DE3850920T2

DE3850920T2 - Zusammengesetzte supraleitende Schichtstruktur.

Info

Publication number: DE3850920T2
Application number: DE3850920T
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Hatta; Takeshi Kamada; Kentaro Setsune
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2008-08-20
Also published as: JPH0688858B2; EP0304078A3; DE3850920D1; JPS6452326A; EP0304078A2; EP0304078B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Supraleiter und insbesondere eine Verbundschicht-Supraleiterstruktur.
Kürzlich wurde vorgeschlagen, daß Materialien aus dem Y-Ba-Cu-O-System Supraleiter mit einer höheren kritischen Temperatur sind [M.K. Wu et al, Physical Review Letters Vol. 58, No. 9, 908-910 (1987)).
Vor noch kürzerer Zeit wurden oberhalb von 100 K elektrisch supraleitende Materialien aus dem Bi-Sr-Ca-Cu-O-System gefunden und Materialien aus dem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System, die System, die einen elektrischen Widerstand von Null bei einer noch höheren Temperatur zeigen, wurden danach gefunden.
Die Einzelheiten des Supraleitungsmechanismus dieser supraleitenden Oxide mit einem hohen Tc-Wert sind nicht klar, aber es besteht die Möglichkeit, daß die Sprungtemperatur dieser Materialien höher als die Zimmertemperatur werden kann. Es wird erwartet, daß bezüglich herkömmlicher binärer Verbindungen überlegene Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Supraleitfähigkeit erhalten werden können.
Diese supraleitenden Oxide mit einem hohen Tc-Wert können jedoch mit der derzeitigen Technik lediglich über den Schritt des Sinterns hergestellt werden. Daher sind diese Materialien lediglich in Form keramischer Pulver oder keramischer Blöcke erhältlich.
Um derartige Materialien zu einer praktischen Anwendung zu bringen, ist es höchst wünschenswert, daß die Materialien zu dünnen Schichten oder Drähten geformt werden. Mit der derzeitigen Technologie sind die untersuchten Proben hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit schlecht. Es wird im allgemeinen angenommen, daß gute supraleitende Schichten und/oder Drähte aus diesen Materialien kaum zur Verfügung gestellt werden können.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben herausgefunden, daß dünne Supraleiterschichten mit einem hohen Tc-Wert aus Materialien mit guten Eigenschaften gebildet werden können unter Verwendung einer Dünnschichttechnik, wie etwa Sputtern, und durch eine spezielle Ausbildung der Grenzflächenstruktur der Supraleiterschicht und sie haben auf Grundlage dieser Erkenntnis eine neue Verbundschicht-Supraleiterstruktur erfunden.
Bei der Supraleiterstruktur wird eine aus einem a, b und Cu enthaltenden Oxid gebildete Oxidsupraleiterbeschichtung, bei der das Atomverhältnis der Elemente a, b und Cu der Beziehung
0,5 ≤ a + b/Cu ≤ 2,5
genügt, auf einem mit einer Halbleiterschicht beschichteten Substrat oder einem Halbleitersubstrat abgeschieden, wobei die Oberflächenschicht gebildet ist aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II-VI-Gruppen-Verbindungshalbleitern und den komplexen Materialien davon; III-V-Gruppen-Verbindungshalbleitern und den komplexen Materialien davon; der aus polykristallinem Silizium und den komplexen Materialien davon bestehenden Gruppe und der aus amorphem Silizium und den komplexen Materialien davon bestehenden Gruppe.
Dabei stellt a zumindest eine aus der aus Tl, Bi, Pb, Sc, Y und den Lanthaniden (Ordnungszahlen 57 bis 71 im periodischen System der Elemente) bestehenden Gruppe ausgewählte Spezies darstellt und b zumindest eine aus der aus den Elementen der Gruppe IIa des Periodensystems, wie etwa Ba, Sr, Ca, Be und Mg, bestehenden Gruppe ausgewählte Spezies darstellt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer Verbundschicht-Supraleiterstruktur gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung.
Fig. 2 ist eine topographische Ansicht eines Oberflächenzustands der Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Fig. 1, die von einem Rasterelektronenmikroskop (mit einer Vergrößerung von · 10.000) aufgenommen wurde.
In den Figuren werden die Bezugszeichen wie folgt verwendet:
11: Kristallsubstrat,
12: Halbleiterfilm und
13: Oxidsupraleiterfilm.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nachstehend werden Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung beschrieben.
In Fig. 1 ist ein Oxidsupraleiterfilm 13 beispielsweise mittels Sputtern auf einer auf einem kristallinen Substrat 11 gebildeten Halbleiterfilmbeschichtung 12 gebildet. Das Substrat 11 dient zum Tragen des Oxidfilms 13. Der Oxidfilm 13 wird gewöhnlich bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 600ºC gebildet. Wenn ein Einkristall als Substrat 11 verwendet wird, sind die kristallographischen Achsen der darauf gebildeten Halbleiterfilmbeschichtung 12 stark ausgerichtet.
In diesem Fall war es aufgrund des Unterschieds der Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen einem Oxidsupraleiterfilm und einem einkristallinen Siliziumsubstrat kaum möglich, einen Film selbst wachsen zu lassen, selbst wenn Versuche unternommen wurden, einen Oxidsupraleiterfilm direkt auf einem einkristallinen Siliziumsubstrat wachsen zu lassen, wie offenbart in "Advanced Ceramic Materials", Vol. 2, Nr. 3B, Juli 1987, S. 430-434. Wenn jedoch eine Halbleiterfilmbeschichtung 12 aus ZnO oder CdS auf dem Substrat 11 gebildet wurde, war das Aufwachsen des Oxidsupraleiterfilms 13 mit einer glatten Oberfläche und mit wie in Fig. 2 dargestellt ausgebildeten Korngrenzen darauf möglich. Wie aus der Figur ersichtlich, ist der Film 13 insgesamt dicht. Die Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, daß Verbesserungen hinsichtlich der Filmqualitäten erhalten werden konnten. Ferner haben die Erfinder bestätigt, daß die vorstehend genannten Effekte bei Verwendung von Silizium für den Halbleiterfilm 12 sowohl in dem Fall, in dem der Film 12 aus polykristallinem Silizium besteht als auch in dem Fall, in dem der Film 12 aus amorphem Silizium besteht, erhalten werden können.
Ferner haben die Erfinder das Material des Halbleiterfilms 12 nach Fig. 1 untersucht und bestätigt, daß gute Ergebnisse erhalten werden können für II-VI-Gruppen-Verbindungshalbleiter und die Mischungen davon und für III-V-Gruppen-Verbindungshalbleiter und die Mischungen davon und daß die besten Ergebnisse insbesondere im Fall ZnO, erhalten werden. In der Tat wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn Halbleitersubstrate, wie etwa aus ZnO für das Substrat 11 selbst verwendet werden. Aus diesen Ergebnissen wurde die direkte Kopplung zwischen der Halbleiteranordnung und der Oxidsupraleiteranordnung bestätigt.
Ferner haben die Erfinder herausgefunden, daß es hinsichtlich ihrer Funktion optimale Materialien für das Substrat 11 nach Fig. 1 gibt, obwohl das Substrat nicht notwendigerweise ein Einkristall ist.
Zum Integrieren einer Halbleitervorrichtung aus Silizium oder Galliumarsenid mit einer Supraleiterstruktur ist die Verwendung der Struktur nach Fig. 1, in der ein Halbleiterfilm 12 auf einem Substrat 11 vorgesehen ist, effektiv. In der Tat kann die Verbundschicht-Supraleiterstruktur weiterhin einen auf dem Oxidsupraleiterfilm abgeschiedenen Halbleiterfilm aufweisen. Die Erfinder haben zur Verwendung als Substrat 11 angepaßte einkristalline Materialien untersucht und bestätigt, daß Einkristalle aus Magnesiumoxid, Saphir (α-Al&sub2;O&sub3;), Spinell, Strontiumtitanat, Silizium, Siliziumverbindungen und Galliumarsenid wirksam sind. Es wurde auch herausgefunden, daß ein Porzellankörper aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Steatit, Hostelit, Berylliumoxid oder Spinell als Substrat 11 verwendet werden kann.
Der Supraleiter a-b-Cu-O, der Gegenstand dieser Erfindung ist, ist hinsichtlich seiner Kristallstruktur, Zusammensetzungsformel usw. nicht klar definiert, aber er wird auch "oxygen defected perovskite" genannt. Die Erfinder haben bestätigt, daß das Supraleitungsphänomen beobachtet wird, wenn das Molverhältnis der Elemente im hergestellten Film im Bereich von
0,5 ≤ a + b/Cu ≤ 2,5
liegt, obwohl es einige Unterschiede hinsichtlich der kritischen Temperatur geben kann.
Es wurde auch bestätigt, daß bei Verwendung von Tl oder Bi als Bestandteil a das Supraleitungsphänomen beobachtet wird, wenn der Bestandteil b mindestens zwei Spezies von Elementen aus der Gruppe IIa des Periodensystems enthält und die Summe dieser Elemente der vorstehend erwähnten Gleichung genügt.
Bei einer Sputterabscheidung werden gesinterte a-b-Cu- O-Keramiken als Sputtertarget verwendet. Die Erfinder haben bestätigt, daß es bei einer Substrattemperatur von 700ºC eine Tendenz gibt, daß Cu im abgeschiedenen Film im Unterschuß vorliegt, wenn die Metallzusammensetzungen des Targets und des abgeschiedenen Films verglichen werden, und daß gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Target Cu mit einem Überschuß von 50% enthält. Daher haben die Erfinder bestätigt, daß die optimale Zusammensetzung des Targets der Gleichung
0,3 ≤ a + b/Cu ≤ 1,7
genügt. Dabei kann das Target für die Sputterabscheidung in Form plattenförmiger oder zylindrischer Keramiken vorliegen und kann auch in Form granularer oder pulverförmiger, gesinterter Körper vorliegen. Im Fall von Pulverkörpern kann beispielsweise ein Stahltiegel zum Beschicken mit dem Pulver verwendet werden.
Die Erfinder haben weiterhin die Wirksamkeit dieser kristallinen Substrate im einzelnen untersucht und haben herausgefunden, daß es optimale Ausrichtungen bei der kristallographischen Ausrichtung kristalliner Substrate dieser Art gibt. Nämlich, wenn eine Siliziumanordnung und eine Supraleiterstruktur zu integrieren sind, kann das Substrat 11 beispielsweise aus einem Siliziumeinkristall mit ausgerichteter (100), (110) oder (111) Ebenen gebildet sein und die Filmbeschichtung 12 kann ZnO sein, das die Oberfläche dieses Einkristalls abdeckt.
Zur weiteren Verbesserung des Verständnisses dieser Erfindung werden spezielle Ausführungsformen weiter erläutert.

AUSFÜHRUNGSFORMEN

Als Substrat 11 wurde ein R-Ebenen-Saphireinkristall verwendet und ein ZnO-Film 12 wurde mittels AC-Planarmagnetronsputterns unter Verwendung einer ZnO-Platte als Target auf dem Substrat 11 abgeschieden. Der Druck des Ar-Gases betrug 8 Pa, die Sputtereingangsleistung betrug 15 W und die Substrattemperatur wurde bei 400ºC gehalten. Ein Film mit einer Dicke von 0,1 um wurde aufgedampft. Bei diesem ZnO-Film war die (0001)-Ebene stark ausgerichtet. Auf diesem ZnO-Film 12 wurde mittels Hochfrequenz -Planarmagnetronsputterns unter Verwendung eines gesinterten ErBa&sub2;Cu4,5O&sub8;-Körpers als Target ein Supraleiterfilm 13 aus einem ternären Oxid abgeschieden. Der Druck des Argongases betrug dabei 0,5 Pa, die Sputtereingangsleistung betrug 150 W, die Sputterdauer betrug 1 Stunde, die Dicke des abgeschiedenen Films betrug 0,5 um und die Substrattemperatur betrug 700ºC. Der Widerstand des Films bei Raumtemperatur betrug 100 Ω und die Supraleitungs-Sprungtemperatur betrug 95 K.
Eine weitere Ausführungsform wurde mit einem (100)- Ebenen-Si-Einkristallsubstrat erhalten. Auf dem (100)-Siliziumsubstrat 11 wurde ein GaN-Film 12 mittels ECR (Elektron 6- Zyklotronresonanz-Sputterns) unter Verwendung von GaN als Target und einer Gasmischung aus Ar und Stickstoff als Sputtergas und unter einem Druck von 0,05 Pa abgeschieden. Dabei wuchs ein Film mit einer Dicke von 0,1 um ohne Erwärmen des Substrats auf. Auf diesem Film 12 wurde ein Oxidsupraleiterfilm 13 mittels Hochfrequenz-Planarmagnetronsputtern unter Verwendung eines gesinterten GdBa&sub2;Cu4,5O&sub8;-Körpers als Target abgeschieden. Dabei betrug der Druck der Ar/O&sub2;-Gasmischung 0,5 Pa, die Sputtereingangsleistung betrug 130 W, die Sputterdauer betrug 2 Stunden, die Dicke des Films 13 betrug 0,5 um und die Substrattemperatur betrug 600ºC. Der abgeschiedene Film war ausgerichtet und hatte einen Widerstand bei Raumtemperatur von 80 Ω und eine Supraleitungs-Sprungtemperatur von 87 K.
Eine weitere Ausführungsform wurde mit einem (100)- Ebenen-Si-Einkristallsubstrat erhalten. Auf dem (100)-Siliziumsubstrat 11 wurde ein amorpher Siliziumfilm 12 mittels ECR- Plasma-CVD unter Verwendung eines Plasmas aus einer aus SiH&sub4;- Gas mit 10 sccm und H&sub2;-Gas mit 5 sccm gebildeten Gasmischung abgeschieden. Dabei wurde das Substrat nicht erwärmt und ein Film 12 mit einer Dicke von 0,2 um wurde unter einem Druck von 0,04 Pa gebildet. Auf diesem amorphen Si-Film 12 wurde ein Oxidsupraleiterfilm 13 mittels Hochfrequenz-Planarmagnetronsputterns unter Verwendung eines gesinterten YBa&sub2;Cu4,5O&sub8;-Körpers als Target abgeschieden. Dabei betrug die Substrattemperatur 600ºC, der Druck der Ar/O&sub2;-Gasmischung betrug 0,4 Pa, die Sputtereingangsleistung betrug 150 W, die Sputterdauer betrug 1 Stunde und die Dicke des abgeschiedenen Films betrug 0,5 um. Der abgeschiedene Film besaß eine c-Achsen-Ausrichtung und hatte bei Raumtemperatur einen Widerstand von 150 Ω und eine Supraleitungs-Sprungtemperatur von 75 K.
Beim Oxidsupraleiter a-b-c-Cu-O dieser Art sind Einzelheiten der Zusammensetzungsabhängigkeit der Supraleitungseigenschaften von der Änderung der Bestandteile a und b nicht bekannt. Hinsichtlich des Bestandteils a wurde die Beschreibung anhand der Beispiele Er, Gd und Y durchgeführt. Das Wesen der Erfindung ändert sich nicht, wenn der Bestandteil a zu Tl, Bi, Pb, Sc, La und anderen Lanthaniden (Ordnungszahlen im periodischen System der Elemente von 57 bis 71) geändert wird, obwohl es einige Änderungen bei der Supraleitungs-Sprungtemperatur geben kann.
Auch hinsichtlich des Bestandteils b ändert sich das Wesen der Erfindung nicht, wenn das Element b innerhalb der Elemente der Gruppe IIa, wie etwa Sr, Ca, Ba usw., geändert wird, obwohl es einige Änderungen bei der Supraleitungs- Sprungtemperatur geben kann.
Als eine der bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung kann herausgestellt werden, daß ein Oxidsupraleiterkörper einen direkten ebenen Kontakt herstellt mit einem Halbleiterkörper aus einem II-VI-Gruppen-Verbindungshalbleiter, einem III-V-Gruppen-Verbindungshalbleiter oder aus amorphem oder polykristallinem Silizium.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird die Bildung eines vollständig dichten Supraleiterfilms und daher die Erhöhung der kritischen Stromdichte mit dieser Erfindung ermöglicht. Die Anzahl verwendbarer Substrate wurde durch das Einschalten des Halbleiterfilms erhöht. Erfindungsgemäß wird das Integrieren einer Supraleiterstruktur mit einer Si- oder einer GaAs-Anordnung ermöglicht. Daher kann die Supraleiterstruktur einen Teil verschiedenartiger Supraleiteranordnungen, wie etwa ein Teil eines Supraleitertransistors bilden. Ferner können auch Supraleiterbänder unter Verwendung von Einkristallbändern, wie etwa Siliziumbändern hergestellt werden. Die Sprungtemperatur der Oxidsupraleiter kann die Zimmertemperatur erreichen. Der Bereich praktischer Anwendungen ist durch die Integration mit verschiedenartigen Elementen sehr breit. Der industrielle Wert der Erfindung ist daher hoch.

Claims

1. Verbundschicht-Supraleiterstruktur mit:

einem zumindest eine Oberflächenschicht (12) aus einem Halbleiter enthaltenden Substrat (11),

einem auf dem Substrat gebildeten Oxidsupraleiterfilm (13), der aus einem eine Zusammensetzung a, eine Zusammensetzung b und Cu enthaltenden Oxidmaterial hergestellt ist, wobei die Zusammensetzung a zumindest eine aus der aus Bi, Tl Pb, Sc, Y und Lanthanidenelementen (Ordnungszahlen 57 bis 71) bestehenden Gruppe ausgewählte Spezies ist und die Zusammensetzung b zumindest eine Spezies der Elemente aus der Gruppe IIa ist und das Molverhältnis der Zusammensetzung a, b und Cu der Gleichung

0,5 ≤ a + b/Cu ≤ 2,5

genügt, wobei die Oberflächenschicht (12) aus einem Material hergestellt ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II-IV-Gruppen-Verbindungshalbleitern und den komplexen Materialien davon; III-V-Gruppen-Verbindungshalbleitern und den komplexen Materialien davon; der aus polykristallinem Silizium und den komplexen Materialien davon bestehenden Gruppe und der aus amorphem Silizium und den komplexen Materialien davon bestehenden Gruppe.

2. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 1, ferner umfassend einen auf dem Oxidsupraleiterfilm abgeschiedenen Halbleiterfilm.

3. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 2, ferner umfassend einen anderen auf dem Halbleiterfilm abgeschiedenen Oxidsupraleiterfilm.

4. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 1, bei der das Substrat (11) einen Einkristallkörper enthält und die Oberflächenschicht (12) aus einem Halbleiter aus einer epitaktischen Schicht auf dem Einkristallkörper gebildet ist und der Oxidsupraleiterfilm (13) eine starke Orientierung auf der epitaktischen Schicht aufweist.

5. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 1, bei der das Substrat einen Einkristallkörper (11) aus zumindest einer Spezies ausgewählt aus der aus Magnesiumoxid (MgO), Saphir (α-Al&sub2;O&sub3;), Spinell, Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;), Silizium, Siliziumverbindungen, Galliumarsenid (GaAs), Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) bestehenden Gruppe enthält.

6. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 1, bei der das Substrat (11) einen Porzellankörper aus zumindest einer Spezies ausgewählt aus der aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid (MgO), Zirkonoxid (ZrO&sub2;), Steatit, Holstelit (2MgO-SiO&sub2;), Berylliumoxid (BeO) und Spinell bestehenden Gruppe enthält.

7. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 4, bei der der Einkristallkörper (11) ein (100)-Ebenen oder (110)-Ebenen aufweisender Magnesiumoxideinkristallkörper ist.

8. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 4, bei der der Einkristallkörper (11) ein R-Ebenen, C-Ebenen oder a-Ebenen aufweisender Saphireinkristallkörper ist.

9. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 4, bei der der Einkristallkörper (11) ein (100)-Ebenen, (110)-Ebenen oder (111)-Ebenen aufweisender Siliziumeinkristallkörper ist.

10. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 4, bei der der Einkristallkörper (11) ein eine (111)-Ebenen aufweisender Spinelleinkristallkörper ist.

11. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 4, bei der der Einkristallkörper (11) ein eine (110)-Ebene aufweisender Spinelleinkristallkörper ist.

12. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 4, bei der der Einkristallkörper (11) ein eine (100)-Ebene aufweisender Spinelleinkristallkörper ist.

13. Verbundschicht-Supraleiterstruktur nach Anspruch 4, bei der der Einkristallkörper (11) ein (100)-Ebenen oder (110)-Ebenen aufweisender Strontiumtitanateinkristallkörper ist.