JP2015145473A - 半導体接合用接着剤、半導体装置の製造方法、及び、半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れた半導体接合用接着剤を提供する。また、該半導体接合用接着剤を用いた半導体装置の製造方法、及び、該半導体接合用接着剤を用いて製造された半導体装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体接合用接着剤であって、前記硬化剤（Ｂ）は、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、チオール硬化剤とを含有し、前記チオール硬化剤の配合量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部であり、前記硬化促進剤（Ｃ）は、包接型硬化促進剤を含有する半導体接合用接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れた半導体接合用接着剤に関する。また、本発明は、該半導体接合用接着剤を用いた半導体装置の製造方法、及び、該半導体接合用接着剤を用いて製造された半導体装置に関する。

半導体装置の小型化及び高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され急速に広まってきている。フリップチップ実装は、はんだ等からなる多数のバンプ電極を回路基板上に直接一括で接合するため、従来のワイヤーボンディング方式に比べ、実装面積を小さくできる、電気的特性が良好、モールド封止が不要等の利点を有している。

フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保することが求められている。

そこで、近年、半導体ウエハ又は半導体チップ表面或いは回路基板上に、接着剤（ＮＣＰ）を塗布又は電極配線間に充填した後、半導体チップを加熱及び／又は加圧ボンディングする方法等のいわゆる先塗布型のフリップチップ実装が提案されている（例えば、特許文献１）。

先塗布型のフリップチップ実装の場合、実装中にはんだ溶融点以上の温度が接着剤に加わり、実装終了時に接着剤がある程度まで硬化し、半導体チップが回路基板又は他の半導体チップ上に固定される。
このとき、接着剤の硬化が不充分であると半導体チップが充分に回路基板又は他の半導体チップ上に固定されず、搬送時にチップ割れや接合不良を起こすことがある。特に、フリップチップ実装では生産性を高めるために実装時間が短くなってきているため、反応性の高い熱硬化性樹脂を使用する等により、短い実装時間であっても半導体チップが充分に回路基板又は他の半導体チップ上に固定されるよう調整がなされている。

特許文献１には、エポキシ化合物と同程度の当量比率でポリチオール化合物を使用して硬化性を向上させたエポキシ樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、耐熱性が低く、信頼性に劣る。また、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物のように硬化性を向上させた接着剤は、一般に、硬化時間（ゲルタイム）が短くなるのに伴って比較的低い温度での可使時間（ポットライフ）も短くなるという問題がある。特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物は、室温又は４０℃でのポットライフは改善されているが、７０〜９０℃程度でのポットライフは短く、貯蔵安定性に劣る。従って、充分に長いポットライフを確保しつつゲルタイムを短縮することが望まれている。

特許第４３９４２８１号公報

本発明は、充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れた半導体接合用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体接合用接着剤を用いた半導体装置の製造方法、及び、該半導体接合用接着剤を用いて製造された半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体接合用接着剤であって、前記硬化剤（Ｂ）は、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、チオール硬化剤とを含有し、前記チオール硬化剤の配合量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部であり、前記硬化促進剤（Ｃ）は、包接型硬化促進剤を含有する半導体接合用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、充分に長いポットライフを確保しつつゲルタイムを短縮し、優れた信頼性を達成するには、実装工程での接着剤の硬化率を制御し、接着剤の硬化物の加熱環境下での物性を調整して耐熱性を高める必要があることを見出した。本発明者らは、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体接合用接着剤において、硬化剤（Ｂ）として、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、チオール硬化剤とを併用し、チオール硬化剤の配合量を所定範囲に抑え、更に、硬化促進剤（Ｃ）として包接型硬化促進剤を用いることで、充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れた半導体接合用接着剤とすることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の半導体接合用接着剤は、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。上記エポキシ樹脂（Ａ）は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂も好ましい。上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を用いることにより、剛直で分子の運動が阻害されるため機械的強度及び耐熱性に優れた硬化物とすることができ、また、吸水性が低くなるため耐湿性に優れた硬化物とすることができる。

上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられる。これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、ジシクロペンタジエンジオキシドが好ましい。

上記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は２万である。重量平均分子量が２万を超えると、増粘のため半導体接合用接着剤の流動性が低下することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は１万である。

本発明の半導体接合用接着剤は、硬化剤（Ｂ）を含有する。上記硬化剤（Ｂ）は、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、チオール硬化剤とを含有する。このような硬化剤（Ｂ）を含有することにより、本発明の半導体接合用接着剤は、充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れたものとなる。
これに対して、上記ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤を用いない場合には、半導体接合用接着剤のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下する。また、実装中に半導体接合用接着剤の硬化が進行しすぎてしまい、接合不良につながる。上記チオール硬化剤を用いない場合には、半導体接合用接着剤のゲルタイムが長くなり、実装中に半導体接合用接着剤が充分に硬化せず、搬送時のチップ割れや接合不良につながる。

上記ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤は特に限定されないが、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤が好ましい。即ち、上記硬化剤（Ｂ）は、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤とチオール硬化剤とを含有することが好ましい。
酸無水物硬化剤は硬化速度が速いため、酸無水物硬化剤を用いることにより、半導体接合用接着剤のゲルタイムをより短くすることができる。また、酸無水物硬化剤を用いることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れた硬化物とすることができる。なかでも、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤を用いることにより、骨格の嵩高さにより、半導体接合用接着剤の７０〜９０℃程度での硬化性を抑えることができ、充分に長いポットライフを確保することができる。

上記ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤として、例えば、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アミン硬化剤は特に限定されず、例えば、潜在性硬化剤であるジシアンジアミド硬化剤、芳香族ポリアミン等が挙げられる。上記芳香族ポリアミンとして、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのアミン硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記フェノール硬化剤は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、アラルキルフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール、レゾール型フェノール、ビフェニルジメチレン型フェノール、フェノール樹脂−シリカハイブリッド、及び、これらの誘導体、変性体等が挙げられる。なかでも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、ビフェニルジメチレン型フェノールが好ましい。これらのフェノール硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記チオール硬化剤は特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；ビス（ジシクロエチル）ホルマールと多硫化ソーダより得られるチオール化合物等、その製造工程上、反応触媒として塩基性物質を使用するものであって、これを脱アルカリ処理し、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下としたチオール化合物等が挙げられる。

上記チオール硬化剤として、より具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエチリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）等のエポキシ樹脂（Ａ）との反応基を分子内に複数有する多官能チオール化合物、その他のアルキルポリチオール及び芳香族ポリチオール等が挙げられる。これらのチオール硬化剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、多官能チオール化合物が好ましい。上記多官能チオール化合物を用いることにより、架橋密度が高く信頼性に優れた硬化物とすることができる。
ただし、硬化促進剤（Ｃ）に含まれる包接型硬化促進剤の包接体を崩壊させるような多官能チオール化合物を用いると、半導体接合用接着剤のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下することがある。

上記チオール硬化剤は、一般に、その硬化物が耐加水分解性に劣ることが知られている。ただし、上記チオール硬化剤としてチオール基と直結したエーテル結合を含まないものを用いることにより、耐加水分解性を改善することができる。

上記チオール硬化剤は、数平均分子量の好ましい下限が４００、好ましい上限が１０００００である。数平均分子量が４００未満であると、分子量が低いため、上記チオール硬化剤が、硬化促進剤（Ｃ）に含まれる包接型硬化促進剤に侵入しやすくなり、包接体を崩壊させることがある。数平均分子量が１０００００を超えると、上記チオール硬化剤の粘度が高くなり、作業性が低下することがある。数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は１００００である。

上記チオール硬化剤は、含有されるイオン不純物が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。イオン不純物が５０ｐｐｍを超えると、上記チオール硬化剤の貯蔵安定性が低下することがある。上記チオール硬化剤のイオン不純物を５０ｐｐｍ以下とする方法として、例えば、メタノール等の媒体中で陽イオン交換樹脂と接触させる方法等が挙げられる。

上記チオール硬化剤の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部である。配合量が５重量部未満であると、半導体接合用接着剤のゲルタイムが長くなり、実装中に半導体接合用接着剤が充分に硬化せず、搬送時のチップ割れや接合不良につながる。配合量が２５重量部を超えると、半導体接合用接着剤のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下する。また、実装中に半導体接合用接着剤の硬化が進行しすぎてしまい、接合不良につながる。配合量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は２０ 重量部であり、より好ましい下限は１２重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

上記ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、上記チオール硬化剤との配合比率（重量比率）は、１０：９０〜５０：５０が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましい。

上記硬化剤（Ｂ）は、上記ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、上記チオール硬化剤とのほかに、必要に応じて他の硬化剤を含有してもよい。上記他の硬化剤として、例えば、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの他の硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、エポキシ基と等量反応する硬化剤を用いる場合には、半導体接合用接着剤中に含まれるエポキシ基の総量に対する好ましい下限が６０当量、好ましい上限が１１０当量である。配合量が６０当量未満であると、半導体接合用接着剤を充分に硬化させることができないことがある。配合量が１１０当量を超えても、特に半導体接合用接着剤の硬化性には寄与せず、過剰な硬化剤が揮発することによってボイドの原因となることがある。配合量のより好ましい下限は７０当量、より好ましい上限は１００当量である。
なお、上記硬化剤（Ｂ）の配合量とは、上記ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、上記チオール硬化剤とを含有する硬化剤（Ｂ）全体の配合量を意味する。

本発明の半導体接合用接着剤は、硬化速度や硬化物の物性等を調整する目的で、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する。上記硬化促進剤（Ｃ）は、包接型硬化促進剤を含有する。このような硬化促進剤（Ｃ）を含有することにより、本発明の半導体接合用接着剤は、充分なポットライフを確保できるものとなる。
上記包接型硬化促進剤は、包接体構造を有していれば特に限定されないが、包接イミダゾール化合物が好ましい。上記包接イミダゾール化合物として、例えば、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系化合物（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（日本曹達社製）等が挙げられる。これらの包接イミダゾール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤（Ｃ）は、上記包接型硬化促進剤のほかに、必要に応じて他の硬化促進剤を含有してもよい。上記他の硬化促進剤として、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらの他の硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、液状イミダゾール（商品名「ＦＵＪＩＣＵＲＥ ７０００」、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１―メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−エチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾ−ル、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のイミダゾール化合物、及び、これらの誘導体等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、上記硬化剤（Ｂ）１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。配合量が５重量部未満であると、半導体接合用接着剤の熱硬化のために高温で長時間の加熱を必要とすることがある。配合量が５０重量部を超えると、半導体接合用接着剤のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下することがある。配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

本発明の半導体接合用接着剤は、無機フィラー（Ｄ）を含有する。上記無機フィラー（Ｄ）を用いることにより、硬化物の機械的強度及び耐熱性を高めることができ、また、硬化物の線膨張係数を低下させて、接合信頼性を高めることができる。

上記無機フィラー（Ｄ）は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等からなる無機フィラーが挙げられる。なかでも、流動性に優れることから、球状シリカが好ましい。
上記無機フィラー（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００〜３００重量部であることが好ましい。

また、本発明の半導体接合用接着剤は、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂等の一般的な樹脂を含有してもよく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、増粘剤、消泡剤、ゴム粒子等の添加剤を含有してもよい。

本発明の半導体接合用接着剤は、上述したようにエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含有し、充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れたものである。
本発明の半導体接合用接着剤の２５℃における初期粘度Ｖ０に対する、７０℃で１時間加熱した後の粘度Ｖ１の比Ｖ１／Ｖ０は、３未満が好ましい。Ｖ１／Ｖ０が３以上であると、半導体接合用接着剤のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下することがある。また、実装中に半導体接合用接着剤の硬化が進行しすぎてしまい、接合不良につながることがある。
なお、粘度の測定は、例えば、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２５、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：３度コーン）等を用いて行うことができる。

本発明の半導体接合用接着剤の２４０℃でのゲルタイムは、１．５秒以上４秒未満が好ましい。２４０℃でのゲルタイムが１．５秒未満であると、半導体接合用接着剤のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下することがある。また、実装中に半導体接合用接着剤の硬化が進行しすぎてしまい、接合不良につながることがある。２４０℃でのゲルタイムが４秒以上であると、半導体接合用接着剤のゲルタイムが長くなり、実装中に半導体接合用接着剤が充分に硬化せず、搬送時のチップ割れや接合不良につながることがある。
なお、２４０℃でのゲルタイムは、半導体接合用接着剤約０．１ｍＬを２４０℃のホットプレート上に滴下し、予め２４０℃に設定したホットプレート上で温めておいたガラスを上から押し付けたとき、ガラスが外れなくなるまでの時間である。

本発明の半導体接合用接着剤のＶ１／Ｖ０及び２４０℃でのゲルタイムを上記範囲に調整する方法として、例えば、半導体接合用接着剤の配合成分の分子量又は配合量、硬化促進剤（Ｃ）の配合量、無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径又は配合量、無機フィラー（Ｄ）の表面処理の種類、レベリング剤の添加等を適宜調整して粘度挙動を調整する方法等が挙げられる。

本発明の半導体接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、及び、必要に応じて配合される各材料を、ホモディスパーを用いて攪拌混合する方法等が挙げられる。

本発明の半導体接合用接着剤は、例えば、半導体チップを回路基板に実装する際に使用され、なかでも、フリップチップ実装に好適に使用される。
具体的には、例えば、回路基板上に本発明の半導体接合用接着剤を供給した後、半導体チップを回路基板に熱圧着により実装することができる。
バンプ電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により回路基板に接合するとともに封止を行う半導体装置の製造方法であって、本発明の半導体接合用接着剤を回路基板上に供給する工程と、本発明の半導体接合用接着剤を介して、半導体チップのバンプ電極と上記回路基板の電極部とを接触させるとともに本発明の半導体接合用接着剤を封止領域に充填する工程と、上記半導体チップのバンプ電極と上記回路基板の電極部とを接合するとともに接合部の本発明の半導体接合用接着剤を硬化させる工程と、本発明の半導体接合用接着剤を完全硬化させる工程とを有する半導体装置の製造方法もまた、本発明の１つである。

上記半導体チップは特に限定されず、例えば、シリコン、ガリウム砒素等の半導体からなり、金、銅、銀−錫はんだ、アルミニウム、ニッケル等からなるバンプ電極を表面に有する半導体チップが挙げられる。
本発明の半導体接合用接着剤を回路基板上に供給する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、精密ノズルを取り付けたシリンジとディスペンサとを用いる方法等を用いて本発明の半導体接合用接着剤を回路基板上に塗布する方法、真空ラミネーター等を用いて本発明の半導体接合用接着剤からなる接着剤層を有するフィルムを回路基板に貼り合わせる方法等が挙げられる。真空ラミネーターとして、例えば、名機製作所社製の商品名「ＭＶＬＰ―５００／６００ＩＩ」、ニチゴーモートン社製の商品名「Ｖ１３０」、タカトリ社製の商品名「ＡＴＭ−８１２Ｍ」等を用いることができる。形成された接着剤層の厚みは特に限定されず、バンプ電極の高さに対して５０〜１５０％であることが好ましいが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。

本発明の半導体接合用接着剤を介して、半導体チップのバンプ電極と上記回路基板の電極部とを接触させるとともに本発明の半導体接合用接着剤を封止領域に充填する方法は特に限定されず、例えば、１２０〜２２０℃、１〜３０Ｎ、０．１〜６０秒等で半導体チップを押圧する方法が挙げられる。上記半導体チップのバンプ電極等がはんだである場合には、はんだ溶融点以下の温度で加熱すればよい。
上記半導体チップのバンプ電極と上記回路基板の電極部とを接合するとともに接合部の本発明の半導体接合用接着剤を硬化させる方法は特に限定されず、例えば、２３０〜３００℃、１〜３０Ｎ、０．１〜６０秒等で半導体チップを押圧する方法が挙げられる。上記半導体チップのバンプ電極等がはんだである場合には、はんだ溶融点以上の温度で加熱すればよい。
本発明の半導体接合用接着剤を完全硬化させる方法は特に限定されず、半導体接合用接着剤の硬化特性に合わせた硬化条件を適宜選択して用いることができ、例えば、１２０℃で３０分、１７０℃で３０分加熱する方法等が挙げられる。

本発明の半導体接合用接着剤を用いて製造された半導体装置もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れた半導体接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体接合用接着剤を用いた半導体装置の製造方法、及び、該半導体接合用接着剤を用いて製造された半導体装置を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜８、比較例１〜６）
（半導体接合用接着剤の製造）
表１に示した組成に従って各材料をホモディスパーを用いて攪拌混合して半導体接合用接着剤を得た。各材料を以下に示した。

（１）エポキシ樹脂（Ａ）
・ＥＰ３９００（３官能アニリン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１００、ＡＤＥＫＡ社製）

（２）硬化剤（Ｂ）
（ｉ）チオール硬化剤
・ＴＭＭＰ（トリメチルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機社製）
・ＤＰＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機社製）
（ｉｉ）酸無水物硬化剤
・ＹＨ３０７（ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、三菱化学社製）
・ＹＨ３０９（ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、三菱化学社製）
・ＤＤＳＡ（３−ドデセニル無水コハク酸、新日本理化社製）

（３）硬化促進剤（Ｃ）
・２ＭＡ−ＯＫ（包接イミダゾール化合物、四国化成工業社製）
・ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（包接イミダゾール化合物、日本曹達社製）
・２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）

（４）無機フィラー（シリカフィラー）（Ｄ）
・ＳＥ２０５０（シリカフィラー（表面未処理）、アドマテックス社製）

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体接合用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）２４０℃でのゲルタイム
半導体接合用接着剤約０．１ｍＬを２４０℃のホットプレート上に滴下し、予め２４０℃に設定したホットプレート上で温めておいたガラスを上から押しつけた。ガラスが外れなくなるまでの時間を測定した。なお、２４０℃でのゲルタイムが１．５秒以上４秒未満である場合にゲルタイムが充分に短いと判断できる。

（２）７０℃でのポットライフ（貯蔵安定性）
Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２５、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：３度コーン）を用いて半導体接合用接着剤の２５℃における初期粘度Ｖ０を測定した。次いで、半導体接合用接着剤を７０℃で１時間加熱した後の粘度Ｖ１を測定した。初期粘度Ｖ０に対する、加熱後の粘度Ｖ１の比Ｖ１／Ｖ０を求めた。なお、Ｖ１／Ｖ０が３未満である場合にポットライフが充分に長いと判断できる。

（３）信頼性
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）により半導体接合用接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（ｉｉ）接続信頼性（長時間使用時の耐久性）
銅製の櫛形電極（電極幅２０μｍ、電極間ピッチ１０μｍ）を有するガラス板の櫛形電極を有する面に、半導体接合用接着剤を塗布した。このガラス板の上に半導体接合用接着剤を介してガラスエポキシ基板（パナソニック社製）を熱圧着し、半導体接合用接着剤を硬化させた。１３０℃、湿度８０％の環境下で、得られた積層体の電極に３．７Ｖの電圧を１００時間印加した。電圧を印加した後の電極を観察し、電極の変形（電極が太ったか否か、デンドライドが生じたか否か、電極から銅が溶出したか否か）を判断した。電極の変形がみられた場合を「×（不良）」、電極の変形が見当たらなかった場合を「○」と表記した。
なお、本評価において電極の変形がみられた場合、半導体チップを実装した装置内で、半導体チップの電極と周辺部品の電極との間でマイグレーションを発生する可能性がある。

本発明によれば、充分なポットライフを確保しつつ、ゲルタイムが短く、信頼性に優れた半導体接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体接合用接着剤を用いた半導体装置の製造方法、及び、該半導体接合用接着剤を用いて製造された半導体装置を提供することができる。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体接合用接着剤であって、
   前記硬化剤（Ｂ）は、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤と、チオール硬化剤とを含有し、
   前記チオール硬化剤の配合量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部であり、
   前記硬化促進剤（Ｃ）は、包接型硬化促進剤を含有する
   ことを特徴とする半導体接合用接着剤。
2. ２５℃における初期粘度Ｖ０に対する、７０℃で１時間加熱した後の粘度Ｖ１の比Ｖ１／Ｖ０が、３未満であることを特徴とする請求項１記載の半導体接合用接着剤。
3. 硬化剤（Ｂ）は、ビシクロ環骨格を有する酸無水物硬化剤とチオール硬化剤とを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体接合用接着剤。
4. バンプ電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により回路基板に接合するとともに封止を行う半導体装置の製造方法であって、
   請求項１、２又は３記載の半導体接合用接着剤を回路基板上に供給する工程と、
   前記半導体接合用接着剤を介して、半導体チップのバンプ電極と前記回路基板の電極部とを接触させるとともに前記半導体接合用接着剤を封止領域に充填する工程と、
   前記半導体チップのバンプ電極と前記回路基板の電極部とを接合するとともに接合部の前記半導体接合用接着剤を硬化させる工程と、
   前記半導体接合用接着剤を完全硬化させる工程とを有する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 請求項１、２又は３記載の半導体接合用接着剤を用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。