DE3854208T2 - Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus supraleitendem Oxidmaterial. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus supraleitendem Oxidmaterial.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer supraleitenden Schicht aus Y-Ba-Cu-O auf der Oberfläche eines Substrats aus polykristallinem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, gekennzeichnet durch Herstellen von Yttrium-3-ethyl-3-pentoxid und Barium-3-ethyl-3-pentoxid und deren Mischen mit Kupfer-2-ethylhexanoat, zum Bereitstellen einer Rohmaterialverbindung, Lösen der Rohmaterialverbindung in einer Mischung aus 1 Teil (Vol.) t-Heptanol und 5 Teilen (Vol.) p-Xylol, Zugeben von Wasser zu der Lösung und Bewirken einer Hydrolyse und eine Dehydratations-/Kondensations-Reaktion, Aufbeschichten der Lösung auf ein Substrat aus polykristallinem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Brennen des auf dem Substrat ausgebildeten aufbeschichteten Films.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Keramik-Oxidmaterialien wurden kürzlich als supraleitende Materialien mit höheren kritischen Temperaturen angesehen. Solche Keramik-Oxid-supraleitenden Materialien werden im allgemeinen durch Formpressen von Rohmaterialien von Keramikpulvern durch Druckbearbeiten hergestellt und selbige anschließend gesintert. Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um solche supraleitenden Materialien zu verlängerten Körpern zu verarbeiten, um diese als elektrische Übertragungsmedien usw. zu verwenden.
  • Verlängerte Körper mit den vorgenannten supraleitenden materialien werden hergestellt durch:
  • (a) ein Verfahren des Erzeugens von Wachstum aus einer Dampfphase wie CVD (chemisches Aufdampfen), PVD (physikalisches Aufdampfen) usw. (Dampfphaseverfahren); und
  • (b) ein Verfahren des Sinterns von lose gemischten Rohmaterialteilchen (Pulversinterverfahren).
  • Ein Oxid-supraleitendes Material hat jedoch im allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt und, innerhalb der vorgenannten Verfahren, benötigt das Dampfphaseverfahren (a) deshalb spezifische Ausrüstungen wie einen Plasmagenerator und eine Vorrichtung zum Erhitzen von Rohmaterialien, und die Filmbildung wird unter einer Hochtemperaturatmosphäre durchgeführt. Im Hinblick auf das Dampfphaseverfahren ist ferner eine hohe Reinheit auf der Oberfläche eines Basismaterials notwendig, um mit einem dünnen Film ausgestattet zu werden, und somit muß als Vorbehandlung die Oberfläche in hohem Grad poliert werden.
  • Andererseits hängt die endgültige Konfiguration eines bei dem Pulversinterverfahren (b) erhaltenen Oxid-supraleitenden Materials von der Konfiguration eines Form- Setzapparates beim Rohmischen von Rohmaterialteilchen ab, und somit war es schwierig zum Beispiel einen verlängerten Körper zu erhalten. Ferner ist das nach diesem Verfahren erhaltene Oxid-supraleitende Material aufgrund übriggebliebener nichtreagierter Anteile der Pulverteilchen hinsichtlich der Zusammensetzung heterogen.
  • Ferner besitzt ein verlängerter Körper eines allgemein betrachteten supraleitenden Materials keine Flexibilität, und somit kann eine Trennung auftreten, wenn selbiger auf eine Spule mit einem kleinen Radius oder einer kleinen Krümmung usw. aufgewickelt wird. Es war somit unmöglich, nach einem herkömmlichen Verfahren einen praktischen verlängerten Körper zu erhalten. Ferner waren die Verarbeitungsschritte kompliziert.
  • US-4 4885 094 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kontinuierlich gemischten dünnen Oxidfilms aus einer Oxidquelle von einem der Metalle in dem gemischten Oxid, einer Chelatquelle aus einem zweiten Metall in dem gemischten Oxid, ausreichend Alkohol zum Anlösen der Quellen aller Metalle anstatt des gemischten Oxids und ungefähr 1 bis ungefähr 2 Mol Wasser pro Mol des gemischten Oxids. Die gemischten Oxide besitzen die allgemeine Formel ABO&sub3;, worin A bivalent und B tetravalent ist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines dünnen Filmes eines Oxidsupraleitenden Materials zur Verfügung zu stellen, welcher eine hohe kritische Temperatur aufweist, welcher unter einer niedrigeren Temperatur verarbeitet werden kann, um leicht einen dünnen Film zu erhalten, welcher in der Zusammensetzung homogen ist, ohne nichtreagierte Teile auf der Oberfläche eines Basismaterials.
  • In einem Verfahren der Bildung einer supraleitenden Schicht aus Y-Ba-Cu-O auf der Oberfläche eines Substrates aus polykristallinem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid werden Yttrium-3-ethyl-3-pentoxid und Barium-3-ethyl-3-pentoxid hergestellt und mit Kupfer- 2-ethylhexanoat gemischt, um eine Rohmaterialverbindung zur Verfügung zu stellen, wobei die Rohmaterialverbindung in einer Mischung aus 1 Teil (Vol.) t-Heptanol und 5 Teilen (Vol.) p-Xylol gelöst wird, zu der Lösung Wasser zugegen wird, was eine Hydrolyse und eine Dehydratations- /Kondensations-Reaktion bewirkt, die Lösung auf ein Substrat aus polykristallinem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid aufbeschichtet wird, und der auf dem Substrat ausgebildete aufbeschichtete Film gebrannt wird.
  • Zusätzlich zu dem vorgenannten herkömmlichen Dampfphaseverfahren, gibt es ein Verfahren zum Erhalt von Oxid- Keramik-Pulver aus einer flüssigen Phase als ein Verfahren zum Erhalt von Oxidkeramiken. Solch ein Verfahren schließt ein Verfahren des Erhaltens von Oxidkeramiken durch Hydrolysieren von Ausgangsmaterialien von Verbindungen von Elementen zur Bildung der Zieloxidkeramiken ein, d.h. ein Verfahren, welches das Sol-Gel-Verfahren verwendet. Gemäß diesem Verfahren wird mit zunehmender Hydrolyse die Viskosität erhöht, und somit können die Oxidkeramiken zu Fasern gesponnen werden oder auf ein Basismaterial angewendet werden, ähnlich dem Fall von organischen Hochpolymeren, durch Wahl geeigneter Hydrolysestadien. Somit ist erkennbar, daß durch Anwenden des Sol-Gel- Verfahrens ein dünner Film eines Oxid-supraleitenden Materials erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf einer solchen Sicht der Erfinder.
  • Die Mischung von Alkoxiden, Carboxylaten und/oder Acetylacetonaten, welche auf die vorgenannte Weise hergestellt wurde, wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, und es wird Wasser zu der Lösung zugegeben, um selbige zu hydrolysieren. Falls notwendig, wird ferner eine Dehydratations-/Kondensations-Reaktion bewirkt. Somit wird ein Sol oder eine Gel-Lösung erhalten. Dann wird die Lösung durch Spinnen oder dergleichen zu einer Faser geformt oder zur Ausbildung eines Filmes auf die Oberfläche eines Basismaterials angewendet. Zu diesem Zeitpunkt wird es bevorzugt, die Viskosität, welche mit dem Fortschritt der Hydrolyse zunimmt, anzupassen. Die somit erhaltene faserförmige Substanz oder der auf der Oberfläche des Basismaterials ausgebildete Film wird erwärmt, um dadurch einen feinen Draht oder einen dünnen Film eines Oxidsupraleitenden Materials zu erhalten, welcher die in den Verbindungen, welche Ausgangsmaterialien sind, enthaltenen entsprechenden Elemente enthält.
  • Lösungen, welche die Alkoxide, Carboxylate oder Actylacetonate der entsprechenden Elemente enthalten, können getrennt hydrolysiert werden, um anschließend miteinander vermischt zu werden. Alternativ dazu können solche Lösungen miteinander vermischt werden, um wie oben beschrieben nachfolgend hydrolysiert zu werden.
  • In einem Schritt des Erwärmens einer Mischung der Lösungen kann die gemischte Lösung schrittweise unter Ausbildung eines Kuchens getrocknet werden, welcher wiederum auf eine Temperatur von 700 bis 800ºC erhitzt wird, um ein voluminöses Oxid-supraleitendes Material zu erhalten. Ein solcher Erwärmungsschritt kann auch in einem vom atmosphärischen Druck dekomprimierten Zustand durchgeführt werden, und bei einer solchen Dekompression wird das Erwärmen bei einer niedrigeren Temperatur als der zuvor genannten bevorzugten Temperatur beim atmosphärischem Druck durchgeführt, d.h. ungefähr 300 bis 800ºC. Der Erwärmungsschritt kann auch durchgeführt werden, indem zuerst die Lösung in der Atmosphäre erhitzt wird, und anschließend selbige in einer Sauerstoffatmosphäre erneut erhitzt wird, wodurch die kritische Temperatur des somit erhaltenen Oxidsupraleitenden Materials gesteigert wird.
  • Somit kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, welches den Schritt des Mischens der Rohmaterialpulver enthaltenden Lösungen beinhaltet, bei einer niedrigen Temperatur von weniger als 1000ºc durchgeführt werden, verglichen mit einer Reaktion zum Erwärmen/Schmelzen des Rohmaterials auf/bei einer Temperatur, welche 1000ºC übersteigt. Da ferner Flüssigkeiten miteinander vermischt werden, um die Dispergierbarkeit der Rohmaterialien zu verbessern, kann als ein Endprodukt ein homogenes Oxid-supraleitendes Material erhalten werden. Zusätzlich kann ein Spinnen oder eine Anwendung durchgeführt werden, indem die Viskosität der Lösung nach der Hydrolyse angepaßt wird, wodurch zum Beispiel ein verlängerter Körper erhalten werden kann.
  • Gemäß dem Sol-Gel-Verfahren wird mit dem Fortschritt der Dehydratations-/Kondensations-Reaktion eine Lösung von einem Sol zu einem Gel umgewandelt. Das verfestigte Gel wird durch Erwärmen zu einem Sol umgewandelt, und das Sol wird durch Kühlen zu einem Gel umgewandelt.
  • Bei einer derartigen Charakteristik wird eine einmal erstarrte Substanz zur Gel-Sol-Umwandlung erhitzt und die in den Solzustand übergegangene Substanz wird dann durch Bereitstellen eines Loches in einem unteren Teil eines Erwärmungsgefäßes und Ziehen der in den Solzustand übergegangene Substanz durch das Loch verlängert. Das verlängerte Sol wird dann zur Umwandlung zu einem Gel gekühlt. Wenn die zu einem Übergang in einen Solzustand erhitzte Substanz verlängert wird, kann der verlängerte Körper hinsichtlich des Profils leicht variiert werden, um die Form eines feinen Drahtes, eines Bandes usw. zu besitzen, einschließlich einer deformierten Konfiguration durch Entwerfen eines Profils eines Teils für den Durchgang der in den Solzustand übergegangenen Substanz. Ferner kann der verlängerte Körper in einem weiten Bereich hinsichtlich der Querschnittsfläche, durch beliebige Wahl der Größe der Querschnittsfläche des Teils zum Durchgang der in den Solzustand übergegangenen Substanz variiert werden.
  • Die gemischte Lösung kann auf mindestens einen Teil der Oberfläche eines Basismaterials angewendet werden, und eine Anwendung auf die gesamte Oberfläche ist nicht notwendig solange eine in die Längsrichtung kontinuierliche, supraleitende Schicht ausgebildet werden kann. Das Durchführen einer derartigen Anwendung der Lösung auf die Oberfläche des Basismaterials und das Erwärmen/Brennen wird vorzugsweise mindestens zweimal durchgeführt, so daß nach dem Brennen kein Springen in der supraleitenden Schicht verursacht wird.
  • Die in der vorliegenden Erfindung durch Erwärmen/Brennen erhaltene supraleitende Schicht ist hinsichtlich der Haftung an dem Basismaterial hervorragend und besitzt eine hohe Bruchfestigkeit, während kein Springen oder Trennen verursacht wird, wenn selbige in die vorgeschriebene Krümmung gebogen wird.
  • Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Oxidsupraleitende Material ist eine Oxidkeramik mit vermutlich einer Schicht-Perowskitstruktur, wie Y-Ba-Cu-O-Oxid.
  • Solche Elemente können teilweise durch andere Elemente ersetzt sein. Y&sub1;BA&sub2;CU&sub3;Ox (x = 6,3 bis 6,9) ist als eine Zusammensetzung gut bekannt, welche bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs Supraleitfähigkeit zeigt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Basismaterial wird aus YSZ (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid) usw. hergestellt. Innerhalb dieser sind solche bekannt, welche mehrere % an Yttriumoxid zur Verbesserung der Flexibilität enthalten.
  • Das Basismaterial ist zum Beispiel in der Form eines Bandes oder eines runden Drahtes. Wenn ein bandartiges Basismaterial aus Keramik im Hinblick auf die Festigkeit und Flexibilität verwendet wird, liegt dessen Dicke vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 30 bis 500 um, während der Durchmesser vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 30 bis 500 um liegt, in dem Fall, daß das Basismaterial in der Form eines runden Drahtes vorliegt.
  • Ein flexibles bandartiges Basismaterial aus Keramik wird zum Beispiel aus einem Zirkoniumdioxidband mit Charakteristiken wie einer Oberflächenrauhigkeit Ra von ungefähr 0,3 um, Rmax von ungefähr 2 um und einer Bruchfestigkeit bei 25ºC von 11000 kg/cm² oder einem Aluminiumoxidband mit Charakteristiken wie einer Oberflächenrauhigkeit Ra von ungefähr 0,3 um, Rmax von ungfähr 3 um und einer Bruchfestigkeit von 3300 kg/cm² hergestellt.
  • Wenn ein bandartiges Basismaterial aus Keramik verwendet wird, liegt die Dicke des supraleitenden verlängerten Körpers nach der Bildung der supraleitenden Schicht vorzugsweise bei nicht mehr als 500 um, und weiter vorzugsweise bei nicht mehr als 55 um.
  • Wenn andererseits ein Basismaterial aus Keramik in der Form eines runden Rades verwendet wird, liegt der Durchmesser des supraleitenden verlängerten Körpers nach der Bildung der supraleitenden Schicht bei vorzugsweise nicht mehr als 500 um und weiter vorzugsweise bei nicht mehr als 55 um.
  • Wenn ein die Supraleitfähigkeit stabilisierendes Material als das Basismaterial verwendet wird, stellt ein auf dessen Oberfläche ausgebildeter dünner Film eines Oxidsupraleitenden Materials einen Supraleiter zur Verfügung, welcher eine hohe kritische Temperatur zeigt. Als das Ergebnis zeigt der somit erhaltene mit dem supraleitenden Material beschichtete Leiter durch die Wirkungsweise des die Supraleitfähigkeit stabilisierenden Materials einen stabilen supraleitenden Zustand. Ein derartiges die Supraleitfähigkeit stabilisierendes Material ist vorzugsweise aus Cu, Al usw. hergestellt. Gemäß dem erfinderischen Verfahren kann ferner eine Schicht eines die Supraleitfähigkeit stabilisierenden Materials und eine Schicht eines Oxid-supraleitenden Materials abwechselnd ausgebildet werden, um einen mit einem supraleitendem Material beschichteten Leiter mit einer Vielschichtstruktur zur Verfügung zu stellen. Wenn das die Supraleitfähigkeit stabilisierende Material als ein verlängertes hergestellt wird, wird ein mit einem supraleitenden Material beschichteter Leiter in der Form eines Drahtmaterials, wie eines runden Drahtes mit einem kreisförmigen Profil einer Vielschichtstruktur oder eines rechtwinkligen Drahtes mit einem verschiedenen Profil erhalten. Die vorliegende Erfindung ist somit auf dem Gebiet der supraleitenden Drähte usw. in weiten Bereichen einsetzbar.
  • Das erfinderische Verfahren benötigt keine spezifischen Ausrüstungen, wie Erwärmungsvorrichtungen für das Basismaterial und die Filmmaterialien, verglichen mit dem Dampfphaseverfahren, und kann bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden. Ferner ist eine Reinheit der mit einem Film auszustattenden Oberfläche nicht zwingend notwendig, da als Vorbehandlung der Oberfläche kein hochgradiges Polieren notwendig ist.
  • Gemäß dem erfinderischen Herstellungsverfahren wird die supraleitende Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche eines flexiblen Basismaterials ausgebildet, wodurch ein äußerst praktischer, supraleitender, verlängerter Körper mit einer Flexibilität erhalten wird, welcher auf eine Spule aufgewickelt werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner durch die Charakteristiken des supraleitenden Materials der Verbindungswiderstand leicht verringert werden, wodurch die Arbeitsgeschwindigkeit eines elektronischen Bauteils wie eines IC oder eines LSI über die Grenze gesteigert werden kann, mit einer Zunahme hinsichtlich der Geschwindigkeit von Halbleiterbauteilen.
  • Diese und andere Aufgaben, Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung augenscheinlicher werden, wenn sie im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen gesehen werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, welches schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Materials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • Fig 4A ist ein schematisches Strukturdiagramm, welches den Entwurf einer Vorrichtung zur Bildung einer supraleitenden Schicht eines verlängerten Basismaterials, zur Veranschaulichung eines Beispiels der vorliegenden Erfindung, zeigt; und
  • Fig. 4B und 4C sind Schnittansichten, welche durch die in Fig. 4A gezeigte Vorrichtung erhaltene supraleitende, verlängerte Körper zeigen.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im allgemeinen sind Schritte zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Materials gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt:
  • Unter Bezug auf Fig. 1, werden zuerst Rohmaterialverbindungen aus Alkoxiden, Carboxylaten oder Acetylacetonaten der entsprechenden Metallelemente für die Zusammensetzung eines Oxid-supraleitenden Materials hergestellt. Dann werden die Rohmaterialverbindungen zur Herstellung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Dann wird zu dieser Lösung Wasser gegeben, um eine Hydrolyse und eine Dehydratations-/Kondensations- Reaktion zu bewirken. Anschließend wird die Lösung, welche durch eine derartige Reaktion zur Solbildung oder Gelbildung gebracht wurde erwärmt, um ein Oxid-supraleitendes Material zu erhalten. Ein dünner Film des Oxidsupraleitenden Materials wird auf der Oberfläche eines Basismaterials ausgebildet, indem die Lösung zur Solbildung oder Gelbildung auf die Oberfläche des Basismaterials angewendet wird, und selbige erwärmt/gebrannt wird.
  • Die schematisch in Fig. 1 aufgeführten Schritte zum Herstellen des Oxid-supraleitenden Materials werden nun in Bezug auf Beispiele beschrieben.
  • Nachfolgend werden die Beispiele 1, 2, 5, 6, welche nicht im Umfang des Anspruchs enthalten sind, lediglich zur technischen Information zur Verfügung gestellt.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Isopropanollösung hergestellt, indem 1 Mol an Yttrium-tri-3-ethylpentoxid:
  • 2 Mol an Barium-tri-3-ethylpentoxid:
  • und 3 Mol an Kupfer-tri-3-ethyl-3-pentoxid
  • als eine Lösung zugegeben werden, welche Alkoxide der entsprechenden Metallelemente für die Zusammensetzung des supraleitenden Materials enthalten. Ferner wurde eine geringe Menge an Acetylaceton zu der Substanz zugegeben, um selbige unter Rückfluß bei der Raumtemperatur zu Rühren/Mischen. Anschließend wurde durch Alkohol auf eine Konzentration von 1 Gew.-% verdünntes Wasser zu der gemischten Lösung gegeben, um Hydrolysation zu bewirken. Die jedem Alkoxid zugegebene Menge an Wasser entsprach 0,2 Äquivalenten im Molverhältnis. Anschließend wurde die Substanz bei einer Temperatur von 40ºC während vier Stunden gerührt und stand zum Abkühlen auf die Raumtemperatur.
  • Eine somit erhaltene Sol-Lösung wurde stehengelassen, bis seine Viskosität 20 Poise erreichte.
  • Diese Sol-Lösung wurde gemäß des erfinderischen Verfahrens mittels einer wie in Fig. 4A aufgeführten Vorrichtung zur Herstellung eines supraleitenden, verlängerten Keramikkörpers verwendet.
  • Fig. 4A ist ein schematisches Strukturdiagramm, welches eine Vorrichtung zur Veranschaulichung dieses Beispiels der vorliegenden Erfindung auf zeigt. Die wie in Fig. 4A aufgeführte Vorrichtung ist aus einem Tiegel 3 zur Aufnahme einer Sol-Lösung 2 und einem Glühofen 5 gebildet. In einem Mittelteil des Tiegels 3 ist ein Loch 3A für den Durchgang eines verlängerten Keramik-Basismaterials 10 gebildet.
  • Die auf die vorgenannte Weise hergestellte Sol-Lösung 2 wurde in den Tiegel 3 eingeführt. Ein verlängertes Keramik- Basismaterial 10, welches aus einem Zirkoniumdioxidband von 50 um Dicke und 3 mm Breite hergestellt ist, wurde von oben in den Tiegel 3 eingeführt, um mit einer Geschwindigkeit von 2,0 cm/min durch die Sol-Lösung, welche auf einer Temperatur von 40ºC gehalten wurde, geführt und durch das Loch 3A des Tiegels 3 nach außen gezogen zu werden. Das so aus dem Loch 3A des Tiegels 3 gezogene verlängerte Keramik- Basismaterial 10 wurde mit einem aus der Sol-Lösung gebildeten gelierten Film 4 auf dessen Oberfläche bereitgestellt. Der gelierte Film 4 war ungefähr 15 um dick.
  • Das mit dem gelierten Film 4 zur Verfügung gestellte verlängerte Keramik-Basismaterial 10 wurde dann in den in einer niedrigeren Position befindlichen Glühofen 5 eingeführt, um auf 800ºC erwärmt zu werden. Dann wurde das verlängerte Keramik-Basismaterial 10 nach unten aus dem Glühofen 5 gezogen, um einen supraleitenden, verlängerten Körper 1 mit einer auf seiner Oberfläche ausgebildeten supraleitenden Schicht 11 aus Y-Ba-Cu-O-Oxid zur Verfügung zu stellen, welcher in der Form eines bandartigen linearen Körpers ist.
  • Dieses Anwenden und Brennen wurde mehrmals wiederholt, um den supraleitenden, verlängerten Körper 1 zu erhalten, welcher mit der supraleitenden Schicht 11 von ungefähr 5 um Dicke ausgestattet ist.
  • Als das Ergebnis von Untersuchungen der supraleitenden Schicht des so erhaltenen supraleitenden Körpers durch ein Röntgenbeugungsverfahren, erwies es sich, daß die supraleitende Schicht eine Schich-Perowskitstruktur war, welche eine typische Kristallstruktur eines hochtemperatursupraleitenden Oxides ist. Dieser supraleitende, verlängerte Körper zeigte einen supraleitenden Zustand einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts von 77 K von flüssigem Stickstoff.
  • Sogar wenn der supraleitende, verlängerte Körper zu einem Krümmungsradius von 30 cm gebogen wurde, wurde keine Beschädigung an dem verlängerten Keramikkörper mit keinem Springen der supraleitenden Schicht verursacht, während dessen Supraleitfähigkeit nicht beschädigt wurde.
  • Fig. 48 ist eine Schnittansicht, welche den so erhaltenen bandartigen, supraleitenden, verlängerten Körper 1 zeigt. Die supraleitende Schicht 11 wird an der äußeren Randoberfläche des bandartigen, verlängerten Keramikmaterials 10 ausgebildet. Obwohl in diesem Beispiel der bandartige, supraleitende, verlängerte Körper 1 hergestellt wurde, kann wie in Fig. 4C aufgeführt, ein supraleitender, verlängerter Körper 1 hergestellt werden, welcher mit einer supraleitenden Schicht 11 auf der Oberfläche eines verlängerten Keramik-Basismaterials 10 in der Form eines runden Drahtes gebildet ist.
    • Beispiel 2
  • Auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Sol-Lösung hergestellt. Ein ähnliches Zirkoniumdioxidband wie in Beispiel 1 wurde in die Sol-Lösung als ein bandartiges, verlängertes Keramik-Basismaterial eingetaucht, um eine Deckschicht von ungefähr 15 um Dicke auszubilden. Das verlängerte Keramik-Basismaterial wurde aus der Lösung genommen und auf 800ºC erwärmt, um eine supraleitende Schicht aus Y-Ba-Cu-O-Oxid auf dessen Oberfläche zu bilden. Dieses Eintauchen und Erwärmen wurde mehrmals wiederholt, um letztendlich einen supraleitenden, verlängerten Keramikkörper zu erhalten, welcher mit einer supraleitenden Schicht von 5 um Dicke zur Verfügung gestellt wird.
  • Der so erhaltene supraleitende, verlängerte Keramikkörper zeigte einen supraleitenden Zustand bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts von 77 K des flüssigen Stickstoffs, wobei kein Springen oder Trennen verursacht wurde, sogar wenn selbiger auf einem Krümmungsradius von etwa 30 cm gebogen wurde.
    • Beispiel 3
  • Als Metallelemente für die Zusammensetzung eines Oxidsupraleitenden Materials wurden Yttrium-3-ethyl-3-pentoxid und Barium-3-ethyl-3-pentoxid als Alkoxide von Yttrium und Barium hergestellt. Kupfer-2-ethylhexanoat, welches eine Carboxylat von Kupfer ist, wurde zu diesen Alkoxiden gegeben, um eine Rohmaterialverbindung herzustellen. Das Mischungsmolverhältnis der Rohmaterialverbindung betrug Yttrium-3-ethylpentoxid : Barium-3-ethyl-3-pentoxid : Kupfer-2-ethylhexanoat = 1 : 2 : 3. Es wurde ein durch Mischen von t-Heptanol und p-Xylol im Verhältnis von 1 : 5 hergestelltes Lösungsmittel zu der Rohmaterialverbindung gegeben, um eine die Rohmaterialverbindung enthaltende Lösung herzustellen.
  • Die Lösung wurde während 15 Minuten in einem Bad mit konstanter Feuchtigkeit/konstanter Temperatur von 30ºC in der Temperatur und 20% in der relativen Feuchtigkeit gerührt, um eine Hydrolyse und eine Dehydratations/Kondensations-Reaktion zu bewirken. Die Konzentration der Rohmaterialverbindung im Hinblick auf die Lösung betrug 18,5 Gew.-%.
  • Eine so erhaltene Sol-Lösung wurde stehengelassen, bis ihre kinematische Viskosität 20 cSt erreichte.
  • Anschließend wurde ein Substrat aus polykristallinem YSZ (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid) mit 30 mm x 30 mm x 0,5 mm mittels des Eintauchverfahren in die Sol-Lösung eingetaucht und dann auf eine Geschwindigkeit von 1,3 cm/min beschleunigt, um das Beschichten in der Atmosphäre durchzuführen. Das beschichtete Substrat wurde in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 850ºC während einer Stunde gebrannt und dann bei einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min auf die Raumtemperatur entspannt. anschließend wurde das Substrat in einer Sauerstoffatmosphäre von 1 atm bei einer Temperatur von 700ºC während einer Stunde weitergebrannt, um dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min auf die Raumtemperatur entspannt zu werden.
  • Somit wurde eine supraleitende Schicht aus Y-Ba-Cu-O- Oxid auf der Oberfläche des Substrates ausgebildet. Die Dicke der supraleitenden Schicht betrug ungefähr 0,5 bis 1,0 um. Die kritische Temperatur dieser supraleitenden Schicht wurde mittels des Vierpol-Widerstandverfahrens gemessen, um zu bestätigen, daß die Verringerung des elektrischen Widerstandes bei einer Temperatur von 87 K begann und ein supraleitender Zustand bei einer Temperatur von 50 K erreicht wurde, um einen Supraleiter mit einer hohen kritischen Temperatur zu bilden.
    • Beispiel 4
  • Als Metallelemente für die Zusammensetzung eines Oxidsupraleitenden Materials wurden Yttrium-3-ethyl-3-pentoxid und Barium-3-ethyl-3-pentoxid als Alkoxide von Yttrium und Barium hergestellt. Kupfer-2-ethylhexanoat, welches eine Carboxylat von Kupfer ist, wurde zu diesen Alkoxiden gegeben, um eine Rohmaterialverbindung herzustellen. Das Mischungsmolverhältnis dieser Rohmaterialverbindung betrug Yttrium-3-ethylpentoxid : Barium-3-ethyl-3-pentoxid Kupfer-2-ethylhexanoat = 1 : 2 : 3. Es wurde ein durch Mischen von t-Heptanol und p-Xylol im Verhältnis von 1 : 5 hergestelltes Lösungsmittel zu der Rohmaterialverbindung gegeben, um eine die Rohmaterialverbindung enthaltende Lösung herzustellen.
  • Die so erhaltene Lösung wurde während 30 Minuten in einem Bad mit konstanter Feuchtigkeit/konstanter Temperatur von 30ºC in der Temperatur und 20% in der relativen Feuchtigkeit gerührt, um Hydrolyse und eine Dehydratations/Kondensations-Reaktion zu bewirken. Die Konzentration der Rohmaterialverbindung im Hinblick auf die Lösung betrug 18,5 Gew.-%.
  • Die so erhaltene Sol-Lösung wurde stehengelassen, bis ihre kinematische Viskosität 50 cSt erreichte.
  • Dann wurde die Sol-Lösung auf ein Substrat aus polykristallinem YSZ (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid) von 50 mm x 50 mm x 0,5 mm mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens aufgetropft, während selbiges bei 500 UPM rotierte, um die Beschichtung in der Atmosphäre durchzuführen.
  • Das beschichtete Substrat wurde in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 850ºC während einer Stunde gebrannt und dann bei einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min auf die Raumtemperatur entspannt. Anschließend wurde das Substrat in der Sauerstoffatmosphäre von 1 atm bei einer Temperatur von 700ºC während zwei Stunden weitergebrannt und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min auf die Raumtemperatur entspannt.
  • Somit wurde eine supraleitende Schicht aus Y-Ba-Cu-O- Oxid auf der Oberfläche des Substrates ausgebildet. Die Dicke der supraleitenden Schicht betrug ungefähr 0,5 bis 1,0 um. Die kritische Temperatur dieser supraleitenden Schicht wurde mittels des Vierpol-Widerstandverfahrens gemessen, um zu bestätigen, daß die Verringerung des elektrischen Widerstandes bei einer Temperatur von 85 K begann und ein supraleitender Zustand bei einer Temperatur von 68 K erreicht wurde, um einen Supraleiter mit einer hohen kritischen Temperatur zur Verfügung zu stellen.
    • Beispiel 5
  • Zur Herstellung einer Rohmaterialverbindung wurden Yttrium-2-ethylhexanoat, Barium-2-ethylhexanoat und Kupfer-2-ethylhexanoat für Yttrium, Barium und Kupfer als Carboxylate der Metallelemente für das Zusammensetzen eines Oxid-supraleitenden Materials gemischt. Die Rohmaterialverbindung war in dem Mischungsmolverhältnis von Yttrium-2-ethylhexanoat : Barium-2-ethylhexanoat : Kupfer-2-ethylhexanoat = 1 : 2 : 3. Es wurde Octanol als ein Lösungsmittel zu der Rohmaterialverbindung gegeben, um eine die Rohmaterialverbindung enthaltende Lösung herzustellen.
  • Es wurden 0,2 Mol an Wasser zu der Lösung gegeben, welche dann bei einer Temperatur von 90ºC während drei Stunden gerührt wurde, um eine Hydrolysation und eine Dehydratations-/Kondensations-Reaktion zu bewirken. Die Konzentration der Rohmaterialverbindung hinsichtlich der Lösung betrug 9,3 Gew.-%.
  • Die so erhaltene Sol-Lösung wurde dann stehengelassen, bis deren kinematische Viskosität 35 cSt erreichte.
  • Anschließend wurde ein Substrat aus polykristallinem YSZ (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid) mit 30 mm x 30 mm x 0,5 mm durch das Eintauchverfahren in die Sol-Lösung eingetaucht und dann auf eine Geschwindigkeit von 1,3 cm/min beschleunigt, um das Beschichten in der Atmosphäre durchzuführen. Das beschichtete Substrat wurde in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 500ºC während einer Stunde gebrannt und dann bei einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min auf die Raumtemperatur entspannt. Anschließend wurde das Substrat in einer Sauerstoffatmosphäre von 1 atm bei einer Temperatur von 800ºC während drei Stunden weitergebrannt und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min auf die Raumtemperatur entspannt.
  • Somit wurde eine supraleitende Schicht aus Y-Ba-Cu-O- Oxid auf der Oberfläche des Substrates ausgebildet. Die Filmdicke der supraleitenden Schicht betrug ungefähr 0,5 bis 1,0 um. Die kritische Temperatur dieser supraleitenden Schicht wurde mittels des Vierpol-Widerstandverfahrens gemessen, um zu bestätigen, daß die Verringerung des elektrischen Widerstandes einer Temperatur von 65 K begann und ein supraleitender Zustand bei einer Temperatur von 30 K erreicht wurde, um einen Supraleiter mit einer hohen kritischen Temperatur zur Verfügung zu stellen.
    • Beispiel 6
  • Yttrium-3-ethyl-3-pentoxid, Barium-3-ethyl-3-pentoxid und Kupfer-2-ethylhexanoat wurden für Yttrium, Barium und Kupfer als Verbindungen der Metallelemente für das Zusammensetzen eines Oxid-supraleitenden Materials hergestellt, und jede Verbindung wurde unabhängig in 300 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Paraxylol : n-Butanol = 1 : 1 aufgelöst, um eine Konzentration von 10 Gew.-% zu besitzen. Dann wurde mit Butanol auf 3% verdünntes Wasser bei der Raumtemperatur in 1 Äquivalent hinsichtlich Barium zu lediglich der Lösung von Barium-3-ethyl-3-pentoxid gegeben und während einer Stunde gerührt, um eine Hydrolysation und eine Dehydratations-/Kondensations- Reaktion zu bewirken. Die Lösungen von Yttrium-3-ethyl- 3-pentoxid und Kupfer-2-ethylhexanoat wurden in einem Bad mit konstanter Temperatur/konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 20% gerührt, um eine Hydrolysation und eine Dehydratations- /Kondensations-Reaktion zu bewirken, und anschließend schonend miteinander vermischt. Die hydrolysierte Lösung von Barium-3-ethyl-3-pentoxid wurde in die gemischte Lösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 cc/min getropft. Nach einem solchen Zutropfen wurde die Lösung, in welcher teilchenförmige Substanzen beobachtet wurden, während 10 Minuten auf 50ºC erwärmt, um eine vollständig transparente, viskose Lösung zu erhalten. Die relative Viskosität dieser Lösung betrug bei der Raumtemperatur 54 cSt. Dann wurde die Lösung auf ein Substrat aus polykristallinem YSZ (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid) mit 50 mm x 50 mm x 0,5 mm aufgetropft, während mittels des Rotationsbeschichtungsverfahrens das Substrat bei 500 UPM rotierte, um ein Beschichten in der Atmosphäre durchzuführen. Das beschichtete Substrat wurde in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 850ºC während einer Stunde gebrannt und dann bei einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºc/min auf die Raumtemperatur entspannt. So wurde eine supraleitenden Schicht aus Y-Ba-Cu-O-Oxid auf der Oberfläche des Substrates gebildet. Diese supraleitende Schicht hatte eine Dicke von 1,8 bis 3,2 um. Die kritische Temperatur der supraleitenden Schicht wurde mittels des Vierpol-Widerstandverfahrens gemessen, um herauszufinden, daß die Verringerung des Widerstandes bei einer Temperatur von 84 K begann, und ein vollständig supraleitender Zustand bei einer Temperatur von 65 K erreicht wurde.

Claims (1)

1. Verfahren zur Bildung einer supraleitenden Schicht aus Y-Ba-Cu-O auf der Oberfläche eines Substrats aus polykristallinem, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß
man Yttrium-3-ethyl-3-pentoxid und Barium-3-ethyl-3- pentoxid herstellt und sie mit Kupfer-2-ethyl-hexanoat mischt und so eine Rohmaterialverbindung erzeugt;
die Rohmaterialverbindung in einem Gemisch aus 1 Teil (vol) t-Heptanol und 5 Teilen (vol) p-Xylol löst,
Wasser zu der Lösung gibt und eine Hydrolyse und Dehydrierungs-/Kondensationsreaktion bwirkt,
die Lösung auf einen Substrat aus polykristallinem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumioxid aufträgt, und
den schichtförmigen Film, der auf dem Substrat gebildet ist, brennt.
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