JPH04292418A - 酸化物超伝導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超伝導体および
その製造方法に関し、詳しくは、高い臨界電流密度（Ｊ
ｃ）を有するペロブスカイト型酸化物超伝導体に関する
。

【０００２】

【従来の技術】臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７
Ｋ）を越える酸化物超伝導体が発見されて以来、超伝導
体の強電分野への応用を目指して超伝導体の臨界電流密
度（Ｊｃ）を向上させるための研究が行われている。臨
界電流密度（Ｊｃ）の向上には、超伝導特性が劣化する
結晶粒界を少なくすることおよび磁束量子と呼ばれる超
伝導体を貫く常伝導領域を超伝導体中で動かないように
強くピン止めしておくことが重要であるとされている。 前者については、超伝導体製造時に溶融状態を介して結
晶凝固させたり、温度勾配のある環境下で一方向凝固さ
せることが行われている。後者については、例えばＹ−
Ｂａ−Ｃ−Ｏ系超伝導体においてはピン止め中心として
双晶界面や２１１相等の格子欠陥または析出物等が有効
であるとされており、これらの方法が積極的に導入され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、超伝導
体を強電材料として実用上重要なコイル等の線材とした
場合には、まだ十分なＪｃが得られておらず、また上記
の方法等によりＪｃを向上させようとすると製造工程が
複雑になってしまうという欠点があった。また、超伝導
体の薄膜を形成した場合には、膜中の欠陥や不純物相に
よってある程度Ｊｃは高いものの、さらに高いＪｃを有
する超伝導薄膜を形成することおよびＪｃの向上を制御
可能な因子により行なえるようにすることが望まれてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、より高い
Ｊｃを有する酸化物超伝導体およびその容易な製造方法
を提供することを目的として鋭意検討した結果、超伝導
体中にその使用温度において常伝導体である析出物を導
入して磁束量子のピン止め中心とする場合、その析出物
はその近傍の超伝導相の超伝導特性を劣化させないこと
が重要であり、そのためには母相である超伝導相を構成
する基本格子と同じペロブスカイト構造を有する物質を
添加してピン止め中心として析出させることが有効であ
ること、さらにこの際には格子定数および母相との反応
性を十分考慮する必要があることを見出し、本発明に到
達した。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、ＣａＺｒＯ３　、
ＣａＳｎＯ３　、ＣａＴｉＯ３　、ＳｒＺｒＯ３　、Ｓ
ｒＳｎＯ３　、ＳｒＴｉＯ３　、ＢａＺｒＯ３　および
ＢａＴｉＯ３　よりなる群から選ばれる一種以上のペロ
ブスカイト型複合酸化物を含有することを特徴とするペ
ロブスカイト型酸化物超伝導体およびその製造方法に存
する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
超伝導体は、ペロブスカイト構造を有する酸化物超伝導
体、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体を母
相とし、その結晶中あるいは結晶粒界にＣａＺｒＯ３　
、ＣａＳｎＯ３　、ＣａＴｉＯ３　、ＳｒＺｒＯ３　、
ＳｒＳｎＯ３　、ＳｒＴｉＯ３　、ＢａＺｒＯ３　およ
びＢａＴｉＯ３　よりなる群から選ばれる一種以上のペ
ロブスカイト型複合酸化物を含有するものである。含有
されるペロブスカイト型複合酸化物のうちで特に好まし
いものは、ＢａＺｒＯ３　、ＳｒＳｎＯ３　、およびＳ
ｒＺｒＯ３　である。ペロブスカイト型複合酸化物の含
有量は、好ましくは０．１〜２０原子％、特に好ましく
は、２〜５原子％である。

【０００７】　母相となるペロブスカイト構造を有する
酸化物超伝導体としては、公知のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系
の酸化物超伝導体を使用することができる。その代表的
な例としては、Ｙ１　　Ｂａ２　　Ｃｕ３Ｏ７　　が挙
げられるが、必ずしもこの組成に限定されるものではな
く、次に示す組成を有するものを使用することもできる
。 ＹαＢａβＣｕγＯδ （式中、０．８≦α≦１．２，１．８≦β≦２．２，２
．８≦γ≦３．２，６．０≦δ≦８．０である。）

【０
００８】また、例えばＹ１　　Ｂａ２　Ｃｕ３　　Ｏ７
−δの組成式で示される酸化物超伝導体の、イットリウ
ム原子の部分を他の希土類元素で部分置換あるいは全置
換したものでも結晶構造が大幅に変化しない限り超伝導
性を示すことが知られており、上記に示した組成のもの
以外に、他の希土類元素を更に用いたペロブスカイト構
造の酸化物超伝導体も本発明に包含される。

【０００９】次に、本発明の酸化物超伝導体の製造方法
について説明する。母相となるペロブスカイト構造を示
す酸化物超伝導体、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導
体の原料としては、これらイットリウム、バリウム、銅
、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムまたはその他
の元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、
修酸塩、塩化物および金属アルコキシド等から選ぶこと
ができ、特に限定されるものではない。

【００１０】まず、これらの化合物から原料化合物を適
宜選択して、各元素の原子比が求める酸化物超伝導体の
組成になるように秤量し、粉末混合法、共沈法、湿式蒸
発乾固法、アルコキシドによるゾルゲル法等従来公知の
方法により均一に混合する。次に、混合、乾燥された原
料粉末を焼成する。この際、固相反応を十分に進行させ
るため、粉末を加圧成形した後、焼成するとよい。

【００１１】焼成温度は製造する酸化物超伝導体の種類
によって異なり、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導
体においては９３０〜９６０℃が望ましいが、添加物の
種類および添加量によってはこの範囲を超えることも有
りうる。

【００１２】また、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体の焼
成は、常圧において雰囲気中の酸素ガス濃度を空気中濃
度より濃い状態、例えば純酸素ガスに少量の他のガスを
混合したガスまたは純酸素ガス雰囲気下で行うことが望
ましい。また、必要に応じて空気中で焼成したものを再
び上記の空気中濃度より濃い酸素ガス雰囲気下で焼成し
てもよい。

【００１３】他に、原料の混合した金属アルコキシドを
基板に塗布することにより、薄膜を形成することができ
る。さらには、公知の薄膜形成法、例えば物理蒸着法、
化学蒸着法、有機ナフテン酸等の溶液の塗布によっても
薄膜を形成することができる。物理蒸着法としてはスパ
ッター蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーシ
ョン蒸着法、ＭＢＥ蒸着法が、化学蒸着法としてはＣＶ
Ｄ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。

【００１４】本発明の酸化物超伝導体の製造方法におい
ては、上記の製造工程中に化学式ＡＢＯ３　（式中、Ａ
はＣａ，ＳｒまたはＢａ，ＢはＺｒ，ＳｎまたはＴｉを
表す）で示されるがペロブスカイト型複合酸化物を添加
する。複合酸化物は上記原料の混合時に添加してもよい
が、好ましくは超伝導体原料を混合後、焼結して超伝導
体となったものを再粉砕し、あるいは粉砕、混合を複数
回繰り返した後、粉砕した時点で添加するとより有効で
ある。また、混合は十分長時間、好ましくは４時間以上
の時間をかけて行うのがよい。複合酸化物の添加量は、
通常０．１〜２０原子％、好ましくは２〜５原子％であ
る。

【００１５】本発明の製造方法で製造することのできる
酸化物超伝導体のうちＢａＳｎＯ３　を含有するペロブ
スカイト型酸化物超伝導体は既に公知であるが（Ｊ．Ｊ
．Ａ．Ｐ．２８（１２）１９８９，Ｐ２４５９−２４６
２，Ｃ．Ｗａｙ　　ｅｔ　　ａｌ．）、この酸化物超伝
導体も本発明方法で製造することにより従来の方法と比
べて容易に製造することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例によっ
て限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 純度９９．５％以上の酸化イットリウム、炭酸バリウム
及び酸化銅の各粉末を金属元素の原子比でＹ：Ｂａ：Ｃ
ｕ＝１：２：３の割合になるように秤量した。これらの
粉末をメノウ乳鉢に入れ、粉砕、混合した後アルミナボ
ート上で９００℃で２４時間仮焼した。

【００１８】この仮焼粉をさらに粉砕、混合した混合粉
末を加圧成形（１００ｋｇｆ／ｃｍ２　）して直径１０
ｍｍのペレットを作成した。このペレットを９５０℃で
２５時間空気中で焼成し、その後酸素気流中で５００℃
まで徐冷し、５００℃で１２時間保った後、室温まで冷
却した。得られたペレットを再び粉砕、混合した混合粉
末を上記と同じ方法により加圧成形及び焼成を行った。

【００１９】得られた試料の抵抗を直流４端子法により
測定した結果、臨界温度（Ｔｃ）が８７Ｋを示す超伝導
体になっていることが分かった。また、得られた試料の
一部を粉砕し、粉末Ｘ線解析したところ、ほぼ単相のＹ
系１２３超伝導体であることが分かった。

【００２０】次いで、上記と同じ方法によりＹ系１２３
超伝導体ペレットを１０個作製した後、これらを粉砕し
た。この粉末にＢａＺｒＯ３　混合酸化物粉末を原子比
で２．０原子％になるように添加し、メノウ乳鉢中で４
時間粉砕、混合した。さらに、この粉末を上記と同じ方
法で仮焼、粉砕、混合、加圧成形及び焼成を行った。こ
のようにして得られた試料の粒内臨界電流密度を交流磁
場法で測定したところ７７Ｋ、０Ｔにおいて７．０×１
０５　Ａ／ｃｍ２　であった。

【００２１】実施例２ 実施例１において、ＢａＺｒＯ３　混合酸化物粉末の代
わりにＳｒＳｎＯ３　混合酸化物粉末を２．０原子％添
加したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した
。得られた試料の粒内臨界電流密度を交流磁場法で測定
したところ７７Ｋ、０Ｔにおいて４．５×１０５　Ａ／
ｃｍ２であった。

【００２２】実施例３ 実施例１において、ＢａＺｒＯ３　混合酸化物粉末の代
わりにＢａＴｉＯ３　混合酸化物粉末を２．０原子％添
加したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した
。得られた試料の粒内臨界電流密度を交流磁場法で測定
したところ７７Ｋ、０Ｔにおいて２．６×１０５　Ａ／
ｃｍ２であった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、ＢａＺｒＯ３　混合酸化物粉末を添
加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試料を作
製した。得られた試料の粒内臨界電流密度を交流磁場法
で測定したところ７７Ｋ、０Ｔにおいて１．５×１０５
　Ａ／ｃｍ２　であった。

【００２４】比較例２ 実施例１において、ＢａＺｒＯ３　混合酸化物粉末の代
わりに酸化イットリウム粉末を２．０原子％添加したこ
と以外は実施例１と同様にして試料を作製した。得られ
た試料を粉末Ｘ線解析したところ、Ｙ系１２３超伝導体
のメインピーク以外に２１１相のピークが確認された。 また、粒内臨界電流密度を交流磁場法で測定したところ
７７Ｋ、０Ｔにおいて１．０×１０５　Ａ／ｃｍ２　で
あった。

【００２５】以上の実施例及び比較例の結果を表１にま
とめて示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のペロブスカイト型複合酸化物を
添加した酸化物超伝導体は、粒内臨界電流密度が著しく
向上した酸化物超伝導体であり、本発明方法により容易
に製造することができるため、液体窒素温度（７７Ｋ）
で使用可能な強磁場発生用マグネットコイル、磁気シー
ルド材、無損失送電線等強電分野への酸化物超伝導体の
応用が可能であり、工業的に非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＣａＺｒＯ３　、ＣａＳｎＯ３　、Ｃ
   ａＴｉＯ３　、ＳｒＺｒＯ３　、ＳｒＳｎＯ３　、Ｓｒ
   ＴｉＯ３　、ＢａＺｒＯ３　およびＢａＴｉＯ３　より
   なる群から選ばれた一種以上のペロブスカイト型複合酸
   化物を含有することを特徴とするペロブスカイト型酸化
   物超伝導体。
2. 【請求項２】　　少なくとも希土類元素化合物、バリウ
   ム化合物および銅化合物を焼成してペロブスカイト型酸
   化物超伝導体を製造する方法において、原料中に一般式
   ＡＢＯ３　（式中、Ａはカルシウム、ストロンチウムま
   たはバリウムを示し、Ｂはジルコニウム、スズまたはチ
   タンを示す）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
   を添加することを特徴とするペロブスカイト型酸化物超
   伝導体の製造方法。