JPH0380110A - 酸化物超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超電導転移温度Ｔｃが液体窒素温度を越える
酸化物超電導体に関するものである。

［従来の技術］ １ 液体窒素の沸点を越える超電導転移温度Ｔｃ（絶対温度
９０Ｋ）をもつ代表的な酸化物超電導体として３層ペロ
ブスカイト型の結晶構造を有するＲＢ　ａ２　Ｃ０３０
ｖ　（Ｒ＝　Ｙ、　　希土類元素）が知られている（Ａ
ｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　Ｖｏｌ、　５１　
（１９８７）　Ｐ５７）。

ところが、この酸化物超電導体は酸素含有量が熱処理条
件で変化し、これにともなって正方品−斜方晶構造相転
移を起こす。この相転移により超電導転移温度は９０Ｋ
からＯＫ（絶縁体）まで大きく変化することが知られて
いる（　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　８３６（１９８７）　
Ｐ５７１９）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、例えば、ＲＢａａＣｕａＯ７Ｂａ２Ｃｕ
ａＯ７粉末し、これを冷間線引き加工で線状にした後、
ＲＢａ２Ｃｕ３０７粉末の焼結熱処理（８００〜９００
°Ｃ）により、超電導線材として実用化する場合に（銀
シース線材法）、焼結処理によって酸素が抜けてしまい
、超電導特性が劣化してしまうことを本発明者らは見い
だした。

これに対して、２重のＣｕＯ鎖を有する３層ペロブスカ
イト型の結晶構造のＲＢａ２Ｃｕ４０ｓ　（第１図）は
、８５０°Ｃ付近まで酸素の出入りが見られず安定であ
る。しかしながら、超電導転移温度が８０にと低く　（
Ｎａｔｕｒｅ　Ｖｏｌ、　３３６　（１９８８）　Ｐ２
Ｓ５）、そのために液体窒素の沸点からの温度マージン
が小さく実用化は困難であった。また、本発明者らは、
ＲＢａ２ＣｕａＯｅは焼結性が悪（高密度焼結体が得ら
れにくいことを見いだした。焼結体の密度が低いと臨界
電流密度が高くならないことは当然である。

本発明は、これらの問題点を解決するためになされたも
のである。

本発明の目的は、液体窒素の沸点よりも十分高い超電導
転移温度を有し、高密度でかつ高温まで、酸素の吸収−
散出がなく安定性にすぐれた超ｒＬ導体を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導体は
、Ｒ（Ｂ　ａｌ−ｘ　Ｋ、）２　ＣＬ１４０　ｅの組成
を有し、ＲがＹ％　　Ｎｄ１５ｍ５　　Ｅｕｓ　　Ｇｃ
Ｌ　　ＤｙＮ　　ＨＯＸＥｌ’、Ｔ１１ｈ　ｙｂ、　　
Ｌｕの希土類元素（Ｙを含む）のうちから３− 選ばれた１種または２種以上であり、Ｘが０．００１≦
ｘ≦０．４の範囲にあることを特徴とする。

［作用コ 前述した手段によれば、母材となる超電導体ＲＢ　ａ２
Ｃｕａ　Ｏｓの超電導転移温度が８０にであり、しかも
この材料は難焼結性であるのに対して、Ｒ（Ｂａｔ−ｘ
Ｋｘ）Ｂａ２Ｃｕ４Ｏ８の組成を有し、ＲがＨＯであり
、Ｘが０．１の試料は、超電導転移温度が９０にであり
、焼結も容易になり本実施例では焼結体の気孔率も１０
％以下まで低下することが認められた。さらに、熱重量
分析の結果、本発明の超電導体は、８５０℃付近まで酸
素の出入りがなく安定に存在することが確認できた。

従って、本発明の超電導体を銀シース線材化する場合、
最終工程である焼結熱処理過程で、ａ電導特性を損なう
ことなく安定で、しかも高密度に焼結した超電導線材を
作製することができる。

［発明の実施例コ 以下、本発明の一実施例を図面を用いて、具体的に説明
する。

一 まず、本発明による酸化物超電導体の主成分であるＲＢ
ａ２ＣｕａＯ８の基本構造を第１図に示し、比較するた
めに従来のＲＢ　ａ２Ｃ０３０７の結晶構造を第２図に
示す。第１図及び第２図において、１は希土類元素Ｒで
あり、Ｙ％　　Ｎｄｔ　　Ｓｍｓ　　ＥＬＩ％　　Ｇｄ
ｓ　　ＤｙＮ　ＨＯ％　　Ｅｒｓ　　Ｔｌ１１％　　Ｙ
ｂｓ　　Ｌｕの希土類元素（Ｙを含む）のうちから選ば
れた１ｆｌｉまたは２種以上である。２はＢａ、　　３
はＣｕ、　　４は線分の交差点に配置されているＯであ
る。

第１図に示した本発明の酸化物超電導体の主成分Ｒ（Ｂ
ａｔ−、に、）Ｂａ２Ｃｕ４０８は、第２図に示すＲＢ
ａ２Ｃｕ３０ｖの結晶構造の１重のＣｕＯ鎖を、２重の
ＣｕＯ鎖に置換し、ざらにＢａを部分的にＫに置換した
ものである。この二重のＣｕＯ鎖を有する構造において
、一部ＢａをＫに置換することが本発明の一つの特徴で
ある。

つぎに、本発明の酸化物超電導体の実施例について説明
する。

〔実施例１〕 純度９９．９％のＹ２Ｏ３、Ｂ　ａ（Ｎ　Ｏ３）２、Ｃ
ｕｂ。

Ｋ　Ｏ２粉末を化学式Ｙ（Ｂａｔ−８Ｋｘ）２Ｃｕ４０
ｓにおいて、　ｘ＝０、０．０１、０．１、０．２、０
，３、０．４．０．５となるように混合し、酸素中８５
０℃で２４時間仮焼を行った。仮焼後、試料を粉砕し矩
形に成形した。この成形体を酸素中８００″Ｃで５時間
予備焼結した。この予備焼結体を１０００ｋ　ｇ／ｃｍ
２・Ａｒ８０％−０２２０％のガス雰囲気下で熱処理を
行った。２００″Ｃ／ｈで加熱して９３０℃で６時間保
持し、そこからさらに１０２０℃まで２００℃／ｈで加
熱して、その温度で６時間保持した。冷却は２００℃／
ｈの速度で３００°Ｃまで行い、１気圧まで減圧したあ
と試料を空気中に取り出した。この試料を再び粉砕して
成形した。この成形体を酸素中８００℃で２０時間焼結
して所定の試料を得た。

この様にして得られたＹ（Ｂａｔ−ｘＫｘ）２ｃＬＩ４
０ｇの焼結体の生成相を粉末Ｘ線回折を用いて確認した
。

得られた試料の主成分はいずれもＹ　Ｂ　ａ２Ｃｕｔ　
Ｏｓ型の結晶構造を有することを確認した。ｘ＝０．１
の粉末Ｘ線回折図形を第３図に示した。図中の数字６ はＹ　Ｂ　８２ＣＬ１２０８型構造にもとづいたピーク
の指数である。この試料に超電導相の単一相であった。

試料の生成相を第１表にまとめて示した。ＸがＯから０
．１の範囲では、Ｙ（Ｂａｔ−ｘＫｊ２ｃＬＩ４０８の
単一相であり、Ｘが０．２になると第２相を含むように
なる。

これらの試料の超電導特性を抵抗測定により調べた。そ
の結果を第４図及び第１表に示した。なお、第１表乃至
第４表において、Ｔｃ０ｎは、常宿導状態から、Ｍ電導
転移を開始する温度、ＴｃＲ−ｅは、抵抗Ｏなるときの
温度、ρ３０１ＩＫは３００にのときの抵抗率である。

以下、余白。

８− 本実施例のＹ（Ｂａｔ−ｘＫ、）２ｃｕＡｏｅの超電導
体試料は、第４図及び第１表かられかるように、いずれ
も９０に級の超電導転移温度を示す。この超電導転移温
度は、液体窒素の沸点（７７Ｋ）よりも十分高い温度で
ある。試料の室温における抵抗値を比較すると、Ｋの含
有Ｉｆｊｘの増加とともに室温の抵抗値が低下する。こ
のように室温の抵抗値の低い試料に対して高臨界電流密
度が期待できる。

室温の抵抗はＸが０．２の試料が一番低く、Ｘが０．３
以上ではＸの増加と共に抵抗値は高くなりＸ−０，５で
はＸ＝Ｏの場合よりも高くなる。

また、これらの試料の気孔率を研磨試料の光学顕微鏡観
察から求めた。これらの値を第１表にまとめて示した。

この結果を見ると、Ｘの増加とともに気孔率が低下し、
ｘ＝０．２の試料でほぼ５％になる。しかし、これ以上
Ｘが増加しても気孔率はほとんど変化しない。

Ｘ線回折の結果、室温における抵抗帯、気孔率の測定結
果を考慮すると、Ｘの増加にともなう試料の室温の抵抗
率の低下は、ＹＢａ２Ｃｕ４０ｇのＢａ− サイトにＫが固溶すること１とよる効果と共に、Ｘが０
．１を越える場合には生成した第２相が焼結助材として
働き試料が高密度化するためによるものと考えられる。

しかし、あまりに第２相が多くなると超電導体の体積分
率が低下するので望ましくはない。したがって、Ｘの望
ましい範囲としては、０．００１≦ｘ≦０．４である。

また、例えば第５図の（ａ）に示すようにＸ＝０．１の
試料の熱重量分析の結果、常温から８５０°Ｃ付近まで
重量変化を示さず、８５０〜９００　’Ｃで重量の減少
を示すことから、８５０′ｃという高温に至るまで酸素
の出入りもなく安定に存在することが確認できた。とこ
ろが従来の超電導体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７では、第５図の
（ｂ）？こ示ずように、４００〜８００°Ｃで大きく酸
素が放出してしまう。

以上の説明かられかるように、本実施例によれば、母材
となる超電導体ＹＢａ２Ｃｕ４０８の超電導転移温度が
８０にで、しかも難焼結性であり、そのため焼結体の気
孔率が３０％以上であるのに対して、Ｙ　（Ｂ　ａｌ−
ｘ　Ｋｘ）２　Ｃｕａ　Ｏｓの組成を有し、Ｘが００− 、０１≦ｘ≦０．４の範囲にある試料は、いずれも超電
導転移温度が９０にであり、焼結体の気孔率も１０％以
下である。さらに、これらの試料は室温の電気抵抗率も
低（、熱分析では８５０°Ｃ（＝１近まで、酸素の出入
りがなく安定に存在することが確認できた。

したがって、本発明の酸化物超電導体は、銀シース線材
化する場合、最終工程である焼結熱処理工程で、Ｍｉ電
導特性を損なうことなく安定で、しかも易焼結性である
のでそれぞれの粒子が高密度に焼結した臨界電流密度の
高い超電導線材を作製することができる。

また、本発明による酸化物超電導体は、高温成形を行う
場合、バインダーの使用で高密度成形が可能である。す
なわち、従来の超電導体ＹＢａ２Ｃｕ３０ｖは、４００
℃以上でバインダー除去はできないが、本発明の超電導
体の場合には、８００°Ｃ以下でバインダー除去は可能
である。これにより、高密度成形ができるので、さらに
超電導電流密度を向上させることができる。

１ また、従来のＹＢａ２Ｃｕ３０７の薄膜は比表面積が大
きいため、常温・空気中でもｍ電導詩仙が劣化していた
が、本発明による酸化物超電導体の薄膜は、ＹＢａ２Ｃ
ｕ３０ｖの薄膜に比較すると環境安定性が高く、超電導
転移温度が安定している。

〔実施例２〕 純度９９．９％のＨ０２０３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｃｕ
ｂ。

Ｋ　Ｏ２粉末を化学組成式Ｈｏ（Ｂａ＋−ｘＫｘ）２ｃ
ｕ４０ａにおいて、Ｘ：０％　　０．０１．０．１％　
　０．２．０．３．０．４．０．５となるように混合し
、酸素中８５０℃で２４時間仮焼を行った。仮焼後、試
料を粉砕し矩形に成形した。この成形体を酸素中８００
°Ｃで５時間予備焼結した。この予備焼結体を１０００
　ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２・Ａｒ８０％−０２２０％のガス
雰囲気下で熱処理を行った。２００°Ｃ／ｈで加熱して
９００℃で６時間保持し、そこからさらに１０００℃ま
で２００℃／ｈで加熱して、その温度で６時間保持した
。冷却は２００℃／ｈの速度で３００″Ｃまで行い、１
気圧まで減圧したあと試料を空気中に取り出した。この
試料を再び粉砕し成形し１２− た。この成形体を酸素中８００℃で２４時間焼結して所
定の試料を得た。

この様にして得られたＲ（Ｅ　ａ＋−に−）２Ｃ１１４
０ｓの焼結体の生成相を粉末Ｘ線回折を用いて確認した
。

得られた試料の主成分はいずれもＲＢ　ａ２　ＣｕＡＯ
ｅ型の結晶構造を有することを確認した。ｘ＝０．１０
の試料の粉末Ｘ線回折図形を第６図に示した。図中の数
字はＲＢａ２Ｃｕ４０ｅ型構造にもとづいたピークの指
数である。この試料は、超電導相の単一相であった。試
料の生成相を第２表にまとめて示した。Ｘが０から０．
１の範囲では、Ｈｏ（Ｂａ＋−に−）２　ＣＤａ　Ｏｓ
の単一相であり、Ｘが０．２０になると第２相を含むよ
うになる。

これらの試料の超電導特性を抵抗測定により調べた。そ
の結果を第６図及び第２表に示した。

以下、余白。

＝１３＝ ４ 本実施例のＨｏ（Ｂ　ａｌ−ｘ　Ｋｘ）２Ｃ０４０８の
超電導体試料は、第６図及び第２表かられかるように、
いずれも９０に級のｆｌ電導中云移温度を示す。この用
電導転移温度は、液体窒素の沸点（７７Ｋ）よりも十分
高い温度である。試料の室温における抵抗値を比較する
と、Ｋの含有ｆｆ１ｘの増加とともに室温の抵抗値が低
下する。このように室温の抵抗値の低い試料にたいして
高臨界電流密度が期待できる。室温の抵抗はＸが０．２
の試料が一番低く、Ｘが０．３以」二ではＸの増加と共
に抵抗値は高くなりｘ＝０．５ではＸ＝Ｏの場合よりも
高くなる。

また、これらの試料の気孔率を研磨試料の光学顕微鏡観
察から求めた。これらの値を第２表にまとめて示した。

この結果を見ると、Ｘの増加とともに気孔率が低下し、
Ｘ：０．２の試料でほぼ５％になる。しかし、これ以上
Ｘが増加しても気孔率はほとんど変化しない。

Ｘ線回折の結果、室温における抵抗率、気孔率の測定結
果を考慮すると、Ｘの増加にともなう試料の室温の抵抗
率の低下は、ＨｏＢａ２Ｃｕｎ○８のＢ＋５− ａのサイトにＫが固溶することによる効果と共に、Ｘが
０．１を越える場合には生成した第２相が焼結助材とし
て働き試料が高密度化するためによるものと考えられる
。しかし、あまりに第２相が多くなると超電導体の体積
分率が低下するので望ましくはない。したがってＸの望
ましい範囲としては、０．００１≦ｘ≦０．４である。

また、例えば第８図の（ａ）に示すようにＸ＝０．１の
試料の熱重量分析の結果、常温から８５０°Ｃ付近まで
重量変化を示さず、８５０〜９００℃で重量の減少を示
すことから、８５０°Ｃという高温に至るまで酸素の出
入りもなく安定に存在することが確認できた。ところが
従来の超電導体ＨｏＢａ２ｃＵ３０ｔでは、第８図の（
ｂ）に示すように、４００〜８００℃で大きく酸素が放
出してしまう。

以上の説明かられかるように、本実施例によれば、母材
となる超電導体ＨｏＢ　ａ２　ＣＬ４０ｓの超電導転移
温度が８０にで、しかも難焼結性であり、そのため焼結
体の気孔率が３０％以上であるのに対して、Ｈａ（Ｂａ
ｔ−、に、）２ｃｕａ０８の組成を有し、Ｘ１６− が０．００１≦ｘ≦０．４の範囲にある試料は、いずれ
も超電導転移温度が約９０にであり、焼結体の気孔率も
２０％以下である。さらに、これらの試料は室温の電気
抵抗率も低く、熱分析では８５０°Ｃ付近まで、酸素の
出入りがなく安定に存在することが確認できた。

〔実施例３〕 Ｈｏ（Ｂａｔ−ｘＫｘ）２ｃｕａｏ＊のＨｏのところを
Ｎｄ。

８１１１ＸＥｕＸＧｃＬ　　Ｄｙ％　　Ｅｒｓ　　Ｔｌ
１ｌＸＹｂｓ　　Ｌｕにして、ｘ＝ｏ、ｌに固定して実
施例１と同様のプロセスで試料を作製した。また、実施
例１と同様の評価を行い、その結果を第３表に示した。

以下、余白。

１７− ＋８− この表を見ると、希土類元素ＲをＨｏからＮｄＸ５Ｉｆ
　ＥｕＸ　Ｇｄ１　Ｄｙｓ　　ＥｒＸ　ＴｍＸ　ＹｂＸ
　Ｌｕのうちのどれにかえても同様の効果が得られるこ
とがわかった。

〔実施例４〕 本実施例４の酸化物Ｈ１電導体は、Ｒ（Ｂａ＋−ｘＫｘ
）２　Ｃｕａ　ＯｅをＸ＝０．１に固定し、ＲとしてＹ
、Ｈ。

を使用したものである。すなわち、（Ｙ＋−、Ｈｏ、）
（Ｂａｇ、ｅＫａ、＋）２ｃｕ４０ａのｙのｆ直を変え
てＹ、−、Ｈ。

、の混合比率を変化させ、実施例１と同様のプロセスで
試料を作製した。また、実施例１と同様の評価を行い、
その結果を第４表に示した。

以下、余白。

９− ｎ− この表を見ると、Ｙを含む希土類元素Ｒを、ＨＯから前
記Ｒのうちから選ばれた２種（ＹＸＨｏの混合比率を変
化させたもの）にかえても同様の効果が得られることが
わかった。

したがって、本発明の酸化物超電導体は、銀シース線材
化する場合、最終工程である焼結熱処理工程で、超電導
特址を損なうことなく安定で、しかも易焼結性であるの
でそれぞれの粒子が高密度に焼結した臨界電流密度の高
い超電導線祠を作製することができる。

また、本発明による酸化物超電導体は、高温成形を行う
場合、バインダーの使用で高密度成形が可能である。す
なわち、従来の超電導体ＲＢ　ａ２Ｃｕａ０７は、４０
０°Ｃ以上でバインダー除去はできないが、本発明の超
電導体の場合には、８５０″Ｃ以下でバインダー除去は
可能である。これにより、高密度成形ができるので、さ
らに超電導電流密度を向上させることができる。

また、従来のＲＢ　ａ２Ｃ１１３０Ｔの薄膜は比表面稍
が大きいため、常温・空気中でも超電導特性が劣化し２
１ ていたが、本発明による酸化物超電導体の薄膜は、ＲＢ
８２ＣｕａＯｖの薄膜に比較すると環境安定性が高く、
超電導転移温度が安定している。

以上、本発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本
発明は前記実施例に限定されるものではなく、その主旨
を逸脱しない範囲において種々変更可能なことは言うま
でもない。

例えば、本発明は、低温電子装置の配線、あるいは磁気
遮蔽等に用いることができるのは、勿論である。

［発明の効果］ 以上、説明したように、本発明によれば、液体窒素の沸
点よりも十分高い超電導転移温度を有し、易焼結性で、
かつ高温まで酸素の出入りがなく安定な超電導体を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例のＲＢ　ａ２Ｃｕ４０８の
結晶構造を説明するための図、 第２図は、従来のＲＢａ２ＣｕａＯ７の構造を説明する
ための図、 ２− 第３図は、本実施例に係るＲ＝ＹＸ　ｘ＝０．１の試料
の粉末Ｘ線回折図形、 第４図は、本実施例のＹ（Ｂａｔ−ｘＫｘ）２ｃｕＡｏ
ｅの抵抗−温度特性図、 第５図は、本実施例のＲ＝　ＹＸｘ　＝　０　、１の試
料の熱重量分析の結果を示す図、 第６図は、本実施例に係るＲ　＝　ＨＯｌｘ　＝　０　
、１の試料の粉末Ｘ線回折図形、 第７図は、本実施例のＨｏ（Ｂａｔ−ｘＫｘ）２ｃｕ４
０ｅの抵抗−温度特性図、 第８図は、本実施例のＲ＝Ｈｏ、ｘ＝０．１の試料の熱
重量分析の結果を示す図である。 図中、■・・・Ｙ、　　２・・・Ｂａ、３・・・Ｃｕ、
４・・・Ｏである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒ（Ｂａ＿１＿−＿ｘＫ＿ｘ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿４
   Ｏ＿８の化学組成式で表される酸化物超電導体であって
   、ＲがＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素（Ｙを含む）のうちか
   ら選ばれた１種であり、ｘが０．００１≦ｘ≦０．４の
   範囲にあることを特徴とする酸化物超電導体。
2. （２）前記請求項１に記載の酸化物超電導体において、
   前記ＲがＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素（Ｙを含む）のうち
   から選ばれた２種以上からなることを特徴とする酸化物
   超電導体。