DE3883594T2

DE3883594T2 - Verfahren zur Herstellung supraleitender Artikel auf der Basis von Kupferoxidkeramik.

Info

Publication number: DE3883594T2
Application number: DE88420141T
Authority: DE
Inventors: John Alphonse Agostinelli; Brian James Highberg; Jose Manuel Mir; Gustavo Roberto Paz-Pujalt; David Lynn Peterson; Gopalan Rajeswaran
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-05-04
Filing date: 1988-05-02
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-05-03
Also published as: DE3883594D1; EP0290357B1; US4880770A; EP0290357A2; AU607994B2; AU1559488A; JPS6427125A; EP0290357A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte und Gegenstände mit leitfähigen Beschichtungen, Verfahren zur Herstellung dieser Produkte und Gegenstände, sowie geeignete Zwischenprodukte. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung betreffen Produkte und Gegenstände mit supraleitenden Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Der Ausdruck "Supraleitfähigkeit" betrifft das Phänomen eines unmeßbar niedrigen elektrischen Widerstandes, den diese Materialien zeigen. Bis vor kurzem ließ sich die Supraleitfähigkeit reproduzierbar lediglich bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt zeigen. Wird ein Material, das eine Supraleitfähigkeit zeigt, abgekühlt, so wird eine Temperatur erreicht, bei der der Widerstand merklich abnimmt (die Leitfähigkeit wird erhöht), und zwar als Funktion der weiteren Abnahme der Temperatur. Dies wird als die supraleitende Übergangstemperatur bezeichnet oder, im Kontext von Supraleitfähigkeits-Untersuchungen, einfach als die kritische Temperatur (Tc). Tc stellt einen in geeigneter Weise identifizierten und ganz allgemein akzeptierten Referenzpunkt zur Markierung des Einsatzes der Supraleitfähigkeit sowie für Temperaturbewertungen der Supraleitfähigkeit in verschiedenen Materialien dar.
Vor kurzem wurde erkannt, daß bestimmte Seltene Erd-Erdalkali-Kupferoxide supraleitende Übergangstemperaturen aufweisen, die eindeutig über dem höchsten, bisher bekannten Metalloxid-Tc-Wert liegen, d. h. einem Tc-Wert von 13,7ºK, der für Lithiumtitanoxid angegeben wurde. Diese Oxide aus Seltenen Erden, Erdalkali und Kupfer weisen ferner supraleitende Übergangstemperaturen auf, die weit über dem höchsten bisher akzeptierten reproduzierbaren Tc-Wert von 23,3ºK für metallisches Nb&sub3;Ge liegen.
Neuere Entdeckungen von höheren supraleitenden Übergangstemperaturen im Falle von Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxiden werden in den folgenden Literaturstellen beschrieben:
P-1 J.G. Bednorz und K.A. Müller, "Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System", Z. Phys. B. - Condensed Matter, Band 64, Seiten 189-193 (1986). Hier wird beschrieben, daß polykristalline Zusammensetzungen der Formel BaxLa5-xCu&sub5;O(3-y), worin x = 1 und 0,75 ist und y> 0, supraleitende Übergangstemperaturen im 30ºK-Bereich aufweisen.
P-2 C.W. Chu, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang und Y.W. Wang berichten in einem Aufsatz "Evidence for Superconductivity above 40ºK in the La-Ba-Cu-O Compound System", veröffentlicht in Physical Review Letters, Band 53, Nr. 4, Seiten 405-407, Januar 1987 von der Erhöhung des Tc-Wertes auf 40,2ºK bei einem Druck von 13 kbar. Am Ende dieser Arbeit wird angegeben, daß M.K. Wu den Tc-Wert auf 42ºK bei normalem Druck durch Ersatz von Ba durch Sr erhöhte.
P-3 C.W. Chu, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao und Z.J. Huang, "Superconductivity at 52,5ºK in the Lanthanum-Barium-Copper- Oxide System", Science Reports, Band 235, Seiten 567-569, Januar 1987. Hier wird von einem Tc-Wert von 52,5ºK für (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO4-y bei hohen Drucken berichtet.
P-4 R.J. Cava, R.B. van Dover, B. Batlog und E.A. Rietman berichten in "Bulk Superconductivity at 36ºK in La1,8Sr0,2CuO&sub4;", veröffentlicht in Physical Review Letters, Band 58, Nr. 4, Seiten 408-410, Januar 1987 über Widerstandsmessungen und Messungen des magnetischen Magnetisierungskoeffizienten in La2-xSrxCuO&sub4; mit einem Tc-Wert von 36,2ºK, wenn x = 0,2 ist.
P-5 J.M. Tarascon, L.H. Greene, W.R. McKinnon, G.W. Hull und T.H. Geballe berichten in der Arbeit "Superconductivity at 40ºK in the Oxygen-Defect Perovskites La2-xSrxCUO4-y" veröffentlicht in Science Report, Band 235, Seiten 1373-1376 vom 13. März 1987 davon, daß die Titelverbindungen (0,05 ≤ · ≤ 1,1) einen maximalen Tc-Wert von 39,3ºK aufweisen.
P-6 M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang, Y.Q. Wang und c.w. Chu berichten in der Arbeit "Superconductivity at 93ºK in a New Mixed-Phase Y-Ba- Cu-O Compound System at Ambient Pressure", veröffentlicht in Physical Review Letters, Band 58, Nr. 9, Seiten 908-910, vom 2. März 1987 von stabilen und reproduzierbaren supraleitenden Übergangstemperaturen zwischen 80 und 93ºK bei Umgebungsdrucken für Materialien, die ganz allgemein wiedergegeben werden durch die Formel (L1-xMx)aAbDy, worin L = Y, M = Ba, A = Cu, D = O, x = 0,4, a = 2, b = 1 und y ≤ 4 bedeuten.
Die experimentellen Details, die sich in den Literaturstellen P-1 bis P-6 finden, zeigen, daß sich die Seltenen Erd- Erdalkali-Kupferoxide, die hergestellt und untersucht wurden, in Form von zylindrischen Pellets befanden, die hergestellt wurden durch Verformen eines amorphen Oxides durch Befeuerung, Vermahlen oder anderweitige Pulverisierung des amorphen Oxides, Komprimieren des teilchenförmigen amorphen Oxides zu zylindrischen Pellets und Sintern unter Erzeugung eines polykristallinen Pellet. Obgleich zylindrische Pellets geeignete Produkte zum Abkühlen und zum Anbringen von Widerstands-Meßelektroden sind, weisen doch sowohl die Pellets wie auch ihr Herstellungsverfahren beträchtliche Nachteile auf bezüglich der Herstellung von geeigneten elektrisch leitfähigen Produkten, insbesondere Produkten und Gegenstände, die eine hohe Leitfähigkeit unterhalb normalen Temperaturen aufweisen, z. B. im Falle von supraleitenden Produkten. Zunächst ist die Stufe des Vermahlens oder Pulverisierens des amorphen Oxides auf handelsüblicher Basis vor dem Sintern sowohl zeitaufwendig wie auch energieverbrauchend, wobei die Produkte ferner einem Materialabbau unterliegen aufgrund der physikalischen Beanspruchung des Materiales selbst, aufgrund einer Erosion und der Einwirkung des zum Vermahlen verwendeten Maschinenmetalles sowie aufgrund der Handhabung. Weiterhin haben elektrisch leitfähige Produkte und Gegenstände kaum die Form von Pellets. Vielmehr weisen elektrisch leitfähige Produkte meistens die Form von flexiblen, länglichen, leitfähigen Produkten auf, z. B. von Drähten sowie von Produkten, welche leitfähige Bahnen auf einem Substrat bilden, z. B. auf isolierenden und halbleitenden Substraten, z. B. von gedruckten und integrierten Schaltungen.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Beschichtung eines Substrates mit einem oxidischen keramischen Supraleiter mit einer hohen supraleitenden Übergangstemperatur.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Stufen:
a) Auftrag von Metalloxid-Vorläufern auf ein Substrat und
b) thermische Zersetzung der Vorläufer,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
auf das Substrat eine Lösung aufträgt, die im wesentlichen besteht aus einem verflüchtigbaren filmbildenden Lösungsmittel sowie metallorganischen Metall-Ligandenverbindungen von sowohl Seltenen Erden, Erdalkalien und Kupfer mit mindestens einem thermisch verflüchtigbaren organischen Liganden, und daß man
das Lösungsmittel und die Liganden von dem Substrat entfernt, wobei diese Stufe ein Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff einschließt, unter Bildung einer amorphen Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxid-Beschichtung auf dem Substrat.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Diese und andere Vorteile der Erfindung lassen sich besser erkennen durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen, in denen dargestellt sind in
Fig. 1 ein schematisches Diagramm, das die Verfahrensstufen und die dabei anfallenden Produkte darstellt;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer Anordnung zur Beschichtung eines länglichen flexiblen Substrates;
Fig. 3 ein schematisches Diagramm von Verfahrensstufen und hierbei erzeugten Produkten unter Erzeugung eines Leitermusters auf einem Substrat; und
Fig. 4 bis 8 Diagramme, in denen die Temperatur in Graden Kelvin in Abhängigkeit von dem Widerstand aufgetragen ist, gemessen in Ohm oder Kilo-Ohm, wie angegeben.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung elektrisch leitfähiger Produkte oder Gegenstände mit einer leitfähigen Schicht aus einem Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxid auf einem Substrat. Die Bezeichnung "Seltenes Erd-Erdalkali-Kupferoxid" bezeichnet eine Zusammensetzung mit mindestens einem Seltenen Erdelement, mindestens einem Erdalkalielement, Kupfer und Sauerstoff. Unter der Bezeichnung "Seltene Erden" werden hier Yttrium und Lanthanide bezeichnet, d. h. Elemente der Lanthanidenreihen. Lanthan, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Ytterbium sind besonders bevorzugte Lanthanide. Der Ausdruck "Erdalkalien" bezeichnet Elemente der Gruppe 2 des periodischen Systems der Elemente gemäß der Form der American Chemical Society. Calcium, Strontium und Barium sind bevorzugte Erdalkalielemente für die Durchführung dieser Erfindung.
In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis auf dem keramischen Gebiet der Abkürzung der Länge chemischer Namen von gemischten Metalloxiden durch Einführung von Acronymen, bezogen auf den ersten Buchstaben des vorhandenen Metalles, wird die Abkürzung "RAC" im folgenden dazu verwendet, um ganz allgemein Oxide auf Basis Seltener Erden, von Erdalkalien und Kupfer zu kennzeichnen. Ist beabsichtigt, ein Lanthanid oder Yttrium als Seltene Erd-Komponente anzugeben, so wird L bzw. Y für R angegeben und ist beabsichtigt, speziell Strontium oder Barium als Erdalkalikomponente anzugeben, so wird anstelle von A S bzw. B eingesetzt.
Sofern nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Stufen bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Produkten oder Gegenständen gemäß dieser Erfindung in Luft bei atmosphärischem Druck durchführbar. Zu bemerken ist jedoch, daß eine Erhöhung des Verhältnisses von vorliegendem Sauerstoff und ein Arbeiten bei erhöhten Drucken, separat oder gemeinsam angewandt, ganz allgemein im Rahmen der Praxis dieser Erfindung liegt und daß dementsprechend verfahren werden kann, obgleich es nicht erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung läßt sich unter Bezugnahme auf das in Fig. 1 dargestellte schematische Diagramm näher erläutern. In Stufe A des Herstellungsverfahrens wird auf ein Substrat eine Lösung aufgetragen, die im wesentlichen besteht aus einem verflüchtigbaren filmbildenden Lösungsmittel und Metall-Ligandenverbindungen von jeweils einer Seltenen Erde, einem Erdalkali und Kupfer mit mindestens einem thermisch verflüchtigbaren Liganden. Das dabei anfallende beschichtete Produkt 1 besteht, wie schematisch dargestellt ist, aus dem Substrat 3 und einer Schicht 5, die aus RAC- Vorläufern gebildet wird (Metall-Ligandenverbindungen) und einem filmbildenden Lösungsmittel.
In der Stufe B wird das Produkt 1 auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Liganden und das filmbildende Lösungsmittel zu verflüchtigen. Das dabei anfallende Element 7 besteht aus dem Substrat 3 und der amorphen RAC-Schicht 9. In ihrer amorphen Form weist die RAC-Beschichtung einen relativ niedrigen Grad elektrischer Leitfähigkeit auf.
Um die amorphe RAC-Schicht in eine stärker leitfähige Form zu überführen, ist es erforderlich, eine Kristallisation der RAC-Schicht einzuleiten. In der Stufe C wird das Produkt 7 auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die amorphe RAC-Schicht in eine elektrisch leitfähigere kristalline Form zu überführen. Im Falle des Produktes 11 ist die RAC-Schicht 13 auf dem Substrat 3 kristallin.
Die Kristallisation der RAC-Schicht erfolgt in zwei Stufen - Kristallkeimbildung und Kristallwachstum. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Kristallkeimbildung bei einer etwas anderen Temperatur durchzuführen als sie für das Kristallwachstum angewandt wird. Eine mikroskopische Untersuchung von Produkten in einem frühen Stadium der Kristallisation läßt Kristallkeime erkennen, die von mindestens einer anderen RAC-Phase umgeben sind. Ein weiteres Erhitzen der RAC-Schicht bei der Temperatur der Keimbildung, oder vorzugsweise bei einer etwas höheren Temperatur, erhöht die Größe der Kristallkeime auf Kosten der umgebenden RAC-Phase oder Phasen, bis Seitenflächen von einander benachbarten Kristallen zu elektrisch leitfähigen Anlagerungen zusammenwachsen.
Nach der akzeptierten Perkolationstheorie müssen im Falle einer Schicht, bestehend aus leitfähigen Bereichen, in einem umgebenden nicht-leitfähigen Medium die Bereiche mindestens 45 Vol.-% der Schicht ausmachen, damit eine zufriedenstellenden elektrische Leitfähigkeit realisiert wird. Werden leitfähige Teilchen anderer geometrischer Formen, insbesondere länglicher Formen anstelle der erwähnten Bereiche oder kugelförmigen Teilchen eingesetzt, so können die leitfähigen Teilchen weniger des Schichtenvolumens ausmachen, wobei dennoch eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit der Schicht erzielt wird. Weiterhin läßt sich eine elektrische Leitfähigkeit mit einem geringeren Anteil von leitfähigen Teilchen erzielen, wenn das umgebende Medium ebenfalls leitfähig ist. Dies bedeutet, daß theoretisch alle Schichten mit mindestens 45 Vol.-% elektrisch leitfähiger Teilchen elektrisch leitfähig sind.
Obgleich eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit mit einem geringeren Volumen der kristallinen Phase erreicht werden kann, wird im allgemeinen dennoch empfohlen, daß in der kristallisierten RAC-Schicht die kristalline Phase mindestens 45 Vol.-% und vorzugsweise 70 Vol.-% der gesamten RAC-Schicht ausmacht. Mikroskopische Untersuchungen von hochkristallinen RAC-Schichten mit hohen Graden an elektrischer Leitfähigkeit haben gezeigt, daß Schichten erzeugt werden können, in denen wenig, falls überhaupt, der RAC- Phase verbleibt, welche die Kristallkerne umgeben. Mit anderen Worten, mehr als 90 Vol.-% (und in vielen Fällen mehr als 99 Vol.-%) der RAC-Schicht machen die gewünschte kristalline Phase aus.
Um eine Kristallisation zu erreichen, kann die RAC-Schicht auf jedes geeignete Temperaturniveau erhitzt werden. Um eine Reaktion mit weniger als inerten Substraten zu vermeiden, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die RAC-Schicht auf eine Temperatur zu erhitzen, die nicht höher ist als die Temperatur, die für eine zufriedenstellende Kristallisation erforderlich ist. Ein Erhitzen zur Erzielung einer Kristallisation kann beispielsweise beschränkt werden auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der RAC-Zusammensetzung, die die Schicht bildet. Mikroskopische Untersuchungen von Beschichtungen von einigen RAC-Zusammensetzungen haben gezeigt, daß ausgedehnte Erhitzungstemperaturen oder Erhitzungszeiten über die hinaus, die zu einer Kristallisation führen, zu einer Abrundung von Kristallecken und -kanten führen kann. Es wird angenommen, daß das Abrunden aufgrund eines weiteren Erhitzens die Kontaktfläche zwischen benachbarten Kristallflächen vermindert und somit den Leitfähigkeitsweg durch die kristalline RAC-Schicht beschränkt. Aus mikroskopischen Untersuchungen von RAC-Schichten lassen sich optimale Erhitzungszeiten auswählen, um das Verhältnis der RAC-Schicht, die die kristalline Phase ausmacht, und die gewünschte Konfiguration der erzeugten Kristalle zu maximieren, unter Maximierung der elektrischen Leitfähigkeit.
Die Stufe B bringt eine gesteuerte Abkühlung der RAC-Schicht von ihrer Kristallisationstemperatur mit sich. Durch Verminderung der Abkühlgeschwindigkeit der kristallinen RAC- Schicht lassen sich Mängel in den Kristallgittern vermindern, wobei die elektrische Leitfähigkeit, die durch eine erhöhte Ordnung in der Kristallstruktur begünstigt wird, erhöht wird. Empfohlen werden Abkühlgeschwindigkeiten von 25ºC pro Minute oder weniger, bis die kristalline RAC- Schicht eine Temperatur von mindestens 500ºC oder vorzugsweise 200ºC erreicht hat. Unterhalb dieser Temperaturen ist das Gitter ausreichend starr, so daß die gewünschte kristalline Struktur gut ausgebildet ist. Das erzeugte Produkt 15 wird von der getemperten (annealed) kristallinen RAC-Schicht 17 auf dem Substrat 3 gebildet.
Obgleich das Produkt 15 einen hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit aufweist, wurde gefunden, daß in manchen Fällen ein weiteres Erhitzen des Produktes 15 in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre die elektrische Leitfähigkeit weiter erhöhen kann. Zusätzlich zu dem Sauerstoff, der von den Liganden geliefert wird, wird Sauerstoff, der die kristalline RAC-Schicht bildet, aus der umgebenden Atmosphäre, in typischer Weise Luft, zugeführt. Es wird angenommen, daß in manchen Fällen, je nach der Kristallstruktur, die erzeugt wird, umgebende Luft nicht das Verhältnis von Sauerstoff liefert, das benötigt wird, um die zur Verfügung stehenden Kristallgitterzentren abzusättigen.
Infolgedessen erfolgt in der gegebenenfalls durchgeführten Stufe E ein Erhitzen des Produktes 15 in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre, vorzugsweise in reinem Sauerstoff. Ziel ist, die kristalline RAC-Schicht mit der mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre ins Gleichgewicht zu bringen und dadurch ausreichend Sauerstoff in die Kristallgitterstruktur einzuführen. Temperaturen für die Sauerstoff-Anreicherung der kristallinen RAC-Schicht liegen oberhalb der Mindest-Temper-Temperaturen, die in Stufe D wie oben beschrieben angewandt werden. Um Sauerstoff wirksam in das Kristallgitter einführen zu können, sind Temperaturen oberhalb jener Temperaturen erforderlich, bei denen das Gitter starr wird. Die Dauer und die Temperatur der Erhitzung hängen voneinander ab, wobei höhere Temperaturen die Anwendung kürzerer Sauerstoff-Anreicherungszeiten ermöglichen. Ein praktisch vollständiger Sauerstoffausgleich läßt sich nahe Minimum-Temperaturen in etwa 1 Stunde erreichen.
Bei der Herstellung von RAC-Schichten, die den Vorteil einer Sauerstoffanreicherung der umgebenden Atmosphäre zeigen, läßt sich die Stufe E mit entweder einer der Stufen C und D oder beiden konsolidieren. Eine Sauerstoffanreicherung ist besonders geeignet im Falle der Stufe D, wodurch ein Austempern der Kristallgitterdefekte ermöglicht wird und eine Korrektur eines Sauerstoffmangels des Kristallgitters, wobei beides gleichzeitig ablaufen kann.
Das endgültige oder fertige elektrisch leitfähige Produkt 19 besteht aus einer kristallinen, elektrisch leitfähigen RAC- Schicht 21 auf dem Substrat 3. Je nach der spezifischen Wahl von Materialien und Herstellungsmethoden kann das Produkt 19 eine hohe supraleitende Übergangstemperatur aufweisen, von der hier gesprochen wird, im Falle von Tc von größer als 30ºK.
Das zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Gegenständen oder Produkten mit RAC-Schichten beschriebene Verfahren weist mehrere ausgeprägte Vorteile auf. Einer der wesentlichsten Vorteile besteht darin, daß die Verhältnisse von Seltenen Erd-, Erdalkali- und Kupferelementen in der endgültigen RAC-Schicht 21 genau denjenigen entsprechen, die in der RAC-Vorläuferschicht 5 vorliegen. Mit anderen Worten, das Endverhältnis von Seltenen Erd-, Erdalkali und Kupferelementen wird im wesentlichen bestimmt dadurch, daß in dem filmbildenden Lösungsmittel die gewünschten Anteile der Metall-Ligandenverbindungen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, vermischt werden. Hierdurch werden langwierige und ausgedehnte Versuche und Fehlerberichtigungen von Verhältnissen vermieden, die im Falle der üblicherweise angewandten Metalloxid-Abscheidungstechniken üblich sind, wie beispielsweise im Falle der Aufstäubung und Vakuumdampfabscheidung. Weiterhin ist es bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens nicht erforderlich, den atmosphärischen Druck zu vermindern, so daß keine Vorrichtung zur Erzeugung von entweder einem hohen oder niedrigen Vakuum erforderlich ist.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung besteht darin, daß es auf die Herstellung von elektrisch leitfähigen Produkten und Gegenständen verschiedener geometrischer Formen angewandt werden kann, insbesondere solchen geometrischen Formen von elektrischen Leitern, wie sie am häufigsten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung führt selbst leicht zur Herstellung von länglichen elektrisch leitfähigen Gegenständen, insbesondere flexiblen länglichen elektrisch leitfähigen Produkten, wie z. B. elektrischen Leitern, leitfähigen Spulen in Elektromagneten, leitfähigen Armaturen und/oder Feldspulen in elektrischen Notoren und Generatoren, leitfähigen Spulen in Transformatoren, leitfähigen Spulen in Solenoiden und lange Distanzen überbrückenden elektrischen Übertragungsleitungen. Zu vorteilhaften flexiblen länglichen elektrisch leitfähigen Gegenständen und Produkten gehören solche, die im Stande der Technik als Stäbe oder Stangen, Drähte, Fasern, Fäden, Drähte oder Garne, Stränge und dgl. bezeichnet werden. Weiterhin wird eine leitfähige Verkleidung von Bändern, Blättern, Folien und Filmen empfohlen.
Ein Beschichtungsverfahren, das speziell für die Beschichtung von flexiblen Substraten geeignet ist, läßt sich unter Bezugnahme auf Fig. 2 veranschaulichen, in welchem Falle ein längliches flexibles Substrat 25 von einer Vorratsspule 27 abgespult und nach unten über eine Führungswalze 29 in ein Reservoir 31 eingeführt wird. Das Reservoir enthält ein filmbildendes Lösungsmittel mit hierin gelösten Metall-Ligandenverbindungen, wie oben in Verbindung mit Stufe A beschrieben, dargestellt als Flüssigkeitskörper 33. Das flexible Substrat wird über eine untere Führungswalze 35 geführt, wobei es in die Flüssigkeit eintaucht, und dann nach oben über eine dritte Führungswalze 37 geführt und auf der Spule 39 aufgespult.
Wird das flexible Substrat aufwärts abgezogen, so gelangt es aus dem flüssigen Körper unter Mitführung einer dünnen, gleichförmigen Oberflächenschicht entsprechend der Schicht 5 von Fig. 1. Zwischen dem Reservoir und der dritten Führungswalze wird das beschichtete Substrat durch eine Aufheizzone geführt, in der in verschiedenen Bereichen der Aufheizzone die Verfahrensstufen B, C, D und E nacheinander, wie im vorstehenden beschrieben, durchgeführt werden. Um der Notwendigkeit verschiedener Verweilzeiten innerhalb der verschiedenen Aufheizzonen Rechnung zu tragen, können die Längen der verschiedenen Bereiche entsprechend eingestellt werden. Eine zusätzliche Verweilzeit eines Substrates innerhalb einer beliebigen Aufheizzone kann ferner erhöht werden durch Verwendung von lateral umleitenden Führungselementen, derart, daß ein oder eine Anzahl von Laufbahn-Umleitungen innerhalb des Aufheizbereiches erzeugt werden unter Verwendung von Substrat-beschichteten Gehänge-artigen Laufbahn-Umleitungen.
Nach Passieren der dritten Führungswalze wird das Substrat mit einer (annular) kristallinen elektrisch leitfähigen RAC- Schicht auf der Speicherspule 39 aufgespult. Wird die RAC- Schicht auf ein flexibles Substrat aufgetragen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Dicke der RAC- Schicht bei 2 um oder darunter, vorzugsweise bei 1,0 um oder weniger liegt, so daß das Material eine adäquate Flexibilität aufweist. Ein Biegen der RAC-Schicht durch die Führung und das Aufspulen läßt sich vermindern durch Erhöhung des Krümmungsradius der dritten Führungswalze und der Spule, auf der das Material aufgespult wird.
Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung für das Aufbringen einer flexiblen RAC-Schicht auf ein flexibles Substrat ist natürlich lediglich eine illustrative Anordnung einer Anzahl von Möglichkeiten, die beschritten werden können, um eine RAC-Schicht auf ein flexibles Substrat aufzubringen. Ist es vorteilhafter, die Verfahrensstufen B, C, D und E in einem horizontalen Vorlauf durchzuführen, anstelle in einem vertikalen Vorlauf mit räumlichen Abständen, anstatt der Aufbringung der RAC-Vorläufer und des filmbildenden Lösungsmittels durch Eintauchen des Substrates, so können andere übliche und geeignete Beschichtungsvorgänge durchgeführt werden, wie beispielsweise eine Walzenbeschichtung, ein Aufsprühen, ein Bürsten, eine Vorhangbeschichtung, eine Extrusionsbeschichtung und dgl. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erweisen, einen Kontakt des beschichteten Substrates mit Führungselementen zwischen der Aufbringung der RAC-Vorläufer und Beendigung der Stufe B zu vermeiden. Wenn jedoch eine feste RAC-Schicht auf dem Substrat existiert, so kann ein Kontakt zwischen Führungselement und Substrat innerhalb oder zwischen einer jeden der Prozeßstufen C, D und E erfolgen, wie es für eine geeignete räumliche Orientierung erwünscht ist.
Obgleich flexible elektrische Leiter von ausgedehnter Länge der Befriedigung einer Vielzahl von wichtigen Verwendungszwecken dienen, existieren doch viele andere Anwendungsfälle für elektrische Leiter, und zwar insbesondere solche, die sich auf begrenzten Abschnitten von praktisch planaren Oberflächen auf Substraten befinden. Zu derartigen Anwendungsfällen gehören z. B. übliche gedruckte, integrierte Schaltungen sowie Hybrid-Schaltungen. Im Falle derartiger Schaltungen ist, falls überhaupt, nur eine beschränkte Flexibilität des elektrischen Leiters erforderlich, jedoch ist in vielen Fällen von größter Wichtigkeit die Fähigkeit zur Ausbildung definierter Bereiche, d. h. eines Musters des elektrischen Leiters mit einem hohen Grad an Präzision. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Ausbildung präziser Muster des elektrischen Leiters auf einer Substratoberfläche.
Die Bildung eines Musters (Patterning) eines elektrischen Leiters nach der Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 näher veranschaulicht. Das Substrat 3 wird auf seiner oberen planaren Oberfläche mit einer gleichförmigen RAC-Vorläuferschicht 5 beschichtet, wie es oben in Verbindung mit der Verfahrensstufe A zur Erzeugung des beschichteten Gegenstandes 1 beschrieben wurde. Die Verfahrensstufe B, wie oben beschrieben, wird mit dem Gegenstand 1 durchgeführt, wodurch das Produkt 7, wie oben beschrieben, erzeugt wird, das besteht aus der amorphen RAC-Schicht 9 und dem Substrat 3.
Die amorphe RAC-Schicht führt selbst zu einer präzisen Muster-Definition und erzeugt Ergebnisse, die ganz allgemein jenen überlegen sind, die erreicht werden durch Patterning der RAC-Vorläuferschicht, aus der sie gebildet wird, oder der kristallinen RAC-Schicht, die durch weitere Verarbeitung erzeugt wird. Die RAC-Vorläuferschicht ist oftmals vor Durchführung der Verfahrensstufe B flüssig und ist in allen Fällen weicher und wird leichter bei der Handhabung beschädigt als die amorphe RAC-Schicht. Die kristalline RAC- Schicht kann nicht mit der gleichen Grenzflächen-Präzision geätzt werden wie die amorphe RAC-Schicht, da die Ätzgeschwindigkeiten von Punkt zu Punkt variieren, aufgrund von lokalen Veränderungen in den Kristallflächen und Grenzflächen, die dem Ätzmittel angeboten werden. Eine Musterbildung auf entweder der RAC-Vorläuferschicht oder der kristallinen RAC-Schicht ist eine brauchbare Alternative der Musterbildung auf der amorphen RAC-Schicht im Falle von Anwendungsfällen, die eine größere Toleranz der Leiterdimensionen ermöglichen. Beispielsweise wird ein Bedrucken der RAC-Vorläuferschicht auf einem Substrat mittels eines Rasters unter Erzeugung einer gedruckten Schaltung besonders empfohlen.
Obgleich die amorphe RAC-Schicht mit einem Muster versehen werden kann, unter Anwendung beliebiger üblicher Methoden der Bemusterung von Metalloxiden, besteht doch zur Erzielung von präziseren Kantendefinitionen das bevorzugte Verfahren darin, auf die amorphe RAC-Schicht ein Photomuster aufzubringen, und zwar unter Verwendung einer beliebigen Photoresistmasse, die in üblicher Weise dazu angewandt wird, um präzise Definitionen im Falle von gedruckten Schaltungen oder leitfähigen Schichten von integrierten Schaltungen zu erzielen. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine gleichförmige Photoresistschicht 23 auf die amorphe RAC-Schicht 9 aufgebracht, wie es durch die Verfahrensstufe B-1 angedeutet ist. Die Photoresistschicht kann erzeugt werden durch Aufbringen einer flüssigen Photoresistmasse auf das Substrat, durch Verwirbelung des Substrates zur Gewährleistung einer gleichförmigen Beschichtung und durch Trocknung des Photoresists. Ein anderer Weg beruht darauf, eine vorgebildete Photoresistschicht auf einem transparenten Film auf die amorphe RAC-Schicht aufzulaminieren.
Die Photoresistschicht wird dann bildweise einer Strahlung exponiert, gewöhnlich durch eine Maske. Das Photoresist kann dann selektiv in Abhängigkeit von der Exponierung durch Entwicklung entfernt werden. Positiv arbeitende Photoresists werden bei der Entwicklung aus Bereichen entfernt, die einer bilderzeugenden Strahlung exponiert wurden, wohingegen negativ arbeitende Photoresists lediglich in den Bereichen entfernt werden, die keiner bilderzeugenden Strahlung exponiert wurden. Die Exponierung und Entwicklung wird durch die Verfahrensstufe B-2 angedeutet. Nach dieser Stufe hinterbleibt die ein Muster aufweisende Photoresistschicht 23a auf einem Teil oder Teilen der amorphen RAC-Schicht 9. Obgleich die ein Muster aufweisende restliche Photoresistschicht aus Zweckmäßigkeitsgründen als einfache geometrische Form dargestellt ist, ist selbstverständlich, daß in der Praxis das ein Muster aufweisende oder bemusterte Photoresist eine beliebige einer großen Vielzahl von geometrischen Formen aufweisen kann, einschließlich komplizierten Mustern und Mustern mit dünnen Linien, mit Linienweiten bis in den Sub- Mikrometerbereich.
Nach der Mustererzeugung auf der Photoresistschicht können Teile der RAC-Schicht, die durch die Photoresistschicht nicht geschützt sind, selektiv durch Ätzen entfernt werden, wie es durch die Verfahrensstufe B-3 angedeutet ist. Dies überführt die amorphe RAC-Schicht 23 in eine ein Muster aufweisende RAC-Schicht 9a, die abgegrenzt ist gegenüber Flächen entsprechend jenen des Photoresists.
Nach der Musterbildung der amorphen RAC-Schicht wird das ein Muster aufweisende Photoresist entfernt, wie es durch die Verfahrensstufe B-4 angedeutet ist. Das Endprodukt, das in Fig. 3 dargestellt ist, und das besteht aus dem Substrat 3 und der ein Muster aufweisenden amorphen RAC-Schicht 9a, wird dann weiter verarbeitet, wie in Fig. 1 dargestellt, beginnend mit der Verfahrensstufe C. Die kristalline gebildete RAC-Schicht des Endproduktes stimmt mit der ein Muster aufweisenden amorphen RAC-Schicht überein.
In dem Verfahren zur Herstellung eines ein Muster aufweisenden Produktes wie oben beschrieben ist zu beachten, daß, wenn ein Produkt mit einer amorphen RAC-Schicht auf einem Substrat hergestellt worden ist, dieses bemustert werden kann, um einer Vielzahl von Schalt-Anwendungen zugeführt werden zu können, je nach dem ausgewählten Schaltungsmuster. Es ist somit offensichtlich, daß anstelle von oder als Alternative des Angebots von bemusterten Artikeln oder Gegenständen zum Verkauf, ein Hersteller nachfolgenden Verarbeitern anstelle der beschriebenen Gegenstände Artikel oder Gegenstände mit einer unbemusterten amorphen RAC-Schicht verkaufen kann, mit oder ohne einer unbemusterten Photoresistschicht. Oftmals wird es zweckmäßig sein, in diesen Fällen eine entfernbare Schicht oder einen Film über der amorphen RAC-Schicht anzubringen, um diese vor der weiteren Verarbeitung zu schützen. Der nachfolgende Verbraucher kann die Exponierung gegenüber einer Vorlage oder durch ein Muster durchführen und kann die weitere Verarbeitung durchführen, die erforderlich ist, um ein fertiges elektrisch leitfähiges Produkt herzustellen.
Um eine RAC-Schicht zu kristallisieren und um gegebenenfalls das bevorzugte Tempern und die Sauerstoff-Anreicherungsstufen durchzuführen, werden sowohl das Substrat wie auch die RAC-Schicht gleichförmig erhitzt. Dies kann durch Verwendung eines beliebigen üblichen Ofens geschehen. In manchen Fällen jedoch, entweder, um das Substrat vor Spitzentemperaturen, der die RAC-Schicht ausgesetzt wird, zu schützen, oder einfach, um die Investition eines Ofens durch den Verarbeiter zu vermeiden, wird empfohlen, daß die RAC-Schicht selektiv erhitzt wird. Dies kann geschehen durch Anwendung eines Wärmestrahlers, z. B. einer Lampe, z. B. einer Quarzlampe. Lampen dieses Typs sind im Handel zum Zwecke einer raschen thermischen Temperung von verschiedenen üblichen Schichten erhältlich und können leicht der Praxis der Erfindung angepaßt. Diese Lampen übertragen leicht hohe Grade elektromagnetischer Energie auf die RAC-Schicht, wodurch diese auf ihre Kristallisationstemperatur gebracht wird, ohne daß das Substrat in einen Ofen gebracht werden muß.
Eine hiervon abweichende Methode zur Erzeugung eines elektrischen Leiters in Musterform besteht in der Verwendung des Produktes 7 aus der gleichförmigen amorphen RAC-Schicht 9 und dem Substrat 3 als Ausgangsmaterial. Anstatt der Aufbringung eines Musters auf die amorphe RAC-Schicht und nachfolgender Kristallisation der verbleibenden Anteile der Schicht, wird die amorphe RAC-Schicht bildweise bearbeitet unter selektiver Kristallisation lediglich in Bereichen, die elektrisch leitfähig gemacht werden sollen. Beispielsweise können bei Bestrahlung der amorphen RAC-Schicht mit einem Laser Bereiche, die durch den Laserstrahl direkt bestrahlt wurden, selektiv zur Kristallisation gebracht werden, unter Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Form, wobei die verbleibenden amorphen Bereiche nicht beeinflußt werden. Um das erzeugte leitfähige Muster zu definieren, ist es lediglich erforderlich, den Weg des Laserstrahls zu steuern.
Hat ein Hersteller sich dazu entschlossen, einen Gegenstand zu verkaufen, der aus einer gleichförmigen amorphen RAC- Schicht auf einem Substrat besteht, so kann diese Verfahrensweise der Mustererzeugung attraktiver sein als das oben beschriebene gleichförmige Erhitzungsverfahren, da kein Ofen erforderlich ist, um die Temperatur zu erzielen, die typischerweise für eine Kristallisation erforderlich ist. Der Verarbeiter, der sich zu einer Bemusterung mittels eines Lasers entschlossen hat, kann tatsächlich keine andere Aufheizvorrichtung benötigen. Dies bedeutet, daß eine sehr einfache Methode zur Erzeugung eines kristallinen RAC- Musters zur Verfügung steht.
Es ist natürlich festzustellen, daß ein zusätzliches Erhitzen zum Zwecke einer Temperung oder Sauerstoffsättigung erfolgen kann nach einer mit einer Lampe oder einem Laser durchgeführten Kristallisation, durch Erhitzen in beliebiger gewünschter Weise. Ein Weg besteht darin, mindestens die amorphe Schicht 9 des Gegenstandes 7 auf eine Temperatur oberhalb der Mindest-Temper-Temperatur zu erhitzen und dann den Laser auf den erhitzten Gegenstand einwirken zu lassen. Dies erleichtert ein Tempern und eine Sauerstoffanreicherung, ohne daß ein gleichförmiges Erhitzen des gesamten Gegenstandes erforderlich ist, und zwar auf beträchtlich höhere Erhitzungsgrade, die ansonsten für eine Kristallkeimbildung und ein Kristallwachstum erforderlich sind.
Eine andere Variation der Mustererzeugung mittels eines Lasers besteht darin, dem Laser, der für die Kristallisation erforderlich ist, ein oder mehrere Durchgänge mit einem Laserstrahl einer geringeren Intensität folgen zu lassen, um den Grad der Abkühlung zurückzudrängen und dadurch das Tempern zu steigern. Beispielsweise kann ein Laserstrahl über einen Bereich der Substratfläche geführt werden, um eine Kristallisation herbeizuführen, worauf die Intensität des Laserstrahles reduziert wird oder worauf eine Defokussierung durchgeführt wird und der gleiche Bereich bestrahlt wird, um das Tempern zu erleichtern. Durch Defokussierung des Laserstrahles bei nachfolgenden Durchläufen über den gleichen Bereich wird die Laserenergie über einen größeren Bereich verteilt, so daß die maximalen effektiven Temperaturniveaus, die erreicht werden, reduziert werden. Der Vorteil der Anwendung eines Lasers für mehrere Passagen besteht darin, daß eine Ausgleichung der Laserstrahlwege leichter realisiert werden kann. Zusätzlich oder alternativ läßt sich die Schnelligkeit, mit der der Laser über den exponierten Bereich geführt wird, so einstellen, daß die Temperatur, auf die die RAC-Schicht erhöht wird, gesteuert wird. Natürlich sind auch andere Laser-Abtast-Variationen möglich.
Sowohl die Erhitzung mittels einer Lampe wie auch das Abtasten mittels eines Lasers ermöglichen die Verwendung eines breiteren Bereiches von Substraten, und zwar insbesondere solchen, die, obgleich sie Liganden- und Lösungsmittel-Verdampfungstemperaturen zu widerstehen vermögen, doch einem Abbau bei Kristallisationstemperaturen unterliegen können. Durch Auswahl von Wellenlängen in Spektralbereichen, denen gegenüber die amorphe RAC-Schicht opak ist oder mindestens stark absorbierend, kann eine direkte Strahlungserhitzung des Substrates reduziert oder eliminiert werden. In diesem Falle wird die Masse der Strahlung von der RAC-Schicht aufgenommen, bevor sie das Substrat erreicht. Das Substrat kann ferner vor der Einwirkung einer direkten Strahlungserhitzung geschützt werden durch Auswahl einer Substratzusammensetzung, die durchlässig für die Laserstrahlung ist oder diese nur minimal absorbiert. Da Laser kohärente elektromagnetische Strahlung einer einzelnen Wellenlänge emittieren, wird eine hohe Selektivität der Absorption oder Durchlässigkeit viel leichter erreicht, als wenn eine Absorption oder Transmission über einen Wellenlängenbereich des Spektrums gemittelt werden muß.
Im Falle einer Kristallisation einer RAC-Schicht durch Strahlungsenergie, der gegenüber die RAC-Schicht opak oder mindestens stark absorptiv ist, und im Falle der Verwendung eines Substrates, das gegenüber der Strahlungsenergie praktisch transparent ist, gleichgültig ob die Energie von einer Lampe oder einem Laser zugeführt wird, lassen sich Vorteile dadurch realisieren, daß die Strahlungsenergie der RAC- Schicht durch das Substrat zugeführt wird. Wird ein praktisch transparentes Substrat verwendet, so wird wenig von der Strahlungsenergie bei dem Passieren des Substrates abgeschwächt. Die RAC-Schicht absorbiert die Strahlungsenergie, die an ihre Grenzfläche mit dem Substrat angrenzt. Dies bedeutet, daß eine Kristallisation der RAC-Schicht an dieser Grenzfläche eingeleitet werden kann. Durch Auswahl eines Substrates einer Kristallstruktur, die verträglich ist mit der der Kristalle, die in der RAC-Schicht erzeugt werden, kann ein Kristallwachstum in der RAC-Schicht epitaxial an der Grenzfläche von RAC-Schicht und dem Substrat erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform kann das Substrat die gleiche kristalline Form aufweisen, die für die RAC-Schicht ausgewählt wurde, z. B. eine tetragonale K&sub2;NiF&sub4;-Form oder eine kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Form. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß das Substrat die gleiche Kristallstruktur aufweist wie die RAC-Schicht, damit eine epitaxiale Abscheidung erfolgt. Am wichtigsten ist, daß das Substrat, das vorhanden ist, eine Oberfläche für die Abscheidung der RAC-Schicht aufweist, die sich mindestens der räumlichen Frequenz der Atome annähert, die die Epitaxie begünstigt. Beispielsweise ist es möglich, ein itonokristallines Substrat derart zu zertrennen, daß es eine planare Oberfläche aufweist mit einer Frequenz und einem Abstand von Sauerstoffatomen, die sich denjenigen nähern, die in der gewünschten kristallinen Phase der RAC- Schicht vorhanden sind. Die räumliche Frequenz von Sauerstoffatomen an der Oberfläche des Substrates kann ausgewählt werden, derart, daß sie der einer tetragonalen K&sub2;NiF&sub4; oder R&sub1;A&sub2;C&sub3; kristallinen Form angepaßt ist oder sich dieser nähert, beispielsweise auch dann, wenn das Substrat eine verschiedene kristalline Form aufweist.
Um Beschichtungsfehler zu vermeiden, wird die Dicke einer amorphen RAC-Schicht, die in einer einzelnen Verfahrenssequenz erzeugt wird, bei 1 um oder darunter gehalten, vorzugsweise bei 0,6 um oder darunter und in optimaler Weise bei 0,4 um oder weniger, wobei unter einer einzelnen Verfahrenssequenz eine solche zu verstehen ist, welche die Stufen darstellt, die wie oben beschrieben die amorphe RAC-Schicht bilden. Durch Wiederholung der Verfahrenssequenz ein oder mehrere Male kann eine amorphe RAC-Schicht jeder gewünschten Schichtstärke aufgebaut werden.
Obgleich ideale Substrate solche sind, die während der Herstellung der kristallinen RAC-Schicht chemisch nicht reagieren, treten doch in der Praxis, wenn das Substrat der RAC- Kristallisationstemperatur ausgesetzt wird, mindestens einige Reaktionen zwischen der RAC-Schicht mit praktisch allen der stabilsten Substrate auf. In manchen Fällen wurde eine elektrische Leitfähigkeit beobachtet mit geringeren als erhofften Graden, was vermutlich zurückzuführen ist auf Reaktionen der kristallisierten RAC-Schicht mit ihrem Substrat an ihrer gegenseitigen Grenzfläche. Unerwünschte Verminderungen bezüglich Tc und Null-Widerstands-Temperaturen sind vermutlich unerwünschte Manifestationen von Substrat- Reaktionen mit der kristallinen RAC-Schicht.
Um unerwünschte Reaktionen zwischen der RAC-Schicht mit dem Substrat auf ein Minimum zu begrenzen, wird speziell empfohlen, eine Trennschicht zwischen Substrat und RAC-Schicht anzuordnen. Es wurde gefunden, daß jedesmal, wenn die Verfahrenssequenz, die erforderlich ist, um die amorphe RAC- Schicht zu bilden, wiederholt wurde, bevor mit der Kristallisationsstufe des Verfahrens fortgefahren wurde, die Substratreaktion mit der kristallinen RAC-Schicht reduziert wurde, wie sich aus ihren elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften ergibt, sogar wenn mikroskopische Untersuchungen zeigen, daß sich einzelne Körner oder Mikrokristalle von oder nahe dem Substrat bis zum oberen Teil der RAC-Schicht erstrecken. In diesem Falle wirkt der Anteil der kristallinen RAC-Schicht, benachbart zum Substrat, als Trennschicht oder Barriere, der den Anteil der RAC-Schicht schützt, der vom Substrat weiter entfernt ist.
Eine Alternative besteht darin, zwischen dem Substrat und der kristallinen RAC-Schicht eine Trennschicht oder eine Barriere anderer Zusammensetzung anzuordnen. Die zwischengeschaltete Trennschicht kann selbst die Form einer kristallinen RAC-Schicht aufweisen, die sich in der ausgewählten RAC-Zusammensetzung unterscheidet. In diesem Falle kann die Trennschicht oder Barriere betrachtet werden als zweite kristalline RAC-Schicht, die, falls erwünscht, die Funktion einer elektrischen Leitung übernehmen kann, wie auch als Trenn- oder Barriereschicht wirken kann. In anderen Fällen kann die Barriere oder Trennschicht als Ausdehnung oder Erweiterung des Substrates betrachtet werden. Beispielsweise kann ein keramisches Substrat, das mit einer dünnen Schicht aus einem hitzebeständigen Metall beschichtet worden ist, oder ein Halbleitersubstrat, das mit einem Oxid oder Nitrid beschichtet worden ist, wobei ein jedes wiederum mit einer kristallinen RAC-Schicht beschichtet ist, als ein Gegenstand betrachtet werden, der ein zusammengesetztes Substrat aufweist, das eine kristalline RAC-Schicht trägt, oder als Gegenstand mit einem einheitlichen Substrat, einer kristallinen RAC-Schicht und einer dazwischen angeordneten Trennschicht.
Eine jede Oxid-Zuammensetzung aus einer Seltenen Erde, einem Erdalkalimetall und Kupfer, von der bekannt ist, daß sie in eine kristalline Phase überführt werden kann, kann zur Bildung der beschichteten Produkte gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine beliebige der RAC- Zusammensetzungen verwendet werden, die in den Publikationen P-1 bis P-6 beschrieben wird, und kann in eine kristalline Phase nach dem Verfahren dieser Erfindung überführt werden.
Weiterhin können elektrisch leitfähige kristalline RAC- Schichten auf einer großen Vielzahl von Substraten erzeugt werden. Ganz allgemein läßt sich ein beliebiges übliches Substrat für einen elektrischen Leiter, das den Verarbeitungstemperaturen zu widerstehen vermag, verwenden. Beispielsweise können Substrate in der Form von Metalldrähten, Glasfäden oder Glasfasern, keramischen Platten und Glasplatten, Halbleiter-Wafers und dgl. verwendet werden, wobei alle eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, um kristalline RAC-Schichten aufnehmen zu können, die durch ein oder mehrere der oben beschriebenen Verfahren aufgebracht wurden.
Um Produkte gemäß dieser Erfindung herstellen zu können, die nicht nur elektrisch leitfähig sind, sondern auch hohe Tc- Grade aufweisen, wodurch sie attraktiv für Anwendungsfälle werden, bei denen es auf eine hohe Leitfähigkeit (z. B. Supraleitfähigkeit) ankommt, hat sich gezeigt, daß einige Kombinationen von Substraten und Seltene Erd-Erdalkali-Kupferoxide besonders attraktiv sind bezüglich hoher Tc-Grade und höherer maximaler Temperaturen, bei denen eine Supraleitfähigkeit sichtbar wird.
Eine spezielle bevorzugte Klasse von Gegenständen mit hohem Tc-Wert gemäß dieser Erfindung ist eine Klasse, in der die kristalline RAC-Schicht aus mehr als 45 Vol.-% besteht aus einem Seltenen-Erd-Erdalkali-Kupferoxid, das in einer tetragonalen kristallinen K&sub2;NiF&sub4;-Phase vorliegt. Die kristalline K&sub2;NiF&sub4;-Phase bildet vorzugsweise mindestens 70 und in optimaler Weise mindestens 90 Vol.-% der RAC-Schicht.
Ein bevorzugtes Seltenes Erd-Erdalkali-Kupferoxid, das diese kristalline Phase aufweist, genügt dem Metallverhältnis:
(I) L2-x:Mx:Cu
worin bedeuten:
L ein Lanthanid,
M ein Alkalierdmetall und
x gleich 0,05 bis 0,30.
Optimale Ergebnisse wurden beobachtet, wenn x gleich 0,15 bis 0,20 ist. Vor den bevorzugten Lanthaniden, wie oben angegeben, wurde Lanthan besonders untersucht, wobei gefunden wurde, daß es wünschenswerte Eigenschaften aufweist. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Barium und Strontium. Optimale Ergebnisse wurden beobachtet, wenn x gleich 0,15 bis 0,20 ist.
Dies bedeutet, daß im Falle spezieller bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung LBC- oder LSC-Schichten mit einer tetragonalen kristallinen K&sub2;NiF&sub4;-Phase vorliegen und in Anwendungsfällen verwendet werden können, wo es auf eine hohe Leitfähigkeit ankommt, einschließlich solchen Fällen, die hohe Tc-Niveaus erfordern, und solche, bei denen eine Supraleitfähigkeit bei Temperaturen über 10ºK erforderlich ist. Spezielle LBC-Schichten in der tetragonalen kristallinen K&sub2;NiF&sub4;-Phase wurden festgestellt, die Tc-Niveaus aufweisen, die über 40ºK hinausgehen.
Eine weitere speziell bevorzugte Klasse von Artikeln oder Gegenständen mit hohem Tc-Wert gemäß der Erfindung sind solche, in denen die kristalline RAC-Schicht zu mehr als 45 Vol.-% aus einem Seltenen Erd-Erdalkali-Kupferoxid besteht, das in einer kristallinen R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase vorliegt, bei der es sich vermutlich um eine orthorhombische Pmm2-Phase handelt, oder eine orthorhombische kristalline gestörte Perovskit- Phase. Diese Phase macht vorzugsweise mindestens 70 Vol.-% der RAC-Schicht aus.
Ein bevorzugtes Seltenes Erd-Erdalkali-Kupferoxid mit dieser kristallinen Phase genügt dem Metallverhältnis:
(II) Y:M&sub2;:Cu&sub3;
worin
M für Barium steht, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder beiden von Strontium und Calcium.
Obgleich die kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase aufgrund ihrer kristallinen Gittererfordernisse lediglich ein spezielles Metallverhältnis ermöglicht, sind in der Praxis verschiedene Verhältnisse von Yttrium, Seltener Erde und Kupfer möglich. Das Metall, das im Überschuß zu dem vorliegt, das für die kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase erforderlich ist, ist aus dieser Phase ausgeschlossen, verbleibt jedoch in der YAC-Schicht. Dies wird weiter in den unten folgenden Beispielen veranschaulicht.
Wie oben festgestellt wurde, kann die Bildung einer besonderen kristallinen Orientierung in der RAC-Schicht dadurch erleichtert werden, daß ein Substrat verwendet wird, das eine Abscheidungsoberfläche der gleichen oder einer ähnlichen kristallinen Struktur aufweist. Beispielsweise ist es im Falle der Bildung einer orientierten kristallinen tetragonalen K&sub2;NiF&sub4;-Phase in einer RAC-Schicht auf einem Substrat besonders vorteilhaft, ein Substrat zu verwenden, das an seiner Grenzfläche mit der RAC-Schicht eine tetragonale kristalline K&sub2;NiF&sub4;-Oberfläche aufweist oder eine hierzu sehr ähnliche Kristallstruktur, wie im Falle eines Perovskits.
Es hat sich gezeigt, daß die kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase auf einer Perovskit-Kristalloberfläche erzeugt werden kann. Produkte mit-hohem Tc-Wert mit LAC-, insbesondere LSC- und YAC-, insbesondere YBC-Schichten, wurden erfolgreich auf Substraten erzeugt, die eine Perovskit-Kristalloberfläche aufweisen.
Erdalkalioxide stellen eine besonders bevorzugte Klasse von Substraten dar. Sie sind im allgemeinen relativ inerte, hitzebeständige Materialien, die eine begrenzte Reaktion mit den RAC-Schichten während ihrer Bildung zeigen. Strontiumtitanat ist, da es leicht in einer kristallinen Perovskitform erzeugt werden kann, ein speziell bevorzugtes Erdalkalioxid- Substratmaterial. Obgleich angenommen wird, daß eine gewisse Reaktion zwischen dem Erdalkalioxidsubstrat und einer benachbarten RAC-Schicht abläuft, wenn der Gegenstand auf Temperaturen oberhalb etwa 900ºC erhitzt wird, lassen sich Reaktionseffekte auf ein Minimum vermindern, durch Anordnung von Trennschichten erzeugenden Techniken, wie oben beschrieben. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Verfahrenssequenz zur Erzeugung einer amorphen RAC- Schicht drei- bis zehnmal durchzuführen, um den Substrat- Reaktionseffekt auf ein Minimum zu vermindern. Aluminiumoxid und Magnesiumoxid sind andere Beispiele für speziell empfohlene Oxidsubstrate.
Um die Bildung der besonders gleichförmigen kristallinen RAC-Schichten zu erleichtern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Substrat selbst monokristallin ist. Bei monokristallinem Strontiumtitanat, Aluminiumoxid (Saphir) und Magnesiumoxid (Periclase) handelt es sich in allen Fällen um leicht zugängliche Substratmaterialien. Halbleiter-Wafers, insbesondere Siliciumwafers und Wafers aus III-V-Verbindungen stellen ebenfalls geeignete Klassen von monokristallinen Substraten zur Herstellung der Produkte dieser Erfindung dar.
Eine andere speziell empfohlene Klasse von Substratmaterialien besteht aus hitzebeständigen oder feuerbeständigen Metallen. Derartige Metalle sind natürlich gut dazu geeignet, um Kristallisationstemperaturen von RAC-Schichten von 1000ºC oder mehr widerstehen zu können. Hitzebeständige Metalle wie Wolfram, Tantal, Titan und Zirkon werden besonders empfohlen. Das hitzebeständige Metall kann das ganze Substrat bilden oder eine thermisch widerstandsfähige Schicht, auf welche die RAC-Schicht aufgetragen werden kann.
Beim Herstellungsverfahren dieser Erfindung beginnt die Bildung der gewünschten RAC-Schicht mit der Ausbildung einer RAC-Vorläuferschicht, wie der Schicht 5 im Produkt 1, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Um die Vorläuferschicht zu erzeugen, wird eine Lösung aus einem filmbildenden Lösungsmittel, einer Verbindung eines Seltenen Erdmetalles, einer Verbindung eines Erdalkalimetalles und einer Kupferverbindung hergestellt. Eine jeder der Verbindungen aus der Seltenen Erde, dem Erdalkalimetall und dem Kupfer besteht aus einem Metallion und einem oder mehreren verflüchtigbaren Liganden. Mit "verflüchtigbar" ist gemeint, daß der Ligand oder seine Elemente, die von Sauerstoff verschieden sind, von der Substratoberfläche bei Temperaturen unterhalb der Kristallisationstemperatur der RAC-Schicht entfernt werden kann. In vielen Fällen zersetzen sich organische Liganden zu anorganischen Resten, wie z. B. Carbonaten, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, wobei höhere Temperaturen erforderlich sind, um restlichen Kohlenstoff zu entfernen. Ein Ligandensauerstoffatom, das direkt an ein Metall gebunden ist, wird oftmals mit dem Metall in der RAC-Schicht zurückgehalten, obgleich andere Ligandensauerstoffatome ganz allgemein entfernt werden. Mindestens 95% der Liganden und ihrer von Sauerstoff unterschiedlicher Komponentenatome werden vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 600ºC als Gas ausgetrieben. Andererseits hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Vermeidung von Verlusten an Materialien vor oder während des Beschichtungsprozesses der Metalligandenverbindungen, daß die Liganden eine begrenzte, wenn überhaupt, Flüchtigkeit bei Umgebungstemperatur aufweisen. Metalligandenverbindungen mit einer ins Gewicht fallenden Flüchtigkeit unterhalb ihrer Zerfallstemperatur werden vorzugsweise im Rahmen dieser Erfindung vermieden.
Metallorganische Verbindungen, wie z. B. Metallalkyle, Alkoxide, β-Diketonderivate und Metallsalze von organischen Säuren, z. B. Carbonsäuren, stellen bevorzugte Metalligandenverbindungen zur Herstellung von RAC-Vorläuferbeschichtungen dar. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den organischen Liganden kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, ist jedoch in typischer Weise auf weniger als 30 Kohlenstoffatome begrenzt, um eine unnötige Reduzierung des Verhältnisses von vorhandenen Metallionen zu vermeiden. Carboxylatliganden sind besonders vorteilhaft, da sie die Löslichkeit der Metalliganden fördern. Obgleich sehr einfache organische Liganden, wie beispielsweise Oxalat- und Acetatliganden, in einer oder mehreren Metalligandenverbindungen verwendet werden können, je nach der Auswahl des filmbildenden Lösungsmittels und anderer Metalligandenverbindungen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, organische Liganden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Der Grund hierfür besteht in der Vermeidung einer Kristallisation der Metalligandenverbindung und in der Verbesserung der Löslichkeit. Wenn damit begonnen wird, das filmbildende Lösungsmittel und Liganden durch Erhitzen zu entfernen, so verdampft das Lösungsmittel im allgemeinen leicht bei Temperaturen gut unterhalb jener Temperatur, die erforderlich ist, um die Liganden zu entfernen. Dies führt dazu, daß die Metalligandenverbindungen auf der Substratoberfläche zurückbleiben. Wenn die Liganden wenige Kohlenstoffatome aufweisen oder in manchen Fällen lineare Kohlenstoffatomketten, so kann eine Kristallisation der Metalligandenverbindungen erfolgen. In extremen Fällen wird eine Kristallisation bei Raumtemperatur beobachtet. Dies arbeitet gegen die Gleichförmigkeit des molekularen Niveaus von Seltenem Erdmetall-, Erdalkalimetall- und Kupferion, die durch eine Lösungsbeschichtung bezweckt wird. Die Auswahl organischer Liganden mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise von Liganden mit verzweigten Kohlenstoffatomketten, reduziert die molekulare räumliche Symmetrie, die ausreicht, um eine Kristallisation zu vermeiden. In optimaler Weise weisen organische Liganden etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf.
Anstatt der Erhöhung der molekularen Sperrigkeit oder anstatt der Modifizierung der Kettenkonfiguration von organischen Liganden zum Zwecke der Vermeidung jeder Neigung in Richtung einer Kristallisation von metallorganischer Verbindung bei der Entfernung von Lösungsmittel, kann eine andere Technik angewandt werden, die darin besteht, in das filmbildende Lösungsmittel eine separate Verbindung einzuführen, die als Mittel zur Förderung der Ausbildung eines Filmes dient, z. B. eine höhermolekulare verzweigtkettige organische Verbindung. Diese kann beispielsweise die Form eines verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffes oder substituierten Kohlenwasserstoffes, z. B. eines Terpens mit etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen haben.
Die den Film bildenden Lösungsmittel können aus einem großen Bereich von verflüchtigbaren Flüssigkeiten ausgewählt werden. Die primäre Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu bilden, die ein Vermischen der ausgewählten metallorganischen Verbindungen auf molekularem Niveau ermöglicht. Die Flüssigkeit wird ferner ausgewählt nach ihrer Fähigkeit, das Substrat gleichförmig zu bedecken. Dies bedeutet, daß die Auswahl eines optimalen filmbildenden Lösungsmittel s teilweise bestimmt wird durch das ausgewählte Substrat. Ganz allgemein werden günstigere filmbildende Eigenschaften dann beobachtet, wenn das Lösungsmittel ein viskoseres Lösungsmittel ist und wenn das Lösungsmittel ein solches ist, das das Substrat allein leichter benetzt oder mit einem zugesetzten Netzmittel, beispielsweise einem oberflächenaktiven Mittel.
Somit ist offensichtlich, daß eine große Vielzahl von Liganden, die Filmbildung fördernden Mitteln und filmbildenden Lösungsmitteln zur Verfügung steht und daß diese Stoffe in einer praktisch unbegrenzten Anzahl von Zusammenstellungen verwendet werden können.
Zu Beispielen von bevorzugten organischen Liganden für metallorganische Verbindungen gehören Metall-2-Ethylhexanoate, Naphthenate, Neodecanoate, Butoxide, Isopropoxide, Rosinate (z. B. Abietate), Cyclohexanbutyrate und Acetylacetonate, wobei das Metall ein beliebiges Element der Seltenen Erden, der Erdalkalimetalle oder des Kupfers sein kann, das in die RAC-Schicht eingeführt werden soll. Zu Beispielen von bevorzugten filmbildenden Mitteln gehören 2-Etyhlhexanoesäure, Kolophonium (z. B. Abietinsäure), Ethyllactat, 2-Ethoxyethylacetat und Pinen. Zu Beispielen von bevorzugten filmbildenden Lösungsmitteln gehören Toluol, 2-Ethylhexanoesäure, n-Butylacetat, Ethyllactat, Propanol, Pinen und Mineralspirits.
Wie im vorstehenden bereits angegeben, werden die Metallligandenverbindungen in das filmbildende Lösungsmittel in dem Verhältnis verwendet, wie es in der endgültigen kristallinen RAC-Schicht erwünscht ist. Die Seltene Erde, das Erdalkalimetall und Kupfer können jeweils mit der gleichen Liganden-bildenden Verbindung umgesetzt werden oder mit verschiedenen Liganden-bildenden Verbindungen. Die Metalligandenverbindungen können in das filmbildende Lösungsmittel in jeder geeigneten Konzentration eingeführt werden, bis zu ihrer Sättigungskonzentration bei Umgebungstemperatur. Im allgemeinen wird eine Konzentration ausgewählt, welche die gewünschte Dicke der kristallinen RAC-Schicht für die Verfahrenssequenz liefert. Wenn es die Geometrie des Substrates ermöglicht, läßt sich die Gleichförmigkeit und Dicke der Metalligandenbeschichtung steuern durch Wirbelung (Spinning) des Substrates nach Beschichtung um eine Achse senkrecht zur Oberfläche des Substrates, das beschichtet worden ist. Ein wesentlicher Vorteil der Spinn-Beschichtung besteht darin, daß die Dicke der Beschichtung am Ende der Spinn-Beschichtung bestimmt wird durch den Kontaktwinkel und die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung sowie die Geschwindigkeit und die Zeit der Spinnbeschichtung, wovon alle präzise gesteuert werden können. Unterschiede in der Menge der Beschichtungszusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht wurde, werden nicht durch die Dicke der Endbeschichtung reflektiert. Zentrifugalkräfte, die bei der Spinn-Beschichtung erzeugt werden, führen dazu, daß überschüssiges Material über die Peripherie des Gegenstandes entfernt wird.
Obgleich Verfahrenstemperaturen, die bei der Ausbildung der amorphen RAC-Schichten und nachfolgend bei der Überführung der amorphen Schichten in kristalline Schichten angewandt werden können, sehr voneinander verschieden sein können, in Abhängigkeit von der speziellen RAC-Zusammensetzung und der in Betracht zu ziehenden Kristallform, wird eine Kristallisation in allen Fällen unterhalb des Schmelzpunktes der RAC- Zusammensetzung bewirkt. Die Schmelzpunkte von RAC-Zusammensetzungen variieren, liegen jedoch in typischer Weise gut oberhalb 1000ºC. Typische RAC-Kristallisationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 900-1100ºC. Erfolgt eine Kristallkeimbildung und ein Kristallwachstum in separaten Stufen, so erfolgt die Keimbildung vorzugsweise bei einer etwas geringeren Temperatur als das Kristallwachstum.
In manchen Fällen hat eine Röntgenstrahlbeugung das Vorhandensein von Mikrokristallen in der amorphen RAC-Schicht ergeben, obgleich in beschränkter bis geringer Menge, in typischer Weise von weniger als etwa 5%, bezogen auf das Gesamtvolumen der RAC-Schicht. Obgleich eine Kristallisation von Metalligandenverbindungen, welche dazu neigen, die Metalle in verschiedene Phasen zu trennen, im allgemeinen vermieden wird, ist eine Kristallisation, die während oder unmittelbar auf die Ligandenverflüchtigung erfolgt, nicht zu beanstanden, da Metalle ohne ihre Liganden frei zur Bildung von gemischten Metalloxiden sind.
Eine bevorzugte Technik zur Erzeugung einer Beschichtung mit hohem Tc-Wert unter Verwendung einer amorphen Schicht des oben angegebenen LAC-Zusammensetzungs-Metallverhältnisses, insbesondere einer LBC- oder LSC-Zusammensetzung, besteht darin, die amorphe Schicht auf dem Substrat auf eine Temperatur von etwa 925 bis 975ºC zu erhitzen, um eine Kristallkeimbildung zu erreichen. Das Kristallwachstum erfolgt dann bei einer Temperatur von etwa 975 bis 1050ºC. Nach der Umwandlung der LAC-Schicht in die tetragonale kristalline K&sub2;NiF&sub4;-Phase wird die Schicht langsam mit einer Geschwindigkeit von 25ºC oder weniger pro Minute abgekühlt, bis eine Temperatur von 550 bis 450ºC erreicht worden ist. Die LAC- Schicht wird dann bei dieser Temperatur gehalten oder wieder auf diese Temperatur in Gegenwart einer Saueratmosphäre erhitzt, bis die Sauerstoffanpassung praktisch vollständig ist, was in typischer Weise etwa 20 bis 120 Minuten erfordert.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung mit hohem Tc-Wert unter Verwendung einer amorphen Schicht der YAC-Zusammensetzung, die dem oben angegebenen Metallverhältnis II genügt, insbesondere einer YBC-Schicht, besteht darin, die amorphe Schicht auf dem Substrat auf eine Temperatur von größer als 900ºC, jedoch weniger als 950ºC, in optimaler Weise auf 920 bis 930ºC zu erhitzen. Nach der Umwandlung der LAC-Schicht in die kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase wird die Schicht langsam mit einer Geschwindigkeit von 25ºC oder weniger pro Minute abgekühlt, bis sie eine Temperatur von 750 bis 400ºC erreicht hat. Die YAC-Schicht wird dann bei dieser Temperatur gehalten oder wieder auf diese Temperatur erhitzt, worauf sich ein Abkühlen in Gegenwart einer Sauerstoffatmosphäre anschließt, bis eine Sauerstoffangleichung praktisch vollständig ist, wozu in typischer Weise etwa 20 bis 120 Minuten benötigt werden.

Beispiele

Details der Herstellung und des Verhaltens von Produkten gemäß dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Cu(II)-Vorläufer 1

Eine Kupfer-Vorläuferzusammensetzung mit Kupfer(II)-2-ethylhexanoat wurde hergestellt durch Transcarboxylierung von 2 g Cupriacetat mit 5 g 2-Ethylhexanoesäure. Die Zusammensetzung wurde 3 min zum Sieden erhitzt, um eine vollständige Lösung von 6,76 g zu erzielen, die 9,4 Gew.-% Cu enthielt.

La-Vorläufer 1

Ein Lanthan-Vorläuferzusammensetzung wurde hergestellt durch Transcarboxylierung von 2 g Lanthanacetat (40,5 Gew.-% La) mit 8 g 2-Ethylhexanoesäure unter Erzeugung von Lanthan-2- ethylhexanoat.

Y-Vorläufer 1

Eine Yttrium-Vorläuferzusammensetzung wurde hergestellt durch Transcarboxylierung von 2,7 g Yttriumacetat mit einem stoichiometrischen Überschuß (3,50 g) 2-Ethylhexanoesäure unter Gewinnung von Yttrium-2-ethylhexanoat.

Vorläufer LSC-1 La4,5:Sr0,5:Cu&sub5;

Ein Gramm des La-Vorläufers 1 wurde mit 0,0248 g Strontium- 4-cyclohexanbutyrat und 0,2 g Toluol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt, bis sich die Strontiumverbindung gelöst hatte. Nunmehr wurde der Cu(II)-Vorläufer 1 zugesetzt, und zwar in einer Menge von 0,456 g gemeinsam mit 0,8 g Kolophonium. Die Zusammensetzung wurde auf eine geringere Viskosität durch Zugabe von 0,2 g Toluol gebracht.

Vorläufer LSC-2 La1,8:Sr0,2:Cu

Zwei Gramm des La-Vorläufers 1 wurden mit 0,0499 g Strontium-4-cyclohexanbutyrat vermischt. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt, bis sich die Strontiumverbindung gelöst hatte. Nunmehr wurde der Cu(II)-Vorläufer 1 in einer Menge von 0,456 g gemeinsam mit 1,0 g Kolophonium zugesetzt. Die Mischung wurde durch Zusatz von 0,2 g Toluol auf eine geringere Viskosität gebracht.

Vorläufer LSC-3 La1,85:Sr0,15:Cu

Zwei Gramm des La-Vorläufers 1 wurden mit 0,0364 g Strontium-4-cyclohexanbutyrat vermischt. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt, bis sich die Strontiumverbindung gelöst hatte. Nunmehr wurde der Cu(II)-Vorläufer 1 in einer Menge von 0,443 g gemeinsam mit 1,0 g Kolophonium zugegeben. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von 0,2 g Toluol auf eine niedrigere Viskosität gebracht.

Vorläufer YBC-1 Y:Ba&sub2;:Cu&sub3;

Ein halbes Gramm des Y-Vorläufers 1, 0,67 g Ba-Cyclohexanbutyrat, 1,43 g Cu-Vorläufer 2 sowie 0,4 g Toluol wurden vermischt und 30 s lang auf Siedetemperatur erhitzt. Nunmehr wurden 1 g Kolophonium und 0,74 g Toluol zugegeben. Die Mischung wurde dann zur Lösung des Kolophoniums erhitzt.

Vorläufer YBC-2 Y:Ba&sub3;:Cu&sub4;

Ein Gramm des Cu-Vorläufers 3, 0,26 g des Y-Vorläufers 1 sowie 0,53 g Barium-Cyclohexanbutyrat (28,86 Gew.-% Ba) wurden mit 1 g Toluol vermischt, worauf die Mischung 30 s lang auf Siedetemperatur erhitzt wurde, worauf sich alle Bestandteile in Lösung befanden. Hierauf folgte die Zugabe von 0,7 g Kolophonium sowie 0,8 g Toluol. Die Mischung wurde dann zur Lösung des Kolophoniums erhitzt.

Vorläufer YBC-3 Y:Ba&sub4;:Cu&sub5;

Ein Gramm des Cu-Vorläufers 3, 0,21 g des Y-Vorläufers 1 und 0,56 g Barium-Cyclohexanbutyrat (28,86 Gew.-% Ba) wurden mit 1 g Toluol vermischt, worauf die Mischung 30 s lang auf Siedetemperatur erhitzt wurde, wobei alle Bestandteile in Lösung gingen. Hierauf folgte die Zugabe von 0,7 g Kolophonium sowie 0,8 g Toluol. Die Mischung wurde zur Lösung des Kolophoniums erhitzt.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines elektrisch leitfähigen Gegenstandes mit hohem Tc-Wert (> 30ºK), hergestellt durch Ausbildung einer LSC-Schicht auf einem Strontiumtitanatsubstrat.
Eine monokristalline Strontiumtitanat-(SrTiO&sub3;)-Platte mit einer {100} oberen Kristallfläche wurde als Substrat verwendet. Eine kleine Menge des Vorläufers LSC-2 wurde auf das Substrat aufgetragen, das dann mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min 20 s lang gedreht wurde. Es wurde eine gleichförmige glatte Beschichtung erzeugt, die keine physikalischen Mängel bei visueller Betrachtung aufwies, wodurch die günstigen rheologischen Eigenschaften des Vorläufers LSC-2 als Beschichtungsmasse bestätigt wurden.
Das beschichtete Substrat wurde dann auf einer heißen Platte auf 550ºC erhitzt, unter Erzeugung einer amorphen LSC- Schicht. Hierauf schloß sich ein 5 min langes Erhitzen auf 950ºC an, um eine Kristallisation der LSC-Schicht zu erreichen, worauf das Material unmittelbar aus dem Ofen entfernt wurde.
Die erzeugte kristalline LSC-Schicht wies eine Dicke von 0,3 um auf und hatte einen Blatt-Widerstand von 800 Ohm/Quadrat bei einer Stromdichte von 10 uAmpere, gemessen mit einer vier Punktsonde bei Raumtemperatur. Dies zeigte die Brauchbarkeit der LSC-Schicht als elektrischer Leiter zur Verwendung bei Umgebungstemperaturen.
Röntgenstrahlanalysen der Schicht bestätigten, daß sie eine tetragonale K&sub2;NiF&sub4;-Kristallstruktur aufwies. Zum Zwecke eines Vergleichs der kristallinen Eigenschaften der LSC- Schicht mit den Eigenschaften des entsprechenden Massenmaterials, wurde eine Probe des Vorläufers LSC-2 in einen Tiegel gebracht und auf einer heißen Platte auf etwa 450ºC erhitzt, um ein amorphes LSC-Massenprodukt zu erhalten. Das amorphe LSC-Massenprodukt wurde durch 15 min langes Erhitzen auf 900ºC kristallisiert. Eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse bestätigte, daß sowohl die dünne kristalline Schicht als auch das Massenprodukt eine tetragonale K&sub2;NiF&sub4;-Kristallstruktur aufwies.
Der Blatt-Widerstand der kristallinen LSC-Schicht auf dem Strontiumtitanat-Substrat wurde als Funktion der Temperatur gemessen, als der beschichtete Gegenstand auf Temperatur von flüssigem Helium abgekühlt wurde. Ein supra-leitender Übergang (Tc) wurde bei ungefähr 40ºK festgestellt, was zu dem zuvor für das LSC-Massenprodukt berichteten Wert paßte (vgl. P-4, wie oben zitiert). Obgleich jedoch der Blatt- Widerstand von Tc bis auf etwa 25ºC abnahm, wurde ein weiteres Abkühlen von einem Anstieg des Blatt-Widerstandes begleitet. Infolgedessen wurde der Beginn einer Supraleitfähigkeit beobachtet, eine Supraleitfähigkeit selbst wurde jedoch nicht realisiert.
In Fig. 4 gibt die Kurve 1 die Abhängigkeit des Widerstandes von der Temperatur wieder. Bei der Erstellung der Kurve 1 wurde als Ordinate die Kilo-Ohm-Skala verwendet.

Beispiel 2

Dies Beispiel veranschaulicht den Anstieg der Leitfähigkeitsniveaus, die unterhalb der Tc-Temperatur realisierbar waren, durch Bildung der amorphen LSC-Schicht durch mehrfache Verfahrenssequenzen.
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die die Schicht bildende Verfahrenssequenz des Beispieles 1 vor der Kristallisation nacheinander dreimals durchgeführt wurde. Der Einfachheit halber wird der erhaltene Gegenstand als ein 3-Passagengegenstand bezeichnet. Obgleich die Verfahrenssequenz dreimal wiederholt wurde, waren die drei kristallinen Schichten bei mikroskopischer Untersuchung nicht voneinander unterscheidbar.
In Fig. 4 gibt die Kurve 2 die Abhängigkeit des Widerstandes von der Temperatur wieder. Im Falle der Kurve 2 wurde die Ohm-Skala als Ordinate gewählt. Obgleich im Falle der Kurve 2 der Widerstand insgesamt viel geringer war als derjenige, der durch die Kurve 1 wiedergegeben wird, ist dieser Unterschied doch mindestens teilweise auf die erhöhte Dicke der LSC-Schicht dieses Beispieles zurückzuführen. Kurve 2 zeigt wie Kurve 1 einen vorübergehenden Minimum-Widerstand bei ungefähr 25ºK, doch zeigt die Kurve 2 ungleich der Kurve 1 einen weiteren steilen Abfall des Widerstandes unter 25ºK.

Beispiel 3

Dies Beispiel ist eine Wiederholung des Beispieles 2, wobei jedoch die Dauer der Erhitzung auf 950ºC von 5 min auf 30 min erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 als Kurve 3 aufgetragen, wobei die Ohm-Skala als Ordinate eingesetzt wurde. Die Leitfähigkeitscharakteristika bei niedriger Temperatur lagen zwischen jenen des Beispieles 1 und des Beispieles 2, jedoch unter Berücksichtigung der Unterschiede in den Widerstandsskalen viel näher bei den Charakteristika des Beispieles 1.
Dies Beispiel veranschaulicht, daß die Erhöhung der Möglichkeit einer Substratreaktion mit der LSC-Schicht durch Erhöhen der Dauer der Erhitzung zur Spitzentemperatur für die Kristallisation die Niedrigtemperatur-Leitfähigkeitseigenschaften abbaut, daß jedoch trotz dieser relativ ungünstigen Verfahrensvariante der 3-Passagengegenstand dennoch beträchtlich vorteilhafter ist gegenüber dem 1-Passagengegenstand des Beispieles 1.

Beispiel 4 und 5

Die Beispiele 4 und 5 stellen Wiederholungen des Beispieles 2 dar, mit der Ausnahme jedoch, daß die schichtenbildende Verfahrenssequenz 4- bzw. 7-mal durchgeführt wurde. In Fig. 5 werden Untersuchungsergebnisse miteinander verglichen, wobei die Kurve 4 das Verhalten des 4-Passagengegenstandes von Beispiel 4 wiedergibt und Kurve 5 die Eigenschaften des 7-Passagengegenstandes von Beispiel 5.
Diese Beispiele bestätigen den Trend, der sich aus einem Vergleich der Beispiele 1 und 2 ergibt, daß die Perturbation der Widerstandsverminderung beim Abkühlen auf unter Tc progressiv reduziert werden kann, durch Erhöhen der Verfahrenssequenz zur Herstellung der amorphen Schicht von 1 bis 3 bis 4 bis 7 Passagen. Bei 10ºK war der Widerstand des 7-Passagengegenstandes wesentlich geringer als der des 4-Passagengegenstandes.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit einem zusätzlichen 5 min langen Erhitzen auf 1000ºC unmittelbar nach der Stufe der 5 min langen Erhitzung auf 950ºC. Die Eigenschaften des Gegenstandes waren ähnlich den Eigenschaften des Gegenstandes von Beispiel 5.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von LSC-2 diesmal LSC-3 verwendet. Die Gegenstandseigenschaften waren ähnlich denen der Beispiele 5 und 6.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/min abkühlen gelassen, ohne den Gegenstand aus dem Ofen zum Abschluß der 5 min währenden Erhitzung auf 950ºC zu entfernen. Als der Ofen eine Temperatur von 400ºC erreichte, wurde der Gegenstand entfernt. Nach dem Abkühlen wurde der Gegenstand in einer Sauerstoffatmosphäre 1 h lang bei 500ºC aufbewahrt.
Der Blatt-Widerstand bei Raumtemperatur war geringer als derjenige, der in einem der vorstehenden Beispiele beobachtet wurde, und lag im Bereich von ungefähr 20 Ohm/Quadrat. Ferner nahm der Widerstand progressiv bei abnehmender Temperatur ab, wie es für Metalle charakteristisch ist. Gerade unter 9ºK fiel der Widerstand des Gegenstandes unter den meßbaren Minimumwiderstand von ungefähr 10&supmin;&sup5; Ohm. Infolgedessen zeigte sich eine Supraleitfähigkeit. Tc lag bei ungefähr 30ºK. Es wurde eine geringe, jedoch feststellbare Perturbation der Widerstandsverminderung als Funktion der Temperaturverminderung festgestellt.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit einem zusätzlichen 5 min langem Erhitzen auf 1000ºC unmittelbar im Anschluß an die Stufe der 5 min langen Erhitzung auf 950ºC. Weiterhin wurde das einstündige Erhitzen in Sauerstoff aus der Verfahrenssequenz fortgelassen.
Der Widerstand bei Raumtemperatur war etwas höher als im Falle des Beispieles 8. In dem Diagramm der Fig. 6 ist die Temperatur in Abhängigkeit vom Widerstand aufgetragen, bei Temperaturen unterhalb 100ºK. Der Tc-Wert wurde auf 40 bis 41ºK erhöht. Eine steilere Abnahme des Widerstandes als Funktion der Temperaturverminderung als in den vorhergehenden Beispielen wurde beobachtet. Eine Supraleitfähigkeit wurde bei 13ºK und darunter beobachtet. Ein Röntgenstrahl- Beugungsmuster der kristallinen LSC-Schicht zeigte einen hohen Kristallisationsgrad in der gewünschten tetragonalen K&sub2;NiF&sub4;-Phase.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde die Schicht im Anschluß an das Abkühlen mit gesteuerter Geschwindigkeit in jeder schichtenbildenden Verfahrenssequenz 1 h lang in Sauerstoff bei 500ºC aufbewahrt.
Der Widerstand bei Raumtemperatur wurde vermindert und der Widerstand nahm progressiv mit der Temperatur ab, wie es für Metalle charakteristisch ist, ähnlich wie es auch im Falle des Beispieles 8 oben beobachtet wurde. Die Widerstände nahe Tc waren höher als jene des Beispieles 8, doch waren die Widerstandsverminderungen beim Abkühlen auf unter Tc ähnlich.

Beispiel 11

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines elektrisch leitfähigen Gegenstandes mit hohem Tc (> 30ºK), hergestellt durch Erzeugen einer YBC-Schicht auf einem Strontiumtitanat-Substrat.
Eine monokristalline Strontiumtitanat-(SrTiO&sub3;)-Platte mit einer (100) oberen Kristallfläche wurde als Substrat verwendet. Eine geringe Menge des Vorläufers YBC-1 wurde auf das Substrat aufgebracht, worauf das ganze 20 s lang mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min gedreht wurde. Auf diese Weise wurde eine gleichförmige glatte Beschichtung erhalten, die keine physikalischen Defekte bei visueller Inspektion zeigte, wodurch die vorteilhaften rheologischen Eigenschaften des Vorläufers YBC-1 als Beschichtungsmasse bestätigt wurden. Das beschichtete Substrat wurde dann auf einer heißen Platte auf 650ºC erhitzt, unter Erzeugung einer amorphen YBC-Schicht. Die beschriebene Verfahrenssequenz wurde siebenmal durchgeführt.
Um die endgültige kristalline YBC-Schicht zu erzeugen, wurde der Gegenstand rasch auf 925ºC aufgeheizt. Der Gegenstand wurde bei dieser Temperatur 5 min lang gehalten, um eine Kristallisation der YBC-Schicht zu erreichen.
Zum Abschluß der 5 min wurde der Gegenstand langsam mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/min bis auf eine Temperatur von 400ºC abkühlen gelassen und dann aus dem Heizofen entnommen. Der Gegenstand wurde dann 1 h lang bei 700ºC in einer Sauerstoffatmosphäre aufbewahrt und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min abkühlen gelassen.
Die kristalline YBC-Schicht zeigte einen Blatt-Widerstand im Bereich von 20 Ohm/Quadrat bei Raumtemperatur. Der Widerstand nahm progressiv mit abnehmender Temperatur ab, wie es für Metalle charakteristisch ist. In dem Diagramm der Fig. 7 ist die Temperatur in Abhängigkeit vom Widerstand im Falle bei Temperaturen unterhalb 200ºK aufgetragen. Es wurde ein Tc von 85ºK festgestellt. Eine Supraleitfähigkeit (unmeßbar niedriger Widerstand) wurde bei 53ºK und geringeren Temperaturen beobachtet. Es wurde keine Perturbation des Widerstandes als Funktion der Temperatur unterhalb der supraleitenden Übergangstemperatur festgestellt.
Eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse der kristallinen Schicht bestätigte, daß sie eine R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Kristallstruktur aufwies. Eine mikroskopische Untersuchung ergab hauptsächlich (> 90 Vol.-% der Gesamtschicht) Mikrokristalle eines mittleren Durchmessers von etwa 2 um. Auch vorhanden war eine zweite Phase in Form einiger weniger kristalliner Whiskers.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer kristallinen RAC-SChicht gemäß der Erfindung auf einem Metallsubstrat.
Eine geringe Menge des Vorläufers LSC-2 wurde auf die Oberfläche eines Kupferblattes gebracht und in eine glatte, gleichförmige Beschichtung überführt durch Drehen des Substrates 20 s lang mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min. Der erhaltene beschichtete Gegenstand wurde dann auf 650ºC erhitzt, bis sich eine amorphe LSC-Schicht gebildet hatte. Die amorphe LSC-Schicht wurde durch 2 min lang Erhitzen auf 700ºC kristallisiert.
Die erzeugte kristalline LSC-Schicht haftete gut auf dem als Substrat verwendeten Kupferblatt. Eine Oxidschicht, die die Oberfläche des Substrates bedeckte, wurde festgestellt in den Bereichen, die nicht durch die LSC-Schicht bedeckt waren. Obgleich die kristalline LSC-Schicht elektrisch leitfähig war, wurde keine meßbare elektrische Leitung zwischen Sonden festgestellt, die an die LSC-Schicht und das Kupferblatt angebracht worden waren. Hieraus ergibt sich, daß sich eine isolierende Schicht zwischen der kristallinen LSC- Schicht und dem Kupferblatt gebildet hatte, wahrscheinlich eine Schicht aus Kupferoxid.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein 25,4 um Kupferdraht als Substrat anstelle des Kupferblattes verwendet wurde. Der Kupferdraht wurde dadurch beschichtet, daß er vertikal aus einem Reservoir gezogen wurde, das den Vorläufer LSC-2 enthielt. Obgleich von ringförmiger Konfiguration war die LSC-Schicht ansonsten ähnlich derjenigen des Beispieles 12.
Dies Beispiel zeigt die Möglichkeit der Ausbildung von kristallinen RAC-Schichten auf Metalldrähten. Der Vorteil der Verwendung eines Drahtes als Substrat ist darin zu sehen, daß die anfallende kristalline Schicht weit elastischer ist als ein Gegenstand, der lediglich aus der kristallinen RAC- Zusammensetzung besteht.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Kupferdrahtes eine Glasfaser eines Durchmessers von 25,4 um verwendet. Eine gleichförmige Beschichtung wurde dadurch erhalten, daß die Glasfaser oder der Glasfaden aus der Vorläuferlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/s oder weniger abgezogen wurde. Die kristalline LSC-Schicht zeigte einen effektiven Blatt-Widerstand von 1 kg Ohm/Quadrat bei Raumtemperatur.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der Herstellung eines leitfähigen Gegenstandes unter Verwendung einer YBC-Schicht, die zusätzlich zu der kristallinen R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase eine zweite Phase aufweist.
Zum Zwecke eines Vergleichs der kristallinen Eigenschaften in der Masse wurde der Vorläufer YBC-2, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, in einen Tiegel gebracht und auf einer Glasplatte unter Erzeugung einer amorphen YBC-Masse erhitzt. Die amorphe YBC-Masse wurde in zwei Proben unterteilt, die durch Erhitzen auf 925ºC 5 bzw. 20 min lang kristallisiert wurden. Röntgenstrahl-Beugungsanalysen zeigten, daß die Probe, die 5 min lang erhitzt worden war, Bariumcarbonatspitzen aufwies, wohingegen diese Spitzen im Falle der Probe, die 20 min lang erhitzt worden war, nicht vorlagen. Die letztere Probe zeigte eine kristalline R&sub1;A&sub2;C&sub3;- Struktur mit einer zweiten Phase, die durch eine ausgeprägte Spitze bei 29,3º angezeigt wurde.
Eine monokristalline Strontiumtitanat-(SrTio&sub3;)-Platte mit einer {100} oberen Kristallfläche wurde als Substrat verwendet. Auf das Substrat wurde eine geringe Menge des Vorläufers YBC-2 aufgebracht, worauf das ganze 20 s lang mit 5000 U/min gedreht wurde. Auf diese Weise wurde eine gleichförmige glatte Beschichtung erzeugt, die keine physikalischen Defekte bei visueller Überprüfung zeigte, was die vorteilhaften rheologischen Eigenschaften des Vorläufers YBC-2 als Beschichtungsmasse bestätigte. Das beschichtete Substrat wurde dann auf einer heißen Platte auf 650ºC erhitzt, unter Erzeugung einer amorphen YBC-Schicht. Die Verfahrenssequenz bis zu diesem Punkt wurde siebenmal in Folge im Falle jeder Probe durchgeführt.
Verschiedene Proben des Filmes wurden dann 5 min bzw. 10 min lang auf 925ºC erhitzt, um eine Kristallisation der YBC- Schichten zu erreichen. Eine mikroskopische Analyse zeigte weniger Beschichtungsdefekte im Falle der 5 Minuten-Probe sowie etwas größere mittlere mikrokristalline Korngrößen im Falle der 15 Minuten-Probe.
Eine dritte Probe wurde dann wie oben beschrieben hergestellt unter Anwendung einer Kristallisationsdauer von 5 min bei 925ºC, worauf mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/min bis auf eine Temperatur unter 500ºC abgekühlt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Ofentür geöffnet, wodurch eine schnellere Abkühlung ermöglicht wurde.
Beim Raumtemperatur hatte die dritte Probe einen Blatt- Widerstand von 230 Ohm/Quadrat. Die dritte Probe wurde dann rasch in einer Sauerstoffatmosphäre auf 700ºC aufgeheizt, 1 h lang bei dieser Temperatur belassen und dann langsam abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur betrug der Blattwiderstand 160 Ohm/Quadrat, woraus sich eine beträchtliche Verminderund des Blatt-Widerstandes aufgrund der Sauerstofftemperung ergab. Tc lag bei 65ºK.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der Herstellung eines leitfähigen Gegenstandes unter Verwendung einer YBC-Schicht, die zusätzlich zu der kristallinen R&sub1;A&sub2;C&sub3;-Phase eine noch größere zweite Phase zeigte, als in dem vorstehenden Beispiel.
Das in Beispiel 15 für die Herstellung der dritten Probe beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Vorläufers YBC-2 der Vorläufer YBC-3 eingesetzt wurde. Es wurde ein Blatt-Widerstand von 160 Ohm/Quadrat bei Raumtemperatur vor Sauerstoffsättigung und 110 Ohm/Quadrat nach Sauerstoffsättigung gemessen. Eine mikroskopische Untersuchung der YBC-Schicht zeigte einen beträchtlich größeren Anteil von vorhandenem zweiten Phasenmaterial, was zu einer weniger gleichförmigen Beschichtung führte.
Überraschenderweise jedoch zeigte dies Beispiel Supraleitfähigkeits-Charakteristika, die denen der dritten Probe des vorstehenden Beispieles überlegen waren. In Fig. 8 ist in einem Diagramm die Temperatur in Abhängigkeit vom Widerstand im Falle der dritten Probe aufgetragen. Ein maximaler Widerstand wurde bei 210ºK festgestellt. Der Widerstand fiel rasch bei weiterer Verminderung der Temperatur ab, wobei ein Tc-Wert von gleich 92ºK festgestellt wurde und ein Null- Widerstand bei Temperaturen von 43ºK und darunter.

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer hoch leitfähigen Magnetspule nach dem Verfahren dieser Erfindung.
Eine amorphe LSC-Schicht wurde auf einem 1102-Saphir-Substrat abgeschieden, und zwar nach dem eine amorphe LSC- Schicht erzeugenden 3-Passagenverfahren, das in Beispiel 2 beschrieben wurde.
Die amorphe LSC-Schicht des Gegenstandes wurde für eine Photoresist-Adhäsion hergestellt durch 30 s langes Eintauchen in Hexamethyldisilazan. Der Gegenstand wurde dann 40 s lang mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min gedreht. Daraufhin wurde eine gleichförmige Schicht eines positiv arbeitenden Photoresists (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung PPK3135-30.5 von der Firma ROK Industries) auf die amorphe LSC-Schicht aufgebracht, worauf der Gegenstand von neuem 40 s lang mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min gedreht wurde. Es wurde eine glatte, gleichförmige Photoresistschicht erzeugt, die durch 20 min langes Erhitzen auf 80ºC getrocknet wurde.
Eine Maske für die Herstellung eines geätzten Spulenmusters, wie es in üblichen planaren Magneten zu finden ist, wurde auf die Oberfläche der getrockneten Photoresistschicht aufgelegt. Die Maske bildete ein Spulen-Strichmuster mit einer Breite von 125 bis 250 um mit einem Abstand von 125 um zwischen einander benachbarten Strich- oder Linienabschnitten. Der gesamte Spulendurchmesser betrug etwa 2,5 cm. Unter Verwendung einer ultraviolettes Licht ausstrahlenden Lichtquelle der Firma Oriel Corp. of America wurde die Maske durch Vakuumdeformation eines flexiblen Diaphragmas in innigem Kontakt mit der Photoresistschicht und einer transparenten Platte gehalten. Die Exponierung durch die transparente Platte mit ultravioletter Strahlung entsprach 12 bei 17 mW/cm².
Die dem Muster exponierte Photoresistschicht wurde dadurch entwickelt, daß sie senkrecht 60 s lang in einen Entwickler eingetaucht wurde (positiv arbeitender Photoresist-Entwickler der Firma ROK Industries, verdünnt im Verhältnis 1 : 1 auf Volumenbasis mit deionisiertem Wasser). Nach der Entwicklung wurde der Gegenstand 3 min lang mit deionisiertem Wasser gespült. Der Gegenstand wurde dann durch 2 min langes Erhitzen auf 90ºC getrocknet.
Die Anteile der amorphen LSC-Schicht, die durch die Photoresistschicht nicht geschützt waren, wurden dann durch Atzen entfernt, und zwar unter Verwendung eines Chrom-Ätzmittels (im Handel erhältlich als TFD von der Firma Engelhard Industries), verdünnt mit etwa 250 cm³ deionisiertem Wasser auf 5 bis 10 cm³ Ätzmittel.
Nach dem Abätzen der nicht geschützten LSC-Schicht wurde das verbliebene Photoresistmaterial, das keiner ultravioletten Strahlung ausgesetzt worden war, entfernt durch Besprühen mit Aceton und danach durch Besprühen mit Isopropylalkohol, während der Gegenstand gedreht wurde. Es zeigte sich, daß der Gegenstand ein scharfes Bildmuster aufwies, entsprechend dem gewünschten Magnetspulenmuster. Es konnten keine sichtbaren Spuren von LSC auf dem Substrat zwischen den Sulenwindungen festgestellt werden.

Claims

I. Verfahren zum Auftragen eines Oxidkeramik-Supraleiters mit einer hohen supraleitenden Übergangstemperatur auf ein Substrat, mit den Stufen:

a) Auftragen von Metalloxid-Vorläufern auf ein Substrat und

b) thermische Zersetzung der Vorläufer, dadurch gekennzeichnet, daß man

auf das Substrat eine Lösung aufträgt, die im wesentlichen besteht aus einem verflüchtigbaren filmbildenden Lösungsmittel sowie metallorganischen Metall-Ligandenverbindungen von sowohl Seltenen Erden, Erdalkalien und Kupfer mit mindestens einem thermisch verflüchtigbaren organischen Liganden und daß man das Lösungsmittel und die Liganden von dem Substrat entfernt, wobei diese Stufe ein Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff einschließt, unter Bildung einer amorphen Seltenen Erd- Erdalkali- Kupferoxid-Beschichtung auf dem Substrat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Seltene Erd- Erdalkali- Kupferoxid in eine kristalline Beschichtung durch Erhitzen der amorphen Beschichtung auf eine Temperatur, bei der Seltene Erd- Erdalkali- Kupferoxid-Kristalle gebildet werden, überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Oxid auf seine Kristallisationstemperatur durch Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung von der amorphen Beschichtung absorbiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat derart ausgewählt wird, daß es für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung aus einer kohärenten monochromatischen Strahlung besteht, die von einem Laser zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Laser dazu verwendet wird, um ein kristallines Muster auf dem Substrat zu erzeugen.
8. Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Beschichtung in eine kristalline Beschichtung überführt wird durch Erhitzen der amorphen Beschichtung auf eine Temperatur, bei der eine Keimbildung von Seltenen Erd- Erdalkali- Kupferoxidkristallen erreicht wird, worauf man diese Kristalle durch weiteres Erhitzen zu größeren Kristallgrößen wachsen läßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle bei einer höheren Temperatur als ihrer Keimbildungstemperatur wachsen gelassen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 8 oder 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungs- sowie Lösungsmittel- und Liganden-Entfernungsstufen vor der Kristallisation wiederholt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Beschichtung getempert wird, um ihren kristallinen Grad zu verbessern.
12. Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Beschichtung mit einer Geschwindigkeit von 25ºC pro Minute oder weniger abgekühlt wird, um ihren Kristallisationsgrad zu verbessern.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Beschichtung nach dem Kristallwachstum mit Sauerstoff angereichert wird.