＭｎを添加したＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体は、
分極直後の電気機械結合係数は高いけれども、高温、例
えば80〜100℃下に放置すると、電気機械結合係数が急
激に低下する欠点があり、このため、超音波モ−タ−と
してのトルクが低減し、この種モ−タ−として利用する
ことができ難い問題点を有している。このことから、今
日、高温（例えば80〜100℃）下における電気機械結合
係数の経時変化（劣化）の小さい圧電体素子の開発が要
望されている。
及びＭｎを添加したＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体は、
分極直後の電気機械結合係数は高いけれども、高温、例
えば80〜100℃下に放置すると、電気機械結合係数が急
激に低下する欠点があり、このため、超音波モ−タ−と
してのトルクが低減し、この種モ−タ−として利用する
ことができ難い問題点を有している。このことから、今
日、高温（例えば80〜100℃）下における電気機械結合
係数の経時変化（劣化）の小さい圧電体素子の開発が要
望されている。
【０００４】本発明者等は、この種Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−
Ｏ系圧電体について研究を重ねた結果、前記欠点、問題
点のない圧電体素子が得られることを見いだして本発明
を完成したものである。即ち、本発明は、前記要望に沿
う圧電体を製造する方法を提供することを目的とし、詳
細には、高い電気機械結合係数を有し、しかも、高温下
での経時変化（劣化）が少ないＳｒ、Ｎｂ、Ｍｎを含む
Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法を提供するこ
とを目的としる。
Ｏ系圧電体について研究を重ねた結果、前記欠点、問題
点のない圧電体素子が得られることを見いだして本発明
を完成したものである。即ち、本発明は、前記要望に沿
う圧電体を製造する方法を提供することを目的とし、詳
細には、高い電気機械結合係数を有し、しかも、高温下
での経時変化（劣化）が少ないＳｒ、Ｎｂ、Ｍｎを含む
Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法を提供するこ
とを目的としる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そして、本発明は、上記
目的とする圧電体を得る手段として、第１の特徴は、ペ
ロブスカイト相結晶構造を有する粉末を原料とし、これ
にＭｎを含む化合物を添加する点にあり、第２の特徴
は、特定の粒径並びに特定量のペロブスカイト相を含む
粉末を原料粉末として使用する点にあり、更に、第３の
特徴は、Ｍｎを除く各金属元素を含む化合物を特定の仮
焼温度で仮焼し、この仮焼粉末にＭｎ化合物を添加した
後、特定の焼成温度で焼成する点にある。
目的とする圧電体を得る手段として、第１の特徴は、ペ
ロブスカイト相結晶構造を有する粉末を原料とし、これ
にＭｎを含む化合物を添加する点にあり、第２の特徴
は、特定の粒径並びに特定量のペロブスカイト相を含む
粉末を原料粉末として使用する点にあり、更に、第３の
特徴は、Ｍｎを除く各金属元素を含む化合物を特定の仮
焼温度で仮焼し、この仮焼粉末にＭｎ化合物を添加した
後、特定の焼成温度で焼成する点にある。
【０００６】即ち、本発明は、(1) Ｓｒ及びＮｂを含む
Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系のペロブスカイト相結晶構造を
有する粉末にＭｎを含む化合物を混合し、成形した後、
焼成することを特徴とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰ
ｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法（以下、第１発
明という。）であり、(2) 平均粒径が2μｍ以下の粉末
であり、かつ、少なくとも90％以上のペロブスカイト相
を有するＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを含む
酸化物粉末を成形し、この成形物を焼成することを特徴
とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ
系圧電体の製造方法（以下、第２発明という。）であ
り、(3) Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−
Ｏ系圧電体の製造方法において、Ｍｎを除く各金属元素
を含む化合物を900〜1000℃で酸素の存在下で仮焼し、
次に、この仮焼粉末にＭｎを含む化合物を添加し、成形
した後、1150〜1250℃で酸素の存在下で焼成することを
特徴とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｏ系圧電体の製造方法（以下、第３発明という。）で
ある。
Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系のペロブスカイト相結晶構造を
有する粉末にＭｎを含む化合物を混合し、成形した後、
焼成することを特徴とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰ
ｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法（以下、第１発
明という。）であり、(2) 平均粒径が2μｍ以下の粉末
であり、かつ、少なくとも90％以上のペロブスカイト相
を有するＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを含む
酸化物粉末を成形し、この成形物を焼成することを特徴
とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ
系圧電体の製造方法（以下、第２発明という。）であ
り、(3) Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−
Ｏ系圧電体の製造方法において、Ｍｎを除く各金属元素
を含む化合物を900〜1000℃で酸素の存在下で仮焼し、
次に、この仮焼粉末にＭｎを含む化合物を添加し、成形
した後、1150〜1250℃で酸素の存在下で焼成することを
特徴とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｏ系圧電体の製造方法（以下、第３発明という。）で
ある。
【０００７】上記第１〜第３発明を含む本発明を詳細に
説明すると、Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを添加したＰｂ−Ｚｒ
−Ｔｉ−Ｏ系圧電体は、前記したとおり、高い電気機械
結合係数を有する優れた材料である。ところで、電気機
械結合係数とは、電気的エネルギ−を機械的エネルギ−
に変換する効率を表し、この係数が高いと、圧電体素子
に小さな電圧を印加しても、得られる機械的運動が大き
い作用が生ずる。このため、高い電気機械結合係数を有
する材料の開発が盛んに行われているところであり、本
発明は、この開発技術の範疇に属するものである。（な
お、以下に記載する本発明の第１、第２及び第３の特徴
点とするところは、本発明の第１、第２及び第３発明に
それぞれ対応し、また、特に断らない限り単に「本発
明」と称する場合は、第１〜第３発明を包含するものと
して使用する。）
説明すると、Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを添加したＰｂ−Ｚｒ
−Ｔｉ−Ｏ系圧電体は、前記したとおり、高い電気機械
結合係数を有する優れた材料である。ところで、電気機
械結合係数とは、電気的エネルギ−を機械的エネルギ−
に変換する効率を表し、この係数が高いと、圧電体素子
に小さな電圧を印加しても、得られる機械的運動が大き
い作用が生ずる。このため、高い電気機械結合係数を有
する材料の開発が盛んに行われているところであり、本
発明は、この開発技術の範疇に属するものである。（な
お、以下に記載する本発明の第１、第２及び第３の特徴
点とするところは、本発明の第１、第２及び第３発明に
それぞれ対応し、また、特に断らない限り単に「本発
明」と称する場合は、第１〜第３発明を包含するものと
して使用する。）
【０００８】まず、本発明で使用するＳｒ、Ｎｂ及びＭ
ｎ成分を含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造用原
料について説明すると、本発明の第１の特徴点は、ペロ
ブスカイト相結晶構造を有する粉末を使用するものであ
り、また、本発明の第２の特徴点は、特定の粒径並びに
特定量のペロブスカイト相を含む粉末を使用するもので
あるが、このような原料粉末は、本発明の第３の特徴点
である「Ｍｎを除く各金属元素を含む化合物を特定の仮
焼温度で仮焼する」ことによって容易に製造することが
できる。即ち、Ｍｎを除くＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎ
ｂの各金属元素を含む化合物、例えば、それぞれの金属
元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、
この混合物を900〜1000℃で酸素の存在下で仮焼するこ
とによって製造することができる。
ｎ成分を含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造用原
料について説明すると、本発明の第１の特徴点は、ペロ
ブスカイト相結晶構造を有する粉末を使用するものであ
り、また、本発明の第２の特徴点は、特定の粒径並びに
特定量のペロブスカイト相を含む粉末を使用するもので
あるが、このような原料粉末は、本発明の第３の特徴点
である「Ｍｎを除く各金属元素を含む化合物を特定の仮
焼温度で仮焼する」ことによって容易に製造することが
できる。即ち、Ｍｎを除くＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎ
ｂの各金属元素を含む化合物、例えば、それぞれの金属
元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、
この混合物を900〜1000℃で酸素の存在下で仮焼するこ
とによって製造することができる。
【０００９】仮焼温度が900℃未満の場合、圧電体の基
本的結晶構造であるペロブスカイト相が生成しにくく、
これをＸＲＤパタ−ンから求めると、10％よりも少な
く、その結果、焼成後の圧電特性が悪くなるので、好ま
しくない。一方、1000℃以上で仮焼すると、ペロブスカ
イト相が生成するけれども、この圧電体はＰｂ成分が多
量に含むことから、仮焼中に粒子が成長し、特に、本発
明の第２の特徴点である平均粒径が2μｍ以下の粉末が
得られず、それ以上の粗粉末が得られ、その結果、焼結
密度並びに圧電特性が小さくなるので、好ましくない。
本的結晶構造であるペロブスカイト相が生成しにくく、
これをＸＲＤパタ−ンから求めると、10％よりも少な
く、その結果、焼成後の圧電特性が悪くなるので、好ま
しくない。一方、1000℃以上で仮焼すると、ペロブスカ
イト相が生成するけれども、この圧電体はＰｂ成分が多
量に含むことから、仮焼中に粒子が成長し、特に、本発
明の第２の特徴点である平均粒径が2μｍ以下の粉末が
得られず、それ以上の粗粉末が得られ、その結果、焼結
密度並びに圧電特性が小さくなるので、好ましくない。
【００１０】従って、本発明では、前記したとおり、第
３の特徴点である900〜1000℃で仮焼するのが好ましい
。また、仮焼時間としては、１時間以上にわたって仮
焼すれば、本発明で意図するペロブスカイト相が生成す
るので、好ましく、これにより仮焼時間が短いと、充分
にペロブスカイト相が生成せず、特に、本発明の第１及
び第２の特徴点であるペロブスカイト相結晶構造を有す
る粉末が得られないので、好ましくない。
３の特徴点である900〜1000℃で仮焼するのが好ましい
。また、仮焼時間としては、１時間以上にわたって仮
焼すれば、本発明で意図するペロブスカイト相が生成す
るので、好ましく、これにより仮焼時間が短いと、充分
にペロブスカイト相が生成せず、特に、本発明の第１及
び第２の特徴点であるペロブスカイト相結晶構造を有す
る粉末が得られないので、好ましくない。
【００１１】Ｍｎを除いてＰｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｂの各金属元素を含む化合物の配合割合は、上記仮焼温
度、仮焼時間によって得られた仮焼粉末の組成がＰｂa
ＳｒbＺｒcＴｉdＮｂeＯxの組成式で表した場合、次の
範囲内になるように配合するのが好ましく、その組成範
囲外の場合、ペロブスカイト相が生成し難いので、好ま
しくない。 0.87＜ａ＜1.06 0.04＜ｂ＜0.07 0.45＜ｃ＜0.55 0.45＜ｄ＜0.55 0.01＜ｅ＜0.04 （ただし、ｃ＋ｄ＝1.00）
ｂの各金属元素を含む化合物の配合割合は、上記仮焼温
度、仮焼時間によって得られた仮焼粉末の組成がＰｂa
ＳｒbＺｒcＴｉdＮｂeＯxの組成式で表した場合、次の
範囲内になるように配合するのが好ましく、その組成範
囲外の場合、ペロブスカイト相が生成し難いので、好ま
しくない。 0.87＜ａ＜1.06 0.04＜ｂ＜0.07 0.45＜ｃ＜0.55 0.45＜ｄ＜0.55 0.01＜ｅ＜0.04 （ただし、ｃ＋ｄ＝1.00）
【００１２】本発明において、上記仮焼粉末にＭｎを含
む化合物を添加し、焼成することを特徴とするものであ
り、これにより、電気機械結合係数の経時変化がより少
ない圧電体を得ることができる。即ち、仮焼粉末の製造
時に最初からＭｎを含む化合物を配合して仮焼すると、
Ｍｎ成分がペロブスカイト相に完全に固溶するため、そ
の後の焼成時において、焼結助材として作用しないの
で、不適である。従って、本発明では、仮焼した粉末
に、その後Ｍｎを含む化合物を添加することを特徴と
し、次に、これを焼成することにより圧電体を製造する
ものであり、これによって、添加したＭｎの一部は、焼
結助材として作用し、他部は、ペロブスカイト相に個溶
し、焼成密度と圧電体の特性を共に向上させ、経時変化
を低減させる作用効果が生ずるものである。
む化合物を添加し、焼成することを特徴とするものであ
り、これにより、電気機械結合係数の経時変化がより少
ない圧電体を得ることができる。即ち、仮焼粉末の製造
時に最初からＭｎを含む化合物を配合して仮焼すると、
Ｍｎ成分がペロブスカイト相に完全に固溶するため、そ
の後の焼成時において、焼結助材として作用しないの
で、不適である。従って、本発明では、仮焼した粉末
に、その後Ｍｎを含む化合物を添加することを特徴と
し、次に、これを焼成することにより圧電体を製造する
ものであり、これによって、添加したＭｎの一部は、焼
結助材として作用し、他部は、ペロブスカイト相に個溶
し、焼成密度と圧電体の特性を共に向上させ、経時変化
を低減させる作用効果が生ずるものである。
【００１３】本発明において、仮焼粉末に添加するＭｎ
を含む化合物としては、ＭｎＣＯ3（炭酸マンガン）、
ＭｎＯ2（二酸化マンガン）、ＭｎＣｌ2（塩化マンガ
ン）、Ｍｎ（ＮＯ3）2（硝酸マンガン）等が好適に使用
することができる。この添加量としては、ＰｂaＳｒbＺ
ｒcＴｉdＮｂeＭｎfＯxの組成式で表した場合、前記し
たａ〜ｅの組成範囲を有するペロブスカイト相結晶構造
を有する仮焼粉末に、更に、次の範囲のＭｎ成分となる
ように配合するのが好ましい。 0.005＜ｆ＜0.020
を含む化合物としては、ＭｎＣＯ3（炭酸マンガン）、
ＭｎＯ2（二酸化マンガン）、ＭｎＣｌ2（塩化マンガ
ン）、Ｍｎ（ＮＯ3）2（硝酸マンガン）等が好適に使用
することができる。この添加量としては、ＰｂaＳｒbＺ
ｒcＴｉdＮｂeＭｎfＯxの組成式で表した場合、前記し
たａ〜ｅの組成範囲を有するペロブスカイト相結晶構造
を有する仮焼粉末に、更に、次の範囲のＭｎ成分となる
ように配合するのが好ましい。 0.005＜ｆ＜0.020
【００１４】Ｍｎ成分の量が0.005より少ないと、圧電
体の品質を示すＱｍ（機械的品質係数）が小さくなり、
超音波モ−タ−用素子として不適であるばかりでなく、
焼結密度が低くなるので、好ましくない。また、0.020
より多いと、経時変化が大きくなるために、素子を長期
に亘り使用することができないので、同じく好ましくな
い。従って、本発明において、上記範囲のＭｎ成分を添
加するのが好ましい。
体の品質を示すＱｍ（機械的品質係数）が小さくなり、
超音波モ−タ−用素子として不適であるばかりでなく、
焼結密度が低くなるので、好ましくない。また、0.020
より多いと、経時変化が大きくなるために、素子を長期
に亘り使用することができないので、同じく好ましくな
い。従って、本発明において、上記範囲のＭｎ成分を添
加するのが好ましい。
【００１５】本発明は、ペロブスカイト相結晶構造を有
する仮焼粉末にＭｎを含む化合物を添加し、所定の形状
に成形した後、焼成するものであるが、この焼成温度と
しては、1150〜1250℃が好ましい。1150℃よりも低い温
度で焼成すると、低密度焼成体が得られ、超音波モ−タ
−用素子としては強度的に小さいものとなり、好ましく
ない。一方、1250℃よりも高い温度で焼成すると、焼成
後の結晶粒子が粗大化し、特に、本発明の第２の特徴点
である平均粒径が2μｍ以下の粉末が得られず、その結
果、電気機械結合係数が小さく、また、経時変化も大き
くなるので、好ましくない。
する仮焼粉末にＭｎを含む化合物を添加し、所定の形状
に成形した後、焼成するものであるが、この焼成温度と
しては、1150〜1250℃が好ましい。1150℃よりも低い温
度で焼成すると、低密度焼成体が得られ、超音波モ−タ
−用素子としては強度的に小さいものとなり、好ましく
ない。一方、1250℃よりも高い温度で焼成すると、焼成
後の結晶粒子が粗大化し、特に、本発明の第２の特徴点
である平均粒径が2μｍ以下の粉末が得られず、その結
果、電気機械結合係数が小さく、また、経時変化も大き
くなるので、好ましくない。
【００１６】
【実施例】次に、本発明の第１〜第３発明の実施例をそ
れに対応する比較例と共に挙げ、本発明をより詳細に説
明する。 ［第１発明について］ （実施例1/1）Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2
及びＮｂ2Ｏ5の各粉末原料を、組成比がＰｂ0.95Ｓｒ
0.08Ｚｒ0.51Ｔｉ0.49Ｎｂ0.03Ｏxになるように配合
し、ボ−ルミル中でＨ2Ｏと共に５時間混合し、110℃で
乾燥した後、950℃で空気中で２時間仮焼し、ペロブス
カイト相結晶構造を有する原料粉末（仮焼粉末）を調製
した。この原料粉末（仮焼粉末）にＭｎＣＯ3を0.015
（Ｚｒ＋Ｔｉ＝１とした場合のモル比）添加し、Ｈ2Ｏ
と共に５時間混合し、110℃で乾燥した。得られたＭｎ
添加物を含む混合粉末をφ20ｍｍのペレット状に成形
し、1185℃で３時間空気中で焼成した。
れに対応する比較例と共に挙げ、本発明をより詳細に説
明する。 ［第１発明について］ （実施例1/1）Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2
及びＮｂ2Ｏ5の各粉末原料を、組成比がＰｂ0.95Ｓｒ
0.08Ｚｒ0.51Ｔｉ0.49Ｎｂ0.03Ｏxになるように配合
し、ボ−ルミル中でＨ2Ｏと共に５時間混合し、110℃で
乾燥した後、950℃で空気中で２時間仮焼し、ペロブス
カイト相結晶構造を有する原料粉末（仮焼粉末）を調製
した。この原料粉末（仮焼粉末）にＭｎＣＯ3を0.015
（Ｚｒ＋Ｔｉ＝１とした場合のモル比）添加し、Ｈ2Ｏ
と共に５時間混合し、110℃で乾燥した。得られたＭｎ
添加物を含む混合粉末をφ20ｍｍのペレット状に成形
し、1185℃で３時間空気中で焼成した。
【００１７】次に、このペレットの両面にＡｇを印刷
し、120℃、３Ｋｖ／ｍｍの条件で60分間分極し、ペレ
ット状圧電体素子を作製した。そして、この圧電体素子
を用い、80℃に保持した状態でペレット両端から80ＭＰ
ａの圧力を3時間加えて放置試験を行い、この放置試験
前後の電気機械結合係数（Ｋｒ）を測定した。また、焼
成後の密度も測定した。それらの結果を表１に示す。
し、120℃、３Ｋｖ／ｍｍの条件で60分間分極し、ペレ
ット状圧電体素子を作製した。そして、この圧電体素子
を用い、80℃に保持した状態でペレット両端から80ＭＰ
ａの圧力を3時間加えて放置試験を行い、この放置試験
前後の電気機械結合係数（Ｋｒ）を測定した。また、焼
成後の密度も測定した。それらの結果を表１に示す。
【００１８】（比較例1/1）比較のため、原料粉末（仮
焼粉末）の製造時に最初からＭｎＣＯ3を配合し、この
混合粉末を仮焼する点を除き、上記実施例1/1と同一条
件でペレット状圧電体素子を作製した。得られた圧電体
素子に対し、同じく実施例1/1と同一試験を行った。そ
の試験結果を表１に付記した。
焼粉末）の製造時に最初からＭｎＣＯ3を配合し、この
混合粉末を仮焼する点を除き、上記実施例1/1と同一条
件でペレット状圧電体素子を作製した。得られた圧電体
素子に対し、同じく実施例1/1と同一試験を行った。そ
の試験結果を表１に付記した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１から明らかなように、ペロブスカイト
相結晶構造を有する原料粉末にＭｎ化合物を添加した第
１発明の実施例1/1では、高密度のものが得られるばか
りでなく、電気機械結合係数（Ｋｒ）が高く、しかも、
その試験前後の変化量が極めて小さいものが得られるこ
とが理解できる。これに対して、原料粉末の製造時に最
初からＭｎＣＯ3を配合して製造した比較例1/1では、後
に配合した実施例1/1に比し、低密度であり、電気機械
結合係数（Ｋｒ）が低いのみならず、その試験前後の変
化量が大きいものが得られた。
相結晶構造を有する原料粉末にＭｎ化合物を添加した第
１発明の実施例1/1では、高密度のものが得られるばか
りでなく、電気機械結合係数（Ｋｒ）が高く、しかも、
その試験前後の変化量が極めて小さいものが得られるこ
とが理解できる。これに対して、原料粉末の製造時に最
初からＭｎＣＯ3を配合して製造した比較例1/1では、後
に配合した実施例1/1に比し、低密度であり、電気機械
結合係数（Ｋｒ）が低いのみならず、その試験前後の変
化量が大きいものが得られた。
【００２１】［第２発明について］ （実施例1/2、2/2：比較例1/2、2/2）Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣ
Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5の各粉末原料を、
組成比がＰｂ0.95Ｓｒ0.08Ｚｒ0.51Ｔｉ0.49Ｎｂ0.03Ｏ
xになるように配合し、ボ−ルミル中でＨ2Ｏと共に５時
間混合した。この混合物を110℃で乾燥した後、850℃
（比較例1/2）、920℃（実施例1/2）、970℃（実施例2/
2）及び1020℃（比較例2/2）で空気中で２時間仮焼し
た。
Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5の各粉末原料を、
組成比がＰｂ0.95Ｓｒ0.08Ｚｒ0.51Ｔｉ0.49Ｎｂ0.03Ｏ
xになるように配合し、ボ−ルミル中でＨ2Ｏと共に５時
間混合した。この混合物を110℃で乾燥した後、850℃
（比較例1/2）、920℃（実施例1/2）、970℃（実施例2/
2）及び1020℃（比較例2/2）で空気中で２時間仮焼し
た。
【００２２】得られた仮焼粉末に、ＭｎＣＯ3を0.015
（Ｚｒ＋Ｔｉ＝１とした場合のモル比）添加し、Ｈ2Ｏ
と共に５時間混合し、110℃で乾燥した。この混合粉末
の粒度分布を、島津製作所製セディグラフにより、ま
た、結晶相をＸ線回析装置（リガク製、ＲＡＤII）によ
り測定した。その測定値を表２に示す。得られたＭｎ添
加物を含む混合粉末をφ２０ｍｍのペレット状に成形
し、1180℃で２時間空気中で焼成した。
（Ｚｒ＋Ｔｉ＝１とした場合のモル比）添加し、Ｈ2Ｏ
と共に５時間混合し、110℃で乾燥した。この混合粉末
の粒度分布を、島津製作所製セディグラフにより、ま
た、結晶相をＸ線回析装置（リガク製、ＲＡＤII）によ
り測定した。その測定値を表２に示す。得られたＭｎ添
加物を含む混合粉末をφ２０ｍｍのペレット状に成形
し、1180℃で２時間空気中で焼成した。
【００２３】次に、このペレットの両面にＡｇを印刷
し、120℃、３Ｋｖ／ｍｍの条件で60分間分極し、ペレ
ット状圧電体素子を作製した。この圧電体素子を用い、
80℃に保持した状態でペレツト両端から80ＭＰａの圧力
を３時間加えた放置試験を行い、放置試験前後での電気
機械結合係数（Ｋｒ）を測定した。この測定結果を表２
に示す。
し、120℃、３Ｋｖ／ｍｍの条件で60分間分極し、ペレ
ット状圧電体素子を作製した。この圧電体素子を用い、
80℃に保持した状態でペレツト両端から80ＭＰａの圧力
を３時間加えた放置試験を行い、放置試験前後での電気
機械結合係数（Ｋｒ）を測定した。この測定結果を表２
に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２から明らかなように、平均粒径が2μ
ｍ以下の粉末であって、しかも、90％以上のペロブスカ
イト相結晶構造を有する粉末を原料として使用した第２
発明の実施例1/2、2/2では、高い電気機械結合係数（Ｋ
ｒ）の圧電体が得られるのみならず、その放置試験前後
での値に僅かの差が認められるにすぎないので、高温下
での経時劣化の少ない圧電体が得られることが理解でき
る。これに対して、第２発明で規定する平均粒径が2μ
ｍ以下である1.48μｍの粉末を用いるけれども、850℃
で仮焼して得られたペロブスカイト相結晶割合が90％以
下である67％の粉末を使用した比較例1/2では、実施例1
/2、2/2に比し、電気機械結合係数（Ｋｒ）が低く、か
つ、放置試験前後でのその差が大きく、高温下での経時
劣化が大きい圧電体が得られた。また、1020℃で仮焼
し、ペロブスカイト相結晶割合が第２発明で規定する90
％以上である93％の粉末であっても、その平均粒径が2.
85μｍである比較例2/2の場合も、電気機械結合係数
（Ｋｒ）が低く、かつ、放置試験前後でのその差が大き
いものが得られた。
ｍ以下の粉末であって、しかも、90％以上のペロブスカ
イト相結晶構造を有する粉末を原料として使用した第２
発明の実施例1/2、2/2では、高い電気機械結合係数（Ｋ
ｒ）の圧電体が得られるのみならず、その放置試験前後
での値に僅かの差が認められるにすぎないので、高温下
での経時劣化の少ない圧電体が得られることが理解でき
る。これに対して、第２発明で規定する平均粒径が2μ
ｍ以下である1.48μｍの粉末を用いるけれども、850℃
で仮焼して得られたペロブスカイト相結晶割合が90％以
下である67％の粉末を使用した比較例1/2では、実施例1
/2、2/2に比し、電気機械結合係数（Ｋｒ）が低く、か
つ、放置試験前後でのその差が大きく、高温下での経時
劣化が大きい圧電体が得られた。また、1020℃で仮焼
し、ペロブスカイト相結晶割合が第２発明で規定する90
％以上である93％の粉末であっても、その平均粒径が2.
85μｍである比較例2/2の場合も、電気機械結合係数
（Ｋｒ）が低く、かつ、放置試験前後でのその差が大き
いものが得られた。
【００２６】以上の試験結果から、平均粒径が2μｍ以
下の粉末であって、ペロブスカイト相結晶割合が90％以
上である93％の粉末を使用することにより、高い電気機
械結合係数（Ｋｒ）の圧電体が得られるのみならず、高
温下での経時劣化の少ない圧電体が得られることが理解
できる。
下の粉末であって、ペロブスカイト相結晶割合が90％以
上である93％の粉末を使用することにより、高い電気機
械結合係数（Ｋｒ）の圧電体が得られるのみならず、高
温下での経時劣化の少ない圧電体が得られることが理解
できる。
【００２７】［第３発明について］ （実施例1/3）Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2
及びＮｂ2Ｏ5の各粉末原料を、組成比がＰｂ0.97Ｓｒ
0.10Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｎｂ0.03Ｏxになるように配合
し、ボ−ルミル中でＨ2Ｏと共に５時間混合し、110℃で
乾燥した後、950℃で空気中で２時間仮焼した。この仮
焼粉末にＭｎＣＯ3を0.015（Ｚｒ＋Ｔｉ＝１とした場合
のモル比）添加し、Ｈ2Ｏと共に５時間混合し、110℃で
乾燥した。得られたＭｎ添加物を含む混合粉末をφ20ｍ
ｍのペレット状に成形し、1185℃で３時間空気中で焼成
した。この実施例1/3における仮焼温度及び焼成温度を
表３に示す。
及びＮｂ2Ｏ5の各粉末原料を、組成比がＰｂ0.97Ｓｒ
0.10Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｎｂ0.03Ｏxになるように配合
し、ボ−ルミル中でＨ2Ｏと共に５時間混合し、110℃で
乾燥した後、950℃で空気中で２時間仮焼した。この仮
焼粉末にＭｎＣＯ3を0.015（Ｚｒ＋Ｔｉ＝１とした場合
のモル比）添加し、Ｈ2Ｏと共に５時間混合し、110℃で
乾燥した。得られたＭｎ添加物を含む混合粉末をφ20ｍ
ｍのペレット状に成形し、1185℃で３時間空気中で焼成
した。この実施例1/3における仮焼温度及び焼成温度を
表３に示す。
【００２８】次に、このペレットの両面にＡｇを印刷
し、120℃、３Ｋｖ／ｍｍの条件で60分間分極し、ペレ
ット状圧電体素子を作製した。そして、この圧電体素子
を用い、80℃で0時間、10時間、30時間、100時間の各放
置試験を行った。この試験による電気機械結合係数（Ｋ
ｒ）の測定結果を表３に示す。
し、120℃、３Ｋｖ／ｍｍの条件で60分間分極し、ペレ
ット状圧電体素子を作製した。そして、この圧電体素子
を用い、80℃で0時間、10時間、30時間、100時間の各放
置試験を行った。この試験による電気機械結合係数（Ｋ
ｒ）の測定結果を表３に示す。
【００２９】（比較例1/3〜4/3）比較のため、仮焼温度
又は焼成温度を除き、上記実施例1/3と同一条件でペレ
ット状圧電体素子を作製した。即ち、850℃及び1050℃
で仮焼する点を除いて、焼成温度（1185℃）をも含めて
上記実施例1/3と同一条件でペレット状圧電体素子を作
製した（比較例1/3、同2/3）。また、1100℃及び1300℃
で焼成する点を除き、仮焼温度（960℃）を含めて上記
実施例1/3と同一条件でペレット状圧電体素子を作製し
た（比較例3/3、同4/3）。得られた圧電体素子に対し、
実施例1/3と同一試験を行った。その試験結果を表３に
付記した。
又は焼成温度を除き、上記実施例1/3と同一条件でペレ
ット状圧電体素子を作製した。即ち、850℃及び1050℃
で仮焼する点を除いて、焼成温度（1185℃）をも含めて
上記実施例1/3と同一条件でペレット状圧電体素子を作
製した（比較例1/3、同2/3）。また、1100℃及び1300℃
で焼成する点を除き、仮焼温度（960℃）を含めて上記
実施例1/3と同一条件でペレット状圧電体素子を作製し
た（比較例3/3、同4/3）。得られた圧電体素子に対し、
実施例1/3と同一試験を行った。その試験結果を表３に
付記した。
【００３０】
【表３】
【００３１】図１は、前記実施例1/3及び比較例1/3〜4/
3で製造した圧電体素子に対する放置前（0時間）並びに
放置後（10時間、30時間、100時間の各放置後）の各電
気機械結合係数（Ｋｒ）の測定結果（表３に示した測定
結果）をグラフ化した図であり、この図１から明らかな
ように、原料粉末を900〜1000℃の範囲内である950℃で
仮焼し、次に、1150〜1250℃の範囲内である1185℃で焼
成して得た第３発明の実施例1/3の圧電体素子は、高い
電気機械結合係数（Ｋｒ）を示し、しかも、80℃におけ
る経時変化の少ないものが得られることが理解できる。
3で製造した圧電体素子に対する放置前（0時間）並びに
放置後（10時間、30時間、100時間の各放置後）の各電
気機械結合係数（Ｋｒ）の測定結果（表３に示した測定
結果）をグラフ化した図であり、この図１から明らかな
ように、原料粉末を900〜1000℃の範囲内である950℃で
仮焼し、次に、1150〜1250℃の範囲内である1185℃で焼
成して得た第３発明の実施例1/3の圧電体素子は、高い
電気機械結合係数（Ｋｒ）を示し、しかも、80℃におけ
る経時変化の少ないものが得られることが理解できる。
【００３２】これに対して、焼成温度は、第３発明の11
50〜1250℃の範囲内であって実施例1/3と同一の焼成温
度（1185℃）で焼成したが、原料粉末を900〜1000℃の
範囲外である850℃及び1050℃で仮焼した比較例1/3及び
同2/3では、電気機械結合係数（Ｋｒ）が実施例1/3に比
較して小さいのみならず、80℃における経時変化が大き
いものが得られた。また、仮焼温度が第３発明の900〜1
000℃の範囲内である960℃で仮焼したが、焼成温度とし
て、第３発明の1150〜1250℃の範囲外である1100℃及び
1300℃で焼成して得た比較例3/3及び同4/3の圧電体素子
は、同じく電気機械結合係数（Ｋｒ）が実施例1/3に比
較して小さいのみならず、80℃における経時変化が大き
いものが得られた。
50〜1250℃の範囲内であって実施例1/3と同一の焼成温
度（1185℃）で焼成したが、原料粉末を900〜1000℃の
範囲外である850℃及び1050℃で仮焼した比較例1/3及び
同2/3では、電気機械結合係数（Ｋｒ）が実施例1/3に比
較して小さいのみならず、80℃における経時変化が大き
いものが得られた。また、仮焼温度が第３発明の900〜1
000℃の範囲内である960℃で仮焼したが、焼成温度とし
て、第３発明の1150〜1250℃の範囲外である1100℃及び
1300℃で焼成して得た比較例3/3及び同4/3の圧電体素子
は、同じく電気機械結合係数（Ｋｒ）が実施例1/3に比
較して小さいのみならず、80℃における経時変化が大き
いものが得られた。
【００３３】以上のことから、第３発明は、特定の仮焼
温度及び特定の焼成温度を組合せることにより初めて高
電気機械結合係数（Ｋｒ）を示し、しかも、高温下にお
ける経時変化の少ないものが得られることが理解でき
る。
温度及び特定の焼成温度を組合せることにより初めて高
電気機械結合係数（Ｋｒ）を示し、しかも、高温下にお
ける経時変化の少ないものが得られることが理解でき
る。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、第１の
特徴は、ペロブスカイト相結晶構造を有する粉末を原料
とし、これにＭｎを含む化合物を添加する点にあり、第
２の特徴は、特定の粒径並びに特定量のペロブスカイト
相を含む粉末を原料粉末として使用する点にあり、更
に、第３の特徴は、Ｍｎを除く各金属元素を含む化合物
を特定の仮焼温度で仮焼し、この仮焼粉末にＭｎ化合物
を添加した後、特定の焼成温度で焼成する点にあり、こ
れにより、高密度のものが得られるばかりでなく、高い
電気機械結合係数を有し、しかも、高温下での経時変化
（劣化）が少ない圧電体が得られる効果が生ずる。そし
て、本発明により、長期間に亘り使用することができる
圧電体を提供することができる。
特徴は、ペロブスカイト相結晶構造を有する粉末を原料
とし、これにＭｎを含む化合物を添加する点にあり、第
２の特徴は、特定の粒径並びに特定量のペロブスカイト
相を含む粉末を原料粉末として使用する点にあり、更
に、第３の特徴は、Ｍｎを除く各金属元素を含む化合物
を特定の仮焼温度で仮焼し、この仮焼粉末にＭｎ化合物
を添加した後、特定の焼成温度で焼成する点にあり、こ
れにより、高密度のものが得られるばかりでなく、高い
電気機械結合係数を有し、しかも、高温下での経時変化
（劣化）が少ない圧電体が得られる効果が生ずる。そし
て、本発明により、長期間に亘り使用することができる
圧電体を提供することができる。
【図１】第３発明の実施例1/3及び比較例1/3〜4/3で製
造した圧電体素子に対する放置前（0時間）並びに放置
後（10時間、30時間、100時間の各放置後）の各電気機
械結合係数（Ｋｒ）の測定結果をグラフ化した図であ
る。
造した圧電体素子に対する放置前（0時間）並びに放置
後（10時間、30時間、100時間の各放置後）の各電気機
械結合係数（Ｋｒ）の測定結果をグラフ化した図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−221154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 C04B 35/495 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｓｒ及びＮｂを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−
Ｏ系のペロブスカイト相結晶構造を有する粉末にＭｎを
含む化合物を混合し、成形した後、焼成することを特徴
とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ
系圧電体の製造方法。 - 【請求項２】 平均粒径が2μｍ以下の粉末であり、か
つ、少なくとも90％以上のペロブスカイト相を有するＰ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを含む酸化物粉末
を成形し、これを焼成することを特徴とするＳｒ、Ｎｂ
及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２における焼成条件
として、1150〜1250℃で酸素存在下で行う請求項１又は
請求項２に記載のＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ
−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法。 - 【請求項４】 Ｓｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚｒ−
Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法において、Ｍｎを除く各金
属元素を含む化合物を900〜1000℃で酸素の存在下で仮
焼し、次に、この仮焼粉末にＭｎを含む化合物を添加
し、成形した後、1150〜1250℃で酸素の存在下で焼成す
ることを特徴とするＳｒ、Ｎｂ及びＭｎを含むＰｂ−Ｚ
ｒ−Ｔｉ−Ｏ系圧電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29499791A JP3103165B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 圧電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29499791A JP3103165B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 圧電体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105511A JPH05105511A (ja) | 1993-04-27 |
| JP3103165B2 true JP3103165B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=17815007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29499791A Expired - Fee Related JP3103165B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 圧電体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103165B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3562402B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2004-09-08 | 株式会社村田製作所 | 圧電磁器材料およびこれを用いた表面波装置 |
| JP4733839B2 (ja) * | 2001-02-08 | 2011-07-27 | 太平洋セメント株式会社 | 圧電素子の分極方法 |
| JP5786224B2 (ja) | 2011-03-10 | 2015-09-30 | キヤノン株式会社 | 圧電素子、圧電素子を有する圧電アクチュエータおよび振動波モータ |
-
1991
- 1991-10-15 JP JP29499791A patent/JP3103165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105511A (ja) | 1993-04-27 |
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