JPS6051664A - チタン酸ジルコン酸鉛系磁器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン酸ジルコン酸鉛系磁器の製造法に関する
ものである。

周知の通りチタン酸ジルコン酸鉛系磁器は優れた圧電特
性と高い誘電率を有するため超音波振動子を初めとする
圧電応用製品やコンデンサ材料に広く利用されている。

尚、ここで云うチタン酸ジルコン酸鉛系磁器とは種々の
金属酸化物を一種以上添加又は置換の手段により変成し
た磁器、及び他のペロブスカイト型酸化物を第三成分、
第四成分として固溶させた多成分磁器を指すものである
が、以下はＰｂ　（Ｔｉ−Ｚｒ）　Ｏ，で表される基本
組成磁器を対象にして説明される。

一般にチタン酸ジルコン酸鉛系磁器は通常法のような方
法で製造される。

出発原料として酸化鉛（ＰｂＯ）　、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ□）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□）の各種金属酸化
物を用い、これらを所定の配合割合になるよう秤取しボ
ールミル等でよく混合する。この混合物を８００℃程度
の温度で予備焼成した後、粉砕し所定の寸法、形状にプ
レス成型する。そしてこれを１２５０℃以上の高温で本
焼成し磁器化する。

しかし、この方法によるとき得られるチタン酸ジルコン
酸鉛系磁器は粒子径がｌθμ以上と大きく粒度分布もバ
ラツキを生じているため緻密で均質なものではなかった
。

また、Ｐｂイオン、Ｔｉイオン、Ｚｒイオンを含む各種
の水溶液をアンモニア水等のアルカリ溶液中で共沈させ
、この共沈ゾルを水洗、乾燥、焙焼、粉砕したものを出
発原料として用い、これを上記方法に順して８００℃で
予備焼成し、１２５０℃以上の温度で本焼成したとき、
粒子径が２〜８μと小さく粒度分布も一様に揃うため緻
密かつ均質なチタン酸ジルコン酸鉛系磁器を得ることが
でき、上記方法によるときの欠点を除去することが知ら
れている。

上記の如く出発原料に各種金属酸化物の固体反応により
合成し粉砕した材料粉末を用いたチタン酸ジルコン酸鉛
系磁器の製造法において、予備焼成温度を８００℃程度
及び本焼成温度を１２５０℃以上に設定する理由は、そ
の磁器生成過程が第１図中記号イで示したような膨張収
縮特性を呈するためその収縮過程が終わる約８００℃の
温度で予備焼成すると金属酸化物同士の固体反応が充分
行われ、次の本焼成で大きな体積収縮を生じることなし
に焼結できるからであり、予備焼成温度及び本焼成温度
が所定温度より低いと第２図Ａ及び第３図Ａに示す如く
嵩密度（第２図Ａ）が大きく、比誘電率（第３図Ａ）が
小さいだけでなくこれら特性値の焼成温度の変動による
バラツキも大きくなるからである。

他方、出発原料に共沈法により合成し粉砕した材料粉末
を用いてチタン酸ジルコン酸鉛系磁器を製造する場合、
予備焼成及び本焼成温度が嵩密度や比誘電率等の諸特性
にどのような影響を及ぼすかこれまで全く明らかにされ
ておらず、従ってこの共沈材料を用いたときの予備焼成
及び本焼成温度は、前記金属酸化物を用いたチタン酸ジ
ルコン酸鉛系磁器の予備焼成及び本焼成温度に順じて決
めていた。

本発明者等は共沈材料を用いたときの磁器生成過程を明
らかにして、その成果から予備焼成温度をある温度領域
に限定づけることにより予備焼成温度は勿論のこと本焼
成温度をも従来のこれらの焼成温度より可なり低くする
ことに成功したものである。

即ち、チタン酸ジルコン酸鉛系磁器の構成材料を共沈法
により合成し粉砕したものを出発原料として用い、これ
を所定の寸法、形状にプレス成型したものを試料として
磁器生成過程を調査した結果、第１図中記号口で示すよ
うな膨張収縮特性を呈することを見出した。この特性に
よれば金属酸化物を用いた磁器のような膨張過程が見ら
れず、６００℃付近から直接収縮過程に入り、７００℃
にて急激な収縮反応を起こす。この現象は、金属酸化物
を用いたものは金属酸化物同士の固体反応を利用して合
成を行うため反応過程中に異常膨張の原因と見られるＰ
ｂＴｉＯ３（Ｘ線回折よりめた）が６００℃付近で生成
されるが、共沈材料を利用する場合は共沈の過程の段階
で既に各成分の反応が完了し、焼成してもＰ　ｂ　Ｔ　
ｓ　Ｏ３が生成されず膨張を生しないからであると考え
られる。

次にこの成果から予備焼成を前記収縮開始温度の６００
〜７００℃の温度で行った処、１１００〜１２００℃と
いう低い温度での焼結（本焼成）が可能になった。また
このように本発明に特定した温度領域で予備焼成すると
前記本焼成温度の低下効果だけでなく第２図Ｂ及び第３
図Ｂに示した如く金属酸化物系に比し焼成温度の変動に
よる嵩密度、比誘電率のバラツキを小さくし、特に比誘
電率は予備焼成温度に大きく依存し、その値は酸化物系
に比し全体に高くなり、予備焼成温度が７００℃のとき
本焼成温度範囲１１００から１２００℃のどの温度に対
しても一定で最高値を呈した。

以上の通り本発明は共沈法により合成し粉砕した材料粉
末を出発原料に用いてチタン酸ジルコン酸鉛系磁器を製
造するに当たり、予備焼成温度を磁器生成過程における
収縮反応開始温度の６００〜７００℃に、本焼成温度を
１１００〜１２００°Ｃに設定して製造するものである
から、予備焼成温度において従来のそれより１００から
２００℃低くでき、又本焼成温度において従来のそれよ
り５０〜１００℃低くし得るため、焼成中における鉛の
蒸発量を少なくして百現性のよい磁器を得ることができ
たり、焼成炉や匣鉢の寿命を高め更には焼成に伴う熱エ
ネルギーの消費量を低減化して製造コストを大幅に引き
下げる結果、緻密かつ均質で諸特性の安定したチタン酸
ジルコン酸鉛系磁器を安価に供し得るという利益がある
。

尚、上記第１図に示す磁器生成過程を調査するための試
料及び第２．３図に示す嵩密度、比誘電率に対する予備
焼成、本焼成温度との関係を測定するための試料は以下
の方法によって得たが、特に本例では第１図中記号口、
第２．３図Ｂの調査試料として溶解度の相違からＴｉイ
オン、Ｚｒイオンとｐｂイオンを同時に共沈させる条件
の設定が面倒なため先ず（Ｔｉ−Ｚｒ）　０．の共沈原
料を作りこれにＰｂＯを反応させたが、上記条件を満た
すようにｐＨ等を決めればＰｂ　（Ｔｉ　−Ｚｒ）　Ｏ
，の共沈物を得ることができ、この共沈物を出発原料に
用いてもよいことは云うまでもない。

・磁器生成過程用調査試料 第１図中記号イの試料は純度９９．５％以上のｐｂｏ。

Ｚ　ｒ　Ｏｘ　ｔ　Ｔ　ｓ　Ｏｚの各金属酸化物を出発
原料とし用い、これをＰｂ　（Ｔｉ、婿Ｚｒ、ｙ）　０
３の組成となるよう配合した後混合し、５００　ｋｇｌ
ｏｉｌの圧力で直径３０１、厚さ３龍に加圧成型し、ア
ルミナルツボ中で４００〜１２００℃で２時間焼成した
もの、同図中記号口の試料はＴｉ０Ｃ１とＺｒ０Ｃ１と
をモル比で４５　：　５５の割合で混合した水溶液をア
ンモニア水中に加えて共沈させ、この共沈ゾルを塩素イ
オンが完全に脱離するまで蒸留水でよく水洗し、１２０
℃で乾燥した後、８５０℃で焙焼しボールミルで粉砕し
た（Ｔｉ−Ｚｒ）　０の共沈物に、純度９９．５％以上
のｐｂ。

λ をＰ　ｂ　（Ｔ　Ｉ　Ｄ、＋８　ＨＺ　ｒｏ３ｚ）　０
３の組成となるよう配合した以外は上記と同一条件で製
造したものである。

・嵩密度、比誘電率測定用試料 第２図Ａ及び第３図Ｂの測定に用いた試料は上記した各
種の金属酸化物を出発原料としてＰｂ　（Ｔｉ、、。・
Ｚｒｉ、ｔ＋）０３の組成になるよう配合した後混合し
、６００〜９００℃で２時間予備焼成し、これをボール
ミルで湿式粉砕し、乾燥後、直径２３ｍ５、厚さ２鶴の
円板に加圧成型し、アルミナルツボ中で１１００〜１２
５０℃で２時間焼成し、焼成した磁器を両面研磨して厚
さ０．８１に仕上げたもの、また第２図Ｂ、第３図Ｂの
試料は上記した共沈物とｐｂｏを出発原料として Ｐｂ”、＃Ｓ”　”ＯＪＪ　０３組成となるよう配合し
た以外は上記と同一条件で製造したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はチタン酸ジルコン酸鉛系磁器の生成過程におけ
る膨張収縮曲線図を示し、記号イ（よ金属酸化物を用い
た場合、記号口は共沈物を用いた場合である。第２図及
び第３図は嵩密度、比誘電率に対する予備焼成、本焼成
温度との関係を示し、Ａ図は金属酸化物を用いた場合、
Ｂ図は共沈物を用いた場合である。 第１図 第２図Ｂ 予イ１６輸アＪト一ぺ５１　Ｌ　（°ｃ−）７Ｊ？、８
図Ａ □工 ：、ｊ（。３ 第ａ図Ｂ ００ −）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共沈法により合成し粉砕した材料粉末を出発原料に用い
   てチタン酸ジルコン酸鉛系磁器を製造するに際し、予備
   焼成温度を磁器生成過程における収縮反応開始温度の６
   ００〜７００℃に、本焼成温度を１１００〜１２００℃
   にそれぞれ設定したことを特徴とするチタン酸ジルコン
   酸鉛系磁器の製造法。