JPH01222488A - 高Ｔｃ酸化物超伝導体のパターン化層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、パターン化された高Ｔｃ超伝導体層を形成す
る方法に関する０本発明の方法では高Ｔ０相の形成の前
にパターン描画が行われ、あらゆる形態のパターンの書
き込みが可能である。

Ｂ、従来技術 高Ｔｃ酸化物超伝導体は、Ｊ、Ｇ、ベドノーツとに、Ａ
、ミューラーによって最初に発見され彼らによってＺ、
Ｐｈｙｓ、　Ｂ、　８土、１８９（１９８６年）の中で
報告されたタイプの物質である。これらの物質は、典型
的には１以上の希土類元素、アルカリ土類元素、銅並び
に酵素の組み合わせを含み、遷移温度が３０によりも大
きい超伝導酸化物である。典型的な高Ｔｃ超伝導酸化物
は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｕ、並びに０、あるいはＹ％Ｈａ、
Ｃｕ。

並びに０の化合物から作られる酸化物である。これらの
物質の１つであるＹ　−Ｂ　ａ　−Ｃ−ＯＢ化物超伝導
体は７７Ｋｔ−越す臨界遷移温度を示した。

この物質の特に好適な単相構造は ＹＩＢａ２Ｃｕ３０ｙであり、これはよ＜ｒｌ−２−３
」超伝導相と言われる。

エレクトロニクス産業において、様々な厚みの膜を作る
ことは重要なことである。特に、ＹＢａ２ｃｕ３０７−
ｙの超伝導の薄膜の蒸着はスパッタリング、蒸着、プラ
ズマ・スプレー・コーティングを含む様々な技術によっ
て実現された。高Ｔｃ超伝導酸化物の蒸気輸送塗布及び
プラズマスプレー塗布を説明する文献は本出願人による
１９８７年３月１８日に出願の米国特許出願第０２７５
８４号並びに１９８７年４月２８日に出願の米国特許出
願第０４３５２３号である。更に、同様に超伝導膜の蒸
着を説明する技術雑誌記事には以下のものがある。

１、Ｒ，Ｂ、レイボーウイツ他、「フィジックス・レビ
ュー」、Ｂ、■、８８２１　（１９８７年）。

２、Ｐ、チョーダリ他、「フィジックス・レビュー・レ
ターＪ、５８，２６８４（１９８７年）。

３、Ｊ、Ｊ、クオモ他、「アメリカン・セラミックス・
ブレティン」に寄稿されたもの。

１１ｆｌｉ形成分野において、電子装置、内部接続、並
びにパッケージを組み立てなければならない時には薄膜
をパターン化することが必要である。薄膜が高Ｔｃ酸化
物超伝導体であ゛る場合には、そのパターン化は容易な
ことではないということが当該技術分野において明らか
になった。−船釣に、高Ｔｃ酸化物超伝導体は容易にパ
ターンがつけられないペロブスカイト型類似構造を持つ
セラミック銅物質である。湿式リソグラフィ一方法はセ
ラミック物質に対して様々な影響を及ぼすような化学薬
品を使用するので、超伝導特性の変更につながる。更に
、酸化物高Ｔ０超伝導体が多孔性になりがちであり、ま
た化学薬品の使用は塗布されたレジスト・マスクの下に
ある部分をエツチングし、それにより解像度が低くなり
、また、アンダーカッティングが生じる。

高Ｔｃ超伝導体薄膜の陰画パターンの形成方法は、「ア
プライド・フィジックス・レター」、１１．１３９（１
９８７年）においてＧ、Ｃ，クラーク他によって説明さ
れた如きイオン注入方法によって行うことができる。こ
の方法は、イオン注入がしきい値線量を越す場合に被照
射領域の超伝導性を破壊させるためにイオンを利用して
いる。超伝導量子干渉デバイス（ＳＱＵ　Ｉ　Ｄ　）は
この方法を作製され、「アプライド・フィジックス・レ
ビュー」、ｉ土、２００（１９８７年）の中でＲｏＨ，
コツホ他によって説明された。更に、このような５ＱＵ
ＩＤとその作製方法は、本出願人により１９８７年４月
１３日に出願された米国特許出願第０３７９１２号の中
でも説明されている。しかしながら、イオン注入方法は
、約１から約２マイクロメートルまでの非常に薄い層に
限定されており、また超伝導体の膜から酸素を激減させ
がちな高真空度をも伴う、従って、アニール・ステップ
がイオン注入後に必要となる。このことは、膜の超伝導
特性に影響を及ぼしつる注入イオンの拡散に結びつく可
能性がある。

高Ｔｃ超伝導体層のパターン化の別のアプローチは、膜
に接触しているか又は投影による適当なマスクを利用す
るレーザを用いた除去方法である。

この種の方法は「アプライド・フィジックス・レター」
に寄稿された記事の中でＭ、シュア−マン他によっても
説明されている。この方法では、パターン化は紫外波長
のエキシマレーザを用いた直接除去によって膜の不要部
分を除去している。この従来技術は、マスクの形成が必
要であり且つプロセス自体が何らかの方法で除去しなけ
ればならない異物を作り出すという欠点がある。−〇０
発明が解決しようとする問題点 高Ｔ０超伝導体の層のパターン化をより行い易くするた
めに、本発明は超伝導体薄膜の形成より前のステップに
おいてパターン化を行う０本発明はマスクの利用を必要
とせず、任意の形状のバターニングを実現するためにエ
ネルギー線を用いた直接描画を可能にしている。

従って、本発明の目的は高Ｔｃ超伝導体層のパターンを
作るための改良技術を提供することである。

本発明の目的は、高Ｔｃ超伝導体層にパターンをつける
ための、層が超伝導状態になった後でパターンをつける
ことを必要としない方法を提供することである。

本発明の目的は、所望のパターンを形成するためにエネ
ルギー線を用いた直接描画を行うことができる方法を提
供することである。

高Ｔｃ超伝導体層のパターンを作るための方法を提供す
ることが本発明の目的であり、本発明の方法は超伝導物
質の物理的あるいは化学的性質によって制約されない。

Ｄ９問題点を解決するための手段 本発明は、高Ｔｏ超伝導体のパターン化した層を形成す
る方法である０本発明は超伝導物質の層を作り、その後
にこの層にパターンをつけるのではなく、本発明は前駆
物質が高Ｔｃ超伝導体層態に変換される前に前駆物質層
にパターンをつける。

このような方法により、酸化物超伝導体にパターンをつ
けようとした場合の上述した不利を除いている。

概略的に述べると、本発明の方法は形成しようとする超
伝導体膜な構成する各成分を化学量論的に適切な割合で
含む溶液を調整するステップ、吹付けの如き技術を用い
たこの溶液の基板上への塗布ステップ、及び被照射部分
を酸化物状態のような中間物状態（超伝導体には至って
いない中間物の状態）に転換するための前記溶液から成
る塗布層（被覆層）の選択部分への（レーザビームのよ
うな）エネルギー線の照射ステップを含む、この酸化物
状態は非超伝導性であるが、エネルギー線ムによって照
射されなかった被覆層の部分とは物理的・化学的性質が
異なる０次のステップは、非照射部分を適当な溶剤に溶
かすことによって除去するという点で「現像」ステップ
に類似している。

照射された被覆層の部分はこのステップにおいてはその
ままである。この後、残存した酸化物部分は酸素のある
環境でのアニール処理によって超伝導性に変換される。

一実施例において、最終的な超伝導膜に存在することに
なる成分の硝酸塩を用いる。これらの硝酸塩は適当な化
学量論的な割合に混合され、これらの硝酸塩の溶液が作
られる。この溶液は、好ましくは少し高い温度に保った
基板に吹きつけられる。吹きつけられた基板から溶剤が
蒸発した後、非照射部分を硝酸塩の状態のままにし、吹
きつけられた層の照射部分を熱により中間の酸化物状態
に変えるためにレーザビームを用いる。レーザビームに
よる描画が完了した後、層の非照射硝酸塩部分は適当な
アルコール系溶剤に溶かして除去する。

残存した酸化膜はその後、酸素のある環境において適当
な温度でアニール処理され、高Ｔｃ超伝導体層態を完成
させるために冷却される。

後述するように、いかなる基板も利用できる。

また、エネルギー線を用いて熱的にあるいは光化学的に
非照射部分を所望の中間的な酸化物状態に変えることに
よってパターン描画プロセスを実現することができる。

更に、前駆物質は硝酸塩以外のもの、例えば酢酸塩のよ
うなものであってもよい。銅を主体とする何れの高Ｔｃ
酸化物超伝導体も、パターンをつけた層として本発明に
より提供することができる。

Ｅ、実施例 本発明の一般的な手順は、最終的な高Ｔｃ超伝導体層に
存在することになる各成分を化学量論的に適当な割合で
含む溶液の調整、高Ｔｃ超伝導体層が形成されることに
なる基板への吹付は又はスピンコードによる溶液の塗布
、被゛照射部分を中間物である酸化物状態に変えるため
の前記層のパターン化された部分へのエネルギー線の照
射、非照射部分の除去、並びに残存酸化物部分の高Ｔｃ
超伝導体層態への変換を含む。

第１図において、微細空気吹付は又は超音波噴霧器を用
いた吹付けによって層１０が基板１２に塗布される。溶
液の吹付けは、エアブラシ１６から発散する溶液の線１
４によって示される。溶液の別の例が後でより詳細に説
明されるが、最終的にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜
を提供するための溶液の代表例は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの硝
酸塩前駆物質をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の化学量論
的比率で含む水溶液である。この溶液は基板１２に塗布
され、基板１２は好ましくは約１８０から約２００℃の
温度に加熱される。吹きつけられた層／基板の結合体は
、水平ｘ　−ｙ移動台の上の加熱板（約１８０から約２
００℃）の上に置かれる。

第２図は、エネルギー線１８が被吹付層１０の選択部分
（照射部分）２０を照射するビーム描画ステップを示し
ている０代表的エネルギー線は、Ａｒ＋イオンレーザ２
２によって作られる０例えば５１４．５ｎｍの波長のレ
ーザビームである。

上記レーザビームは約３００ｍＷの典型的エネルギーを
持ち、適当な光学素子によって層１０上に焦点を合わさ
れる０層／基板の結合体はｘ　−ｙ平面上で走査され希
望するパターンを描画される。

エネルギー線は、パターン化されて限定された被照射部
分を硝酸塩主体の構成から中間物である酸化物主体の構
成に変える。この酸化物は、この状態では非超伝導性で
ある。

エキシマレーザによって、もしくはアルゴンイオンレー
ザ、Ｈｅ　−Ｃｄレーザ等によって作られる紫外線範囲
の波長のエネルギー線は光化学的作用により硝酸塩の酸
化物への転換をもたらし、−方４００ｎｍを越す波長の
エネルギー線は熱的作用によって硝酸塩の酸化物への転
換をもたらす。

吹きつけられた硝酸塩層への５１４．５ｎｍの波長の吸
収は極めて弱いものである。しかしながら、このことは
、−旦黒色の酸化物質が作られれば、可視レーザ光線の
強力な吸収を示し、約１ｃｍ／Ｓの速度での迅速な描画
プロセスの継続を可能にする。紫外線範囲のエキシマ波
長は硝酸塩によって被吹付層に良く吸収され、また酸化
物への迅速な転換のために利用できる。

基板が約１８０から約２００℃のような少し高い温度に
保たれる場合、層の基板への密着性は高められる。また
、高い基板温度は、−旦スプレーミストが基板に当たれ
ば溶液溶剤の速やかな蒸発を可能にすることとなる。更
に、描画プロセスの間に基板が高い温度に保たれる場合
、硝酸塩の分解及び中間物である酸化物状態への転換の
ために必要となるビームエネルギーが減少する。しかし
ながら、本発明の方法は室温でも有効に作用する。

硝酸塩層の場合においては、基板温度が２００℃を越す
と吹きつけられた層全体が中間物である酸化物状態に転
換しやすくなるので好ましくない。

第３図は、吹きつけられた層の非照射部分が超音波洗浄
器を用いてエタノールあるいはメタノールの如きアルコ
ール溶液に溶かして除去された状態を示している。この
ステップは、中間物である酸化物部分２０を残す。−船
釣に水は非照射硝酸塩を除去するだけ賛なく、ＢａＯを
被照射部分から除去し、それによって超伝導層を提供す
るのに必要となる各成分の化学量論的比率に影響を及ぼ
すので、この実施例については用いられない、照射及び
現像の後、領域２０は伝導性というより高度の絶縁性に
なる。

第４図において、パターン化された層２０と基板１２と
の結合体はヘリウムを流している（約１リツトル／分）
加熱炉２４（約９２５から約９５０℃）中に入れられる
。ヘリウムの流れは後に、酸素の流れ（約１リツトル／
分）によって置き換えられ、加熱炉２４は密閉される。

冷却が約２００℃まで２．３時間の間隔に亘って継続さ
れ、試料が加熱炉から取り除かれる。この状態において
、高Ｔｃ超伝導体のために必要な各成分の化学量論的比
率が確立されており、超伝導体の線のパターン２０が基
板１２に形成される。

このプロセスにおいて、前駆物質の層が前述の「現像」
ステップを利用できるように層の性質を選択的に変える
ために利用された。この後、層の残存部分は超伝導体状
態に変えられた。このように、本発明のパターン化方法
は、この種の超伝導体をパターン化しようとする際の遭
遇する困難を除去するために、超伝導体状態の形成の前
にパターン化を行う、更に本発明によれば、広い範囲の
塗布を迅速且つ最小の費用で実現できる。これらの塗布
は広い範囲の厚さに亘って提供することができ、またパ
ターンをつけた綿の最終的な分解能は被照射部分のスポ
ットサイズに依存する。パターンをつけた線の電流容量
は用いられる特定のア二一ル処理、及び磁束渦に対する
ピンニング・サイトの形成のために溶液中へ意図的に混
ぜられる不純物に影響される。また、層が基板表面に垂
直なＣ軸に沿って基板上でエピタキシャル成長をした場
合、より高い臨界電流密度が実現されることとなる。

ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導体層に対して、最適な基
板はイツトリア安定化酸化ジルコニアであるが、他のい
かなるタイプの基板も利用できる。他の基板の例は、５
ｒＴＩＯ３、ＭｇＯ，サファイア等を含む。

エネルギー線１８としてはし−ザビームが好ましいが、
電子ビームあるいはイオンビームも利用できる。紫外線
の範囲にあるレーザ波長については、中間物である酸化
物への転換は光化学的効果によって生じつるが、一方そ
の他の波長については熱的効果が用いられる。これらの
ビームで分解された層は酸化物の混合体、即ち中間物相
でありうる。

本発明の方法は全ての酸化銅を主成分とする高Ｔｃ超伝
導体のパターン化した層を形成するのに利用できる。前
駆物質溶液は硝酸塩溶液として例示されているが、酢酸
塩、アセチルアセトン溶液、もしくはアルコキシド溶液
その他を含む別の種類の溶液でもよい、前駆物質である
硝酸塩溶液を用いることは、超伝導体層に含まれること
になる各成分の比率を、より良く制御する上で有利であ
る。

その他の例は、比較的低い温度で分解するこれらの化合
物のアルコキシド及び又はせつけん（例えばネオデカノ
エイト、ナフテン酸等）である、前駆物質を注意深く選
択することによって、分解温度とアニール温度をかなり
低くして分解熱に対して敏感な基板も利用できるように
することが可能である。

言及したように、炭酸ガスレーザ、アルブンイオンレー
ザ、及びＨａ　−Ｃｄレーザを含む別の幾つかの種々の
レーザを利用できる。連続波レーザ及びパルスレーザの
いずれも用いることができる。

典型的には、５１４ｎｍで２．３百ｍＷの出力が約ｌＸ
１０５から約５　Ｘ　１０　’Ｗ／　ｃ　ｍ２を提供す
るために用いられる。レーザ出力が高すぎれば、転換さ
れた酸化物層のＢａの化学量論的比率は損なわれ、ＹＢ
ａＣｕ酸化物の層における超伝導体・状態を実現するこ
とを困難にする。レーザ出力の上限値は、少量のＬ　ａ
　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０及びＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０構
成のような他の種類の酸化銅超伝導層によって変動する
。゛ 均一な厚さの層を作るためにはスラリーよりも最初の状
態の溶液をそのまま利用することが望ましい、更に、ス
ラリーは容易に溶解できないので、容易に現像できない
。

以下の例は、本発明によるパターン化された高Ｔｃ超伝
導体層の形成の具体例である。

例１： 本例では、簡単な吹付は蒸着方法を前駆物質溶液を基板
上に形成するために用いた。最終目標は、（１００）単
結晶Ｍｇ０，９％のＹ２Ｏ３を加えたＺｒ０２（イツト
リア安定化酸化ジルコニア、即ちＹＳＺ　）及び５ｒＴ
ＩＯ３上へのパターン°化したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ
の高Ｔｃ超伝導体層の形成である。

最初のステップにおいて、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの混合された
硝酸塩粉末がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率が達成
きれるようにＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、及びＣｕＯの化学
量論的な量を硝酸と混合することによって作り、その後
轄燥させ余分な酸を除く。

このプロセスは、硝酸塩前駆物質を直接利用するよりも
、硝酸塩の未知の水分による化学量論における不確かさ
を避けることができ°る。それから前記硝酸塩前駆物質
に水を加えて混合硝酸塩の約１から約２ｗｔ％の希薄溶
液を作る。この溶液を、精密エアブラシを用いて窒素を
キャリヤーガスとして、選択した基板に吹きつける。基
板は、−旦スプレーミストが基板に当たれば溶剤の速や
かな蒸着を可能にするために約１８０から約２５０℃の
高い温度に保たれる。溶液への２５％までのエタノール
の添加によって、低温での蒸着が可能になる。この例に
おける蒸着された硝酸塩層は典型的には、約６から約８
マイクロメートルの厚さである。

蒸着された層のＸ線回折パターンは、硝酸バリウムＢａ
（ＮＯ３）２、並びに塩基性硝酸銅Ｃｕ２（ＯＨ）ａＮ
Ｏａに起因する大きなピークを示している。硝酸イツト
リウムの回折ピークは観察されなかったけれども、この
物質は恐らくアモルファス相として存在した。塩基性硝
酸銅は、加熱した基板に吹きつけられている間の硝酸塩
の部分的な分解のために形成される。

硝酸塩を、５１４．５層ｍのレーザ波長を照射すること
によって酸化物に分解した。この描画ステップは、層／
基板の結合体を約１８０から約２００℃に保っている間
に行った。レーザビームのスポットサイズは約５から約
１０ミクロンであり、出力は典型的には３００ｍＷであ
った０層にこのエネルギー線を用いて希望するパターン
を描くためにｘ　−ｙ平面において走査した。

希望するパターンを描いた後、奔照射硝酸塩領域を超音
波洗浄器を用いてエタノールあるいはメタノール′のよ
うなアルコール溶液に溶かして除去した。この目的上適
当な溶剤は、イソプロパツールの他に、直鎖状及び分枝
鎖状アルコールを含む。

水は現像ステップのためには利用しなかった。

基板上に残された酸化物の線を検査したところ、超伝導
性というより寧ろ高度な絶縁性であることが分かった。

パターン化した酸化物層を、ヘリウムの流れの中で５か
ら１０分間、９２５から９５０℃の加熱炉に入れ、その
後ヘリウムの流れを１リットル／分の酸素の流れに取り
替え、加熱炉を密閉した。加熱した環境で酸素へさらし
たのは、約１分間であった。その後、２から３時間冷却
して２００℃まで温度を下げ、それから試料を炉から取
り出し、超伝導性について検査した。

８２にの開始温度を持つ超伝導酸化物でＭｇＯ上に線を
描いた。完全な、即ちゼロ電気固有抵抗収態は、レーザ
描画した後の超伝導体線よりもパターン化前の一様層に
ついて、より高い温度で発生した。これは、恐らくレー
ザ描画線の照射中の基板への反応が大きいこと、及び現
像プロセス中でレーザ描画線の１以上の成分が除去した
可能性によるものである。他の理由は、最適ではなかっ
たアニール条件の使用でありうる。イツトリア安定化ジ
ルコニア基板は、より高い温度のゼロ抵抗状態を持つ層
を提供できることが分かった０例えば、８７にでのゼロ
抵抗状態をＹＳＺ基板に形成した超伝導層について測定
した。ＹＳＺ基板に書かれた他の線は、９２にの開始温
度、並びに８５にでの超伝導遷移の完了を示した。

例２： この例においては、例１と同様の基板を用いた。

ＹＢａ２０ｕ３ｏ７−Ｘ超伝導体層のパターンを前駆物
質溶液として酢酸塩を用いて形成した。Ｙ２Ｏ２、・Ｂ
ａＣ０ａ、及びＣｕＯの粉末の化学量論的な量を酢酸と
混合し、余分な酸を除去するために乾燥した。混合した
酢酸塩の１から２ｗｔ％の希薄溶液を水あるいは水とエ
タノールとの混合液を添加して作った。この溶液を基板
（ＭｇＯ。

５ｒＴ１．０３、ｙｓｚ、サファイア）に吹きつけた。

残りのステップは例１と同様である。

前駆物質溶液を幾分変えることによって通常は必要とさ
れるアニール・ステップを行わずに超伝導状態を示す適
当な化学量論的成分比率の酸化物に直接転換することが
できるかもしれない、ビーム描画ステップ中に酸素を流
すことにより、被照射領域が照射ステップ後に超伝導性
になるように充分な量の酸素を提供することができる。

こうして、エネルギー線描画後の現像によってパターン
化を実現することを可能にし、また低温プロセスでパタ
ーン化された高Ｔｃ超伝導酸化層を達成できることにな
る。高温のアニールを除くことによって、パターン化さ
れた超伝導体層の形成を低温の形成温度が望ましい他の
プロセスと一層良く調和させることができる。

本発明によれば、被照射領域とは物理的及び化学的性質
の異なる領域を層−の中に形成するためにエネルギー線
によって層が照射され、それによって、高Ｔｃ超伝導酸
化層に転換しう、る物質を残すための２つの領域を区別
する除去ステップが可能になる０本発明では、吹付けの
利用はその容易さ及び低コストの点で好ましいが、他の
技術も利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は夫々、本発明に係る高ＴＣ酸化物超
伝導体のパターン化された層を形成する方法の一実施例
の互いに異なる工程を示す断面図である。 １０・・・被覆層、１２・・・基板、 １４・・・溶液線、１６・・・溶液吹付は器、１８・・
・エネルギー線、２０・・・照射部分、２２・・・エネ
ルギー線発振器、 ２４・・・加熱炉 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁護士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　高Ｔｃ酸化物超伝導体のパターン化された層を形成す
   る方法であつて、 前記高Ｔｃ酸化物超伝導体の各成分を化学量論的割合で
   含む溶液を調整し、 高Ｔｃ酸化物超伝導体のパターン化された層を形成しよ
   うとする基板上に前記溶液を被覆して被覆層を形成し、 前記被覆層のパターン化された領域にエネルギー線を照
   射して照射領域を非超伝導体状態の酸化物に変換させ、 前記被覆層の非照射領域を前記基板上から除去して前記
   非超伝導体状態の酸化物を前記基板上に残在させ、 残在させた前記非超伝導体状態の酸化物を高Ｔｃ酸化物
   超伝導体に変換する、 高Ｔｃ酸化物超伝導体のパターン化層の形成方法。