DE3853263T2 - Verfahren zur Herstellung von Leiterbahnen aus Supraleitern mit hoher kritischer Temperatur. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von strukturierten Hoch-Tc-Supraleitschichten, und insbesondere Techniken, die das Schreiben beliebiger Muster auf Hoch- Tc-Supraleitmaterialien zulassen, wobei das Muster vor der Ausbildung einer Hoch-Tc Supraleitfähigkeitsphase im Material erzeugt wird.
• Hoch-Tc-Oxid-Supraleiter sind Materialien, die zuerst von J.G. Bednorz und K.A. Mueller entdeckt und von ihnen in Z. Phys. B. 64, 189 (1986) beschrieben wurden. Es handelt sich um supraleitende Oxide, die in der Regel Kombinationen mit einem oder mehreren Seltenerdeelementen, Erdalkalielementen, Kupfer und Sauerstoff enthalten und in denen die Sprungtemperatur höher ist als 30K. Typische Hoch-Tc-Supraleitoxide bestehen aus Verbindungen von La, Sr, Cu und O, oder Y, Ba, Cu und O. Eines dieser Materialien, der Y-Ba-C-O-Oxid-Supraleiter weist kritische Sprungtemperturen höher als 77K auf. Eine besonders bevorzugte Einphasenzusammensetzung dieses Materials ist Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy, das oft als "1-2-3"-Supraleitphase bezeichnet wird.
• In der Elektronikindustrie ist die Herstellung von Dünnschichten unterschiedlicher Dicke bedeutsam. Insbesondere wurde die Beschichtung mit supraleitfähigen YBa&sub2;Cu&sub3;O7-y Dünnschichten mit verschiedenen Techniken erreicht, einschließlich Aufstäuben, Aufdampfen und Plasmasprühbeschichten. Hier wird auf die nachstehenden Artikel in technischen Journalen verwiesen, die auch das Auftragen supraleitfähiger Dünnschichten beschreiben.
• 1. R.B. Laibowitz et al., Phys. Rev. B, 35, 8821 (1987).
• 2. P. Chaudhari et al., Phys. Rev. Lett., 58, 2684 (1987).
• In der Dünnschichttechnologie müssen die Dünnschichten in Mustern aufgetragen werden, wenn Vorrichtungen, Schaltverbindungen und Kompaktbaugruppen hergestellt werden sollen. Im Falle von Hoch-Tc-Oxid-Supraleitern wurde es den Fachleuten klar, das die Strukturbildung mit diesen Materialien keineswegs trivial ist. Im allgemeinen handelt es sich hier um keramische Kupfermaterialien mit einer Perowskit-ähnlichen Struktur, die sich nicht leicht formen lassen. Naß-photolithographische Methoden beinhalten die Anwendung verschiedener Chemikalien, gegen die diese keramischen Materialien sehr empfindlich reagieren und auf diese Weise ihre Supraleiteigenschaften verändern. Zusätzlich sind diese Materialien im allgemeinen porös und die Anwendung von Chemikalien bewirkt das Ätzen in Bereichen, die unter einer aufgetragenen Abdecklackmaske liegen, was zu schlechter Auflösung und Unterätzung führt.
• Negative Musterstrukturierung bei Hoch-Tc-supraleitfähigen Dünnschichten kann erreicht werden durch Ionenimplantation in der Beschreibung von G.C. Clark et al., Appl. Phys. Lett. 51, 139 (1987). Diese Technik benutzt Ionen, um die Supraleitfähigkeit in den bestrahlten Bereichen zu zerstören, wenn die Ionenimplantation über einem bestimmten Schwellenwert liegt. Eine Supraleit-Quantuminterferenzvorrichtung (SQUID) wurde auf diese Weise hergestellt und von R.H. Koch et al. in Appl. Phys. Lett. 51, 200 (1987) beschrieben. Die Ionenimplantationstechnik beschränkt sich jedoch auf sehr dünne Schichten bis ungefähr 1-2 µm Dicke und verlangt auch ein Hochvakuum, das dahin tendiert, den Sauerstoff in der Supraleiterdünnschicht zu verarmen. Daher ist nach der Ionenimplantation ein Glühschritt erforderlich. Das kann zur Diffusion der implantierten Ionen führen, die die Supraleitfähigkeit der Dünnschicht beeinträchtigen könnte.
• Eine weitere Möglichkeit zum Musterstrukturieren in Hoch-Tc- Supraleiterdünnschichten ist die Laserablation unter Verwendung einer geeigneten Maske, die entweder auf der Dünnschicht selbst aufliegt, oder durch Bildprojektion erzeugt wird. Bei dieser Technik wird die Musterstrukturierung erreicht durch Abtragen der nichtgewünschten Bereiche der Dünnschicht durch direktes Abschmelzen mit Hilfe eines Excimerlasers, der ultraviolette Wellenlängen erzeugt. Diese Technik hat jedoch ihre Grenzen, weil eine Maske hergestellt werden muß und der Prozeß selbst Abfall produziert, der irgendwie beseitigt werden muß.
• In der zeitlich früher liegenden Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 296 719 wird ein Prozeß geoffenbart zum Herstellen einer strukturierten Supraleiterdünnschicht auf einem planaren Substrat. Der Grundprozeß beinhaltet die Schritte: 1) Ablagern einer dünnen Metallschicht aus Supraleiter-Vorlaufelement auf einem Substrat; 2) Musterstrukturieren der Metalldünnschicht; und 3) Oxidieren der Metalldünnschicht zum Ausbilden einer Supraleiterdünnschicht.
• Um das Musterstrukturieren der Schichten aus Hoch-Tc-Supraleitern zu verbessern, wurde eine Entdeckung gemacht, die es zuläßt, daß das Musterstrukturieren in einem Herstellungsschritt durchgeführt wird, der vor dem Ausbilden der supraleitfähigen Dünnschicht liegt. Diese erfindungsgemäße Technik erfordert keine Maske sondern erlaubt das direkte Schreiben mit einem Energiestrahl, der das Musterstrukturieren in jeder beliebigen Geometrie zuläßt.
• Es ist also eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Technik zur Strukturierung von Mustern aus Hoch- Tc-Supraleitschichten vorzusehen.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen einer Technik zum Musterstrukturieren von Hoch-Tc- Supraleitschichten, die es nicht erforderlich macht, die Schichten zu strukturieren, nachdem sie bereits im Supraleitzustand sind.
• Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen eines Prozesses, der strukturierte Hoch-Tc-Supraleitschichten produziert, bei denen das direkte Schreiben mit einem Energiestrahl eingesetzt werden kann, um die gewünschte Musterstrukturierung zu erzeugen.
• Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen einer Technik zum Erzeugen von Musterstrukturierungen aus Hoch-Tc-Supraleitschichten, wobei die Technik nicht durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Supraleitmaterials eingeschränkt wird.
• Die Erfindung betrifft eine Technik zum Erzeugen strukturierter Schichten aus Hoch-Tc-Oxid-Supraleitern. Anstatt Ausbilden einer Schicht aus Supraleitmaterial und dann erst Ausformen des Musters, wird bei der vorliegenden Erfindung eine Vorläuferschicht mit dem Muster versehen, bevor die Schicht in den Hoch-Tc-Supraleitzustand umgewandelt wird. Das schließt die vorstehend aufgezeigten Nachteile im Hinblick auf die Schwierigkeit dieser Oxid-Supraleitmaterialien aus.
• Im allgemeinen beinhalten die Schritte dieses Prozesses die Zubereitung einer Lösung der erforderlichen Bestandteile der gewünschten Dünnschicht im richtigen Verhältnis, Auftragen dieser Lösung auf ein Substrat durch eine Technik wie z.B. Aufsprühen, und Anwendung eines Energiestrahls, (wie z.B. eines Laserstrahls) auf ausgewählte Bereiche des aufgeschichteten Materials, um die bestrahlten Teile in einen Zwischenzustand, wie z.B. einen Oxidzustand, zu versetzen. Dieser Oxidzustand ist nicht supraleitend, aber er unterscheidet sich in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften von den Bereichen der Dünnschicht, die nicht vom Energiestrahl bestrahlt wurden. Der nächste Schritt ist ähnlich wie ein "Entwicklungs"-Schritt, weil die nichtbestrahlten Teile entfernt werden, wie z.B. durch Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel. Anschließend werden die übrigbleibenden Oxidregionen durch Glühen in einer Sauerstoffumgebung supraleitfähig gemacht.
• Beispielsweise werden aus den Bestandteilen, die in der fertigen supraleitfähigen Dünnschicht vorhanden sein müssen, Nitrate zubereitet. Diese Nitrate werden in geeigneten stöchiometrischen Verhältnissen gemischt und eine Lösung dieser Nitrate wird zubereitet. Diese Lösung wird auf ein Substrat aufgesprüht, das vorzugsweise auf leicht erhöhter Temperatur gehalten wird. Nach Abdunsten des Lösungsmittels aus der aufgesprühten Dünnschicht kann ein Laserstrahl eingesetzt werden, um die bestrahlten Teile der aufgesprühten Dünnschicht in einen Zwischenoxidzustand umzuwandeln, wobei die nicht bestrahlten Teile in ihrem Nitratzustand bleiben. Nach Abschluß des Laserschreibens werden die nichtbestrahlten Nitratbereiche der Dünnschicht durch Auflösen in einem geeigneten alkoholischen Lösungsmittel entfernt. Die verbleibende, strukturierte Oxiddünnschicht wird dann mit einer geeigneten Temperatur in einer Sauerstoffumgebung geglüht und zur Herstellung des Hoch-Tc-Supraleitzustands gekühlt.
• Wie ganz offensichtlich ist, kann jedes beliebige Substrat eingesetzt werden, und der Schreibprozeß kann durch den Einsatz eines Energiestrahls ausgeführt werden, um entweder thermisch oder photochemisch die bestrahlten Bereiche in den gewünschten Zwischenoxidzustand umzuwandeln. Zusätzlich können die Vorläufer auch andere Substanzen sein als Nitrate, z.B. Acetate. Jeder Hoch-Tc-Oxid-Supraleiter auf Kupferbasis kann mit dieser Technik als strukturierte Schicht hergestellt werden.
• Diese und noch weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden ersichtlich aus der nachfolgenden, mehr in Einzelheiten gehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.
• Fig. 1 - 4 illustrieren schematisch repräsentative Schritte des erfindungsgemäßen Prozesses zum Herstellen strukturierter Schichten aus Hoch-Tc-supraleitenden Materialien.
• Das allgemeine Verfahren in diesem Prozeß ist das Vorsehen einer Lösung, die die Bestandteile enthält, die in der fertigen Hoch-Tc-Supraleiterschicht in ihren richtigen Verhältnissen vorhanden sein müssen, Aufbringen der Lösung z.B. durch Aufsprühen oder Schleudern auf ein Substrat, auf dem die Schicht ausgebildet werden soll, Anwenden eines Energiestrahls an örtlichen Stellen der Schicht, um diese bestrahlten Bereiche in einen Zwischenoxidzustand zu versetzen, Abtragen der nichtbestrahlten Teile und Erzeugen des Hoch-Tc- Supraleitzustands in den verbleibenden Oxidbereichen der Schicht. Diese Schritte werden in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Fig. 1 - 4 erklärt und Beispiele werden gegeben, um noch weitere Einzelheiten des Prozesses darzustellen.
• In Fig. 1 ist eine Dünnschicht 10 auf ein Substrat 12 aufgeschichtet, z.B. durch Aufsprühen mit einer feinen Luftsprühvorrichtung oder einer Ultraschall-Sprüheinrichtung, wobei der Sprühvorgang einer Lösung, die aus einer Luftbürste 16 austritt, durch die Linien 154 gekennzeichnet ist. Obwohl unterschiedliche Beispiele für die Lösung in weiteren Einzelheiten später noch beschrieben werden, kann ein repräsentatives Beispiel für das letztendliche Herstellen einer YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Supraleitdünnschicht eine stöchiometrische wäßrige Lösung von Nitratvorläufern von Y, Ba und Cu im Verhältnis Y:Ba:Cu=1:2:3 sein. Diese Lösung wird auf das Substrat 12 aufgesprüht, wobei das Substrat vorteilhafterweise auf eine Temperatur von etwa 180-200ºC erwärmt wird. Die aufgesprühte Dünnschicht-Substrat-Kombination wird dann auf eine Heizplatte (180-200ºC) auf einer horizontalen x-y Verschiebebühne montiert.
• In Fig. 2 wird ein Strahl-Schreibprozeß dargestellt, in dem ein Energiestrahl 18 ausgewählte Bereiche 20 der aufgesprühten Dünnschicht 10 bestrahlt. Ein repräsentativer Energiestrahl ist ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von z.B. 514,5 nm, der von einem Ar&spplus; Ionenlaser erzeugt wird. Der Laserstrahl hat eine typische Energie von etwa 300 mW und wird von einer geeigneten Optik auf die Dünnschicht 10 konzentriert. Die Dünnschicht-Substrat-Kombination wird dann in der x-y Ebene abgetastet, um das gewünschte Muster zu schreiben. Der Energiestrahl wandelt die örtlichen bestrahlten Bereiche von Zusammensetzungen auf Nitrat-Basis in eine Zusammensetzung auf Zwischenoxidbasis um. Dieses Oxid ist in diesem Zustand nicht supraleitend.
• Ein Energiestrahl einer Wellenlänge im Ultraviolettbereich, wie er von einem Excimerlaser oder Ar Ion, He-Cd-Laser usw. erzeugt wird, bewirkt die photochemische Umwandlung von Nitraten in Oxide, während eine Wellenlänge von über 400 nm die Umwandlung der Nitrate in Oxide durch einen thermischen Prozeß bewirkt. Die Absorption der Wellenlänge 514,5 nm in der aufgesprühten Nitratdünnschicht ist sehr schwach. Das ist jedoch kein ernstes Problem, weil es zu einer starken Absorption des sichtbaren Laserlichts kommt, sobald einmal das schwarze Oxidmaterial ausgebildet ist, um die Fortsetzung eines schnellen Schreibprozesses mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm/s zu ermöglichen. Im Falle einer Excimer- Wellenlänge im Ultraviolettbereich werden solche Wellenlängen von den Nitraten in der aufgesprühten Dünnschicht stark absorbiert und können als Schnellumwandlung in Oxide eingesetzt werden.
• Wenn das Substrat auf leicht erhöhten Temperaturen, wie z.B. 180-200ºC, gehalten wird, erhöht sich die Haftung auf dem Substrat. Eine erhöhte Substrattemperatur ermöglicht auch das unmittelbare Abdampfen des Lösungsmittels, sobald der Sprühnebel aufschlägt. Wenn dann das Substrat während des Schreibprozesses auf erhöhter Temperatur gehalten wird, reduziert sich die Strahlenergie, die für die Zersetzung der Nitrate und die Umwandlung in einen Zwischenoxidzustand erforderlich ist. Der Prozeß arbeitet jedoch bei Zimmertemperatur. Im Falle einer Nitratdünnschicht sind Temperaturen über 200ºC geneigt, eine Mantelumwandlung der gesamten aufgesprühten Dünnschicht in den Zwischenoxidzustand zu bewirken, wodurch die erfindungsgemäße Musterstrukturierungstechnik unmöglich gemacht wird.
• Fig. 3 zeigt den Entwicklungsschritt, in dem die nichtbestrahlten Bereiche der aufgesprühten Dünnschicht durch Auflösen in einer alkoholischen Lösung, wie z.B. Ethanol oder Methanol, unter Verwendung eines Ultraschallreinigers abgetragen werden. Dadurch bleiben nur die Zwischenoxidbereiche 20. Im allgemeinen wird auf dieser Entwicklungsstufe kein Wasser eingesetzt, weil dieses neben dem wirksamen Abtragen der nichtbestrahlten Nitrate auch dahin tendiert, BaO aus den bestrahlten Bereichen abzuziehen und damit die Stöchiometrie beeinflußt, die erforderlich ist, um eine Supraleiterdünnschicht zu erhalten. Nach der Bestrahlung und Entwicklung sind die Bereiche 20 hochisolierend anstatt leitend.
• In Fig. 4 wird die musterstrukturierte Dünnschicht-Substrat- Kombination in einen heißen Ofen 24 (925-950ºC) unter Heliumstrom (etwa 1 l/Min.) gelegt. Der He-Strom wird dann durch einen Sauerstoffstrom ersetzt (etwa 1 l/Min.), dann wird der Ofen abgeschaltet. Das Kühlen erstreckt sich über eine Periode von etwa 2-3 Stunden herunter auf 200ºC, und die Probe wird aus dem Ofen genommen. In diesem Zustand ist die erforderliche Stöchiometrie für die Hoch-Tc-Supraleitfähigkeit eingestellt und ein Muster 20 von supraleitfähigen Leitungen ist auf dem Substrat 12 vorhanden.
• In diesem Prozeß wurde eine Dünnschicht der Vorläufer benutzt, um die Dünnschichteigenschaften selektiv zu verändern, so daß ein differentieller "Entwicklungs"-Schritt ausgeführt werden konnte. Danach wurden die übrigbleibenden Teile der Dünnschicht in den Supraleitfähigkeitszustand umgewandelt. Auf diese Weise wird das Musterstrukturieren noch vor dem Erreichen des Supraleitfähigkeitszustands ausgeführt, um die aufgetretenen Schwierigkeiten auszuschließen, die beim Versuch auftreten, supraleitfähiges Material dieses Typs zu strukturieren. Ferner lassen sich großflächige Beschichtungen schnell und mit minimalen Kosten ausführen. Diese Beschichtungen können über einen breite Dickenbereich ausgeführt werden, und die letztendliche Auflösung der strukturierten Leiterbahnen hängt ab von der Leuchtfleckgröße des bestrahlten Bereichs. Die Strombelastbarkeit der strukturierten Leiterbahnen hängt ab von den besonderen Glühstufen, die eingesetzt werden, und von den Verunreinigungen, die der Lösung zum Einbau als Verankerungsstellen für magnetische Flußwirbel in diesen Materialien absichtlich zugesetzt werden. Auch wenn die Dünnschichten epitaxial auf dem Substrat aufgewachsen sind mit der c-Achse senkrecht auf der Substratoberfläche, lassen sich höhere kritische Stromdichten erzielen.
• Beliebige Substrattypen können eingesetzt werden, obwohl für YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x Supraleitdünnschichten offensichtlich das am besten geeignete Substrat Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid ist. Weitere Substrate sind u.a. SrTiO&sub3;, MgO, Saphir usw.
• Ein Laserstrahl ist als Energiestrahl 18 am besten geeignet, es können jedoch auch Elektronenstrahlen oder Ionenstrahlen eingesetzt werden. Für eine Laserwellenlänge im Ultraviolettbereich kann die Umwandlung in den Zwischenoxidzustand durch einen photochemischen Effekt vorkommen, während bei anderen Wellenlängen thermische Effekte benutzt werden. Die zersetzte Dünnschicht könnte ein Mischoxid oder eine Zwischenphase sein.
• Die erfindungsgemäße Technik kann eingesetzt werden, um musterstrukturierte Dünnschichten für alle auf Kupferoxid gründende Hoch-Tc-Supraleiter vorzusehen. Der Vorläuferlösung, die zwar als Nitratlösung dargestellt wird, kann auch einen anderen Lösungstyp, einschließlich eines Acetats, eines Acetylacetonats oder einer Alkoxidlösung usw. sein. Die Nitratvorläuferlösung ist vorteilhaft beim Vorsehen einer guten Steuerung des Verhältnisses der Elemente, die in der Supraleitdünnschicht sein sollen. Weitere Beispiele sind Alkoxide und/oder Seifen (z.B. Neodecanoat, Naphthenat, usw.) dieser Verbindungen, die sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zersetzen. Durch sorgfältige Auswahl der Vorläufer lassen sich die Zersetzungs- und Glühtemperaturen signifikant verringern, um Zersetzungswärme-empfindliche Substrate zuzulassen.
• Wie bereits bemerkt, können verschiedene Lasertypen eingesetzt werden, u.a. CO&sub2;-, Ar-Ionenlaser und He-Cd-Laser. Sowohl kontinuierliche Wellenlaser als auch gepulste Laser können benutzt werden. Typisch wird bei 514 nm ein paar Hundert mW Leistung benutzt, um etwa 1 - 5 x 10&sup5;W/cm² zu erreichen. Wenn die Laserleistung zu hoch ist, wird die Ba- Stöchiometrie in der umgewandelten Oxiddünnschicht zerstört, wodurch es schwierig wird, den Supraleitungszustand in den Dünnschichten aus YBaCu-Oxid herzustellen. Diese oberen Grenzwerte verändern sich bei anderen Typen von Kupferoxid- supraleitender Dünnschichten, wie La-Ba-Cu-O und La-Sr-Cu-O Zusammensetzungen um einen kleinen Betrag.
• Vorzugsweise sollte anfänglich eine Lösung anstatt einer Aufschlämmung (die sich nicht so leicht kontrollieren läßt) eingesetzt werden, um eine Dünnschicht gleichmäßiger Dicke zu erzeugen. Ferner ist eine Aufschlämmung möglicherweise nicht auflösbar und kann somit nicht so leicht entwickelt werden.
• In den hier nachfolgenden Beispielen soll die Anwendung dieses Prozesses auf die Herstellung von musterstrukturierten Hoch-Tc-Supraleitdünnschichten gezeigt werden.
BEISPIEL I
• In diesem Beispiel wird eine einfache Aufsprühtechnik angewandt, um ein Substrat mit einer Vorläuferdünnschicht zu beschichten. Das letztendliche Ziel ist das Aufbringen einer musterstrukturierten Hoch-Tc-supraleitfähigen Dünnschicht aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x auf einen (100) Einkristall aus MgO, ZrO&sub2; mit 9% Y&sub2;O&sub3; (Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid, d.i. YSZ) und SrTiO&sub3;.
• In einem ersten Schritt wird ein Nitratpulvergemisch aus Y, Ba, Cu hergestellt durch Mischen stöchiometrischer Mengen von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO im Verhältnis Y:Ba:Cu = 1:2:3 mit Salpetersäure und dann Eindampfen zur Trockne, um überschüssige Säure zu entfernen. Dieses Verfahren, anstatt direkt mit den Nitratvorläufern zu beginnen, vermeidet Unsicherheiten in der Stöchiometrie wegen des unbekannten Wassergehalts der Nitrate. Eine verdünnte Lösung von 1-2 Gew.% des Nitratgemischs wird dann durch Wasserzusatz zubereitet. Die Lösung wird auf das Substrat der Wahl aufgesprüht unter Verwendung einer Luftbürste mit Stickstoff als Trägergas. Das Substrat wird auf erhöhter Temperatur von 180-250ºC gehalten, um das unmittelbare Abdampfen des Lösungsmittels zu bewirken, sobald der Sprühnebel auf das Substrat auftrifft. Ein Zusatz von bis zu 25% Ethanol zur Lösung ermöglicht das Auftragen bei tieferen Temperaturen. Die Nitratdünnschichten in diesem aufgetragenen Zustand im vorliegenden Beispiel waren in der Regel 6-8 µm dick.
• Röntgendiffraktionsmuster dieser Dünnschicht im aufgetragenen Zustand zeigen größere Spitzen, die dem Bariumnitrat, Ba(NO&sub3;)&sub2;, und dem basischen Kupfernitrat, Cu&sub2;(OH)&sub3;NO&sub3;, zuzuordnen sind. Obwohl keine Diffraktionsspitze des Yttriumnitrats beobachtet wurden, ist dieses Material wahrscheinlich als amorphe Phase vorhanden. Das basische Kupfernitrat bildet sich infolge partieller Zersetzung des Nitrats aus, während es auf das erhitzte Substrat aufgesprüht wird.
• Die Nitrate zersetzten sich in Oxide durch die Anwendung der Laser-Wellenlängen bei 514,5 nm. Dieser Schreibschritt wurde durchgeführt, während die Dünnschicht-Substrat-Kombination auf 180-200ºC gehalten wurde. Der Laserstrahlfleckdurchmesser betrug etwa 5-10 µm und die Leistung lag in der Regel bei 300 mW. Die Dünnschicht wurde in der x-y-Ebene abgetastet, um das gewünschte Strukturmuster mit Hilfe dieses Energiestrahls aufzubringen.
• Nach Aufschreiben des gewünschten Strukturmusters wurden die nichtbestrahlten Nitratbereiche abgezogen durch Auflösen in alkoholischer Lösung wie Ethanol oder Methanol unter Verwendung eines Ultraschallreinigers. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind kettenförmige und verzweigte Alkohole der genannten Typen sowie auch andere, wie z.B. Isopropanol. Wie bereits gesagt, Wasser darf für diesen Entwicklungsschritt nicht eingesetzt werden.
• Die auf dem Substrat verbliebenen Oxidlinien wurden getestet und erwiesen sich als hoch-isolierend, anstatt supraleitend. Dann wurde die strukturierte Oxiddünnschicht in einem heißen Ofen bei 925-950ºC für 5 - 20 Minuten unter einen Heliumstrom gehalten, worauf der Heliumstrom durch einen 1 Liter/Minute starken Sauerstoffstrom ersetzt wurde, und anschließend wurde der Ofen ausgeschaltet. Die Einwirkung des Sauerstoffs in der heißen Umgebung betrug etwa eine Minute. Nach Abkühlen für eine Zeitraum von 2 - 3 Stunden auf etwa 200ºC wurden die Proben aus dem Ofen genommen und auf Supraleitfähigkeit geprüft.
• Bei Linien, die auf MgO geschrieben wurden, entstanden supraleitende Oxide mit Einsatztemperaturen von ungefähr 82K. Der Abschluß, d.i. Null-Widerstand-Zustand erfolgte bei höherer Temperatur für die Deckdünnschicht als für die Laser-geschriebene Supraleitlinie. Das geschieht wahrscheinlich wegen der stärkeren Reaktion der Laser-geschriebenen Linie mit dem Substrat während der Bestrahlung und möglicherweise wegen des Abziehens eines oder mehrerer Bestandteile der Laser-geschriebenen Linie im Entwicklungsprozeß. Ein weiterer Grund könnte die Anwendung der Glühbedingungen sein, die nicht optimiert wurden. Es wurde gefunden, daß die Yttriumoxid- stabilisierten Zirconiumdioxid-Substrate dahin tendierten, Dünnschichten mit Null-Widerstandzuständen bei höheren Temperaturen zu liefern. Zum Beispiel wurden Null-Widerstandzustände bei 87K für Supraleitdünnschichten, die auf YSZ- Substraten ausgebildet waren, gemessen. Andere, auf YSZ- Substraten geschriebene Linien zeigten eine Einsatztemperatur von 92K und einen Abschluß des Supraleitsprungs bei 85K.
BEISPIEL II
• In diesem Beispiel werden die gleichen Substrate benutzt wie im Beispiel 1. Strukturmuster der YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Supraleitdünnschichten wurden unter Verwendung von Acetaten als Vorläuferlösungen ausgebildet. Stöchiometrische Mengen der Pulver von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden mit Essigsäure vermischt und dann zur Trockne eingedampft, um überschüssige Säure zu entfernen. Eine verdünnte Lösung von 1 - 2 Gew.% der gemischten Acetate wurden dann zubereitet durch Zusatz von Wasser bzw. eines Wasser/Ethanolgemischs. Diese Lösung wurde auf die Substrate (MgO, SrTiO&sub3;, YSZ, Saphir) aufgesprüht, und die anschließenden Schritte waren dann wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
• Möglich ist auch eine leichte Abänderung der Vorläuferlösung, um eine aufgesprühte Dünnschicht zu erzeugen, die durch den Energiestrahl direkt in Oxide der geeigneten Stöchiometrie umgewandelt wird, um ohne den im Regelfall benötigten Glühschritt den Supraleitzustand zu erreichen. Das Vorsehen einer Sauerstoffumgebung während des Strahlschreibschritts kann hinreichend große Mengen Sauerstoff in den bestrahlten Bereichen erzeugen, so daß diese Bereiche nach dem Bestrahlungsschritt supraleitend werden. Das würde es zulassen, daß das Strukturmusterschreiben durch Entwickeln nach dem Strahlschreiben erfolgt und wäre daher ein Niedrigtemperaturprozeß zum Erzielen einer strukturierten Hoch-Tc-Supraleitoxidschicht. Durch Ausschließen des Hochtemperaturglühens wird die Herstellung der strukturierten Supraleitschicht besser kompatibel mit anderen Prozessen, bei denen niedrigere Zubereitungstemperaturen erwünscht sind.
• In der erfindungsgemäßen Praxis wird ein Film oder eine Schicht vorgesehen, die mit einem Energiestrahl bestrahlt wird, um in der Schicht Bereiche zu erzeugen, die sich chemisch und physikalisch von den unbestrahlten Bereichen unterscheiden, um somit einen Abziehschritt zuzulassen, der die beiden Bereiche unterscheidet, um Material, das in einen Hoch-Tc-Supraleitzustand umgewandelt werden kann, auf dem Substrat zu lassen. Im Verlauf der Erfindung ist der Einsatz einer Technik, wie z.B. Aufsprühen, bevorzugt wegen der leichten Durchführbarkeit und der geringeren Kosten, aber selbstverständlich ist auch der Einsatz anderer Techniken zum Aufbringen der anfänglichen Vorläuferdünnschicht möglich.
• Die Erfindung wurde anhand bestimmter Ausführungsformen beschrieben. Dem Fachmann ist selbstverständlich bewußt, daß daran auch Änderungen vorgenommen werden können, ohne von Umfang und Wesensart gemäß den beiliegenden Ansprüchen abzuweichen. Somit ist die Erfindung gerichtet auf das Erzeugen musterstrukturierter Filme oder Schichten unterschiedlicher Dicke aus Hoch-Tc-Oxid-Supraleitern und insbesondere solcher Supraleiter, die auf der Grundlage von Kupferoxiden beruhen.

Claims (13)

1. Verfahren zum Aufbringen einer musterstrukturierten Schicht aus Oxidmaterial, das ein Vorläufer für einen Hoch-Tc-Oxid-Supraleiter ist, das die folgenden Schritte umfaßt:

- Zubereiten einer Lösung, die die erforderlichen Bestandteile des Hoch-Tc-Oxid-Supraleiters in ihren richtigen stöchiometrischen Verhältnissen enthält,

- Aufbringen dieser Lösung auf ein Substrat (12), um auf diesem eine Schicht (10) zu erzeugen,

- Bestrahlen ausgewählter Bereiche (20) der Schicht (10) mit einem Energiestrahl (18), um Bereiche zu erzeugen, deren chemische Eigenschaften sich von denen der sie umgebenden, nichtbestrahlten Bereiche unterscheiden, wobei die bestrahlten Bereiche (20) aus dem Vorläufer des Hoch- Tc-Oxid-Superaleitmaterials bestehen, und

- Abziehen der nichtbestrahlten Bereiche der Schicht (10), so daß die musterstrukturierte Schicht aus dem Vorläufer bestehen bleibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den folgenden zusätzlichen Schritt enthält:

- Umwandeln der musterstrukturierten Schicht des Vorläufers des Hoch-Tc-Oxid-Supraleitermaterials.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die musterstrukturierte Schicht des Vorläufers durch Glühen in einer Sauerstoffatmosphäre in das Hoch-Tc-Oxid- Supraleitermaterial umgewandelt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Nitrat- oder Acetatlösung ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Aufsprühen (14) auf das Substrat (12) aufgeschichtet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abziehschritt durch Auflösen der nichtbestrahlten Bereiche durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Energiestrahl (18) im Abtastverfahren über die Schicht (10) geführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Energiestrahl ein Laserstrahl (18) ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Laserstrahl (18) ultraviolettes oder sichtbares Licht erzeugt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (12) während des Beschichtungs- und/oder Bestrahlungsschritts erwärmt wird.

11. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hoch-Tc-Oxid- Supraleiter auf der Grundlage von Kupferoxid besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hoch-Tc-Oxid-Supraleiter ein Y-Ba-Cu-O-Material ist.

13. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hoch-Tc-Oxid- Supraleiter eine Epitaxialschicht ist.