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Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte und Gegenstände
mit leitfähigen Beschichtungen, Verfahren zur Herstellung
dieser Produkte und Gegenstände, sowie geeignete
Zwischenprodukte. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen dieser
Erfindung betreffen Produkte und Gegenstände mit
supraleitenden Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Der Ausdruck "Supraleitfähigkeit" betrifft das Phänomen
eines unmeßbar niedrigen elektrischen Widerstandes, den
diese Materialien zeigen. Bis vor kurzem ließ sich die
Supraleitfähigkeit reproduzierbar lediglich bei Temperaturen
nahe dem absoluten Nullpunkt zeigen. Wird ein Material, das
eine Supraleitfähigkeit zeigt, abgekühlt, so wird eine
Temperatur erreicht, bei der der Widerstand merklich abnimmt
(die Leitfähigkeit wird erhöht), und zwar als Funktion der
weiteren Abnahme der Temperatur. Dies wird als die
supraleitende Übergangstemperatur bezeichnet oder, im Kontext von
Supraleitfähigkeits-Untersuchungen, einfach als die
kritische Temperatur (Tc). Tc stellt einen in geeigneter Weise
identifizierten und ganz allgemein akzeptierten
Referenzpunkt zur Markierung des Einsatzes der Supraleitfähigkeit
sowie für Temperaturbewertungen der Supraleitfähigkeit in
verschiedenen Materialien dar.
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Vor kurzem wurde erkannt, daß bestimmte Seltene
Erd-Erdalkali-Kupferoxide supraleitende Übergangstemperaturen
aufweisen, die eindeutig über dem höchsten, bisher bekannten
Metalloxid-Tc-Wert liegen, d. h. einem Tc-Wert von 13,7ºK,
der für Lithiumtitanoxid angegeben wurde. Diese Oxide aus
Seltenen Erden, Erdalkali und Kupfer weisen ferner
supraleitende Übergangstemperaturen auf, die weit über dem
höchsten bisher akzeptierten reproduzierbaren Tc-Wert von 23,3ºK
für metallisches Nb&sub3;Ge liegen.
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Neuere Entdeckungen von höheren supraleitenden
Übergangstemperaturen im Falle von Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxiden
werden in den folgenden Literaturstellen beschrieben:
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P-1 J.G. Bednorz und K.A. Müller, "Possible High Tc
Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System", Z. Phys. B. -
Condensed Matter, Band 64, Seiten 189-193 (1986). Hier wird
beschrieben, daß polykristalline Zusammensetzungen der
Formel BaxLa5-xCu&sub5;O(3-y), worin x = 1 und 0,75 ist und y> 0,
supraleitende Übergangstemperaturen im 30ºK-Bereich
aufweisen.
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P-2 C.W. Chu, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang und
Y.W. Wang berichten in einem Aufsatz "Evidence for
Superconductivity above 40ºK in the La-Ba-Cu-O Compound System",
veröffentlicht in Physical Review Letters, Band 53, Nr. 4,
Seiten 405-407, Januar 1987 von der Erhöhung des Tc-Wertes
auf 40,2ºK bei einem Druck von 13 kbar. Am Ende dieser
Arbeit wird angegeben, daß M.K. Wu den Tc-Wert auf 42ºK bei
normalem Druck durch Ersatz von Ba durch Sr erhöhte.
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P-3 C.W. Chu, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao und Z.J. Huang,
"Superconductivity at 52,5ºK in the Lanthanum-Barium-Copper-
Oxide System", Science Reports, Band 235, Seiten 567-569,
Januar 1987. Hier wird von einem Tc-Wert von 52,5ºK für
(La0,9Ba0,1)&sub2;CuO4-y bei hohen Drucken berichtet.
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P-4 R.J. Cava, R.B. van Dover, B. Batlog und E.A. Rietman
berichten in "Bulk Superconductivity at 36ºK in
La1,8Sr0,2CuO&sub4;", veröffentlicht in Physical Review Letters,
Band 58, Nr. 4, Seiten 408-410, Januar 1987 über
Widerstandsmessungen und Messungen des magnetischen
Magnetisierungskoeffizienten in La2-xSrxCuO&sub4; mit einem Tc-Wert von
36,2ºK, wenn x = 0,2 ist.
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P-5 J.M. Tarascon, L.H. Greene, W.R. McKinnon, G.W. Hull
und T.H. Geballe berichten in der Arbeit "Superconductivity
at 40ºK in the Oxygen-Defect Perovskites La2-xSrxCUO4-y"
veröffentlicht in Science Report, Band 235, Seiten 1373-1376
vom 13. März 1987 davon, daß die Titelverbindungen (0,05 ≤ ·
≤ 1,1) einen maximalen Tc-Wert von 39,3ºK aufweisen.
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P-6 M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng, P.H. Hor, R.L. Meng,
L. Gao, Z.J. Huang, Y.Q. Wang und c.w. Chu berichten in der
Arbeit "Superconductivity at 93ºK in a New Mixed-Phase Y-Ba-
Cu-O Compound System at Ambient Pressure", veröffentlicht in
Physical Review Letters, Band 58, Nr. 9, Seiten 908-910, vom
2. März 1987 von stabilen und reproduzierbaren
supraleitenden Übergangstemperaturen zwischen 80 und 93ºK bei
Umgebungsdrucken für Materialien, die ganz allgemein
wiedergegeben werden durch die Formel (L1-xMx)aAbDy, worin L = Y, M =
Ba, A = Cu, D = O, x = 0,4, a = 2, b = 1 und y ≤ 4 bedeuten.
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Die experimentellen Details, die sich in den
Literaturstellen P-1 bis P-6 finden, zeigen, daß sich die Seltenen Erd-
Erdalkali-Kupferoxide, die hergestellt und untersucht
wurden, in Form von zylindrischen Pellets befanden, die
hergestellt wurden durch Verformen eines amorphen Oxides durch
Befeuerung, Vermahlen oder anderweitige Pulverisierung des
amorphen Oxides, Komprimieren des teilchenförmigen amorphen
Oxides zu zylindrischen Pellets und Sintern unter Erzeugung
eines polykristallinen Pellet. Obgleich zylindrische Pellets
geeignete Produkte zum Abkühlen und zum Anbringen von
Widerstands-Meßelektroden sind, weisen doch sowohl die Pellets
wie auch ihr Herstellungsverfahren beträchtliche Nachteile
auf bezüglich der Herstellung von geeigneten elektrisch
leitfähigen Produkten, insbesondere Produkten und
Gegenstände, die eine hohe Leitfähigkeit unterhalb normalen
Temperaturen aufweisen, z. B. im Falle von supraleitenden Produkten.
Zunächst ist die Stufe des Vermahlens oder Pulverisierens
des amorphen Oxides auf handelsüblicher Basis vor dem
Sintern sowohl zeitaufwendig wie auch energieverbrauchend,
wobei die Produkte ferner einem Materialabbau unterliegen
aufgrund der physikalischen Beanspruchung des Materiales
selbst, aufgrund einer Erosion und der Einwirkung des zum
Vermahlen verwendeten Maschinenmetalles sowie aufgrund der
Handhabung. Weiterhin haben elektrisch leitfähige Produkte
und Gegenstände kaum die Form von Pellets. Vielmehr weisen
elektrisch leitfähige Produkte meistens die Form von
flexiblen, länglichen, leitfähigen Produkten auf, z. B. von Drähten
sowie von Produkten, welche leitfähige Bahnen auf einem
Substrat bilden, z. B. auf isolierenden und halbleitenden
Substraten, z. B. von gedruckten und integrierten
Schaltungen.
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Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Verfahrens zur Beschichtung eines Substrates mit einem
oxidischen keramischen Supraleiter mit einer hohen
supraleitenden Übergangstemperatur.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den
Stufen:
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a) Auftrag von Metalloxid-Vorläufern auf ein Substrat und
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b) thermische Zersetzung der Vorläufer,
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wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
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auf das Substrat eine Lösung aufträgt, die im wesentlichen
besteht aus einem verflüchtigbaren filmbildenden
Lösungsmittel sowie metallorganischen Metall-Ligandenverbindungen
von sowohl Seltenen Erden, Erdalkalien und Kupfer mit
mindestens einem thermisch verflüchtigbaren organischen
Liganden, und daß man
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das Lösungsmittel und die Liganden von dem Substrat
entfernt, wobei diese Stufe ein Erhitzen in Gegenwart von
Sauerstoff einschließt, unter Bildung einer amorphen
Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxid-Beschichtung auf dem
Substrat.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Diese und andere Vorteile der Erfindung lassen sich besser
erkennen durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung
mit den Zeichnungen, in denen dargestellt sind in
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Fig. 1 ein schematisches Diagramm, das die Verfahrensstufen
und die dabei anfallenden Produkte darstellt;
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Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer Anordnung zur
Beschichtung eines länglichen flexiblen Substrates;
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Fig. 3 ein schematisches Diagramm von Verfahrensstufen und
hierbei erzeugten Produkten unter Erzeugung eines
Leitermusters auf einem Substrat; und
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Fig. 4 bis 8 Diagramme, in denen die Temperatur in Graden
Kelvin in Abhängigkeit von dem Widerstand
aufgetragen ist, gemessen in Ohm oder Kilo-Ohm, wie
angegeben.
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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung elektrisch
leitfähiger Produkte oder Gegenstände mit einer leitfähigen
Schicht aus einem Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxid auf
einem Substrat. Die Bezeichnung "Seltenes
Erd-Erdalkali-Kupferoxid" bezeichnet eine Zusammensetzung mit mindestens
einem Seltenen Erdelement, mindestens einem
Erdalkalielement, Kupfer und Sauerstoff. Unter der Bezeichnung "Seltene
Erden" werden hier Yttrium und Lanthanide bezeichnet, d. h.
Elemente der Lanthanidenreihen. Lanthan, Samarium, Europium,
Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Ytterbium sind
besonders bevorzugte Lanthanide. Der Ausdruck "Erdalkalien"
bezeichnet Elemente der Gruppe 2 des periodischen Systems
der Elemente gemäß der Form der American Chemical Society.
Calcium, Strontium und Barium sind bevorzugte
Erdalkalielemente für die Durchführung dieser Erfindung.
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In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis auf dem
keramischen Gebiet der Abkürzung der Länge chemischer Namen von
gemischten Metalloxiden durch Einführung von Acronymen,
bezogen auf den ersten Buchstaben des vorhandenen Metalles,
wird die Abkürzung "RAC" im folgenden dazu verwendet, um
ganz allgemein Oxide auf Basis Seltener Erden, von
Erdalkalien und Kupfer zu kennzeichnen. Ist beabsichtigt, ein
Lanthanid oder Yttrium als Seltene Erd-Komponente anzugeben, so
wird L bzw. Y für R angegeben und ist beabsichtigt, speziell
Strontium oder Barium als Erdalkalikomponente anzugeben, so
wird anstelle von A S bzw. B eingesetzt.
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Sofern nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Stufen
bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Produkten
oder Gegenständen gemäß dieser Erfindung in Luft bei
atmosphärischem Druck durchführbar. Zu bemerken ist jedoch, daß
eine Erhöhung des Verhältnisses von vorliegendem Sauerstoff
und ein Arbeiten bei erhöhten Drucken, separat oder
gemeinsam angewandt, ganz allgemein im Rahmen der Praxis dieser
Erfindung liegt und daß dementsprechend verfahren werden
kann, obgleich es nicht erforderlich ist.
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Die vorliegende Erfindung läßt sich unter Bezugnahme auf das
in Fig. 1 dargestellte schematische Diagramm näher
erläutern. In Stufe A des Herstellungsverfahrens wird auf ein
Substrat eine Lösung aufgetragen, die im wesentlichen
besteht aus einem verflüchtigbaren filmbildenden Lösungsmittel
und Metall-Ligandenverbindungen von jeweils einer Seltenen
Erde, einem Erdalkali und Kupfer mit mindestens einem
thermisch
verflüchtigbaren Liganden. Das dabei anfallende
beschichtete Produkt 1 besteht, wie schematisch dargestellt
ist, aus dem Substrat 3 und einer Schicht 5, die aus RAC-
Vorläufern gebildet wird (Metall-Ligandenverbindungen) und
einem filmbildenden Lösungsmittel.
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In der Stufe B wird das Produkt 1 auf eine Temperatur
erhitzt, die ausreicht, um die Liganden und das filmbildende
Lösungsmittel zu verflüchtigen. Das dabei anfallende Element
7 besteht aus dem Substrat 3 und der amorphen RAC-Schicht 9.
In ihrer amorphen Form weist die RAC-Beschichtung einen
relativ niedrigen Grad elektrischer Leitfähigkeit auf.
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Um die amorphe RAC-Schicht in eine stärker leitfähige Form
zu überführen, ist es erforderlich, eine Kristallisation der
RAC-Schicht einzuleiten. In der Stufe C wird das Produkt 7
auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die amorphe
RAC-Schicht in eine elektrisch leitfähigere kristalline Form
zu überführen. Im Falle des Produktes 11 ist die RAC-Schicht
13 auf dem Substrat 3 kristallin.
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Die Kristallisation der RAC-Schicht erfolgt in zwei Stufen -
Kristallkeimbildung und Kristallwachstum. In manchen Fällen
kann es vorteilhaft sein, die Kristallkeimbildung bei einer
etwas anderen Temperatur durchzuführen als sie für das
Kristallwachstum angewandt wird. Eine mikroskopische
Untersuchung von Produkten in einem frühen Stadium der
Kristallisation läßt Kristallkeime erkennen, die von mindestens einer
anderen RAC-Phase umgeben sind. Ein weiteres Erhitzen der
RAC-Schicht bei der Temperatur der Keimbildung, oder
vorzugsweise bei einer etwas höheren Temperatur, erhöht die
Größe der Kristallkeime auf Kosten der umgebenden RAC-Phase
oder Phasen, bis Seitenflächen von einander benachbarten
Kristallen zu elektrisch leitfähigen Anlagerungen
zusammenwachsen.
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Nach der akzeptierten Perkolationstheorie müssen im Falle
einer Schicht, bestehend aus leitfähigen Bereichen, in einem
umgebenden nicht-leitfähigen Medium die Bereiche mindestens
45 Vol.-% der Schicht ausmachen, damit eine
zufriedenstellenden elektrische Leitfähigkeit realisiert wird. Werden
leitfähige Teilchen anderer geometrischer Formen,
insbesondere länglicher Formen anstelle der erwähnten Bereiche oder
kugelförmigen Teilchen eingesetzt, so können die leitfähigen
Teilchen weniger des Schichtenvolumens ausmachen, wobei
dennoch eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit der
Schicht erzielt wird. Weiterhin läßt sich eine elektrische
Leitfähigkeit mit einem geringeren Anteil von leitfähigen
Teilchen erzielen, wenn das umgebende Medium ebenfalls
leitfähig ist. Dies bedeutet, daß theoretisch alle Schichten mit
mindestens 45 Vol.-% elektrisch leitfähiger Teilchen
elektrisch leitfähig sind.
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Obgleich eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit
mit einem geringeren Volumen der kristallinen Phase erreicht
werden kann, wird im allgemeinen dennoch empfohlen, daß in
der kristallisierten RAC-Schicht die kristalline Phase
mindestens 45 Vol.-% und vorzugsweise 70 Vol.-% der gesamten
RAC-Schicht ausmacht. Mikroskopische Untersuchungen von
hochkristallinen RAC-Schichten mit hohen Graden an
elektrischer Leitfähigkeit haben gezeigt, daß Schichten erzeugt
werden können, in denen wenig, falls überhaupt, der RAC-
Phase verbleibt, welche die Kristallkerne umgeben. Mit
anderen Worten, mehr als 90 Vol.-% (und in vielen Fällen mehr
als 99 Vol.-%) der RAC-Schicht machen die gewünschte
kristalline Phase aus.
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Um eine Kristallisation zu erreichen, kann die RAC-Schicht
auf jedes geeignete Temperaturniveau erhitzt werden. Um eine
Reaktion mit weniger als inerten Substraten zu vermeiden,
hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die
RAC-Schicht auf eine Temperatur zu erhitzen, die nicht höher
ist als die Temperatur, die für eine zufriedenstellende
Kristallisation erforderlich ist. Ein Erhitzen zur Erzielung
einer Kristallisation kann beispielsweise beschränkt werden
auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der
RAC-Zusammensetzung, die die Schicht bildet. Mikroskopische
Untersuchungen von Beschichtungen von einigen RAC-Zusammensetzungen
haben gezeigt, daß ausgedehnte Erhitzungstemperaturen oder
Erhitzungszeiten über die hinaus, die zu einer
Kristallisation führen, zu einer Abrundung von Kristallecken und
-kanten führen kann. Es wird angenommen, daß das Abrunden
aufgrund eines weiteren Erhitzens die Kontaktfläche zwischen
benachbarten Kristallflächen vermindert und somit den
Leitfähigkeitsweg durch die kristalline RAC-Schicht beschränkt.
Aus mikroskopischen Untersuchungen von RAC-Schichten lassen
sich optimale Erhitzungszeiten auswählen, um das Verhältnis
der RAC-Schicht, die die kristalline Phase ausmacht, und die
gewünschte Konfiguration der erzeugten Kristalle zu
maximieren, unter Maximierung der elektrischen Leitfähigkeit.
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Die Stufe B bringt eine gesteuerte Abkühlung der RAC-Schicht
von ihrer Kristallisationstemperatur mit sich. Durch
Verminderung der Abkühlgeschwindigkeit der kristallinen RAC-
Schicht lassen sich Mängel in den Kristallgittern
vermindern, wobei die elektrische Leitfähigkeit, die durch eine
erhöhte Ordnung in der Kristallstruktur begünstigt wird,
erhöht wird. Empfohlen werden Abkühlgeschwindigkeiten von
25ºC pro Minute oder weniger, bis die kristalline RAC-
Schicht eine Temperatur von mindestens 500ºC oder
vorzugsweise 200ºC erreicht hat. Unterhalb dieser Temperaturen ist
das Gitter ausreichend starr, so daß die gewünschte
kristalline Struktur gut ausgebildet ist. Das erzeugte Produkt 15
wird von der getemperten (annealed) kristallinen RAC-Schicht
17 auf dem Substrat 3 gebildet.
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Obgleich das Produkt 15 einen hohen Grad an elektrischer
Leitfähigkeit aufweist, wurde gefunden, daß in manchen
Fällen ein weiteres Erhitzen des Produktes 15 in einer mit
Sauerstoff angereicherten Atmosphäre die elektrische
Leitfähigkeit weiter erhöhen kann. Zusätzlich zu dem Sauerstoff,
der von den Liganden geliefert wird, wird Sauerstoff, der
die kristalline RAC-Schicht bildet, aus der umgebenden
Atmosphäre, in typischer Weise Luft, zugeführt. Es wird
angenommen, daß in manchen Fällen, je nach der Kristallstruktur,
die erzeugt wird, umgebende Luft nicht das Verhältnis von
Sauerstoff liefert, das benötigt wird, um die zur Verfügung
stehenden Kristallgitterzentren abzusättigen.
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Infolgedessen erfolgt in der gegebenenfalls durchgeführten
Stufe E ein Erhitzen des Produktes 15 in einer mit
Sauerstoff angereicherten Atmosphäre, vorzugsweise in reinem
Sauerstoff. Ziel ist, die kristalline RAC-Schicht mit der
mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre ins Gleichgewicht
zu bringen und dadurch ausreichend Sauerstoff in die
Kristallgitterstruktur einzuführen. Temperaturen für die
Sauerstoff-Anreicherung der kristallinen RAC-Schicht liegen
oberhalb der Mindest-Temper-Temperaturen, die in Stufe D wie
oben beschrieben angewandt werden. Um Sauerstoff wirksam in
das Kristallgitter einführen zu können, sind Temperaturen
oberhalb jener Temperaturen erforderlich, bei denen das
Gitter starr wird. Die Dauer und die Temperatur der
Erhitzung hängen voneinander ab, wobei höhere Temperaturen die
Anwendung kürzerer Sauerstoff-Anreicherungszeiten
ermöglichen. Ein praktisch vollständiger Sauerstoffausgleich läßt
sich nahe Minimum-Temperaturen in etwa 1 Stunde erreichen.
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Bei der Herstellung von RAC-Schichten, die den Vorteil einer
Sauerstoffanreicherung der umgebenden Atmosphäre zeigen,
läßt sich die Stufe E mit entweder einer der Stufen C und D
oder beiden konsolidieren. Eine Sauerstoffanreicherung ist
besonders geeignet im Falle der Stufe D, wodurch ein
Austempern der Kristallgitterdefekte ermöglicht wird und eine
Korrektur eines Sauerstoffmangels des Kristallgitters, wobei
beides gleichzeitig ablaufen kann.
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Das endgültige oder fertige elektrisch leitfähige Produkt 19
besteht aus einer kristallinen, elektrisch leitfähigen RAC-
Schicht 21 auf dem Substrat 3. Je nach der spezifischen Wahl
von Materialien und Herstellungsmethoden kann das Produkt 19
eine hohe supraleitende Übergangstemperatur aufweisen, von
der hier gesprochen wird, im Falle von Tc von größer als
30ºK.
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Das zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Gegenständen
oder Produkten mit RAC-Schichten beschriebene Verfahren
weist mehrere ausgeprägte Vorteile auf. Einer der
wesentlichsten Vorteile besteht darin, daß die Verhältnisse von
Seltenen Erd-, Erdalkali- und Kupferelementen in der
endgültigen RAC-Schicht 21 genau denjenigen entsprechen, die in
der RAC-Vorläuferschicht 5 vorliegen. Mit anderen Worten,
das Endverhältnis von Seltenen Erd-, Erdalkali und
Kupferelementen wird im wesentlichen bestimmt dadurch, daß in dem
filmbildenden Lösungsmittel die gewünschten Anteile der
Metall-Ligandenverbindungen, die als Ausgangsmaterialien
verwendet werden, vermischt werden. Hierdurch werden
langwierige und ausgedehnte Versuche und Fehlerberichtigungen
von Verhältnissen vermieden, die im Falle der üblicherweise
angewandten Metalloxid-Abscheidungstechniken üblich sind,
wie beispielsweise im Falle der Aufstäubung und
Vakuumdampfabscheidung. Weiterhin ist es bei Durchführung des
vorliegenden Verfahrens nicht erforderlich, den atmosphärischen
Druck zu vermindern, so daß keine Vorrichtung zur Erzeugung
von entweder einem hohen oder niedrigen Vakuum erforderlich
ist.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens dieser
Erfindung besteht darin, daß es auf die Herstellung von
elektrisch leitfähigen Produkten und Gegenständen verschiedener
geometrischer Formen angewandt werden kann, insbesondere
solchen geometrischen Formen von elektrischen Leitern, wie
sie am häufigsten verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung führt selbst leicht zur
Herstellung von länglichen elektrisch leitfähigen Gegenständen,
insbesondere flexiblen länglichen elektrisch leitfähigen
Produkten, wie z. B. elektrischen Leitern, leitfähigen Spulen
in Elektromagneten, leitfähigen Armaturen und/oder
Feldspulen in elektrischen Notoren und Generatoren, leitfähigen
Spulen in Transformatoren, leitfähigen Spulen in Solenoiden
und lange Distanzen überbrückenden elektrischen
Übertragungsleitungen. Zu vorteilhaften flexiblen länglichen
elektrisch leitfähigen Gegenständen und Produkten gehören
solche, die im Stande der Technik als Stäbe oder Stangen,
Drähte, Fasern, Fäden, Drähte oder Garne, Stränge und dgl.
bezeichnet werden. Weiterhin wird eine leitfähige
Verkleidung von Bändern, Blättern, Folien und Filmen empfohlen.
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Ein Beschichtungsverfahren, das speziell für die
Beschichtung von flexiblen Substraten geeignet ist, läßt sich unter
Bezugnahme auf Fig. 2 veranschaulichen, in welchem Falle ein
längliches flexibles Substrat 25 von einer Vorratsspule 27
abgespult und nach unten über eine Führungswalze 29 in ein
Reservoir 31 eingeführt wird. Das Reservoir enthält ein
filmbildendes Lösungsmittel mit hierin gelösten
Metall-Ligandenverbindungen, wie oben in Verbindung mit Stufe A
beschrieben, dargestellt als Flüssigkeitskörper 33. Das
flexible Substrat wird über eine untere Führungswalze 35
geführt, wobei es in die Flüssigkeit eintaucht, und dann
nach oben über eine dritte Führungswalze 37 geführt und auf
der Spule 39 aufgespult.
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Wird das flexible Substrat aufwärts abgezogen, so gelangt es
aus dem flüssigen Körper unter Mitführung einer dünnen,
gleichförmigen Oberflächenschicht entsprechend der Schicht 5
von Fig. 1. Zwischen dem Reservoir und der dritten
Führungswalze wird das beschichtete Substrat durch eine Aufheizzone
geführt, in der in verschiedenen Bereichen der Aufheizzone
die Verfahrensstufen B, C, D und E nacheinander, wie im
vorstehenden beschrieben, durchgeführt werden. Um der
Notwendigkeit verschiedener Verweilzeiten innerhalb der
verschiedenen Aufheizzonen Rechnung zu tragen, können die Längen der
verschiedenen Bereiche entsprechend eingestellt werden. Eine
zusätzliche Verweilzeit eines Substrates innerhalb einer
beliebigen Aufheizzone kann ferner erhöht werden durch
Verwendung von lateral umleitenden Führungselementen, derart,
daß ein oder eine Anzahl von Laufbahn-Umleitungen innerhalb
des Aufheizbereiches erzeugt werden unter Verwendung von
Substrat-beschichteten Gehänge-artigen Laufbahn-Umleitungen.
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Nach Passieren der dritten Führungswalze wird das Substrat
mit einer (annular) kristallinen elektrisch leitfähigen RAC-
Schicht auf der Speicherspule 39 aufgespult. Wird die RAC-
Schicht auf ein flexibles Substrat aufgetragen, so hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Dicke der RAC-
Schicht bei 2 um oder darunter, vorzugsweise bei 1,0 um oder
weniger liegt, so daß das Material eine adäquate
Flexibilität aufweist. Ein Biegen der RAC-Schicht
durch die Führung und das Aufspulen läßt sich vermindern
durch Erhöhung des Krümmungsradius
der dritten Führungswalze und der Spule, auf der das
Material aufgespult wird.
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Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung für das Aufbringen
einer flexiblen RAC-Schicht auf ein flexibles Substrat ist
natürlich lediglich eine illustrative Anordnung einer Anzahl
von Möglichkeiten, die beschritten werden können, um eine
RAC-Schicht auf ein flexibles Substrat aufzubringen. Ist es
vorteilhafter, die Verfahrensstufen B, C, D und E in einem
horizontalen Vorlauf durchzuführen, anstelle in einem
vertikalen Vorlauf mit räumlichen Abständen, anstatt der
Aufbringung
der RAC-Vorläufer und des filmbildenden Lösungsmittels
durch Eintauchen des Substrates, so können andere übliche
und geeignete Beschichtungsvorgänge durchgeführt werden, wie
beispielsweise eine Walzenbeschichtung, ein Aufsprühen, ein
Bürsten, eine Vorhangbeschichtung, eine
Extrusionsbeschichtung und dgl. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft
erweisen, einen Kontakt des beschichteten Substrates mit
Führungselementen zwischen der Aufbringung der RAC-Vorläufer
und Beendigung der Stufe B zu vermeiden. Wenn jedoch eine
feste RAC-Schicht auf dem Substrat existiert, so kann ein
Kontakt zwischen Führungselement und Substrat innerhalb oder
zwischen einer jeden der Prozeßstufen C, D und E erfolgen,
wie es für eine geeignete räumliche Orientierung erwünscht
ist.
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Obgleich flexible elektrische Leiter von ausgedehnter Länge
der Befriedigung einer Vielzahl von wichtigen
Verwendungszwecken dienen, existieren doch viele andere Anwendungsfälle
für elektrische Leiter, und zwar insbesondere solche, die
sich auf begrenzten Abschnitten von praktisch planaren
Oberflächen auf Substraten befinden. Zu derartigen
Anwendungsfällen gehören z. B. übliche gedruckte, integrierte
Schaltungen sowie Hybrid-Schaltungen. Im Falle derartiger
Schaltungen ist, falls überhaupt, nur eine beschränkte Flexibilität
des elektrischen Leiters erforderlich, jedoch ist in vielen
Fällen von größter Wichtigkeit die Fähigkeit zur Ausbildung
definierter Bereiche, d. h. eines Musters des elektrischen
Leiters mit einem hohen Grad an Präzision. Die vorliegende
Erfindung ermöglicht die Ausbildung präziser Muster des
elektrischen Leiters auf einer Substratoberfläche.
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Die Bildung eines Musters (Patterning) eines elektrischen
Leiters nach der Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 3
näher veranschaulicht. Das Substrat 3 wird auf seiner oberen
planaren Oberfläche mit einer gleichförmigen
RAC-Vorläuferschicht 5 beschichtet, wie es oben in Verbindung mit der
Verfahrensstufe A zur Erzeugung des beschichteten
Gegenstandes 1 beschrieben wurde. Die Verfahrensstufe B, wie oben
beschrieben, wird mit dem Gegenstand 1 durchgeführt, wodurch
das Produkt 7, wie oben beschrieben, erzeugt wird, das
besteht aus der amorphen RAC-Schicht 9 und dem Substrat 3.
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Die amorphe RAC-Schicht führt selbst zu einer präzisen
Muster-Definition und erzeugt Ergebnisse, die ganz allgemein
jenen überlegen sind, die erreicht werden durch Patterning
der RAC-Vorläuferschicht, aus der sie gebildet wird, oder
der kristallinen RAC-Schicht, die durch weitere Verarbeitung
erzeugt wird. Die RAC-Vorläuferschicht ist oftmals vor
Durchführung der Verfahrensstufe B flüssig und ist in allen
Fällen weicher und wird leichter bei der Handhabung
beschädigt als die amorphe RAC-Schicht. Die kristalline RAC-
Schicht kann nicht mit der gleichen Grenzflächen-Präzision
geätzt werden wie die amorphe RAC-Schicht, da die
Ätzgeschwindigkeiten von Punkt zu Punkt variieren, aufgrund von
lokalen Veränderungen in den Kristallflächen und
Grenzflächen, die dem Ätzmittel angeboten werden. Eine Musterbildung
auf entweder der RAC-Vorläuferschicht oder der kristallinen
RAC-Schicht ist eine brauchbare Alternative der
Musterbildung auf der amorphen RAC-Schicht im Falle von
Anwendungsfällen, die eine größere Toleranz der Leiterdimensionen
ermöglichen. Beispielsweise wird ein Bedrucken der
RAC-Vorläuferschicht auf einem Substrat mittels eines Rasters unter
Erzeugung einer gedruckten Schaltung besonders empfohlen.
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Obgleich die amorphe RAC-Schicht mit einem Muster versehen
werden kann, unter Anwendung beliebiger üblicher Methoden
der Bemusterung von Metalloxiden, besteht doch zur Erzielung
von präziseren Kantendefinitionen das bevorzugte Verfahren
darin, auf die amorphe RAC-Schicht ein Photomuster
aufzubringen, und zwar unter Verwendung einer beliebigen
Photoresistmasse, die in üblicher Weise dazu angewandt wird, um
präzise Definitionen im Falle von gedruckten Schaltungen
oder leitfähigen Schichten von integrierten Schaltungen zu
erzielen. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens wird eine gleichförmige Photoresistschicht 23 auf
die amorphe RAC-Schicht 9 aufgebracht, wie es durch die
Verfahrensstufe B-1 angedeutet ist. Die Photoresistschicht kann
erzeugt werden durch Aufbringen einer flüssigen
Photoresistmasse auf das Substrat, durch Verwirbelung des Substrates
zur Gewährleistung einer gleichförmigen Beschichtung und
durch Trocknung des Photoresists. Ein anderer Weg beruht
darauf, eine vorgebildete Photoresistschicht auf einem
transparenten Film auf die amorphe RAC-Schicht
aufzulaminieren.
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Die Photoresistschicht wird dann bildweise einer Strahlung
exponiert, gewöhnlich durch eine Maske. Das Photoresist kann
dann selektiv in Abhängigkeit von der Exponierung durch
Entwicklung entfernt werden. Positiv arbeitende Photoresists
werden bei der Entwicklung aus Bereichen entfernt, die einer
bilderzeugenden Strahlung exponiert wurden, wohingegen
negativ arbeitende Photoresists lediglich in den Bereichen
entfernt werden, die keiner bilderzeugenden Strahlung exponiert
wurden. Die Exponierung und Entwicklung wird durch die
Verfahrensstufe B-2 angedeutet. Nach dieser Stufe hinterbleibt
die ein Muster aufweisende Photoresistschicht 23a auf einem
Teil oder Teilen der amorphen RAC-Schicht 9. Obgleich die
ein Muster aufweisende restliche Photoresistschicht aus
Zweckmäßigkeitsgründen als einfache geometrische Form
dargestellt ist, ist selbstverständlich, daß in der Praxis das
ein Muster aufweisende oder bemusterte Photoresist eine
beliebige einer großen Vielzahl von geometrischen Formen
aufweisen kann, einschließlich komplizierten Mustern und
Mustern mit dünnen Linien, mit Linienweiten bis in den Sub-
Mikrometerbereich.
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Nach der Mustererzeugung auf der Photoresistschicht können
Teile der RAC-Schicht, die durch die Photoresistschicht
nicht geschützt sind, selektiv durch Ätzen entfernt werden,
wie es durch die Verfahrensstufe B-3 angedeutet ist. Dies
überführt die amorphe RAC-Schicht 23 in eine ein Muster
aufweisende RAC-Schicht 9a, die abgegrenzt ist gegenüber
Flächen entsprechend jenen des Photoresists.
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Nach der Musterbildung der amorphen RAC-Schicht wird das ein
Muster aufweisende Photoresist entfernt, wie es durch die
Verfahrensstufe B-4 angedeutet ist. Das Endprodukt, das in
Fig. 3 dargestellt ist, und das besteht aus dem Substrat 3
und der ein Muster aufweisenden amorphen RAC-Schicht 9a,
wird dann weiter verarbeitet, wie in Fig. 1 dargestellt,
beginnend mit der Verfahrensstufe C. Die kristalline
gebildete RAC-Schicht des Endproduktes stimmt mit der ein Muster
aufweisenden amorphen RAC-Schicht überein.
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In dem Verfahren zur Herstellung eines ein Muster
aufweisenden Produktes wie oben beschrieben ist zu beachten, daß,
wenn ein Produkt mit einer amorphen RAC-Schicht auf einem
Substrat hergestellt worden ist, dieses bemustert werden
kann, um einer Vielzahl von Schalt-Anwendungen zugeführt
werden zu können, je nach dem ausgewählten Schaltungsmuster.
Es ist somit offensichtlich, daß anstelle von oder als
Alternative des Angebots von bemusterten Artikeln oder
Gegenständen zum Verkauf, ein Hersteller nachfolgenden
Verarbeitern anstelle der beschriebenen Gegenstände Artikel oder
Gegenstände mit einer unbemusterten amorphen RAC-Schicht
verkaufen kann, mit oder ohne einer unbemusterten
Photoresistschicht. Oftmals wird es zweckmäßig sein, in diesen
Fällen eine entfernbare Schicht oder einen Film über der
amorphen RAC-Schicht anzubringen, um diese vor der weiteren
Verarbeitung zu schützen. Der nachfolgende Verbraucher kann
die Exponierung gegenüber einer Vorlage oder durch ein
Muster durchführen und kann die weitere Verarbeitung
durchführen, die erforderlich ist, um ein fertiges elektrisch
leitfähiges Produkt herzustellen.
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Um eine RAC-Schicht zu kristallisieren und um gegebenenfalls
das bevorzugte Tempern und die
Sauerstoff-Anreicherungsstufen durchzuführen, werden sowohl das Substrat wie auch die
RAC-Schicht gleichförmig erhitzt. Dies kann durch Verwendung
eines beliebigen üblichen Ofens geschehen. In manchen Fällen
jedoch, entweder, um das Substrat vor Spitzentemperaturen,
der die RAC-Schicht ausgesetzt wird, zu schützen, oder
einfach, um die Investition eines Ofens durch den
Verarbeiter zu vermeiden, wird empfohlen, daß die RAC-Schicht
selektiv erhitzt wird. Dies kann geschehen durch Anwendung
eines Wärmestrahlers, z. B. einer Lampe, z. B. einer
Quarzlampe. Lampen dieses Typs sind im Handel zum Zwecke einer
raschen thermischen Temperung von verschiedenen üblichen
Schichten erhältlich und können leicht der Praxis der
Erfindung angepaßt. Diese Lampen übertragen leicht hohe Grade
elektromagnetischer Energie auf die RAC-Schicht, wodurch
diese auf ihre Kristallisationstemperatur gebracht wird,
ohne daß das Substrat in einen Ofen gebracht werden muß.
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Eine hiervon abweichende Methode zur Erzeugung eines
elektrischen Leiters in Musterform besteht in der Verwendung des
Produktes 7 aus der gleichförmigen amorphen RAC-Schicht 9
und dem Substrat 3 als Ausgangsmaterial. Anstatt der
Aufbringung eines Musters auf die amorphe RAC-Schicht und
nachfolgender Kristallisation der verbleibenden Anteile der
Schicht, wird die amorphe RAC-Schicht bildweise bearbeitet
unter selektiver Kristallisation lediglich in Bereichen, die
elektrisch leitfähig gemacht werden sollen. Beispielsweise
können bei Bestrahlung der amorphen RAC-Schicht mit einem
Laser Bereiche, die durch den Laserstrahl direkt bestrahlt
wurden, selektiv zur Kristallisation gebracht werden, unter
Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Form, wobei die
verbleibenden amorphen Bereiche nicht beeinflußt werden. Um das
erzeugte leitfähige Muster zu definieren, ist es lediglich
erforderlich, den Weg des Laserstrahls zu steuern.
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Hat ein Hersteller sich dazu entschlossen, einen Gegenstand
zu verkaufen, der aus einer gleichförmigen amorphen RAC-
Schicht auf einem Substrat besteht, so kann diese
Verfahrensweise der Mustererzeugung attraktiver sein als das oben
beschriebene gleichförmige Erhitzungsverfahren, da kein Ofen
erforderlich ist, um die Temperatur zu erzielen, die
typischerweise für eine Kristallisation erforderlich ist. Der
Verarbeiter, der sich zu einer Bemusterung mittels eines
Lasers entschlossen hat, kann tatsächlich keine andere
Aufheizvorrichtung benötigen. Dies bedeutet, daß eine sehr
einfache Methode zur Erzeugung eines kristallinen RAC-
Musters zur Verfügung steht.
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Es ist natürlich festzustellen, daß ein zusätzliches
Erhitzen zum Zwecke einer Temperung oder Sauerstoffsättigung
erfolgen kann nach einer mit einer Lampe oder einem Laser
durchgeführten Kristallisation, durch Erhitzen in beliebiger
gewünschter Weise. Ein Weg besteht darin, mindestens die
amorphe Schicht 9 des Gegenstandes 7 auf eine Temperatur
oberhalb der Mindest-Temper-Temperatur zu erhitzen und dann
den Laser auf den erhitzten Gegenstand einwirken zu lassen.
Dies erleichtert ein Tempern und eine
Sauerstoffanreicherung, ohne daß ein gleichförmiges Erhitzen des gesamten
Gegenstandes erforderlich ist, und zwar auf beträchtlich
höhere Erhitzungsgrade, die ansonsten für eine
Kristallkeimbildung und ein Kristallwachstum erforderlich sind.
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Eine andere Variation der Mustererzeugung mittels eines
Lasers besteht darin, dem Laser, der für die Kristallisation
erforderlich ist, ein oder mehrere Durchgänge mit einem
Laserstrahl einer geringeren Intensität folgen zu lassen, um
den Grad der Abkühlung zurückzudrängen und dadurch das
Tempern zu steigern. Beispielsweise kann ein Laserstrahl über
einen Bereich der Substratfläche geführt werden, um eine
Kristallisation herbeizuführen, worauf die Intensität des
Laserstrahles reduziert wird oder worauf eine Defokussierung
durchgeführt wird und der gleiche Bereich bestrahlt wird, um
das Tempern zu erleichtern. Durch Defokussierung des
Laserstrahles bei nachfolgenden Durchläufen über den gleichen
Bereich wird die Laserenergie über einen größeren Bereich
verteilt, so daß die maximalen effektiven Temperaturniveaus,
die erreicht werden, reduziert werden. Der Vorteil der
Anwendung eines Lasers für mehrere Passagen besteht darin, daß
eine Ausgleichung der Laserstrahlwege leichter realisiert
werden kann. Zusätzlich oder alternativ läßt sich die
Schnelligkeit, mit der der Laser über den exponierten
Bereich geführt wird, so einstellen, daß die Temperatur, auf
die die RAC-Schicht erhöht wird, gesteuert wird. Natürlich
sind auch andere Laser-Abtast-Variationen möglich.
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Sowohl die Erhitzung mittels einer Lampe wie auch das
Abtasten mittels eines Lasers ermöglichen die Verwendung eines
breiteren Bereiches von Substraten, und zwar insbesondere
solchen, die, obgleich sie Liganden- und
Lösungsmittel-Verdampfungstemperaturen zu widerstehen vermögen, doch einem
Abbau bei Kristallisationstemperaturen unterliegen können.
Durch Auswahl von Wellenlängen in Spektralbereichen, denen
gegenüber die amorphe RAC-Schicht opak ist oder mindestens
stark absorbierend, kann eine direkte Strahlungserhitzung
des Substrates reduziert oder eliminiert werden. In diesem
Falle wird die Masse der Strahlung von der RAC-Schicht
aufgenommen, bevor sie das Substrat erreicht. Das Substrat kann
ferner vor der Einwirkung einer direkten Strahlungserhitzung
geschützt werden durch Auswahl einer
Substratzusammensetzung, die durchlässig für die Laserstrahlung ist oder diese
nur minimal absorbiert. Da Laser kohärente
elektromagnetische Strahlung einer einzelnen Wellenlänge emittieren, wird
eine hohe Selektivität der Absorption oder Durchlässigkeit
viel leichter erreicht, als wenn eine Absorption oder
Transmission über einen Wellenlängenbereich des Spektrums
gemittelt werden muß.
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Im Falle einer Kristallisation einer RAC-Schicht durch
Strahlungsenergie, der gegenüber die RAC-Schicht opak oder
mindestens stark absorptiv ist, und im Falle der Verwendung
eines Substrates, das gegenüber der Strahlungsenergie
praktisch transparent ist, gleichgültig ob die Energie von einer
Lampe oder einem Laser zugeführt wird, lassen sich Vorteile
dadurch realisieren, daß die Strahlungsenergie der RAC-
Schicht durch das Substrat zugeführt wird. Wird ein
praktisch transparentes Substrat verwendet, so wird wenig von
der Strahlungsenergie bei dem Passieren des Substrates
abgeschwächt. Die RAC-Schicht absorbiert die Strahlungsenergie,
die an ihre Grenzfläche mit dem Substrat angrenzt. Dies
bedeutet, daß eine Kristallisation der RAC-Schicht an dieser
Grenzfläche eingeleitet werden kann. Durch Auswahl eines
Substrates einer Kristallstruktur, die verträglich ist mit
der der Kristalle, die in der RAC-Schicht erzeugt werden,
kann ein Kristallwachstum in der RAC-Schicht epitaxial an
der Grenzfläche von RAC-Schicht und dem Substrat erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform kann das Substrat die gleiche
kristalline Form aufweisen, die für die RAC-Schicht
ausgewählt wurde, z. B. eine tetragonale K&sub2;NiF&sub4;-Form oder eine
kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Form. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß
das Substrat die gleiche Kristallstruktur aufweist wie die
RAC-Schicht, damit eine epitaxiale Abscheidung erfolgt. Am
wichtigsten ist, daß das Substrat, das vorhanden ist, eine
Oberfläche für die Abscheidung der RAC-Schicht aufweist, die
sich mindestens der räumlichen Frequenz der Atome annähert,
die die Epitaxie begünstigt. Beispielsweise ist es möglich,
ein itonokristallines Substrat derart zu zertrennen, daß es
eine planare Oberfläche aufweist mit einer Frequenz und
einem Abstand von Sauerstoffatomen, die sich denjenigen
nähern, die in der gewünschten kristallinen Phase der RAC-
Schicht vorhanden sind. Die räumliche Frequenz von
Sauerstoffatomen an der Oberfläche des Substrates kann ausgewählt
werden, derart, daß sie der einer tetragonalen K&sub2;NiF&sub4; oder
R&sub1;A&sub2;C&sub3; kristallinen Form angepaßt ist oder sich dieser
nähert, beispielsweise auch dann, wenn das Substrat eine
verschiedene kristalline Form aufweist.
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Um Beschichtungsfehler zu vermeiden, wird die Dicke einer
amorphen RAC-Schicht, die in einer einzelnen
Verfahrenssequenz erzeugt wird, bei 1 um oder darunter gehalten,
vorzugsweise bei 0,6 um oder darunter und in optimaler Weise
bei 0,4 um oder weniger, wobei unter einer einzelnen
Verfahrenssequenz eine solche zu verstehen ist, welche die Stufen
darstellt, die wie oben beschrieben die amorphe RAC-Schicht
bilden. Durch Wiederholung der Verfahrenssequenz ein oder
mehrere Male kann eine amorphe RAC-Schicht jeder gewünschten
Schichtstärke aufgebaut werden.
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Obgleich ideale Substrate solche sind, die während der
Herstellung der kristallinen RAC-Schicht chemisch nicht
reagieren, treten doch in der Praxis, wenn das Substrat der RAC-
Kristallisationstemperatur ausgesetzt wird, mindestens
einige Reaktionen zwischen der RAC-Schicht mit praktisch
allen der stabilsten Substrate auf. In manchen Fällen wurde
eine elektrische Leitfähigkeit beobachtet mit geringeren als
erhofften Graden, was vermutlich zurückzuführen ist auf
Reaktionen der kristallisierten RAC-Schicht mit ihrem
Substrat an ihrer gegenseitigen Grenzfläche. Unerwünschte
Verminderungen bezüglich Tc und Null-Widerstands-Temperaturen
sind vermutlich unerwünschte Manifestationen von Substrat-
Reaktionen mit der kristallinen RAC-Schicht.
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Um unerwünschte Reaktionen zwischen der RAC-Schicht mit dem
Substrat auf ein Minimum zu begrenzen, wird speziell
empfohlen, eine Trennschicht zwischen Substrat und RAC-Schicht
anzuordnen. Es wurde gefunden, daß jedesmal, wenn die
Verfahrenssequenz, die erforderlich ist, um die amorphe RAC-
Schicht zu bilden, wiederholt wurde, bevor mit der
Kristallisationsstufe des Verfahrens fortgefahren wurde, die
Substratreaktion mit der kristallinen RAC-Schicht reduziert
wurde, wie sich aus ihren elektrischen
Leitfähigkeitseigenschaften ergibt, sogar wenn mikroskopische Untersuchungen
zeigen, daß sich einzelne Körner oder Mikrokristalle von
oder nahe dem Substrat bis zum oberen Teil der RAC-Schicht
erstrecken. In diesem Falle wirkt der Anteil der
kristallinen RAC-Schicht, benachbart zum Substrat, als Trennschicht
oder Barriere, der den Anteil der RAC-Schicht schützt, der
vom Substrat weiter entfernt ist.
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Eine Alternative besteht darin, zwischen dem Substrat und
der kristallinen RAC-Schicht eine Trennschicht oder eine
Barriere anderer Zusammensetzung anzuordnen. Die
zwischengeschaltete Trennschicht kann selbst die Form einer
kristallinen RAC-Schicht aufweisen, die sich in der ausgewählten
RAC-Zusammensetzung unterscheidet. In diesem Falle kann die
Trennschicht oder Barriere betrachtet werden als zweite
kristalline RAC-Schicht, die, falls erwünscht, die Funktion
einer elektrischen Leitung übernehmen kann, wie auch als
Trenn- oder Barriereschicht wirken kann. In anderen Fällen
kann die Barriere oder Trennschicht als Ausdehnung oder
Erweiterung des Substrates betrachtet werden. Beispielsweise
kann ein keramisches Substrat, das mit einer dünnen Schicht
aus einem hitzebeständigen Metall beschichtet worden ist,
oder ein Halbleitersubstrat, das mit einem Oxid oder Nitrid
beschichtet worden ist, wobei ein jedes wiederum mit einer
kristallinen RAC-Schicht beschichtet ist, als ein Gegenstand
betrachtet werden, der ein zusammengesetztes Substrat
aufweist, das eine kristalline RAC-Schicht trägt, oder als
Gegenstand mit einem einheitlichen Substrat, einer
kristallinen RAC-Schicht und einer dazwischen angeordneten
Trennschicht.
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Eine jede Oxid-Zuammensetzung aus einer Seltenen Erde, einem
Erdalkalimetall und Kupfer, von der bekannt ist, daß sie in
eine kristalline Phase überführt werden kann, kann zur
Bildung
der beschichteten Produkte gemäß dieser Erfindung
eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine beliebige der RAC-
Zusammensetzungen verwendet werden, die in den Publikationen
P-1 bis P-6 beschrieben wird, und kann in eine kristalline
Phase nach dem Verfahren dieser Erfindung überführt werden.
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Weiterhin können elektrisch leitfähige kristalline RAC-
Schichten auf einer großen Vielzahl von Substraten erzeugt
werden. Ganz allgemein läßt sich ein beliebiges übliches
Substrat für einen elektrischen Leiter, das den
Verarbeitungstemperaturen zu widerstehen vermag, verwenden.
Beispielsweise können Substrate in der Form von Metalldrähten,
Glasfäden oder Glasfasern, keramischen Platten und
Glasplatten, Halbleiter-Wafers und dgl. verwendet werden, wobei alle
eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, um
kristalline RAC-Schichten aufnehmen zu können, die durch ein
oder mehrere der oben beschriebenen Verfahren aufgebracht
wurden.
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Um Produkte gemäß dieser Erfindung herstellen zu können, die
nicht nur elektrisch leitfähig sind, sondern auch hohe Tc-
Grade aufweisen, wodurch sie attraktiv für Anwendungsfälle
werden, bei denen es auf eine hohe Leitfähigkeit (z. B.
Supraleitfähigkeit) ankommt, hat sich gezeigt, daß einige
Kombinationen von Substraten und Seltene
Erd-Erdalkali-Kupferoxide besonders attraktiv sind bezüglich hoher Tc-Grade
und höherer maximaler Temperaturen, bei denen eine
Supraleitfähigkeit sichtbar wird.
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Eine spezielle bevorzugte Klasse von Gegenständen mit hohem
Tc-Wert gemäß dieser Erfindung ist eine Klasse, in der die
kristalline RAC-Schicht aus mehr als 45 Vol.-% besteht aus
einem Seltenen-Erd-Erdalkali-Kupferoxid, das in einer
tetragonalen kristallinen K&sub2;NiF&sub4;-Phase vorliegt. Die kristalline
K&sub2;NiF&sub4;-Phase bildet vorzugsweise mindestens 70 und in
optimaler Weise mindestens 90 Vol.-% der RAC-Schicht.
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Ein bevorzugtes Seltenes Erd-Erdalkali-Kupferoxid, das diese
kristalline Phase aufweist, genügt dem Metallverhältnis:
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(I) L2-x:Mx:Cu
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worin bedeuten:
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L ein Lanthanid,
-
M ein Alkalierdmetall und
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x gleich 0,05 bis 0,30.
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Optimale Ergebnisse wurden beobachtet, wenn x gleich 0,15
bis 0,20 ist. Vor den bevorzugten Lanthaniden, wie oben
angegeben, wurde Lanthan besonders untersucht, wobei
gefunden wurde, daß es wünschenswerte Eigenschaften aufweist.
Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Barium und Strontium.
Optimale Ergebnisse wurden beobachtet, wenn x gleich 0,15 bis
0,20 ist.
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Dies bedeutet, daß im Falle spezieller bevorzugter
Ausführungsformen der Erfindung LBC- oder LSC-Schichten mit einer
tetragonalen kristallinen K&sub2;NiF&sub4;-Phase vorliegen und in
Anwendungsfällen verwendet werden können, wo es auf eine
hohe Leitfähigkeit ankommt, einschließlich solchen Fällen,
die hohe Tc-Niveaus erfordern, und solche, bei denen eine
Supraleitfähigkeit bei Temperaturen über 10ºK erforderlich
ist. Spezielle LBC-Schichten in der tetragonalen
kristallinen K&sub2;NiF&sub4;-Phase wurden festgestellt, die Tc-Niveaus
aufweisen, die über 40ºK hinausgehen.
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Eine weitere speziell bevorzugte Klasse von Artikeln oder
Gegenständen mit hohem Tc-Wert gemäß der Erfindung sind
solche, in denen die kristalline RAC-Schicht zu mehr als 45
Vol.-% aus einem Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxid besteht,
das in einer kristallinen R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase vorliegt, bei der es
sich vermutlich um eine orthorhombische Pmm2-Phase handelt,
oder eine orthorhombische kristalline gestörte Perovskit-
Phase. Diese Phase macht vorzugsweise mindestens 70 Vol.-%
der RAC-Schicht aus.
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Ein bevorzugtes Seltenes Erd-Erdalkali-Kupferoxid mit dieser
kristallinen Phase genügt dem Metallverhältnis:
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(II) Y:M&sub2;:Cu&sub3;
-
worin
-
M für Barium steht, gegebenenfalls in Kombination mit einem
oder beiden von Strontium und Calcium.
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Obgleich die kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase aufgrund ihrer
kristallinen Gittererfordernisse lediglich ein spezielles
Metallverhältnis ermöglicht, sind in der Praxis verschiedene
Verhältnisse von Yttrium, Seltener Erde und Kupfer möglich.
Das Metall, das im Überschuß zu dem vorliegt, das für die
kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase erforderlich ist, ist aus dieser
Phase ausgeschlossen, verbleibt jedoch in der YAC-Schicht.
Dies wird weiter in den unten folgenden Beispielen
veranschaulicht.
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Wie oben festgestellt wurde, kann die Bildung einer
besonderen kristallinen Orientierung in der RAC-Schicht dadurch
erleichtert werden, daß ein Substrat verwendet wird, das
eine Abscheidungsoberfläche der gleichen oder einer
ähnlichen kristallinen Struktur aufweist. Beispielsweise ist es
im Falle der Bildung einer orientierten kristallinen
tetragonalen K&sub2;NiF&sub4;-Phase in einer RAC-Schicht auf einem Substrat
besonders vorteilhaft, ein Substrat zu verwenden, das an
seiner Grenzfläche mit der RAC-Schicht eine tetragonale
kristalline K&sub2;NiF&sub4;-Oberfläche aufweist oder eine hierzu sehr
ähnliche Kristallstruktur, wie im Falle eines Perovskits.
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Es hat sich gezeigt, daß die kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase auf
einer Perovskit-Kristalloberfläche erzeugt werden kann.
Produkte mit-hohem Tc-Wert mit LAC-, insbesondere LSC- und
YAC-, insbesondere YBC-Schichten, wurden erfolgreich auf
Substraten erzeugt, die eine Perovskit-Kristalloberfläche
aufweisen.
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Erdalkalioxide stellen eine besonders bevorzugte Klasse von
Substraten dar. Sie sind im allgemeinen relativ inerte,
hitzebeständige Materialien, die eine begrenzte Reaktion mit
den RAC-Schichten während ihrer Bildung zeigen.
Strontiumtitanat ist, da es leicht in einer kristallinen Perovskitform
erzeugt werden kann, ein speziell bevorzugtes Erdalkalioxid-
Substratmaterial. Obgleich angenommen wird, daß eine gewisse
Reaktion zwischen dem Erdalkalioxidsubstrat und einer
benachbarten RAC-Schicht abläuft, wenn der Gegenstand auf
Temperaturen oberhalb etwa 900ºC erhitzt wird, lassen sich
Reaktionseffekte auf ein Minimum vermindern, durch Anordnung
von Trennschichten erzeugenden Techniken, wie oben
beschrieben. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Verfahrenssequenz zur Erzeugung einer amorphen RAC-
Schicht drei- bis zehnmal durchzuführen, um den Substrat-
Reaktionseffekt auf ein Minimum zu vermindern. Aluminiumoxid
und Magnesiumoxid sind andere Beispiele für speziell
empfohlene Oxidsubstrate.
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Um die Bildung der besonders gleichförmigen kristallinen
RAC-Schichten zu erleichtern, hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn das Substrat selbst monokristallin ist. Bei
monokristallinem Strontiumtitanat, Aluminiumoxid (Saphir)
und Magnesiumoxid (Periclase) handelt es sich in allen
Fällen um leicht zugängliche Substratmaterialien.
Halbleiter-Wafers, insbesondere Siliciumwafers und Wafers aus
III-V-Verbindungen stellen ebenfalls geeignete Klassen von
monokristallinen Substraten zur Herstellung der Produkte
dieser Erfindung dar.
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Eine andere speziell empfohlene Klasse von
Substratmaterialien besteht aus hitzebeständigen oder feuerbeständigen
Metallen. Derartige Metalle sind natürlich gut dazu
geeignet, um Kristallisationstemperaturen von RAC-Schichten
von 1000ºC oder mehr widerstehen zu können. Hitzebeständige
Metalle wie Wolfram, Tantal, Titan und Zirkon werden
besonders empfohlen. Das hitzebeständige Metall kann das ganze
Substrat bilden oder eine thermisch widerstandsfähige
Schicht, auf welche die RAC-Schicht aufgetragen werden kann.
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Beim Herstellungsverfahren dieser Erfindung beginnt die
Bildung der gewünschten RAC-Schicht mit der Ausbildung einer
RAC-Vorläuferschicht, wie der Schicht 5 im Produkt 1, wie es
in Fig. 1 dargestellt ist. Um die Vorläuferschicht zu
erzeugen, wird eine Lösung aus einem filmbildenden Lösungsmittel,
einer Verbindung eines Seltenen Erdmetalles, einer
Verbindung eines Erdalkalimetalles und einer Kupferverbindung
hergestellt. Eine jeder der Verbindungen aus der Seltenen Erde,
dem Erdalkalimetall und dem Kupfer besteht aus einem
Metallion und einem oder mehreren verflüchtigbaren Liganden. Mit
"verflüchtigbar" ist gemeint, daß der Ligand oder seine
Elemente, die von Sauerstoff verschieden sind, von der
Substratoberfläche bei Temperaturen unterhalb der
Kristallisationstemperatur der RAC-Schicht entfernt werden kann. In
vielen Fällen zersetzen sich organische Liganden zu
anorganischen Resten, wie z. B. Carbonaten, bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen, wobei höhere Temperaturen
erforderlich sind, um restlichen Kohlenstoff zu entfernen. Ein
Ligandensauerstoffatom, das direkt an ein Metall gebunden
ist, wird oftmals mit dem Metall in der RAC-Schicht
zurückgehalten, obgleich andere Ligandensauerstoffatome ganz
allgemein entfernt werden. Mindestens 95% der Liganden und
ihrer von Sauerstoff unterschiedlicher Komponentenatome
werden vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 600ºC
als Gas ausgetrieben. Andererseits hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, zur Vermeidung von Verlusten an Materialien
vor oder während des Beschichtungsprozesses der
Metalligandenverbindungen, daß die Liganden eine begrenzte, wenn
überhaupt, Flüchtigkeit bei Umgebungstemperatur aufweisen.
Metalligandenverbindungen mit einer ins Gewicht fallenden
Flüchtigkeit unterhalb ihrer Zerfallstemperatur werden
vorzugsweise im Rahmen dieser Erfindung vermieden.
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Metallorganische Verbindungen, wie z. B. Metallalkyle,
Alkoxide, β-Diketonderivate und Metallsalze von organischen
Säuren, z. B. Carbonsäuren, stellen bevorzugte
Metalligandenverbindungen zur Herstellung von RAC-Vorläuferbeschichtungen
dar. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den organischen
Liganden kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren,
ist jedoch in typischer Weise auf weniger als 30
Kohlenstoffatome begrenzt, um eine unnötige Reduzierung des
Verhältnisses von vorhandenen Metallionen zu vermeiden.
Carboxylatliganden sind besonders vorteilhaft, da sie die
Löslichkeit der Metalliganden fördern. Obgleich sehr einfache
organische Liganden, wie beispielsweise Oxalat- und
Acetatliganden, in einer oder mehreren Metalligandenverbindungen
verwendet werden können, je nach der Auswahl des
filmbildenden Lösungsmittels und anderer Metalligandenverbindungen,
hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen,
organische Liganden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu
verwenden. Der Grund hierfür besteht in der Vermeidung einer
Kristallisation der Metalligandenverbindung und in der
Verbesserung der Löslichkeit. Wenn damit begonnen wird, das
filmbildende Lösungsmittel und Liganden durch Erhitzen zu
entfernen, so verdampft das Lösungsmittel im allgemeinen leicht
bei Temperaturen gut unterhalb jener Temperatur, die
erforderlich ist, um die Liganden zu entfernen. Dies führt dazu,
daß die Metalligandenverbindungen auf der Substratoberfläche
zurückbleiben. Wenn die Liganden wenige Kohlenstoffatome
aufweisen oder in manchen Fällen lineare
Kohlenstoffatomketten, so kann eine Kristallisation der
Metalligandenverbindungen erfolgen. In extremen Fällen wird eine
Kristallisation bei Raumtemperatur beobachtet. Dies arbeitet gegen
die Gleichförmigkeit des molekularen Niveaus von Seltenem
Erdmetall-, Erdalkalimetall- und Kupferion, die durch eine
Lösungsbeschichtung bezweckt wird. Die Auswahl organischer
Liganden mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mindestens 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise von
Liganden mit verzweigten Kohlenstoffatomketten, reduziert die
molekulare räumliche Symmetrie, die ausreicht, um eine
Kristallisation zu vermeiden. In optimaler Weise weisen
organische Liganden etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf.
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Anstatt der Erhöhung der molekularen Sperrigkeit oder
anstatt der Modifizierung der Kettenkonfiguration von
organischen Liganden zum Zwecke der Vermeidung jeder Neigung in
Richtung einer Kristallisation von metallorganischer
Verbindung bei der Entfernung von Lösungsmittel, kann eine andere
Technik angewandt werden, die darin besteht, in das
filmbildende Lösungsmittel eine separate Verbindung einzuführen,
die als Mittel zur Förderung der Ausbildung eines Filmes
dient, z. B. eine höhermolekulare verzweigtkettige organische
Verbindung. Diese kann beispielsweise die Form eines
verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffes oder substituierten
Kohlenwasserstoffes, z. B. eines Terpens mit etwa 10 bis 30
Kohlenstoffatomen haben.
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Die den Film bildenden Lösungsmittel können aus einem großen
Bereich von verflüchtigbaren Flüssigkeiten ausgewählt
werden. Die primäre Funktion des Lösungsmittels besteht
darin, eine flüssige Phase zu bilden, die ein Vermischen der
ausgewählten metallorganischen Verbindungen auf molekularem
Niveau ermöglicht. Die Flüssigkeit wird ferner ausgewählt
nach ihrer Fähigkeit, das Substrat gleichförmig zu bedecken.
Dies bedeutet, daß die Auswahl eines optimalen filmbildenden
Lösungsmittel s teilweise bestimmt wird durch das ausgewählte
Substrat. Ganz allgemein werden günstigere filmbildende
Eigenschaften dann beobachtet, wenn das Lösungsmittel ein
viskoseres Lösungsmittel ist und wenn das Lösungsmittel ein
solches ist, das das Substrat allein leichter benetzt oder
mit einem zugesetzten Netzmittel, beispielsweise einem
oberflächenaktiven Mittel.
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Somit ist offensichtlich, daß eine große Vielzahl von
Liganden, die Filmbildung fördernden Mitteln und filmbildenden
Lösungsmitteln zur Verfügung steht und daß diese Stoffe in
einer praktisch unbegrenzten Anzahl von Zusammenstellungen
verwendet werden können.
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Zu Beispielen von bevorzugten organischen Liganden für
metallorganische Verbindungen gehören
Metall-2-Ethylhexanoate, Naphthenate, Neodecanoate, Butoxide, Isopropoxide,
Rosinate (z. B. Abietate), Cyclohexanbutyrate und
Acetylacetonate, wobei das Metall ein beliebiges Element der Seltenen
Erden, der Erdalkalimetalle oder des Kupfers sein kann, das
in die RAC-Schicht eingeführt werden soll. Zu Beispielen von
bevorzugten filmbildenden Mitteln gehören
2-Etyhlhexanoesäure, Kolophonium (z. B. Abietinsäure), Ethyllactat,
2-Ethoxyethylacetat und Pinen. Zu Beispielen von bevorzugten
filmbildenden Lösungsmitteln gehören Toluol,
2-Ethylhexanoesäure, n-Butylacetat, Ethyllactat, Propanol, Pinen und
Mineralspirits.
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Wie im vorstehenden bereits angegeben, werden die
Metallligandenverbindungen in das filmbildende Lösungsmittel in
dem Verhältnis verwendet, wie es in der endgültigen
kristallinen RAC-Schicht erwünscht ist. Die Seltene Erde, das
Erdalkalimetall und Kupfer können jeweils mit der gleichen
Liganden-bildenden Verbindung umgesetzt werden oder mit
verschiedenen Liganden-bildenden Verbindungen. Die
Metalligandenverbindungen können in das filmbildende Lösungsmittel in
jeder geeigneten Konzentration eingeführt werden, bis zu
ihrer Sättigungskonzentration bei Umgebungstemperatur. Im
allgemeinen wird eine Konzentration ausgewählt, welche die
gewünschte Dicke der kristallinen RAC-Schicht für die
Verfahrenssequenz liefert. Wenn es die Geometrie des Substrates
ermöglicht, läßt sich die Gleichförmigkeit und Dicke der
Metalligandenbeschichtung steuern durch Wirbelung (Spinning)
des Substrates nach Beschichtung um eine Achse senkrecht zur
Oberfläche des Substrates, das beschichtet worden ist. Ein
wesentlicher Vorteil der Spinn-Beschichtung besteht darin,
daß die Dicke der Beschichtung am Ende der
Spinn-Beschichtung bestimmt wird durch den Kontaktwinkel und die
Viskosität der Beschichtungszusammensetzung sowie die
Geschwindigkeit und die Zeit der Spinnbeschichtung, wovon alle präzise
gesteuert werden können. Unterschiede in der Menge der
Beschichtungszusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht
wurde, werden nicht durch die Dicke der Endbeschichtung
reflektiert. Zentrifugalkräfte, die bei der Spinn-Beschichtung
erzeugt werden, führen dazu, daß überschüssiges Material
über die Peripherie des Gegenstandes entfernt wird.
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Obgleich Verfahrenstemperaturen, die bei der Ausbildung der
amorphen RAC-Schichten und nachfolgend bei der Überführung
der amorphen Schichten in kristalline Schichten angewandt
werden können, sehr voneinander verschieden sein können, in
Abhängigkeit von der speziellen RAC-Zusammensetzung und der
in Betracht zu ziehenden Kristallform, wird eine
Kristallisation in allen Fällen unterhalb des Schmelzpunktes der RAC-
Zusammensetzung bewirkt. Die Schmelzpunkte von
RAC-Zusammensetzungen variieren, liegen jedoch in typischer Weise gut
oberhalb 1000ºC. Typische RAC-Kristallisationstemperaturen
liegen im Bereich von etwa 900-1100ºC. Erfolgt eine
Kristallkeimbildung und ein Kristallwachstum in separaten
Stufen, so erfolgt die Keimbildung vorzugsweise bei einer
etwas geringeren Temperatur als das Kristallwachstum.
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In manchen Fällen hat eine Röntgenstrahlbeugung das
Vorhandensein von Mikrokristallen in der amorphen RAC-Schicht
ergeben, obgleich in beschränkter bis geringer Menge, in
typischer Weise von weniger als etwa 5%, bezogen auf das
Gesamtvolumen der RAC-Schicht. Obgleich eine Kristallisation
von Metalligandenverbindungen, welche dazu neigen, die
Metalle in verschiedene Phasen zu trennen, im allgemeinen
vermieden wird, ist eine Kristallisation, die während oder
unmittelbar auf die Ligandenverflüchtigung erfolgt, nicht zu
beanstanden, da Metalle ohne ihre Liganden frei zur Bildung
von gemischten Metalloxiden sind.
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Eine bevorzugte Technik zur Erzeugung einer Beschichtung mit
hohem Tc-Wert unter Verwendung einer amorphen Schicht des
oben angegebenen LAC-Zusammensetzungs-Metallverhältnisses,
insbesondere einer LBC- oder LSC-Zusammensetzung, besteht
darin, die amorphe Schicht auf dem Substrat auf eine
Temperatur von etwa 925 bis 975ºC zu erhitzen, um eine
Kristallkeimbildung zu erreichen. Das Kristallwachstum erfolgt dann
bei einer Temperatur von etwa 975 bis 1050ºC. Nach der
Umwandlung der LAC-Schicht in die tetragonale kristalline
K&sub2;NiF&sub4;-Phase wird die Schicht langsam mit einer
Geschwindigkeit von 25ºC oder weniger pro Minute abgekühlt, bis eine
Temperatur von 550 bis 450ºC erreicht worden ist. Die LAC-
Schicht wird dann bei dieser Temperatur gehalten oder wieder
auf diese Temperatur in Gegenwart einer Saueratmosphäre
erhitzt, bis die Sauerstoffanpassung praktisch vollständig
ist, was in typischer Weise etwa 20 bis 120 Minuten
erfordert.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung
mit hohem Tc-Wert unter Verwendung einer amorphen Schicht
der YAC-Zusammensetzung, die dem oben angegebenen
Metallverhältnis II genügt, insbesondere einer YBC-Schicht, besteht
darin, die amorphe Schicht auf dem Substrat auf eine
Temperatur von größer als 900ºC, jedoch weniger als 950ºC, in
optimaler Weise auf 920 bis 930ºC zu erhitzen. Nach der
Umwandlung der LAC-Schicht in die kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase
wird die Schicht langsam mit einer Geschwindigkeit von 25ºC
oder weniger pro Minute abgekühlt, bis sie eine Temperatur
von 750 bis 400ºC erreicht hat. Die YAC-Schicht wird dann
bei dieser Temperatur gehalten oder wieder auf diese
Temperatur erhitzt, worauf sich ein Abkühlen in Gegenwart einer
Sauerstoffatmosphäre anschließt, bis eine
Sauerstoffangleichung praktisch vollständig ist, wozu in typischer Weise
etwa 20 bis 120 Minuten benötigt werden.
Beispiele
-
Details der Herstellung und des Verhaltens von Produkten
gemäß dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele
veranschaulicht.
Cu(II)-Vorläufer 1
-
Eine Kupfer-Vorläuferzusammensetzung mit
Kupfer(II)-2-ethylhexanoat wurde hergestellt durch Transcarboxylierung von 2 g
Cupriacetat mit 5 g 2-Ethylhexanoesäure. Die Zusammensetzung
wurde 3 min zum Sieden erhitzt, um eine vollständige Lösung
von 6,76 g zu erzielen, die 9,4 Gew.-% Cu enthielt.
La-Vorläufer 1
-
Ein Lanthan-Vorläuferzusammensetzung wurde hergestellt durch
Transcarboxylierung von 2 g Lanthanacetat (40,5 Gew.-% La)
mit 8 g 2-Ethylhexanoesäure unter Erzeugung von Lanthan-2-
ethylhexanoat.
Y-Vorläufer 1
-
Eine Yttrium-Vorläuferzusammensetzung wurde hergestellt
durch Transcarboxylierung von 2,7 g Yttriumacetat mit einem
stoichiometrischen Überschuß (3,50 g) 2-Ethylhexanoesäure
unter Gewinnung von Yttrium-2-ethylhexanoat.
Vorläufer LSC-1 La4,5:Sr0,5:Cu&sub5;
-
Ein Gramm des La-Vorläufers 1 wurde mit 0,0248 g Strontium-
4-cyclohexanbutyrat und 0,2 g Toluol vermischt. Die
erhaltene Mischung wurde erhitzt, bis sich die Strontiumverbindung
gelöst hatte. Nunmehr wurde der Cu(II)-Vorläufer 1
zugesetzt, und zwar in einer Menge von 0,456 g gemeinsam mit 0,8
g Kolophonium. Die Zusammensetzung wurde auf eine geringere
Viskosität durch Zugabe von 0,2 g Toluol gebracht.
Vorläufer LSC-2 La1,8:Sr0,2:Cu
-
Zwei Gramm des La-Vorläufers 1 wurden mit 0,0499 g
Strontium-4-cyclohexanbutyrat vermischt. Die erhaltene Mischung
wurde erhitzt, bis sich die Strontiumverbindung gelöst
hatte. Nunmehr wurde der Cu(II)-Vorläufer 1 in einer Menge
von 0,456 g gemeinsam mit 1,0 g Kolophonium zugesetzt. Die
Mischung wurde durch Zusatz von 0,2 g Toluol auf eine
geringere Viskosität gebracht.
Vorläufer LSC-3 La1,85:Sr0,15:Cu
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Zwei Gramm des La-Vorläufers 1 wurden mit 0,0364 g
Strontium-4-cyclohexanbutyrat vermischt. Die erhaltene Mischung
wurde erhitzt, bis sich die Strontiumverbindung gelöst
hatte. Nunmehr wurde der Cu(II)-Vorläufer 1 in einer Menge
von 0,443 g gemeinsam mit 1,0 g Kolophonium zugegeben. Die
Mischung wurde dann durch Zugabe von 0,2 g Toluol auf eine
niedrigere Viskosität gebracht.
Vorläufer YBC-1 Y:Ba&sub2;:Cu&sub3;
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Ein halbes Gramm des Y-Vorläufers 1, 0,67 g
Ba-Cyclohexanbutyrat, 1,43 g Cu-Vorläufer 2 sowie 0,4 g Toluol wurden
vermischt und 30 s lang auf Siedetemperatur erhitzt. Nunmehr
wurden 1 g Kolophonium und 0,74 g Toluol zugegeben. Die
Mischung wurde dann zur Lösung des Kolophoniums erhitzt.
Vorläufer YBC-2 Y:Ba&sub3;:Cu&sub4;
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Ein Gramm des Cu-Vorläufers 3, 0,26 g des Y-Vorläufers 1
sowie 0,53 g Barium-Cyclohexanbutyrat (28,86 Gew.-% Ba)
wurden mit 1 g Toluol vermischt, worauf die Mischung 30 s
lang auf Siedetemperatur erhitzt wurde, worauf sich alle
Bestandteile in Lösung befanden. Hierauf folgte die Zugabe
von 0,7 g Kolophonium sowie 0,8 g Toluol. Die Mischung wurde
dann zur Lösung des Kolophoniums erhitzt.
Vorläufer YBC-3 Y:Ba&sub4;:Cu&sub5;
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Ein Gramm des Cu-Vorläufers 3, 0,21 g des Y-Vorläufers 1 und
0,56 g Barium-Cyclohexanbutyrat (28,86 Gew.-% Ba) wurden mit
1 g Toluol vermischt, worauf die Mischung 30 s lang auf
Siedetemperatur erhitzt wurde, wobei alle Bestandteile in
Lösung gingen. Hierauf folgte die Zugabe von 0,7 g
Kolophonium sowie 0,8 g Toluol. Die Mischung wurde zur Lösung des
Kolophoniums erhitzt.
Beispiel 1
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Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines
elektrisch leitfähigen Gegenstandes mit hohem Tc-Wert (> 30ºK),
hergestellt durch Ausbildung einer LSC-Schicht auf einem
Strontiumtitanatsubstrat.
-
Eine monokristalline Strontiumtitanat-(SrTiO&sub3;)-Platte mit
einer {100} oberen Kristallfläche wurde als Substrat
verwendet. Eine kleine Menge des Vorläufers LSC-2 wurde auf das
Substrat aufgetragen, das dann mit einer Geschwindigkeit von
5000 U/min 20 s lang gedreht wurde. Es wurde eine
gleichförmige glatte Beschichtung erzeugt, die keine physikalischen
Mängel bei visueller Betrachtung aufwies, wodurch die
günstigen rheologischen Eigenschaften des Vorläufers LSC-2 als
Beschichtungsmasse bestätigt wurden.
-
Das beschichtete Substrat wurde dann auf einer heißen Platte
auf 550ºC erhitzt, unter Erzeugung einer amorphen LSC-
Schicht. Hierauf schloß sich ein 5 min langes Erhitzen auf
950ºC an, um eine Kristallisation der LSC-Schicht zu
erreichen, worauf das Material unmittelbar aus dem Ofen entfernt
wurde.
-
Die erzeugte kristalline LSC-Schicht wies eine Dicke von 0,3
um auf und hatte einen Blatt-Widerstand von 800 Ohm/Quadrat
bei einer Stromdichte von 10 uAmpere, gemessen mit einer
vier Punktsonde bei Raumtemperatur. Dies zeigte die
Brauchbarkeit der LSC-Schicht als elektrischer Leiter zur
Verwendung bei Umgebungstemperaturen.
-
Röntgenstrahlanalysen der Schicht bestätigten, daß sie eine
tetragonale K&sub2;NiF&sub4;-Kristallstruktur aufwies. Zum Zwecke
eines Vergleichs der kristallinen Eigenschaften der LSC-
Schicht mit den Eigenschaften des entsprechenden
Massenmaterials, wurde eine Probe des Vorläufers LSC-2 in einen
Tiegel gebracht und auf einer heißen Platte auf etwa 450ºC
erhitzt, um ein amorphes LSC-Massenprodukt zu erhalten. Das
amorphe LSC-Massenprodukt wurde durch 15 min langes Erhitzen
auf 900ºC kristallisiert. Eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse
bestätigte, daß sowohl die dünne kristalline Schicht als
auch das Massenprodukt eine tetragonale
K&sub2;NiF&sub4;-Kristallstruktur aufwies.
-
Der Blatt-Widerstand der kristallinen LSC-Schicht auf dem
Strontiumtitanat-Substrat wurde als Funktion der Temperatur
gemessen, als der beschichtete Gegenstand auf Temperatur von
flüssigem Helium abgekühlt wurde. Ein supra-leitender
Übergang (Tc) wurde bei ungefähr 40ºK festgestellt, was zu
dem zuvor für das LSC-Massenprodukt berichteten Wert paßte
(vgl. P-4, wie oben zitiert). Obgleich jedoch der Blatt-
Widerstand von Tc bis auf etwa 25ºC abnahm, wurde ein
weiteres
Abkühlen von einem Anstieg des Blatt-Widerstandes
begleitet. Infolgedessen wurde der Beginn einer
Supraleitfähigkeit beobachtet, eine Supraleitfähigkeit selbst wurde
jedoch nicht realisiert.
-
In Fig. 4 gibt die Kurve 1 die Abhängigkeit des Widerstandes
von der Temperatur wieder. Bei der Erstellung der Kurve 1
wurde als Ordinate die Kilo-Ohm-Skala verwendet.
Beispiel 2
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Dies Beispiel veranschaulicht den Anstieg der
Leitfähigkeitsniveaus, die unterhalb der Tc-Temperatur realisierbar
waren, durch Bildung der amorphen LSC-Schicht durch
mehrfache Verfahrenssequenzen.
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Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme jedoch, daß die die Schicht bildende
Verfahrenssequenz des Beispieles 1 vor der Kristallisation
nacheinander dreimals durchgeführt wurde. Der Einfachheit halber
wird der erhaltene Gegenstand als ein 3-Passagengegenstand
bezeichnet. Obgleich die Verfahrenssequenz dreimal
wiederholt wurde, waren die drei kristallinen Schichten bei
mikroskopischer Untersuchung nicht voneinander
unterscheidbar.
-
In Fig. 4 gibt die Kurve 2 die Abhängigkeit des Widerstandes
von der Temperatur wieder. Im Falle der Kurve 2 wurde die
Ohm-Skala als Ordinate gewählt. Obgleich im Falle der Kurve
2 der Widerstand insgesamt viel geringer war als derjenige,
der durch die Kurve 1 wiedergegeben wird, ist dieser
Unterschied doch mindestens teilweise auf die erhöhte Dicke der
LSC-Schicht dieses Beispieles zurückzuführen. Kurve 2 zeigt
wie Kurve 1 einen vorübergehenden Minimum-Widerstand bei
ungefähr 25ºK, doch zeigt die Kurve 2 ungleich der Kurve 1
einen weiteren steilen Abfall des Widerstandes unter 25ºK.
Beispiel 3
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Dies Beispiel ist eine Wiederholung des Beispieles 2, wobei
jedoch die Dauer der Erhitzung auf 950ºC von 5 min auf 30
min erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 als Kurve 3
aufgetragen, wobei die Ohm-Skala als Ordinate eingesetzt
wurde. Die Leitfähigkeitscharakteristika bei niedriger
Temperatur lagen zwischen jenen des Beispieles 1 und des
Beispieles 2, jedoch unter Berücksichtigung der Unterschiede in
den Widerstandsskalen viel näher bei den Charakteristika des
Beispieles 1.
-
Dies Beispiel veranschaulicht, daß die Erhöhung der
Möglichkeit einer Substratreaktion mit der LSC-Schicht durch
Erhöhen der Dauer der Erhitzung zur Spitzentemperatur für
die Kristallisation die
Niedrigtemperatur-Leitfähigkeitseigenschaften abbaut, daß jedoch trotz dieser relativ
ungünstigen Verfahrensvariante der 3-Passagengegenstand dennoch
beträchtlich vorteilhafter ist gegenüber dem
1-Passagengegenstand des Beispieles 1.
Beispiel 4 und 5
-
Die Beispiele 4 und 5 stellen Wiederholungen des Beispieles
2 dar, mit der Ausnahme jedoch, daß die schichtenbildende
Verfahrenssequenz 4- bzw. 7-mal durchgeführt wurde. In
Fig. 5 werden Untersuchungsergebnisse miteinander
verglichen, wobei die Kurve 4 das Verhalten des
4-Passagengegenstandes von Beispiel 4 wiedergibt und Kurve 5 die
Eigenschaften des 7-Passagengegenstandes von Beispiel 5.
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Diese Beispiele bestätigen den Trend, der sich aus einem
Vergleich der Beispiele 1 und 2 ergibt, daß die Perturbation
der Widerstandsverminderung beim Abkühlen auf unter Tc
progressiv reduziert werden kann, durch Erhöhen der
Verfahrenssequenz zur Herstellung der amorphen Schicht von 1 bis 3
bis 4 bis 7 Passagen. Bei 10ºK war der Widerstand des
7-Passagengegenstandes wesentlich geringer als der des
4-Passagengegenstandes.
Beispiel 6
-
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit einem zusätzlichen 5
min langen Erhitzen auf 1000ºC unmittelbar nach der Stufe
der 5 min langen Erhitzung auf 950ºC. Die Eigenschaften des
Gegenstandes waren ähnlich den Eigenschaften des
Gegenstandes von Beispiel 5.
Beispiel 7
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Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von LSC-2
diesmal LSC-3 verwendet. Die Gegenstandseigenschaften waren
ähnlich denen der Beispiele 5 und 6.
Beispiel 8
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Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde der Ofen mit einer
Geschwindigkeit von 25ºC/min abkühlen gelassen, ohne den
Gegenstand aus dem Ofen zum Abschluß der 5 min währenden
Erhitzung auf 950ºC zu entfernen. Als der Ofen eine Temperatur
von 400ºC erreichte, wurde der Gegenstand entfernt. Nach dem
Abkühlen wurde der Gegenstand in einer Sauerstoffatmosphäre
1 h lang bei 500ºC aufbewahrt.
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Der Blatt-Widerstand bei Raumtemperatur war geringer als
derjenige, der in einem der vorstehenden Beispiele
beobachtet wurde, und lag im Bereich von ungefähr 20 Ohm/Quadrat.
Ferner nahm der Widerstand progressiv bei abnehmender
Temperatur ab, wie es für Metalle charakteristisch ist. Gerade
unter 9ºK fiel der Widerstand des Gegenstandes unter den
meßbaren Minimumwiderstand von ungefähr 10&supmin;&sup5; Ohm.
Infolgedessen zeigte sich eine Supraleitfähigkeit. Tc lag bei
ungefähr 30ºK. Es wurde eine geringe, jedoch feststellbare
Perturbation der Widerstandsverminderung als Funktion der
Temperaturverminderung festgestellt.
Beispiel 9
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Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit einem zusätzlichen 5
min langem Erhitzen auf 1000ºC unmittelbar im Anschluß an
die Stufe der 5 min langen Erhitzung auf 950ºC. Weiterhin
wurde das einstündige Erhitzen in Sauerstoff aus der
Verfahrenssequenz fortgelassen.
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Der Widerstand bei Raumtemperatur war etwas höher als im
Falle des Beispieles 8. In dem Diagramm der Fig. 6 ist die
Temperatur in Abhängigkeit vom Widerstand aufgetragen, bei
Temperaturen unterhalb 100ºK. Der Tc-Wert wurde auf 40 bis
41ºK erhöht. Eine steilere Abnahme des Widerstandes als
Funktion der Temperaturverminderung als in den
vorhergehenden Beispielen wurde beobachtet. Eine Supraleitfähigkeit
wurde bei 13ºK und darunter beobachtet. Ein Röntgenstrahl-
Beugungsmuster der kristallinen LSC-Schicht zeigte einen
hohen Kristallisationsgrad in der gewünschten tetragonalen
K&sub2;NiF&sub4;-Phase.
Beispiel 10
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Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde die Schicht im
Anschluß an das Abkühlen mit gesteuerter Geschwindigkeit in
jeder schichtenbildenden Verfahrenssequenz 1 h lang in
Sauerstoff bei 500ºC aufbewahrt.
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Der Widerstand bei Raumtemperatur wurde vermindert und der
Widerstand nahm progressiv mit der Temperatur ab, wie es für
Metalle charakteristisch ist, ähnlich wie es auch im Falle
des Beispieles 8 oben beobachtet wurde. Die Widerstände nahe
Tc waren höher als jene des Beispieles 8, doch waren die
Widerstandsverminderungen beim Abkühlen auf unter Tc ähnlich.
Beispiel 11
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Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines
elektrisch leitfähigen Gegenstandes mit hohem Tc (> 30ºK),
hergestellt durch Erzeugen einer YBC-Schicht auf einem
Strontiumtitanat-Substrat.
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Eine monokristalline Strontiumtitanat-(SrTiO&sub3;)-Platte mit
einer (100) oberen Kristallfläche wurde als Substrat
verwendet. Eine geringe Menge des Vorläufers YBC-1 wurde auf
das Substrat aufgebracht, worauf das ganze 20 s lang mit
einer Geschwindigkeit von 4000 U/min gedreht wurde. Auf
diese Weise wurde eine gleichförmige glatte Beschichtung
erhalten, die keine physikalischen Defekte bei visueller
Inspektion zeigte, wodurch die vorteilhaften rheologischen
Eigenschaften des Vorläufers YBC-1 als Beschichtungsmasse
bestätigt wurden. Das beschichtete Substrat wurde dann auf
einer heißen Platte auf 650ºC erhitzt, unter Erzeugung einer
amorphen YBC-Schicht. Die beschriebene Verfahrenssequenz
wurde siebenmal durchgeführt.
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Um die endgültige kristalline YBC-Schicht zu erzeugen, wurde
der Gegenstand rasch auf 925ºC aufgeheizt. Der Gegenstand
wurde bei dieser Temperatur 5 min lang gehalten, um eine
Kristallisation der YBC-Schicht zu erreichen.
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Zum Abschluß der 5 min wurde der Gegenstand langsam mit
einer Geschwindigkeit von 25ºC/min bis auf eine Temperatur
von 400ºC abkühlen gelassen und dann aus dem Heizofen
entnommen. Der Gegenstand wurde dann 1 h lang bei 700ºC in
einer Sauerstoffatmosphäre aufbewahrt und dann langsam mit
einer Geschwindigkeit von 20ºC/min abkühlen gelassen.
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Die kristalline YBC-Schicht zeigte einen Blatt-Widerstand im
Bereich von 20 Ohm/Quadrat bei Raumtemperatur. Der
Widerstand nahm progressiv mit abnehmender Temperatur ab, wie es
für Metalle charakteristisch ist. In dem Diagramm der Fig. 7
ist die Temperatur in Abhängigkeit vom Widerstand im Falle
bei Temperaturen unterhalb 200ºK aufgetragen. Es wurde ein
Tc von 85ºK festgestellt. Eine Supraleitfähigkeit (unmeßbar
niedriger Widerstand) wurde bei 53ºK und geringeren
Temperaturen beobachtet. Es wurde keine Perturbation des
Widerstandes als Funktion der Temperatur unterhalb der supraleitenden
Übergangstemperatur festgestellt.
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Eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse der kristallinen Schicht
bestätigte, daß sie eine R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Kristallstruktur aufwies.
Eine mikroskopische Untersuchung ergab hauptsächlich (> 90
Vol.-% der Gesamtschicht) Mikrokristalle eines mittleren
Durchmessers von etwa 2 um. Auch vorhanden war eine zweite
Phase in Form einiger weniger kristalliner Whiskers.
Beispiel 12
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer
kristallinen RAC-SChicht gemäß der Erfindung auf einem
Metallsubstrat.
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Eine geringe Menge des Vorläufers LSC-2 wurde auf die
Oberfläche eines Kupferblattes gebracht und in eine glatte,
gleichförmige Beschichtung überführt durch Drehen des
Substrates 20 s lang mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min.
Der erhaltene beschichtete Gegenstand wurde dann auf 650ºC
erhitzt, bis sich eine amorphe LSC-Schicht gebildet hatte.
Die amorphe LSC-Schicht wurde durch 2 min lang Erhitzen auf
700ºC kristallisiert.
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Die erzeugte kristalline LSC-Schicht haftete gut auf dem als
Substrat verwendeten Kupferblatt. Eine Oxidschicht, die die
Oberfläche des Substrates bedeckte, wurde festgestellt in
den Bereichen, die nicht durch die LSC-Schicht bedeckt
waren. Obgleich die kristalline LSC-Schicht elektrisch
leitfähig war, wurde keine meßbare elektrische Leitung zwischen
Sonden festgestellt, die an die LSC-Schicht und das
Kupferblatt angebracht worden waren. Hieraus ergibt sich, daß sich
eine isolierende Schicht zwischen der kristallinen LSC-
Schicht und dem Kupferblatt gebildet hatte, wahrscheinlich
eine Schicht aus Kupferoxid.
Beispiel 13
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Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
ein 25,4 um Kupferdraht als Substrat anstelle des
Kupferblattes verwendet wurde. Der Kupferdraht wurde dadurch
beschichtet, daß er vertikal aus einem Reservoir gezogen
wurde, das den Vorläufer LSC-2 enthielt. Obgleich von
ringförmiger
Konfiguration war die LSC-Schicht ansonsten ähnlich
derjenigen des Beispieles 12.
-
Dies Beispiel zeigt die Möglichkeit der Ausbildung von
kristallinen RAC-Schichten auf Metalldrähten. Der Vorteil der
Verwendung eines Drahtes als Substrat ist darin zu sehen,
daß die anfallende kristalline Schicht weit elastischer ist
als ein Gegenstand, der lediglich aus der kristallinen RAC-
Zusammensetzung besteht.
Beispiel 14
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Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des
Kupferdrahtes eine Glasfaser eines Durchmessers von 25,4 um
verwendet. Eine gleichförmige Beschichtung wurde dadurch
erhalten, daß die Glasfaser oder der Glasfaden aus der
Vorläuferlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/s oder
weniger abgezogen wurde. Die kristalline LSC-Schicht zeigte
einen effektiven Blatt-Widerstand von 1 kg Ohm/Quadrat bei
Raumtemperatur.
Beispiel 15
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der
Herstellung eines leitfähigen Gegenstandes unter Verwendung einer
YBC-Schicht, die zusätzlich zu der kristallinen R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase
eine zweite Phase aufweist.
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Zum Zwecke eines Vergleichs der kristallinen Eigenschaften
in der Masse wurde der Vorläufer YBC-2, der als
Ausgangsmaterial verwendet wurde, in einen Tiegel gebracht und auf
einer Glasplatte unter Erzeugung einer amorphen YBC-Masse
erhitzt. Die amorphe YBC-Masse wurde in zwei Proben
unterteilt, die durch Erhitzen auf 925ºC 5 bzw. 20 min lang
kristallisiert wurden. Röntgenstrahl-Beugungsanalysen
zeigten, daß die Probe, die 5 min lang erhitzt worden war,
Bariumcarbonatspitzen aufwies, wohingegen diese Spitzen im
Falle der Probe, die 20 min lang erhitzt worden war, nicht
vorlagen. Die letztere Probe zeigte eine kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-
Struktur mit einer zweiten Phase, die durch eine ausgeprägte
Spitze bei 29,3º angezeigt wurde.
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Eine monokristalline Strontiumtitanat-(SrTio&sub3;)-Platte mit
einer {100} oberen Kristallfläche wurde als Substrat
verwendet. Auf das Substrat wurde eine geringe Menge des
Vorläufers YBC-2 aufgebracht, worauf das ganze 20 s lang mit 5000
U/min gedreht wurde. Auf diese Weise wurde eine
gleichförmige glatte Beschichtung erzeugt, die keine physikalischen
Defekte bei visueller Überprüfung zeigte, was die
vorteilhaften rheologischen Eigenschaften des Vorläufers YBC-2 als
Beschichtungsmasse bestätigte. Das beschichtete Substrat
wurde dann auf einer heißen Platte auf 650ºC erhitzt, unter
Erzeugung einer amorphen YBC-Schicht. Die Verfahrenssequenz
bis zu diesem Punkt wurde siebenmal in Folge im Falle jeder
Probe durchgeführt.
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Verschiedene Proben des Filmes wurden dann 5 min bzw. 10 min
lang auf 925ºC erhitzt, um eine Kristallisation der YBC-
Schichten zu erreichen. Eine mikroskopische Analyse zeigte
weniger Beschichtungsdefekte im Falle der 5 Minuten-Probe
sowie etwas größere mittlere mikrokristalline Korngrößen im
Falle der 15 Minuten-Probe.
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Eine dritte Probe wurde dann wie oben beschrieben
hergestellt unter Anwendung einer Kristallisationsdauer von 5 min
bei 925ºC, worauf mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/min bis
auf eine Temperatur unter 500ºC abgekühlt wurde. Zu diesem
Zeitpunkt wurde die Ofentür geöffnet, wodurch eine
schnellere Abkühlung ermöglicht wurde.
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Beim Raumtemperatur hatte die dritte Probe einen Blatt-
Widerstand von 230 Ohm/Quadrat. Die dritte Probe wurde dann
rasch in einer Sauerstoffatmosphäre auf 700ºC aufgeheizt,
1 h lang bei dieser Temperatur belassen und dann langsam
abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur betrug der
Blattwiderstand 160 Ohm/Quadrat, woraus sich eine beträchtliche
Verminderund des Blatt-Widerstandes aufgrund der
Sauerstofftemperung ergab. Tc lag bei 65ºK.
Beispiel 16
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der
Herstellung eines leitfähigen Gegenstandes unter Verwendung einer
YBC-Schicht, die zusätzlich zu der kristallinen R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase
eine noch größere zweite Phase zeigte, als in dem
vorstehenden Beispiel.
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Das in Beispiel 15 für die Herstellung der dritten Probe
beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle
des Vorläufers YBC-2 der Vorläufer YBC-3 eingesetzt wurde.
Es wurde ein Blatt-Widerstand von 160 Ohm/Quadrat bei
Raumtemperatur vor Sauerstoffsättigung und 110 Ohm/Quadrat nach
Sauerstoffsättigung gemessen. Eine mikroskopische
Untersuchung der YBC-Schicht zeigte einen beträchtlich größeren
Anteil von vorhandenem zweiten Phasenmaterial, was zu einer
weniger gleichförmigen Beschichtung führte.
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Überraschenderweise jedoch zeigte dies Beispiel
Supraleitfähigkeits-Charakteristika, die denen der dritten Probe des
vorstehenden Beispieles überlegen waren. In Fig. 8 ist in
einem Diagramm die Temperatur in Abhängigkeit vom Widerstand
im Falle der dritten Probe aufgetragen. Ein maximaler
Widerstand wurde bei 210ºK festgestellt. Der Widerstand fiel
rasch bei weiterer Verminderung der Temperatur ab, wobei ein
Tc-Wert von gleich 92ºK festgestellt wurde und ein Null-
Widerstand bei Temperaturen von 43ºK und darunter.
Beispiel 17
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer hoch
leitfähigen Magnetspule nach dem Verfahren dieser Erfindung.
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Eine amorphe LSC-Schicht wurde auf einem
1102-Saphir-Substrat abgeschieden, und zwar nach dem eine amorphe LSC-
Schicht erzeugenden 3-Passagenverfahren, das in Beispiel 2
beschrieben wurde.
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Die amorphe LSC-Schicht des Gegenstandes wurde für eine
Photoresist-Adhäsion hergestellt durch 30 s langes
Eintauchen in Hexamethyldisilazan. Der Gegenstand wurde dann 40 s
lang mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min gedreht.
Daraufhin wurde eine gleichförmige Schicht eines positiv
arbeitenden Photoresists (im Handel erhältlich unter der
Bezeichnung PPK3135-30.5 von der Firma ROK Industries) auf
die amorphe LSC-Schicht aufgebracht, worauf der Gegenstand
von neuem 40 s lang mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min
gedreht wurde. Es wurde eine glatte, gleichförmige
Photoresistschicht erzeugt, die durch 20 min langes Erhitzen auf
80ºC getrocknet wurde.
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Eine Maske für die Herstellung eines geätzten Spulenmusters,
wie es in üblichen planaren Magneten zu finden ist, wurde
auf die Oberfläche der getrockneten Photoresistschicht
aufgelegt. Die Maske bildete ein Spulen-Strichmuster mit
einer Breite von 125 bis 250 um mit einem Abstand von 125 um
zwischen einander benachbarten Strich- oder
Linienabschnitten. Der gesamte Spulendurchmesser betrug etwa 2,5 cm. Unter
Verwendung einer ultraviolettes Licht ausstrahlenden
Lichtquelle der Firma Oriel Corp. of America wurde die Maske
durch Vakuumdeformation eines flexiblen Diaphragmas in
innigem Kontakt mit der Photoresistschicht und einer
transparenten Platte gehalten. Die Exponierung durch die
transparente Platte mit ultravioletter Strahlung entsprach 12 bei
17 mW/cm².
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Die dem Muster exponierte Photoresistschicht wurde dadurch
entwickelt, daß sie senkrecht 60 s lang in einen Entwickler
eingetaucht wurde (positiv arbeitender
Photoresist-Entwickler der Firma ROK Industries, verdünnt im Verhältnis 1 : 1 auf
Volumenbasis mit deionisiertem Wasser). Nach der Entwicklung
wurde der Gegenstand 3 min lang mit deionisiertem Wasser
gespült. Der Gegenstand wurde dann durch 2 min langes
Erhitzen auf 90ºC getrocknet.
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Die Anteile der amorphen LSC-Schicht, die durch die
Photoresistschicht nicht geschützt waren, wurden dann durch Atzen
entfernt, und zwar unter Verwendung eines Chrom-Ätzmittels
(im Handel erhältlich als TFD von der Firma Engelhard
Industries), verdünnt mit etwa 250 cm³ deionisiertem Wasser
auf 5 bis 10 cm³ Ätzmittel.
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Nach dem Abätzen der nicht geschützten LSC-Schicht wurde das
verbliebene Photoresistmaterial, das keiner ultravioletten
Strahlung ausgesetzt worden war, entfernt durch Besprühen
mit Aceton und danach durch Besprühen mit Isopropylalkohol,
während der Gegenstand gedreht wurde. Es zeigte sich, daß
der Gegenstand ein scharfes Bildmuster aufwies, entsprechend
dem gewünschten Magnetspulenmuster. Es konnten keine
sichtbaren Spuren von LSC auf dem Substrat zwischen den
Sulenwindungen festgestellt werden.