JPH0682869B2 - 高Ｔｃ酸化物超伝導体のパターン化層の形成方法 - Google Patents
高Ｔｃ酸化物超伝導体のパターン化層の形成方法Info
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- JPH0682869B2 JPH0682869B2 JP63233846A JP23384688A JPH0682869B2 JP H0682869 B2 JPH0682869 B2 JP H0682869B2 JP 63233846 A JP63233846 A JP 63233846A JP 23384688 A JP23384688 A JP 23384688A JP H0682869 B2 JPH0682869 B2 JP H0682869B2
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、パターン化された高Tc超伝導体層を形成する
方法に関する。本発明の方法では高Tc相の形成の前にパ
ターン描画が行われ、あらゆる形態のパターンの書き込
みが可能である。
方法に関する。本発明の方法では高Tc相の形成の前にパ
ターン描画が行われ、あらゆる形態のパターンの書き込
みが可能である。
B.従来技術 高Tc酸化物超伝導体は、J.G.ベドノーツとK.A.ミューラ
ーによって最初に発見され彼らによってZ.Phys.B、64、
189（1986年）の中で報告されたタイプの物質である。
これらの物質は、典型的には１以上の希土類元素、アル
カリ土類元素、銅並びに酸素の組み合わせを含み、遷移
温度が30Kよりも大きい超伝導酸化物である。典型的な
高Tc超伝導酸化物は、La、Sr、Cu、並びにＯ、あるいは
Ｙ、Ba、Cu、並びにＯの化合物から作られる酸化物であ
る。これらの物質の１つであるＹ−Ba−Ｃ−Ｏ酸化物超
伝導体は77Kを越す臨界遷移温度を示した。この物質の
特に好適な単相構造は Y1Ba2Cu3Oyであり、これはよく「１−２−３」超伝導相
と言われる。
ーによって最初に発見され彼らによってZ.Phys.B、64、
189（1986年）の中で報告されたタイプの物質である。
これらの物質は、典型的には１以上の希土類元素、アル
カリ土類元素、銅並びに酸素の組み合わせを含み、遷移
温度が30Kよりも大きい超伝導酸化物である。典型的な
高Tc超伝導酸化物は、La、Sr、Cu、並びにＯ、あるいは
Ｙ、Ba、Cu、並びにＯの化合物から作られる酸化物であ
る。これらの物質の１つであるＹ−Ba−Ｃ−Ｏ酸化物超
伝導体は77Kを越す臨界遷移温度を示した。この物質の
特に好適な単相構造は Y1Ba2Cu3Oyであり、これはよく「１−２−３」超伝導相
と言われる。
エレクトロニクス産業において、様々な厚みの膜を作る
ことは重要なことである。特に、 YBa2Cu3O７−ｙの超伝導の薄膜の蒸着はスパッタリン
グ、蒸着、プラズマ・スプレー・コーティングを含む様
々な技術によっ実現された。高Tc超伝導酸化物の蒸気輸
送塗布及びプラズマスプレー塗布を説明する文献は本出
願人による1987年３月18日に出願の米国特許出願第0275
84号並びに1987年４月28日に出願の米国特許出願第0435
23号である。更に、同様に超伝導膜の蒸着を説明する技
術雑誌記事には以下のものがある。
ことは重要なことである。特に、 YBa2Cu3O７−ｙの超伝導の薄膜の蒸着はスパッタリン
グ、蒸着、プラズマ・スプレー・コーティングを含む様
々な技術によっ実現された。高Tc超伝導酸化物の蒸気輸
送塗布及びプラズマスプレー塗布を説明する文献は本出
願人による1987年３月18日に出願の米国特許出願第0275
84号並びに1987年４月28日に出願の米国特許出願第0435
23号である。更に、同様に超伝導膜の蒸着を説明する技
術雑誌記事には以下のものがある。
1.R.B.レイボーウィツ他、「フィジックス・レビュ
ー」、B.35、8821（1987年）。
ー」、B.35、8821（1987年）。
2.P.チョーダリ他、「フィジックス・レビュー・レタ
ー」、58、2684（1987年）。
ー」、58、2684（1987年）。
3.J.J.クオモ他、「アメリカン・セラミックス・プレテ
ィン」に寄稿されたもの。
ィン」に寄稿されたもの。
薄膜形成分野において、電子装置、内部接続、並びにパ
ッケージを組み立てなければならない時には薄膜をパタ
ーン化することが必要である。薄膜が高Tc酸化物超伝導
体である場合には、そのパターン化は容易なことではな
いということが当該技術分野において明らかになった。
一般的に、高Tc酸化物超伝導体は容易にパターンがつけ
られないペロブスカイト型類似構造を持つセラミック銅
物質である。湿式リソグラフィー方法はセラミック物質
に対して様々な影響を及ぼすような化学薬品を使用する
ので、超伝導特性の変更につながる。更に、酸化物高Tc
超伝導体が多孔性になりがちであり、また化学薬品の使
用は塗布されたレジスト・マスクの下にある部分をエッ
チングし、それにより解像度が低くなり、また、アンダ
ーカッティングが生じる。
ッケージを組み立てなければならない時には薄膜をパタ
ーン化することが必要である。薄膜が高Tc酸化物超伝導
体である場合には、そのパターン化は容易なことではな
いということが当該技術分野において明らかになった。
一般的に、高Tc酸化物超伝導体は容易にパターンがつけ
られないペロブスカイト型類似構造を持つセラミック銅
物質である。湿式リソグラフィー方法はセラミック物質
に対して様々な影響を及ぼすような化学薬品を使用する
ので、超伝導特性の変更につながる。更に、酸化物高Tc
超伝導体が多孔性になりがちであり、また化学薬品の使
用は塗布されたレジスト・マスクの下にある部分をエッ
チングし、それにより解像度が低くなり、また、アンダ
ーカッティングが生じる。
高Tc超伝導体薄膜の陰画パターンの形成方法は、「アプ
ライド・フィジックス・レター」、51、139（1987年）
においてG.C.クラーク他によって説明された如きイオン
注入方法によって行うことができる。この方法は、イオ
ン注入がしきい値線量を越す場合に被照射領域の超伝導
性を破壊させるためにイオンを利用している。超伝導量
子干渉デバイス（SQUID）はこの方法で作製され、「ア
プライド・フィジックス・レビュー」、51、200（1987
年）の中でR.H.コッホ他によって説明された。更に、こ
のようなSQUIDとその作製方法は、本出願人により1987
年４月13日に出願された米国特許出願第037912号の中で
も説明されている。しかしながら、イオン注入方法は、
約１から約２マイクロメートルまでの非常に薄い層に限
定されており、また超伝導体の膜から酸素を激減させが
ちな高真空度をも伴う。従って、アニール・ステップが
イオン注入後に必要となる。このことは、膜の超伝導特
性に影響を及ぼしうる注入イオンの拡散に結びつく可能
性がある。
ライド・フィジックス・レター」、51、139（1987年）
においてG.C.クラーク他によって説明された如きイオン
注入方法によって行うことができる。この方法は、イオ
ン注入がしきい値線量を越す場合に被照射領域の超伝導
性を破壊させるためにイオンを利用している。超伝導量
子干渉デバイス（SQUID）はこの方法で作製され、「ア
プライド・フィジックス・レビュー」、51、200（1987
年）の中でR.H.コッホ他によって説明された。更に、こ
のようなSQUIDとその作製方法は、本出願人により1987
年４月13日に出願された米国特許出願第037912号の中で
も説明されている。しかしながら、イオン注入方法は、
約１から約２マイクロメートルまでの非常に薄い層に限
定されており、また超伝導体の膜から酸素を激減させが
ちな高真空度をも伴う。従って、アニール・ステップが
イオン注入後に必要となる。このことは、膜の超伝導特
性に影響を及ぼしうる注入イオンの拡散に結びつく可能
性がある。
高Tc超伝導体膜のパターン化の別のアプローチは、膜に
接触しているか又は投影による適当なマスクを利用する
レーザを用いた除去方法である。この種の方法は「アプ
ライド・フィジックス・レター」に寄稿された記事の中
でM.シュアーマン他によっても説明されている。この方
法では、パターン化は紫外波長のエキシマレーザを用い
た直接除去によって膜の不要部分を除去している。この
従来技術は、マスクの形成が必要であり且つプロセス自
体が何らかの方法で除去しなければならない異物を作り
出すという欠点がある。
接触しているか又は投影による適当なマスクを利用する
レーザを用いた除去方法である。この種の方法は「アプ
ライド・フィジックス・レター」に寄稿された記事の中
でM.シュアーマン他によっても説明されている。この方
法では、パターン化は紫外波長のエキシマレーザを用い
た直接除去によって膜の不要部分を除去している。この
従来技術は、マスクの形成が必要であり且つプロセス自
体が何らかの方法で除去しなければならない異物を作り
出すという欠点がある。
C.発明が解決しようとする問題点 高Tc超伝導体の層のパターン化をより行い易くするため
に、本発明は超伝導体薄膜の形成より前のステップにお
いてパターン化を行う。本発明はマスクの利用を必要と
せず、任意の形状のパターニングを実現するためにエネ
ルギー線を用いた直接描画を可能にしている。
に、本発明は超伝導体薄膜の形成より前のステップにお
いてパターン化を行う。本発明はマスクの利用を必要と
せず、任意の形状のパターニングを実現するためにエネ
ルギー線を用いた直接描画を可能にしている。
従って、本発明の目的は高Tc超伝導体層のパターンを作
るための改良技術を提供することである。
るための改良技術を提供することである。
本発明の目的は、高Tc超伝導体層にパターンをつけるた
めの、層が超伝導状態になった後でパターンをつけるこ
とを必要としない方法を提供することである。
めの、層が超伝導状態になった後でパターンをつけるこ
とを必要としない方法を提供することである。
本発明の目的は、所望のパターンを形成するためにエネ
ルギー線を用いた直接描画を行うことができる方法を提
供することである。
ルギー線を用いた直接描画を行うことができる方法を提
供することである。
本発明の目的は、高Tc超伝導体材料となるべき前駆物質
層を高Tc超伝導体状態に変換する前にその層パターンを
形成する高Tc酸化物超伝導体のパターン化層の形成方法
を提供することである。
層を高Tc超伝導体状態に変換する前にその層パターンを
形成する高Tc酸化物超伝導体のパターン化層の形成方法
を提供することである。
D.問題点を解決するための手段 概略的に述べると、本発明の方法は形成しようとする超
伝導体膜を構成する各成分を化学量論的に適切な割合で
含む溶液を調整するステップ、吹付けの如き技術を用い
たこの溶液の基板上への塗布ステップ、及び被照射部分
を酸化物状態のような中間物状態（超伝導体には至って
いない中間物の状態）に転換するための前記溶液から成
る塗布層（被覆層）の選択部分への（レーザビームのよ
うな）エネルギー線の照射ステップを含む。この酸化物
状態は非超伝導性であるが、エネルギー線ムによって照
射されなかった被覆層の部分とは物理的・化学的性質が
異なる。次のステップは、非照射部分を適当な溶剤に溶
かすことによって除去するという点で「現像」ステップ
に類似している。照射された被覆層の部分はこのステッ
プにおいてはそのままである。この後、残存した酸化物
部分は酸素のある環境でのアニール処理によって超伝導
性に変換される。
伝導体膜を構成する各成分を化学量論的に適切な割合で
含む溶液を調整するステップ、吹付けの如き技術を用い
たこの溶液の基板上への塗布ステップ、及び被照射部分
を酸化物状態のような中間物状態（超伝導体には至って
いない中間物の状態）に転換するための前記溶液から成
る塗布層（被覆層）の選択部分への（レーザビームのよ
うな）エネルギー線の照射ステップを含む。この酸化物
状態は非超伝導性であるが、エネルギー線ムによって照
射されなかった被覆層の部分とは物理的・化学的性質が
異なる。次のステップは、非照射部分を適当な溶剤に溶
かすことによって除去するという点で「現像」ステップ
に類似している。照射された被覆層の部分はこのステッ
プにおいてはそのままである。この後、残存した酸化物
部分は酸素のある環境でのアニール処理によって超伝導
性に変換される。
本発明の構成は次の通りである。
1.高Tc酸化物超伝導体材料を構成する各成分を化学量論
的比率で含む溶液を調整する段階、 基板上に前記溶液の被覆層を形成する段階、 前記被覆層を所定パターンのエネルギ・ビームで照射
し、その際、前記各成分を前記化学量論的比率に維持し
ながら被照射パターン領域を非超伝導性の中間生成酸化
物状態に変換する大きさのエネルギ・ビームを準備する
段階、 前記被覆層をその除去雰囲気に曝らして非照射領域を前
記基板から除去する段階、 前記被照射パターン領域を前記中間生成酸化物状態から
前記高Tc超伝導体酸化物状態に変換する段階、 とより成り、高Tc酸化物超伝導相の形成に先立つてパタ
ーンを形成することを特徴とする高Tc酸化物超伝導体の
パターン化層の形成方法。
的比率で含む溶液を調整する段階、 基板上に前記溶液の被覆層を形成する段階、 前記被覆層を所定パターンのエネルギ・ビームで照射
し、その際、前記各成分を前記化学量論的比率に維持し
ながら被照射パターン領域を非超伝導性の中間生成酸化
物状態に変換する大きさのエネルギ・ビームを準備する
段階、 前記被覆層をその除去雰囲気に曝らして非照射領域を前
記基板から除去する段階、 前記被照射パターン領域を前記中間生成酸化物状態から
前記高Tc超伝導体酸化物状態に変換する段階、 とより成り、高Tc酸化物超伝導相の形成に先立つてパタ
ーンを形成することを特徴とする高Tc酸化物超伝導体の
パターン化層の形成方法。
2.高Tc酸化物超伝導体材料を構成する各成分を化学量論
的比率で含む溶液を準備する段階、 基板上に前記溶液の被覆層を形成する段階、 前記被覆層の選択領域を前記各成分の化学量論的比率を
変更するには不十分であるエネルギで照射して非超伝導
性の中間生成酸化物状態に変換する段階、 前記被覆層の非照射領域を溶解させて前記中間生成酸化
物のパターン層を基板上に残存させる段階、 前記パターン層を酸化雰囲気中でアニールして高Tc超伝
導性に変換する段階、 とより成り、高Tc酸化物超伝導相の形成に先立つてパタ
ーンを形成することを特徴とする高Tc酸化物超伝導体の
パターン化層の形成方法。
的比率で含む溶液を準備する段階、 基板上に前記溶液の被覆層を形成する段階、 前記被覆層の選択領域を前記各成分の化学量論的比率を
変更するには不十分であるエネルギで照射して非超伝導
性の中間生成酸化物状態に変換する段階、 前記被覆層の非照射領域を溶解させて前記中間生成酸化
物のパターン層を基板上に残存させる段階、 前記パターン層を酸化雰囲気中でアニールして高Tc超伝
導性に変換する段階、 とより成り、高Tc酸化物超伝導相の形成に先立つてパタ
ーンを形成することを特徴とする高Tc酸化物超伝導体の
パターン化層の形成方法。
一実施例において、最終的な超伝導膜に存在することに
なる成分の硝酸塩を用いる。これらの硝酸塩は適当な化
学量論的な割合に混合され、これらの硝酸塩の溶液が作
られる。この溶液は、好ましくは少し高い温度に保った
基板に吹きつけられる。吹きつけられた基板から溶剤が
蒸発した後、非照射部分を硝酸塩の状態のままにし、吹
きつけられた層の照射部分を熱により中間の酸化物状態
に変えるためにレーザビームを用いる。レーザビームに
よる描画が完了した後、層の非照射硝酸塩部分は適当な
アルコール系溶剤に溶かして除去する。残存した酸化膜
はその後、酸素のある環境において適当な温度でアニー
ル処理され、高Tc超伝導体状態を完成させるために冷却
される。
なる成分の硝酸塩を用いる。これらの硝酸塩は適当な化
学量論的な割合に混合され、これらの硝酸塩の溶液が作
られる。この溶液は、好ましくは少し高い温度に保った
基板に吹きつけられる。吹きつけられた基板から溶剤が
蒸発した後、非照射部分を硝酸塩の状態のままにし、吹
きつけられた層の照射部分を熱により中間の酸化物状態
に変えるためにレーザビームを用いる。レーザビームに
よる描画が完了した後、層の非照射硝酸塩部分は適当な
アルコール系溶剤に溶かして除去する。残存した酸化膜
はその後、酸素のある環境において適当な温度でアニー
ル処理され、高Tc超伝導体状態を完成させるために冷却
される。
後述するように、いかなる基板も利用できる。また、エ
ネルギー線を用いて熱的にあるいは光化学的に非照射部
分を所望の中間的な酸化物状態に変えることによってパ
ターン描画プロセスを実現することができる。更に、前
駆物質は硝酸塩以外のもの、例えば酢酸塩のようなもの
であってもよい。銅を主体とする何れの高Tc酸化物超伝
導体も、パターンをつけた層として本発明により提供す
ることができる。
ネルギー線を用いて熱的にあるいは光化学的に非照射部
分を所望の中間的な酸化物状態に変えることによってパ
ターン描画プロセスを実現することができる。更に、前
駆物質は硝酸塩以外のもの、例えば酢酸塩のようなもの
であってもよい。銅を主体とする何れの高Tc酸化物超伝
導体も、パターンをつけた層として本発明により提供す
ることができる。
E.実施例 本発明の一般的な手順は、最終的な高Tc超伝導体層に存
在することになる各成分を化学量論的に適当な割合で含
む溶液の調整、高Tc超伝導体層が形成されることになる
基板への吹付け又はスピンコートによる溶液の塗布、被
照射部分を中間物である酸化物状態に変えるための前記
層のパターン化された部分へのエネルギー線の照射、非
照射部分の除去、並びに残存酸化物部分の高Tc超伝導物
状態への変換を含む。
在することになる各成分を化学量論的に適当な割合で含
む溶液の調整、高Tc超伝導体層が形成されることになる
基板への吹付け又はスピンコートによる溶液の塗布、被
照射部分を中間物である酸化物状態に変えるための前記
層のパターン化された部分へのエネルギー線の照射、非
照射部分の除去、並びに残存酸化物部分の高Tc超伝導物
状態への変換を含む。
第１図において、微細空気吹付け又は超音波噴霧器を用
いた吹付けによって層10が基板12に塗布される。溶液の
吹付けは、エアブラシ16から発散する溶液の線14によっ
て示される。溶液の別の例が後でより詳細に説明される
が、最終的にYBa2Cu3O７−ｘ超伝導膜を提供するための
溶液の代表例は、Ｙ、Ba、Cuの硝酸塩前駆物質をY:Ba:C
u＝1:2:3の化学量論的比率で含む水溶液である。この溶
液は基板12に塗布され、基板12は好ましくは約180から
約200℃の温度に加熱される。吹きつけられた層／基板
の結合体は、水平ｘ−ｙ移動台の上の加熱板（約180か
ら約200℃）の上に置かれる。
いた吹付けによって層10が基板12に塗布される。溶液の
吹付けは、エアブラシ16から発散する溶液の線14によっ
て示される。溶液の別の例が後でより詳細に説明される
が、最終的にYBa2Cu3O７−ｘ超伝導膜を提供するための
溶液の代表例は、Ｙ、Ba、Cuの硝酸塩前駆物質をY:Ba:C
u＝1:2:3の化学量論的比率で含む水溶液である。この溶
液は基板12に塗布され、基板12は好ましくは約180から
約200℃の温度に加熱される。吹きつけられた層／基板
の結合体は、水平ｘ−ｙ移動台の上の加熱板（約180か
ら約200℃）の上に置かれる。
第２図は、エネルギー線18が被吹付層10の選択部分（照
射部分）20を照射するビーム描画ステップを示してい
る。代表的エネルギー線は、Ar+イオンレーザ22によっ
て作られる。例えば514.5nmの波長のレーザビームであ
る。上記レーザビームは約300mWの典型的エネルギーを
持ち、適当な光学素子によって層10上に焦点を合わされ
る。層／基板の結合体はｘ−ｙ平面上で走査され希望す
るパターンを描画される。エネルギー線は、パターン化
されて限定された被照射部分を硝酸塩主体の構成から中
間物である酸化物主体の構成に変える。この酸化物は、
この状態では非超伝導性である。
射部分）20を照射するビーム描画ステップを示してい
る。代表的エネルギー線は、Ar+イオンレーザ22によっ
て作られる。例えば514.5nmの波長のレーザビームであ
る。上記レーザビームは約300mWの典型的エネルギーを
持ち、適当な光学素子によって層10上に焦点を合わされ
る。層／基板の結合体はｘ−ｙ平面上で走査され希望す
るパターンを描画される。エネルギー線は、パターン化
されて限定された被照射部分を硝酸塩主体の構成から中
間物である酸化物主体の構成に変える。この酸化物は、
この状態では非超伝導性である。
エキシマレーザによって、もしくはアルゴンイオンレー
ザ、He−Cdレーザ等によって作られる紫外線範囲の波長
のエネルギー線は光化学的作用により硝酸塩の酸化物へ
の転換をもたらし、一方400nmを越す波長のエネルギー
線は熱的作用によって硝酸塩の酸化物への転換をもたら
す。吹きつけられた硝酸塩層への514.5nmの波長の吸収
は極めて弱いものである。しかしながら、このことは、
一旦黒色の酸化物質が作られれば、可視レーザ光線の強
力な吸収を示し、約1cm/sの速度での迅速な描画プロセ
スの継続を可能にする。紫外線範囲のエキシマ波長は硝
酸塩によって被吹付層に良く吸収され、また酸化物への
迅速な転換のために利用できる。
ザ、He−Cdレーザ等によって作られる紫外線範囲の波長
のエネルギー線は光化学的作用により硝酸塩の酸化物へ
の転換をもたらし、一方400nmを越す波長のエネルギー
線は熱的作用によって硝酸塩の酸化物への転換をもたら
す。吹きつけられた硝酸塩層への514.5nmの波長の吸収
は極めて弱いものである。しかしながら、このことは、
一旦黒色の酸化物質が作られれば、可視レーザ光線の強
力な吸収を示し、約1cm/sの速度での迅速な描画プロセ
スの継続を可能にする。紫外線範囲のエキシマ波長は硝
酸塩によって被吹付層に良く吸収され、また酸化物への
迅速な転換のために利用できる。
基板が約180から約200℃のような少し高い温度に保たれ
る場合、層の基板への密着性は高められる。また、高い
基板温度は、一旦スプレーミストが基板に当たれば溶液
溶剤の速やかな蒸発を可能にすることとなる。更に、描
画プロセスの間に基板が高い温度に保たれる場合、硝酸
塩の分解及び中間物である酸化物状態への転換のために
必要となるビームエネルギーが減少する。しかしなが
ら、本発明の方法は室温でも有効に作用する。硝酸塩層
の場合においては、基板温度が200℃を越すと吹きつけ
られた層全体が中間物である酸化物状態に転換しやすく
なるので好ましくない。
る場合、層の基板への密着性は高められる。また、高い
基板温度は、一旦スプレーミストが基板に当たれば溶液
溶剤の速やかな蒸発を可能にすることとなる。更に、描
画プロセスの間に基板が高い温度に保たれる場合、硝酸
塩の分解及び中間物である酸化物状態への転換のために
必要となるビームエネルギーが減少する。しかしなが
ら、本発明の方法は室温でも有効に作用する。硝酸塩層
の場合においては、基板温度が200℃を越すと吹きつけ
られた層全体が中間物である酸化物状態に転換しやすく
なるので好ましくない。
第３図は、吹きつけられた層の非照射部分が超音波洗浄
器を用いてエタノールあるいはメタノールの如きアルコ
ール溶液に溶かして除去された状態を示している。この
ステップは、中間物である酸化物部分20を残す。一般的
に水は非照射硝酸塩を除去するだけでなく、BaOを被照
射部分から除去し、それによって超伝導層を提供するの
に必要となる各成分の化学量論的比率に影響を及ぼすの
で、この実施例については用いられない。照射及び現像
の後、領域20は伝導性というより高度の絶縁性になる。
器を用いてエタノールあるいはメタノールの如きアルコ
ール溶液に溶かして除去された状態を示している。この
ステップは、中間物である酸化物部分20を残す。一般的
に水は非照射硝酸塩を除去するだけでなく、BaOを被照
射部分から除去し、それによって超伝導層を提供するの
に必要となる各成分の化学量論的比率に影響を及ぼすの
で、この実施例については用いられない。照射及び現像
の後、領域20は伝導性というより高度の絶縁性になる。
第４図において、パターン化された層20と基板12との結
合体はヘリウムを流している（約１リットル／分）加熱
炉24（約925から約950℃）中に入れられる。ヘリウムの
流れは後に、酸素の流れ（約１リットル／分）によって
置き換えられ、加熱炉24は密閉される。冷却が約200℃
まで２、３時間の間隔に亘って継続され、試料が加熱炉
から取り除かれる。この状態において、高Tc超伝導体の
ために必要な成分の化学量論的比率が確立されており、
超伝導体の線のパターン20が基板12に形成される。
合体はヘリウムを流している（約１リットル／分）加熱
炉24（約925から約950℃）中に入れられる。ヘリウムの
流れは後に、酸素の流れ（約１リットル／分）によって
置き換えられ、加熱炉24は密閉される。冷却が約200℃
まで２、３時間の間隔に亘って継続され、試料が加熱炉
から取り除かれる。この状態において、高Tc超伝導体の
ために必要な成分の化学量論的比率が確立されており、
超伝導体の線のパターン20が基板12に形成される。
このプロセスにおいて、前駆物質の層が前述の「現像」
ステップを利用できるように層の性質を選択的に変える
ために利用された。この後、層の残存部分は超伝導体状
態に変えられた。このように、本発明のパターン化方法
は、この種の超伝導体をパターン化しようとする際の遭
遇する困難を除去するために、超伝導体状態の形成の前
にパターン化を行う。更に本発明によれば、広い範囲の
塗布を迅速且つ最小の費用で実現できる。これらの塗布
は広い範囲の厚さに亘って提供することができ、またパ
ターンをつけた線の最終的な分解能は被照射部分のスポ
ットサイズに依存する。パターンをつけた線の電流容量
は用いられる特定のアニール処理、及び磁束渦に対する
ピンニング・サイトの形成のために溶液中へ意図的に混
ぜられる不純物に影響される。また、層が基板表面に垂
直なｃ軸に沿って基板上でエピタキシャル成長をした場
合、より高い臨界電流密度が実現されることとなる。
ステップを利用できるように層の性質を選択的に変える
ために利用された。この後、層の残存部分は超伝導体状
態に変えられた。このように、本発明のパターン化方法
は、この種の超伝導体をパターン化しようとする際の遭
遇する困難を除去するために、超伝導体状態の形成の前
にパターン化を行う。更に本発明によれば、広い範囲の
塗布を迅速且つ最小の費用で実現できる。これらの塗布
は広い範囲の厚さに亘って提供することができ、またパ
ターンをつけた線の最終的な分解能は被照射部分のスポ
ットサイズに依存する。パターンをつけた線の電流容量
は用いられる特定のアニール処理、及び磁束渦に対する
ピンニング・サイトの形成のために溶液中へ意図的に混
ぜられる不純物に影響される。また、層が基板表面に垂
直なｃ軸に沿って基板上でエピタキシャル成長をした場
合、より高い臨界電流密度が実現されることとなる。
YBa2Cu3O７−ｘ超伝導体層に対して、最適な基板はイッ
トリア安定化酸化ジルコニアであるが、他のいかなるタ
イプの基板も利用できる。他の基板の例は、SrTiO3、Mg
O、サファイア等を含む。
トリア安定化酸化ジルコニアであるが、他のいかなるタ
イプの基板も利用できる。他の基板の例は、SrTiO3、Mg
O、サファイア等を含む。
エネルギー線18としてはレーザビームが好ましいが、電
子ビームあるいはイオンビームも利用できる。紫外線の
範囲にあるレーザ波長については、中間物である酸化物
への転換は光化学的効果によって生じうるが、一方その
他の波長については熱的効果が用いられる。これらのビ
ームで分解された層は酸化物の混合体、即ち中間物相で
ありうる。
子ビームあるいはイオンビームも利用できる。紫外線の
範囲にあるレーザ波長については、中間物である酸化物
への転換は光化学的効果によって生じうるが、一方その
他の波長については熱的効果が用いられる。これらのビ
ームで分解された層は酸化物の混合体、即ち中間物相で
ありうる。
本発明の方法は全ての酸化銅を主成分とする高Tc超伝導
体のパターン化した層を形成するのに利用できる。前駆
物質溶液は硝酸塩溶液として例示されているが、酢酸
塩、アセチルアセトン溶液、もしくはアルコキシド溶液
その他を含む別の種類の溶液でもよい。前駆物質である
硝酸塩溶液を用いることは、超伝導体層に含まれること
になる各成分の比率を、より良く制御する上で有利であ
る。その他の例は、比較的低い温度で分解するこれらの
化合物のアルコキシド及び又はせっけん（例えばネオデ
カノエイト、ナフテン酸等）である。前駆物質を注意深
く選択することによって、分解温度とアニール温度をか
なり低くして熱に対して敏感な基板も利用できるように
することが可能である。
体のパターン化した層を形成するのに利用できる。前駆
物質溶液は硝酸塩溶液として例示されているが、酢酸
塩、アセチルアセトン溶液、もしくはアルコキシド溶液
その他を含む別の種類の溶液でもよい。前駆物質である
硝酸塩溶液を用いることは、超伝導体層に含まれること
になる各成分の比率を、より良く制御する上で有利であ
る。その他の例は、比較的低い温度で分解するこれらの
化合物のアルコキシド及び又はせっけん（例えばネオデ
カノエイト、ナフテン酸等）である。前駆物質を注意深
く選択することによって、分解温度とアニール温度をか
なり低くして熱に対して敏感な基板も利用できるように
することが可能である。
言及したように、炭酸ガスレーザ、アルゴンイオンレー
ザ、及びHe−Cdレーザを含む別の幾つかの種々のレーザ
を利用できる。連続波レーザ及びパルスレーザのいずれ
も用いることができる。典型的には、514nmで２、３百m
Wの出力が約１×105から約５×105W/cm2を提供するため
に用いられる。レーザ出力が高すぎれば、転換された酸
化物層のBaの化学量論的比率は損なわれ、YBaCu酸化物
の層における超伝導体状態を実現することを困難にす
る。レーザ出力の上限値は、少量のLa−Ba−Cu−Ｏ及び
La−Sr−Cu−Ｏ構成のような他の種類の酸化銅超伝導層
によって変動する。
ザ、及びHe−Cdレーザを含む別の幾つかの種々のレーザ
を利用できる。連続波レーザ及びパルスレーザのいずれ
も用いることができる。典型的には、514nmで２、３百m
Wの出力が約１×105から約５×105W/cm2を提供するため
に用いられる。レーザ出力が高すぎれば、転換された酸
化物層のBaの化学量論的比率は損なわれ、YBaCu酸化物
の層における超伝導体状態を実現することを困難にす
る。レーザ出力の上限値は、少量のLa−Ba−Cu−Ｏ及び
La−Sr−Cu−Ｏ構成のような他の種類の酸化銅超伝導層
によって変動する。
均一な厚さの層を作るためにはスラリーよりも溶液を、
最初から利用することが望ましい。更に、スラリーは容
易に溶解できないので、容易に現像できない。
最初から利用することが望ましい。更に、スラリーは容
易に溶解できないので、容易に現像できない。
以下の例は、本発明によるパターン化された高Tc超伝導
体層の形成の具体例である。
体層の形成の具体例である。
例1: 本例では、簡単な吹付け蒸着方法を前駆物質溶液を基板
上に形成するために用いた。最終目標は、（100）単結
晶MgO、９％のY2O3を加えたZrO2（イットリア安定化酸
化ジルコニア、即ちYSZ）及びSrTiO3上へのパターン化
したYBa2Cu3O７−ｘの高Tc超伝導体層の形成である。
上に形成するために用いた。最終目標は、（100）単結
晶MgO、９％のY2O3を加えたZrO2（イットリア安定化酸
化ジルコニア、即ちYSZ）及びSrTiO3上へのパターン化
したYBa2Cu3O７−ｘの高Tc超伝導体層の形成である。
最初のステップにおいて、Ｙ、Ba、Cuの混合された硝酸
塩粉末がY:Ba:Cu＝1:2:3の比率が達成されるようにY
2O3、BaCO3、及びCuOの化学量論的な量を硝酸と混合す
ることによって作り、その後乾燥させ余分な酸を除く。
このプロセスは、硝酸塩前駆物質を直接利用するより
も、硝酸塩の未知の水分による化学量論における不確か
さを避けることができる。それから前記硝酸塩前駆物質
に水を加えて混合硝酸塩の約１から約2wt％の希薄溶液
を作る。この溶液を、精密エアブラシを用いて窒素をキ
ヤリヤーガスとして、選択した基板に吹きつける。基板
は、一旦スプレーミストが基板に当たれば溶剤の速やか
な蒸着を可能にするために約180から約250℃の高い温度
に保たれる。溶液への25％までのエタノールの添加によ
って、低温での蒸着が可能になる。この例における蒸着
された硝酸塩層は典型的には、約６から約８マイクロメ
ートルの厚さである。
塩粉末がY:Ba:Cu＝1:2:3の比率が達成されるようにY
2O3、BaCO3、及びCuOの化学量論的な量を硝酸と混合す
ることによって作り、その後乾燥させ余分な酸を除く。
このプロセスは、硝酸塩前駆物質を直接利用するより
も、硝酸塩の未知の水分による化学量論における不確か
さを避けることができる。それから前記硝酸塩前駆物質
に水を加えて混合硝酸塩の約１から約2wt％の希薄溶液
を作る。この溶液を、精密エアブラシを用いて窒素をキ
ヤリヤーガスとして、選択した基板に吹きつける。基板
は、一旦スプレーミストが基板に当たれば溶剤の速やか
な蒸着を可能にするために約180から約250℃の高い温度
に保たれる。溶液への25％までのエタノールの添加によ
って、低温での蒸着が可能になる。この例における蒸着
された硝酸塩層は典型的には、約６から約８マイクロメ
ートルの厚さである。
蒸着された層のＸ線回折パターンは、硝酸バリウムBa
（NO3）２、並びに塩基性硝酸銅Cu2（OH）3NO3に起因す
る大きなピークを示している。硝酸イットリウムの回折
ピークは観察されなかったけれども、この物質は恐らく
アモルファス相として存在した。塩基性硝酸銅は、加熱
した基板に吹きつけられている間の硝酸塩塩の部分的な
分解のために形成される。
（NO3）２、並びに塩基性硝酸銅Cu2（OH）3NO3に起因す
る大きなピークを示している。硝酸イットリウムの回折
ピークは観察されなかったけれども、この物質は恐らく
アモルファス相として存在した。塩基性硝酸銅は、加熱
した基板に吹きつけられている間の硝酸塩塩の部分的な
分解のために形成される。
硝酸塩を、514.5nmのレーザ波長を照射することによっ
て酸化物に分解した。この描画ステップは、層／基板の
結合体を約180から約200℃に保っている間に行った。レ
ーザビームのスポットサイズは約５から約10ミクロンで
あり、出力は典型的には300mWであった。層にこのエネ
ルギー線を用いて希望するパターンを描くためにｘ−ｙ
平面において走査した。
て酸化物に分解した。この描画ステップは、層／基板の
結合体を約180から約200℃に保っている間に行った。レ
ーザビームのスポットサイズは約５から約10ミクロンで
あり、出力は典型的には300mWであった。層にこのエネ
ルギー線を用いて希望するパターンを描くためにｘ−ｙ
平面において走査した。
希望するパターンを描いた後、非照射硝酸塩領域を超音
波洗浄器を用いてエタノールあるいはメタノールのよう
なアルコール溶液に溶かして除去した。この目的上適当
な溶剤は、イソプロパノールの他に、直鎖状及び分枝鎖
状アルコールを含む。水は現像ステップのためには利用
しなかった。
波洗浄器を用いてエタノールあるいはメタノールのよう
なアルコール溶液に溶かして除去した。この目的上適当
な溶剤は、イソプロパノールの他に、直鎖状及び分枝鎖
状アルコールを含む。水は現像ステップのためには利用
しなかった。
基板上に残された酸化物の線を検査したところ、超伝導
性というより寧ろ高度な絶縁性であることが分かった。
パターン化した酸化物層を、ヘリウムの流れの中で５か
ら10分間、925から950℃の加熱炉に入れ、その後ヘリウ
ムの流れを１リットル／分の酸素の流れに取り替え、加
熱炉を密閉した。加熱した環境で酸素へさらしたのは、
約１分間であった。その後、２から３時間冷却して200
℃まで温度を下げ、それから試料を炉から取り出し、超
伝導性について検査した。
性というより寧ろ高度な絶縁性であることが分かった。
パターン化した酸化物層を、ヘリウムの流れの中で５か
ら10分間、925から950℃の加熱炉に入れ、その後ヘリウ
ムの流れを１リットル／分の酸素の流れに取り替え、加
熱炉を密閉した。加熱した環境で酸素へさらしたのは、
約１分間であった。その後、２から３時間冷却して200
℃まで温度を下げ、それから試料を炉から取り出し、超
伝導性について検査した。
82Kの開始温度を持つ超伝導酸化物でMgO上に線を描い
た。完全な、即ちゼロ電気固有抵抗状態は、レーザ描画
した後の超伝導体線よりもパターン化前の一様層につい
て、より高い温度で発生した。これは、恐らくレーザ描
画線の照射中の基板への反応が大きいこと、及び現像プ
ロセス中でレーザ描画線の１以上の成分が除去した可能
性によるものである。他の理由は、最適ではなかったア
ニール条件の使用でありうる。イットリア安定化ジルコ
ニア基板は、より高い温度のゼロ抵抗状態を持つ層を提
供できることが分かった。例えば、87Kでのゼロ抵抗状
態をYSZ基板に形成した超伝導層について測定した。YSZ
基板に書かれた他の線は、92Kの開始温度、並びに85Kで
の超伝導遷移の完了を示した。
た。完全な、即ちゼロ電気固有抵抗状態は、レーザ描画
した後の超伝導体線よりもパターン化前の一様層につい
て、より高い温度で発生した。これは、恐らくレーザ描
画線の照射中の基板への反応が大きいこと、及び現像プ
ロセス中でレーザ描画線の１以上の成分が除去した可能
性によるものである。他の理由は、最適ではなかったア
ニール条件の使用でありうる。イットリア安定化ジルコ
ニア基板は、より高い温度のゼロ抵抗状態を持つ層を提
供できることが分かった。例えば、87Kでのゼロ抵抗状
態をYSZ基板に形成した超伝導層について測定した。YSZ
基板に書かれた他の線は、92Kの開始温度、並びに85Kで
の超伝導遷移の完了を示した。
例2: この例においては、例１と同様の基板を用いた。YBa2Cu
3O７−ｘ超伝導体層のパターンを前駆物質溶液として酢
酸塩を用いて形成した。Y2O3、BaCO3、及びCuOの粉末の
化学量論的な量を酢酸と混合し、余分な酸を除去するた
めに乾燥した。混合した酢酸塩の１から22wt％の希薄溶
液を水あるいは水とエタノールとの混合液を添加して作
った。この溶液を基板（MgO、SrTiO3、YSZ、サファイ
ア）に吹きつけた。残りのステップは例１と同様であ
る。
3O７−ｘ超伝導体層のパターンを前駆物質溶液として酢
酸塩を用いて形成した。Y2O3、BaCO3、及びCuOの粉末の
化学量論的な量を酢酸と混合し、余分な酸を除去するた
めに乾燥した。混合した酢酸塩の１から22wt％の希薄溶
液を水あるいは水とエタノールとの混合液を添加して作
った。この溶液を基板（MgO、SrTiO3、YSZ、サファイ
ア）に吹きつけた。残りのステップは例１と同様であ
る。
前駆物質溶液を幾分変えることによって通常は必要とさ
れるアニール・ステップを行わずに超伝導状態を示す適
当な化学量論的成分比率の酸化物に直接転換することが
できるかもしれない。ビーム描画ステップ中に酸素を流
すことにより、被照射領域が照射ステップ後に超伝導性
になるように充分な量の酸素を提供することができる。
こうして、エネルギー線描画後の現像によってパターン
化を実現することを可能にし、また低温プロセスでパタ
ーン化された高Tc超伝導酸化層を達成できることにな
る。高温のアニールを除くことによって、パターン化さ
れた超伝導体層の形成を低温の形成温度が望ましい他の
プロセスと一層良く調和させることができる。
れるアニール・ステップを行わずに超伝導状態を示す適
当な化学量論的成分比率の酸化物に直接転換することが
できるかもしれない。ビーム描画ステップ中に酸素を流
すことにより、被照射領域が照射ステップ後に超伝導性
になるように充分な量の酸素を提供することができる。
こうして、エネルギー線描画後の現像によってパターン
化を実現することを可能にし、また低温プロセスでパタ
ーン化された高Tc超伝導酸化層を達成できることにな
る。高温のアニールを除くことによって、パターン化さ
れた超伝導体層の形成を低温の形成温度が望ましい他の
プロセスと一層良く調和させることができる。
本発明によれば、被照射領域とは物理的及び化学的性質
の異なる領域を層の中に形成するためにエネルギー線に
よって層が照射され、それによって、高Tc超伝導体状態
に転換しうる物質を残すための２つの領域を区別する除
去ステップが可能になる。本発明では、吹付けの利用は
その容易さ及び低コストの点で好ましいが、他の技術も
利用できる。
の異なる領域を層の中に形成するためにエネルギー線に
よって層が照射され、それによって、高Tc超伝導体状態
に転換しうる物質を残すための２つの領域を区別する除
去ステップが可能になる。本発明では、吹付けの利用は
その容易さ及び低コストの点で好ましいが、他の技術も
利用できる。
第１図乃至第４図は夫々、本発明に係る高Tc酸化物超伝
導体のパターン化された層を形成する方法の一実施例の
互いに異なる工程を示す断面図である。 10……被覆層、12……基板、 14……溶液線、16……溶液吹付け器、 18……エネルギー線、20……照射部分、 22……エネルギー線発生器、 24……加熱炉
導体のパターン化された層を形成する方法の一実施例の
互いに異なる工程を示す断面図である。 10……被覆層、12……基板、 14……溶液線、16……溶液吹付け器、 18……エネルギー線、20……照射部分、 22……エネルギー線発生器、 24……加熱炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ＨＣＵ Ｚ 7244−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 7244−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 21/84 ＺＡＡ 8122−4Ｍ
Claims (2)
- 【請求項１】高Tc酸化物超伝導体材料を構成する各成分
を化学量論的比率で含む溶液を調整する段階、 基板上に前記溶液の被覆層を形成する段階、 前記被覆層を所定パターンのエネルギ・ビームで照射
し、その際、前記各成分を前記化学量論的比率に維持し
ながら被照射パターン領域を非超伝導性の中間生成酸化
物状態に変換する大きさのエネルギ・ビームを準備する
段階、 前記被覆層をその除去雰囲気に曝らして非照射領域を前
記基板から除去する段階、 前記被照射パターン領域を前記中間生成酸化物状態から
前記高Tc超伝導体酸化物状態に変換する段階、 とより成り、高Tc酸化物超伝導相の形成に先立ってパタ
ーンを形成することを特徴とする高Tc酸化物超伝導体の
パターン化層の形成方法。 - 【請求項２】高Tc酸化物超伝導体材料を構成する各成分
を化学量論的比率で含む溶液を準備する段階、 基板上に前記溶液の被覆層を形成する段階、 前記被覆層の選択領域を前記各成分の化学量論的比率を
変更するには不十分であるエネルギで照射して非超伝導
性の中間生成酸化物状態に変換する段階、 前記被覆層の非照射領域を溶解させて前記中間生成酸化
物のパターン層を基板上に残存させる段階、 前記パターン層を酸化雰囲気中でアニールして高Tc超伝
導性に変換する段階、 とより成り、高Tc酸化物超伝導相の形成に先立ってパタ
ーンを形成することを特徴とする高Tc酸化物超伝導体の
パターン化層の形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US121982 | 1987-11-18 | ||
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0682869B2 (ja) |
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| CN111655382B (zh) | 2017-11-13 | 2022-05-31 | 奥普托美克公司 | 气溶胶流的阻挡 |
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-
1987
- 1987-11-18 US US07/121,982 patent/US4997809A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-19 CA CA000575255A patent/CA1335438C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-01 DE DE3853263T patent/DE3853263T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-01 EP EP88810600A patent/EP0317495B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 JP JP63233846A patent/JPH0682869B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６１［４（１５Ｆｅｂ１９８７）ＰＰ．１６２８−１６３２第４８回応用物理学会学術講演会講演予稿集、講演番号１９ｐ−Ｄ−３〔昭６２−１０−１７〜２０〕 |
Also Published As
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|---|---|
| EP0317495B1 (en) | 1995-03-08 |
| EP0317495A3 (en) | 1990-11-28 |
| EP0317495A2 (en) | 1989-05-24 |
| DE3853263D1 (de) | 1995-04-13 |
| US4997809A (en) | 1991-03-05 |
| DE3853263T2 (de) | 1995-09-14 |
| JPH01222488A (ja) | 1989-09-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |