JPH01122921A - 酸化物超電導体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、超電導特性の優れた酸化物超電導体を製造す
る方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化
物系の超電導体が種々発見されている。

この種の酸化物系の超電導体は、液体ヘリウムで冷却す
る必要があった従来の合金系あるいは金属間化合物系の
超電導体に比較して格段に有利な冷却条件で使用できる
ことから、実用上極めて有望な超電導材料として種々の
研究と開発がなされている。そしてこの種の酸化物系の
超電導体における臨界温度や臨界電流密度（Ｊｃ）は、
製造方法、製造条件などの種々のファクターにより極め
て大きく変動することが知られている。

ところで、各種の酸化物系超電導体の中でも、高い臨界
温度を示すものとして知られているＹ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−
０系の超電導体を製造する方法の一例として、Ｙ化合物
粉末とＢａ化合物粉末とＣｕＯ粉末を混合して形成した
混合粉末を加圧成形して成形体を形成し、この成形体を
熱処理する方法が知られている。そして、このＹ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０系の超電導体で高特性のものを製造する
には、酸素含有量の多い超電導相である斜方晶をなるべ
く多く含むように試料を作成しなくてはならない。

そして、Ｙ　Ｂ　ａｘｃ　ｕｙｏ　ｚの組成式で示され
る超電導体にあっては、例えばＸ＝２、Ｙ＝３の場合に
は酸素含有量Ｚの値を７に近い値としたものが良好な超
電導体である斜方晶を多く含有していることになる。こ
のため従来、超電導体の製造時には、本焼成時に酸素雰
囲気中で焼結を行ったり、本焼成後に一定温度で酸化処
理としての熱処理を行うなどの手段を採用して超電導体
の酸素含有量を多くするようにしている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、前述の熱処理は４００℃以上の高温度に加熱
して行なわれるが、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物
超電導体の酸素含有量は、加、熱時の温度における結晶
系の安定性によってほぼ所定の値に決定されてしまうも
のである。従って、前述の本焼成や熱処理を行なって酸
化物超電導体を製造した場合であっても、酸素含有量を
示すＺ値は７よりもかなり小さい値である６〜６．７を
示す程度でしかない。このため熱的な処理によって２値
を６〜６．７よりも高い値にすることは困難な問題があ
る。また、前記熱処理は４００°Ｃ以上の高温度に加熱
して行なわれるので、耐熱性に劣る基板などの上に超電
導体を形成する際には適用できない欠点がある。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、高温に加熱
する処理を行なうことなく酸素含有量の高い超電導特性
の優れた酸化物超電導体を得ることができる方法を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記問題点を解決するために、一般式Ａ　−
Ｂ　−Ｃ−Ｄ　（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅ
ｒ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表ＩＩＩａＩＩａ族元素、ＢはＳ
ｒ。

Ｂａ、Ｃ，、ａ等の周期律表ＩＩａ族元素を示し、Ｃは
Ｃｕ。

Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉｂ族元素の内、Ｃｕあるいは
Ｃｕを含む２種以上の元素を示し、ＤはＯ，Ｓ。

Ｓｅ等の周期律表■ｂ族元素とＰ　、Ｃｌ、Ｂ　ｒ等の
周期律表ＶＩＩｂ族元素の内、０を含む１種以上を示す
）で示される酸化物超電導体にオゾンを用いて酸化処理
を施すものである。

「作用」 酸化物超電導体をオゾンにより酸化することによって酸
素含有量が高い斜方晶を多く含む高特性の超電導体とす
る。また、オゾン酸化によれば高温に加熱することなく
超電導体の酸素含有量を増加できるので、熱に弱い基板
や基線に超電導体を付着形成した場合であっても高温に
加熱することなく超電導体の酸素含有量を向上させるこ
とができる。

以下に粉末法を利用した酸化物超電導体の製造方法に本
発明方法を適用した例について詳細に説明する。

酸化物超電導体を粉末法を用いて製造するには、まず、
出発物を調製する。この゛出発物としては、酸化物超電
導体、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料あるい
はこれらの混合物が用いられる。

前記酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系（
ただしＡはＬａ、Ｃ，ｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏなどの
周期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ
などの周期律表ＩＩａ族元素の１種以上を示し、ＣはＣ
ｕ。

Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉｂ族とＮｂの内、Ｃｕあるい
はＣｕを含む２種以上の元素を示し、Ｄは０．Ｓ。

Ｓｅなどの周期律表■ｂ族元索とＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどの
周期律表ＶＩＩｂ族元素の内、０あるいは０を含む２種
以上を示す）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表ＩＩａ族元素を含む粉末と周期律表Ｉ［１
ａ族元素を含む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末
あるいはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混
合粉末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。ここで
用いられる周期律表ＩＩａ族元素粉末としては、Ｂ　ｅ
、Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｂ　ａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、
酸化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末な
どの化合物粉末あるいは合金粉末などである。また、周
期律表１１１ａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｉｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物粉
末、硫化物粉末、フン化物粉末などの化合物粉末あるい
は合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末として
は、ＣｕＯ，ＣｕｔＯ，Ｃｕ＊Ｏ＊、Ｃｕ４０ｉなどが
用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の混
合法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用す
ることも自由である。

また、前記必要な元素のアルコキシド化合物、オキシケ
トン化合物、シクロペンタジェニル化合物などを所定の
比率で混合して混合液とし、この混合液に水を加えて加
水分解などしてゾル状にするとともに、このゾル状の物
質を加熱してゲル化し、このゲルを更に加熱して固相と
した上で粉砕して混合粉末を得るゾルゲル法を適用して
も良い。

次に前記のように調製された粉末をプレス装置などを用
いて所要の形状に成形した後に、この成形体を８００〜
１１００°Ｃに１−１００時間時間側熱した後に徐冷す
る熱処理を行う。この熱処理１こよって成形体の内部に
は超電導物質が生成される。

次いで熱処理後の成形体に０．１〜３０％のオゾン濃度
雰囲気において、０〜１５０℃に０．５〜２４時間加熱
するオゾン酸化処理を施す。このオゾンは、例えば乾燥
した酸素の中で放電を行う処理、あるいは、フッ素と水
を反応させる処理、または、リンを酸化させる処理、更
には、紫外線やＸ線、陰極線を空気にあてる処理、更に
は、硫酸を電解する処理などによって得られる。このオ
ゾン酸化処理によって成形体の内部の超電導物質には更
に酸素が供給されて酸素含有率が向上し、超電導特性が
向上する。この処理によって成形体は超電導特性の優れ
た最終製品となる。

ところでオゾン酸化処理によれば、０〜１５０℃に加熱
することで酸化できるので、酸素含有量を増加する目的
で成形体を数百℃に加熱する必要はなくなる。

ところで、前述の例においては、粉末法による超電導体
の製造方法に本発明方法を適用した例について説明した
が、超電導体を形成する方法は、化学蒸着法（ＣＶ　Ｄ
法）、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢ
Ｅ法）、レーザ蒸着法などの薄膜形成手段を用いても良
いのは勿論である。

なお、このような薄膜形成法を用いて超電導体（超電導
層）を形成する場合には、基板あるいは基線上に所望の
厚さの超電導層を形成することが一般的である。この際
用いる基板あるいは基線は金属材料あるいは有機系の材
料など種々のものを用いることが要求される。ところが
超電導体の超電導特性を向上させる目的で４００℃以上
もの高温度に加熱すると、融点の低い基板や基線は溶融
するおそれがある。ところが酸素含有率を向上させる目
的で前記オゾン酸化法を適用した場合は、基板や基線の
溶融の問題を生じることなく酸素含有量を増加さＵ゛る
ことかできる。このため、熱に弱い有機系材料に超電導
体を形成して構成されたジョセフソン素子や超電導量子
干渉計（ＳＱＵＩＤ）などの超電導素子の超電導特性を
オゾン酸化により向上させることも可能である。

なお、基板や基線がオゾンにさらされて劣化するおそれ
がある場合は、基板にラジカル補足剤などの抗酸化剤を
添加しておくことが好ましい。この抗酸化剤は、フェノ
ール系物質やアミン系物質などであり、基板に０．１−
１部側度含有させることが好ましい。

また、酸化物系の超電導線を製造する場合には前記混合
粉末を仮焼した仮焼粉末を金属管に充填して縮径し、更
に熱処理する方法、あるいは、超電導粉末を金属管に充
填して縮径した後に熱処理する方法などが行なわれるの
で、仮焼粉末をオゾン酸化するかあるいは充填する超電
導粉末をオゾン酸化するなどの手段を行なえば良い。

「実施例１」 粉末法により得られた混合粉末を圧粉成形して得られた
直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＹ　Ｂ　ａ、ＣＬｌ：＋Ｏ
ｚの組成の成形体を酸素雰囲気中において９５０　’Ｃ
で１２時間加熱する本焼成処理を施し、更に、８００℃
に４８時間加熱する熱処理を施した。これらの熱処理に
よって成形体の内部には超電導物質が生成されて成形体
は超電導体となる。

次に前記超電導体をオゾン濃度５％の雰囲気中において
５０℃で１０時間加熱するオゾン酸化処理を施した。

以上の工程において、本焼成後の超電導体と、本焼成と
熱処理を施した後の超電導体と、本焼成と熱処理とオゾ
ン酸化を施した後の超電導体について各々のＺ値と臨界
温度を測定した結果を第１表に示す。

第１表 第１表から、オゾン酸化を施した後の超電導体のＺ値が
向上していることが明らかであって、オゾン酸化後の超
電導体の臨界温度が最も優れていることが判明した。

「実施例２」 ベークライトからなり、幅２　ｍｍ１長さ２０ｍｍ〜厚
さ１０μｍの有機物系基板を用意するとともに、この基
板に真空蒸着法によってＹ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０　ｙなる
組成の超電導膜を形成し、更にオゾン濃度５％の雰囲気
中において５０℃に１０時間加熱するオゾン酸化処理を
行った。なお前記基板にはオゾン酸化による劣化を避け
るためにラジカル補足剤としてジフェニルビクリルヒド
ラジル（ＤＰＰＨ）を添加しである。

第２表にオゾン酸化を施す前の超電導膜の特性とオゾン
酸化を施した後の超電導膜の特性を比較して示した。

第２表に示す結果からオゾン酸化を行った超電導膜はＺ
値が向上するとともに臨界温度と臨界電流密度も向上し
ていることが判明した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、オゾンによって超電導体
を酸化するために、超電導体の酸素含有量を向上させる
ことができ、臨界温度と臨界電流密度の高い超電導体を
得ることができる効果がある。また、オゾン酸化によれ
ば高温に加熱することなく超電導体の酸素含有量を増加
できるので、熱に弱い基板などに超電導体を付着形成し
た場合であっても基板を熱的に損傷させることなく超電
導体の超電導特性を向上させることができる。従って超
電導体を基板などに付着形成する場合に、熱に弱い基板
であっても使用することができるようになる効果がある
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　一般式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、
   Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表IIIａ族元素を示
   し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表IIａ族元素を示
   し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表 I ｂ族元素の
   内、ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上の元素を示し、Ｄ
   はＯ、Ｓ、Ｓｅ等の周期律表VIｂ族元素とＦ、Ｃｌ、Ｂ
   ｒ等の周期律表VIIｂ族元素の内、Ｏを含む１種以上を
   示す）で示される酸化物超電導体にオゾンを用いて酸化
   処理を施すことを特徴とする酸化物超電導体の処理方法
   。