CN1027776C - 制造超导陶瓷线的方法 - Google Patents

Abstract

一超导陶瓷线通过下列步骤从一形成超导陶瓷的氧化物成分制备：熔化该成分，将该熔化物淬火以形成致密的玻璃，在一坩埚中软化该玻璃再拉制成线材。对制成的线材进行热处理以形成晶体并制成一超导陶瓷线。该线材具有柔性且具有显著的超导性。通过对该线材加压使其更致密和重复进行热处理可进一步改善其超导性。

Description

本发明涉及制造超导陶瓷线的方法，尤其是涉及一种从金属氧化物玻璃材料制造超导陶瓷线的方法，该金属氧化物玻璃材料是通过将一种能够被转化成超导陶瓷的金属氧化物化学成分熔化-淬火而获得的。由于该材料的易碎性，一般认为生产超导陶瓷线是非常困难的。迄今为止几乎没有用所谓的“贵金属包层拉制法”（noble    metal-shea-thed    drawing    method）来制造超导陶瓷线，在该方法中，预先将超导氧化物成分烧结，以细粉末的形式包复在如银那样贵金属包层或导管中，对该导管进行冷加工以形成经烧结的材料的拉制线材，然后进行热处理而产生超导线。在该方法中，可能的话可通过用化学药品溶解来除去导管。

根据上述的方法，采用贵金属导管不仅昂贵，而且限制了所形成的超导线的长度。此外，烧结粉末的连续性在冷加工期间易于发生断裂，使制线工作困难，并使制成的超导线柔性很差。并且，贵金属的包层在热处理时会产生氧的供应不充分的情况，这在制备超导陶瓷中具有重要的作用。

为了解决上述现有技术的问题，已进行了多方面的努力，从而实现了本发明。

本发明要提供一种生产超导陶瓷线，例如Bi-Sr-Ca-Cu-O体系超导陶瓷线的方法，该方法包括下列步骤：（1）均匀地熔化能够转化为超导陶瓷的金属氧化物的化学成分，将该熔化物淬火形成玻璃，（2）将该玻 璃拉制成线材，以及（3）对已拉制的玻璃线进行热处理使它成为超导线。

从下面详细的说明和只起示例作用的附图，将可以更充分地理解本发明，故不会把这些说明和附图认为是对本发明的限制。

从下面的详细说明可以清楚地知道本发明更大的应用范围，但应该理解，这些详细说明和具体例子虽然表示了本发明的最佳实施例，但信仅是举例说明而已，因为本专业的技术人员从这些详细的说明中显然可以知道属于本发明精神和范围内的各种变化和修改。

图1是一线材拉制设备的垂直剖面图，作为示意地用图说明加工系统，以说明本发明。

图2是金属复盖层和要被加压的线材的组合件的透视图。

许多超导氧化物体系，例如钽体系等，已是众所周知，本发明的方法将可应用于这些超导氧化物体系上。但是，将通过Bi-Sr-Ca-Cu-O体系（下面称为A体系）线材和Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O体系（下面称为B体系）线材的制造来对本发明进行具体说明。B体系中的Pb代替了A体系中的一部分Bi。

可用于本发明中的能转化为超导陶瓷的形成金属氧化物的化学成分，可以是任何含有氧原子或其混合物的化合物，只要它在转化为陶瓷和经受超导处理时能成为超导即可。该化合物和其在所述成分中所占的比例与生成的超导氧化物等相对应。因此在上述举例的A体系和B体系中所用的该成分的非限制性例子包括了从Bi₂O₃，PbO，SrCO₃，CaCO₃和CuO中以所需的组合选择出来的混合物该化合物的最佳克分子比例如为：A体系为2（Bi_1.5O+PbO）∶2（SrCO₃）∶2（CaCO₃）∶3（CuO），B体系为1.6（BiO_1.5）∶0.4（PbO）∶2（SrCO₃）∶2（CaCO₃）∶3（CuO），该克分子比作为在生成的超导体系中金属的原子量保持下来。根据本发明所载，最好采用B体系，且以原子量计35%的Bi，最好是10%至35%的Bi可用Pb来代替。

将该化学成分在一坩埚中加热至高于该成分熔点的温度使其熔化。 所用的坩埚为耐火材料制成，例如氧化铅，氧化镁和其它金属氧化物和其组合物材料制成，或者是用诸如铂、金和其耐热合金那样的贵金属制成。这些耐火材料中最好用氧化铝坩埚。所用的温度最好不超过该成分的熔点400℃，以防止其具有较高蒸汽压力的主要组分的蒸发以及坩埚材料或其成分的熔化。

在制备上述例举的超导氧化物体系时，温度最好为1150±100℃。熔化的过程一直保持到该化学成分分解并获得均匀的熔化物为止。在上述各体系的情况下，1小时以内的时间是足够的。如该化学成分含有碳酸盐的话，可先在约800℃煅烧以除去碳。

将这样制备的熔化物淬火以形成玻璃。淬火过程只要简单地在室温下将该熔化物倒在一如铁板那样的金属板上来进行，从而形成适合于在下一个线材拉制步骤中使用的玻璃。如可能的话可以在二块金属板之间压制所倒下的熔化物来形成该玻璃。

拉制最好已切割成棒状或板状的玻璃以得到具有所需尺寸的玻璃线。现参阅附图来说明其步骤。

如图1所示，玻璃1向下固定到模型棒（dummy    rod）2的一端，并插入石英管3中，石英管周围设置有一加热器4。当由一传输装置5将棒2放下时，固定在棒2上的玻璃1被加热器加热至软化，从而开始拉制成线材。被拉制的线材6通过卷筒7卷绕在一卷绕装置8上。虽然根据相应的各氧化物体系可采用不同的温度，但最好是对应于转化玻璃的粘滞度为106泊至104泊的温度，这将确定所需形状例如薄带形的拉制线材的尺寸。

接着对该拉制玻璃线进行热处理使其具有超导性，即使其再结晶，该步骤是在下列条件下进行的。将该玻璃线保持在形成晶核的温度或使形成晶核的速率为最大的温度下1小时以上（以下称为第一阶段加热），然后保持在晶体生长温度或使晶体生产速率最大的温度下20小时以上（ 以下称为第二阶段加热）。在所例举的A体系和B体系中，第一阶段加热温度是一对应于在1011至1012泊范围内的玻璃粘滞度的温度，即约420°至约430℃。

另一方面，虽然第二阶段的加热温度是随着该体系的成分而不同的，但一般可以为800℃至870℃。可以省去第一阶段的加热，而使玻璃线只经受第二阶段热处理。这些热处理也可以在如PbO中含有氧原子的主要原子的饱和蒸汽中进行。另外，用作晶核形成辅助剂并对超导性无影响的银（Ag）（日本应用物理杂志通信52（19），1988年5月9日）可以加到这起始的化学成分中，加速在该阶段的晶核的形成。

本发明的方法还单独或组合地加有下列步骤，这些步骤包括：对制成的超导陶瓷线，包复一种银那样的金属;加压;和/或在800℃至870℃温度下进行热处理，从而提高其性能。

金属包层可用任何方法在该陶瓷线的整个表面的周围复上金属，例如：将陶瓷线插入一金属导管中，将陶瓷线浸入金属熔池中，和在陶瓷线上包复金属带。

加压是用滚轧机或其他加压机，将最好为大约1000公斤/平方厘米的压强加在有或没有金属包层的拉制好的超导线上。图2示出了一个例子，夹在二层银箔22和23之间的线材21从垂直于其平面的方向加压，该加压的作用是提高了该线材的晶体解理强度。

这里也对有或没有经受上述其它处理的超导线进行热处理。这是根据第二阶段的加热进行的。最好将加压和热处理相结合，并以这样的方法进行：在进行加压的过程中或在加压期间对已被加压的线材进行热处理。这种相结合的处理可以重复数次，从而能显著地提高制成的超导陶瓷线的Jc（临界电流密度）。

根据本发明，可以消除已有技术中的缺点。即，熔化-淬火步骤使能制造出连续的、具有所需尺寸，例如所需厚度的，柔韧性能和加工性 能良好的长玻璃线。热处理是在氧能自由进出的气氛中进行，因而防止了制成的超导陶瓷中氧的不足。而且，由于和采用烧结氧化物的现有技术相比较，是采用了非晶体的并具有基本上理想密度的氧化物玻璃，因此，热处理可以获得具有高Jc的高密度陶瓷线。根据本发明得到的超导陶瓷线被期望用于传输电缆或磁铁。

参照下列实例将对本发明进行更详细的说明。

例1：

通过均匀混和粉末状的Bi₂O₃、PbO、SrCO₃、CaCO₃和CuO制备化学成分，使原子量比为Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.6∶0.4∶2∶2∶3。该成分在氧化铝坩埚中在1150℃温度下熔化40分钟。将生成的均匀熔化物倒在一铁板上，再用另一铁板复盖，并压成2毫米厚的玻璃板。将该玻璃板切割成长7厘米宽5厘米的尺寸，纵向固定到图1所示的拉制线材的设备中的模型棒的一端上。在该设备的加热器的435℃的温度下将该玻璃板拉制成线材，获得一1.5毫米宽、100微米厚和10米长的带状线材。该带状线材具有相当优异的柔性，故能卷绕在一10毫米直径的心轴上。

将该线材放在一热处理炉中，在430℃下加热4小时进行第一阶段加热的热处理，然后在820℃下加热60小时进行第二阶段加热的热处理。

这样得到的超导陶瓷线具有下列超导性能：用普通的4点测试法测得临界温度Tc（R＝O）＝86°K，临界电流密度Jc＝100安/厘米²（在零磁场77°K时）。

例2：

以第一阶段加热是在423℃下进行4小时，以及第二阶段加热是在860℃下进行100小时为条件，重复例1的工艺步骤。

这样获得的线材宽1.5毫米，厚100微米，长100米。它有非常优良的柔性，以至能卷绕在一10毫米直径的心轴上，并具有Tc（R＝O）＝101°K和Jc＝100安/厘米²（77°K零磁场）的超导性能。

例3

以例1的化学成分中加重量百分比为20%的Ag₂O来制备化学成分为条件，重复例1的工艺步骤。同样的程序重复二次，获得都具有1.5毫米宽，100微米厚和10米长的二种陶瓷线（A和B）。

另外，这些线材也具有优异的柔性，能卷绕在10毫米直径的心轴上。

其超导性能为：

线材A：Tc（R＝O）＝87°K，Jc＝250安/厘米²（77°K零磁场）

线材B：Tc（R＝O）＝102°K，Jc＝250安/厘米²（77°K零磁场）

与例1所制得的线材相比较，其临界电流密度Jc的提高可以认为是由于加了Ag的结果，它加速了结晶形成并使陶瓷质素更致密。

例4

以省去第一阶段加热，并且第二阶段加热是将带状线材直接从温室加热至820℃，然后在加热设备中在820℃温度下加热60小时为条件，重复例1的工艺步骤。

这样获得的线材的有关性能为：Tc（R＝O）＝40°K，Jc＝10安/厘米²（4.2°K，零磁场）。

与例1和例2中所制得的线材的性能相比，虽然本例的线材的性能较差，但也获得了几乎充分的超导性。

例5

以第二阶段加热是在860℃下加热100小时为条件，重复例4的工艺步骤。

这样获得的线材的有关性能为：Tc（R＝O）＝80°K，Jc＝10安/厘米²（77°K零磁场）。

例6

将根据例1制得的超导陶瓷线夹在厚度为300微米宽度为3毫米的二银箔之间，并施加20吨/厘米²的压力（如图2所示）。然后将该线 材在850℃下进行50小时热处理。重复一次上述加压和热处理。

这样获得的线材的临界电流密度在零磁场77°K情况下高达3500安/厘米²。

例7

以该化学成分预先在800℃下煅烧10小时，研成粉末充分混和，并且熔化时间为20分钟以及第二阶段加热是在860℃下进行240小时为条件，重复例1的工艺步骤。

这样获得的线材的有关性能为：Tc（R＝O）＝68°K，Jc＝51安/厘米²（4.2°K零磁场）。

例8

以熔化温度为1300℃为条件，重复例1的工艺步骤。

这样获得的线材的有关性能为：Tc（R＝O）＝28°K，Jc＝2安/厘米²（4.2°K）。

与例1中制得的线材相比较，其性能较差，这可能是由于高的熔化温度，因坩埚成分的沾污使体系改变的结果。

例9

以通过均匀混和粉末状的Bi₂O₃、SrCO₃、CaCO₃和CuO，使其原子量比成为Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3来制备该化学成分为条件，重复例1的工艺步骤。

这样获得的线材的有关性能为：Tc（R＝O）＝32°K，Jc＝1安/厘米²（在4.2°K时）。

例10

对在例1制得的超导陶瓷线在饱和PbO蒸汽气氛下，在423℃下进行4小时热处理（第一阶段加热），然后在840℃下进行100小时热处理（第二阶段热处理）。

这样获得的线材的有关性能为：Tc（R＝O）＝107°K，Jc＝200A/cm² （77°K，零磁场）。

从上述的本发明显然可和，本发明可以按许多方式变化，这些变化不能视为脱离本发明的范围和精神。这些对本专业技术人员很显然的修改都应包括在本权利要求书的范围内。

Claims (20)

1、一种制造Bi-Sr-Ca-Cu-O体系的超导陶瓷线的方法，其特征在于它包括下列步骤：

a)均匀地熔化一种基本上由载氧的Bi，Sr，Ca和Cu化合物组成的，可以变成超导陶瓷的混合物，并将该熔体淬火以形成玻璃；

b)将该玻璃拉制成线材；以及

c)将已拉制的玻璃进行热处理，以使该玻璃再结晶。

2、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于还包括下列步骤：

d）用一金属包复所述的超导陶瓷线。

3、根据权利要求2所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于所述金属是银。

4、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于所述的步骤还包括下列步骤：

e）对超导陶瓷线施加压力以促进晶体解理强度。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于在所述步骤c）后，还包括步骤

f）再将经解理晶体的已拉制的玻璃进行热处理，使之进一步再结晶。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于所说方法还包括下列步骤：

g）将步骤c）中经再结晶的已拉制的玻璃覆盖以一层金属;

h）对步骤c）中带有金属的经再结晶的已拉制的玻璃加压力;以及

i）在步骤h）中加压力之前、期间或之后再将晶体粘合的已拉制的玻璃进行热处理，使之进一步再结晶。

7、根据权利要求6所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于重复进行几次所述任一组合的步骤。

8、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷的方法，其特征在于，步骤a）中的熔化温度不超过该化学成分的熔点400℃。

9、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，所述熔化作用是在用氧化铅、氧化镁或其他耐火材料，或用铂、金或其耐热合金制造的坩埚中进行的。

10、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，形成金属氧化物的化学成分包含含有氧原子的化合物和金属Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的混和物，以形成为Bi-Sr-Ca-Cu-O体系的超导陶瓷线，或形成含有Bi+Pb的原子量高达35%的Bi+Pb-Sr-Ca-Cu体系的超导陶瓷线。

11、根据权利要求10所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，该体系所包含的金属的原子量比为：Bi+Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3，其中Bi+Pb中Pb的含量或者为零，或者高达35%。

12、根据权利要求11所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于该系中Pb的含量占Bi+Pb的10至35%。

13、根据权利要求11所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于所述的熔化是在1150℃±100℃温度下进行的。

14、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于所述的淬火作用是通过将熔化物在室温下倒在一金属板上进行的。

15、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于所述的线材拉制过程是在对应于玻璃粘滞度为106至104泊的温度下进行的。

16、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，所述的热处理是在使玻璃中晶体形成率为最大的温度下进行充分的时间。

17、根据权利要求1所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，所述的热处理先是在使玻璃中晶核形成率为最大的温度下进行充分时间，然后再在使玻璃中晶体形成率为最大的温度下进行充分时间。

18、根据权利要求12所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，所述的热处理是在已被加入到对应该体系的化学成分中的PbO的饱和蒸汽的气氛中进行的。

19、根据权利要求12所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，所述化学成分中包含有加速晶核形成的充分量的银。

20、根据权利要求10所述的制造超导陶瓷线的方法，其特征在于，所述的含有金属碳酸盐化合物的化学成分先在800℃温度下煅烧，以除去所含的碳。

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