KR100923901B1 - 전자 부품용 접착제, 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

전자 부품용 접착제, 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 2 이상의 반도체 칩 등의 전자 부품을 접합할 때에 전자 부품간의 거리를 고정밀도로 유지하고, 또한 신뢰성이 높은 반도체 장치 등의 전자 부품을 얻을 수 있는 전자 부품용 접착제, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전자 부품을 접합하기 위한 전자 부품용 접착제로서, 경화성 화합물 및 경화제를 갖는 접착 조성물과, CV 값이 10％ 이하인 스페이서 입자를 함유하고, E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 1rpm 에 있어서의 점도가 200㎩·s 이하, 10rpm 에 있어서의 점도가 100㎩·s 이하이며, 또한 0.5rpm 에 있어서의 점도가 1rpm 에 있어서의 점도의 1.4 ∼ 3 배, 1rpm 에 있어서의 점도가 10rpm 에 있어서의 점도의 2 ∼ 5 배인 전자 부품용 접착제이다.

Description

전자 부품용 접착제, 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치{ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENTS, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR CHIP LAMINATE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 2 이상의 반도체 칩 등의 전자 부품을 접합할 때에 전자 부품간의 거리를 고정밀도로 유지하고, 또한 신뢰성이 높은 반도체 장치 등의 전자 부품을 얻을 수 있는 전자 부품용 접착제, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 패키지를 비롯한 전자 부품의 소형화에 대한 요망에 수반하여, 복수의 전자 부품을 적층시켜 다층의 반도체 칩 적층체로 하는 3 차원 실장에 대한 움직임이 진행되고 있다. 또, 반도체 칩 적층체 등의 전자 부품을 더욱 소형화시키는 연구가 진행되고 있다.
이에 수반하여, 예를 들어 반도체 칩은 매우 얇은 박막이 되어, 반도체 칩에는 더욱 미세한 배선이 형성되게 되었다. 이와 같은 3 차원 실장의 반도체 칩 적층체에 있어서는, 각 반도체 칩을 손상시키지 않고, 또한 수평을 유지하여 적층시키는 것이 요구되고 있다.
이에 반해, 종래에는 신뢰성이 높은 반도체 칩 적층체를 얻는 것을 목적으로 하여 하층 반도체 칩의 와이어를 보호하는 방법이나, 수평을 유지하여 적층시키는 것을 목적으로 하여 반도체 칩간에 스페이서칩을 개재시키는 방법 등이 검토되고 있었다. 이와 같은 방법으로서 예를 들어, 특허 문헌 1 에 복수의 반도체 칩을 적층시킬 때에, 일방의 반도체 칩의 타방의 칩을 적층시키는 면에, 스페이서를 흩어진 형상으로 형성한 후, 타방의 칩을 적층시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 방법에서는 반도체 칩 적층체의 충분한 소형화 및 고정밀도의 수평 적층을 달성할 수 있을 정도로 스페이서의 두께 및 형상을 제어하는 것이 매우 곤란하였다. 또, 공정이 번잡해진다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 2 에는 복수의 반도체 칩을 적층시킬 때에, 접속되는 반도체 칩간에 더미 칩 및 스페이서를 적층시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 반도체 칩 적층체에서는, 더미 칩에 의해 반도체 칩 적층체 전체의 두께가 커지기 때문에 패키지 높이의 저배화(低背化)가 곤란해짐과 함게, 더미 칩을 적층시키는 공정이 여분으로 필요해진다는 문제가 있었다.
또 한편으로, 스페이서 입자가 배합된 접착제가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 3 에는 접착제 경화 후의 막 두께를 실질적으로 규정하는 입자직경을 갖는 경질 플라스틱 미립자를 필수 성분으로 하는 접착제가 기재되어 있고, 평균 입자직경이 20㎛ 로 동일한 두께의 접착제층에서 실리콘 소자와 리드 프레임을 접착시킬 수 있는 내용이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 스페이서 입자가 배합된 접착제를 사용한 경우에도, 얻어 진 적층체의 접착제층의 두께 편차의 문제가 여전히 해결되지 않아 (예를 들어, 인용 문헌 3 의 실시예에 있어서는, 두께의 최대값과 최소값 사이에 3 ∼ 5㎛ 나 되는 차이가 있다), 단순히 원하는 막 두께와 대략 동일한 스페이서 입자를 첨가해도, 고정밀도로 막 두께를 제어할 수 없다는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-179200호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2006-66816호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평11-189765호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 2 이상의 반도체 칩 등의 전자 부품을 접합할 때에 전자 부품간의 거리를 고정밀도로 유지하고, 또한 신뢰성이 높은 반도체 장치 등의 전자 부품을 얻을 수 있는 전자 부품용 접착제, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 전자 부품을 접합하기 위한 전자 부품용 접착제로서, 경화성 화합물 및 경화제를 갖는 접착 조성물과, CV 값이 10％ 이하인 스페이서 입자를 함유 하고, E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 1rpm 에 있어서의 점도가 200㎩·s 이하, 10rpm 에 있어서의 점도가 100㎩·s 이하이며, 또한 0.5rpm 에 있어서의 점도가 1rpm 에 있어서의 점도의 1.4 ∼ 3 배, 1rpm 에 있어서의 점도가 10rpm 에 있어서의 점도의 2 ∼ 5 배인 전자 부품용 접착제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 접착 조성물과 소정 범위의 CV 값을 갖는 스페이서 입자로 이루어지고, E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 측정한 점도 특성이 소정 범위 내인 전자 부품용 접착제를 사용하여, 전자 부품의 접합을 실시한 경우, 전자 부품간의 거리를 고정밀도로 유지할 수 있음과 함께, 얻어지는 전자 부품 장치가 매우 신뢰성이 높은 것이 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 1rpm 에 있어서의 점도의 상한이 200㎩·s, 10rpm 에 있어서의 점도의 상한이 100㎩·s 이며, 또한 0.5rpm 에 있어서의 점도가 1rpm 에 있어서의 점도가 1.4 ∼ 3 배, 1rpm 에 있어서의 점도가 10rpm 에 있어서의 점도의 2 ∼ 5 배이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제에서는, E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 측정한 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 예를 들어 반도체 칩 적층체의 제조에 사용하는 경우, 전자 부품용 접착제를 반도체 칩에 도포하는 공정에 있어서는, 원하는 형상으로 바람직하게 도포할 수 있고, 다른 반도체 칩을 적층시킬 때까지 그 형상을 유지할 수 있게 된다. 또, 다른 반도체 칩을 적층시키는 공정에 있어서는, 위치 맞춤 후에 가압을 실시함으로써 잉여된 전자 부품용 접착제가 충분히 비어져 나와, 반도체 칩간의 거리 (이하, 칩간 거리라고도 한다) 를 스페이서 입자의 입자직경과 실질적으로 동일한 거리로 할 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 1rpm 에 있어서의 점도의 상한이 200㎩·s 이다. 200㎩·s 를 초과하면 칩간 거리가 작은 반도체 칩 적층체의 제조에 사용하는 경우에 고점성을 나타내어, 스페이서 입자의 입자직경의 정도까지 칩간 거리를 줄이는 것이 곤란해지고, 특히 칩간 거리가 25㎛ 이하인 경우에 곤란성이 현저해진다. 바람직한 상한은 150㎩·s 이다. 또, 1rpm 에 있어서의 점도의 바람직한 하한은 50㎩·s 이다. 50㎩·s 미만이면 도포 후 다른 반도체 칩을 적층시킬 때까지의 사이에 도포시의 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 예를 들어 와이어 본딩형의 반도체 칩을 적층시키는 용도로 사용하는 경우에는, 전자 부품용 접착제가 스페이서 입자마다 와이어 본딩용의 전극 에리어도 흘러 나오는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 10rpm 에 있어서의 점도의 상한이 100㎩·s 이다. 100㎩·s 를 초과하면 원하는 형상으로 도포하는 것이 곤란해진다. 바람직한 상한은 75㎩·s 이다.
또, 10rpm 에 있어서의 점도의 바람직한 하한은 5㎩·s 이다. 5㎩·s 미만이면 도포 후 다른 반도체 칩을 적층시킬 때까지의 동안에 도포시의 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 예를 들어 와이어 본딩형의 반도체 칩을 적층시키는 용도로 사용하는 경우에는, 전자 부품용 접착제가 스페이서 입자마다 와이어 본딩용의 전극 에리어로 흘러 나오는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 0.5rpm 에 있어서의 점도의 하한이 1rpm 에 있어서의 점도의 1.4 배, 상한이 3 배이다. 1.4 배 미만이면 도포 후 다른 반도체 칩을 적층시킬 때까지의 사이에 도포시의 형상을 유지하는 것이 곤란해진다. 3 배를 초과하면 칩간 거리가 20㎛ 정도인 반도체 칩 적층체의 제조에 사용하는 경우에 고점성을 나타내어, 가압해도 잉여된 전자 부품용 접착제가 비어져 나오지 않기 때문에 스페이서 입자의 입자직경의 정도까지 칩간 거리를 줄이는 것이 곤란해진다. 바람직한 하한은 2 배이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 1rpm 에 있어서의 점도의 하한이 10rpm 에 있어서의 점도의 2 배, 상한이 5 배이다. 2 배 미만이면 본 발명의 전자 부품용 접착제를 도포한 후에 묘화 형상을 유지하는 것이 곤란해진다. 5 배를 초과하면 칩간 거리가 작은 반도체 칩 적층체의 제조에 사용하는 경우에 고점성을 나타내어, 스페이서 입자의 입자직경의 정도까지 칩간 거리를 줄이는 것이 곤란해지고, 특히 칩간 거리가 25㎛ 이하인 경우에 곤란성이 현저해진다. 바람직한 상한은 3 배이다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 상기 전자 부품을 접합할 때에 25℃ 보다 높은 온도에서 접합되는 경우가 있다. 이 때, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 E 형 점도계를 사용하여 전자 부품을 접합할 때의 온도 (이하, 접합 온도라고도 한다) 에서 점도를 측정했을 때에, 10rpm 에 있어서의 점도가 10㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 10㎩·s 를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제로 전자 부품을 접합할 때에, 스페이서 입자와 전자 부품 사이의 잉여된 전자 부품용 접착제를 배제할 수 없어 스페이서 입자의 입자직경까지 칩간 거리를 줄이는 것이 곤란해진다. 보다 바람직한 상한은 1㎩·s 이다. 또한, 상기 접합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 50 ∼ 100℃ 정도이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 경화성 화합물을 함유한다.
상기 경화성 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부가 중합, 중축합, 중부가, 부가 축합, 개환 중합 반응에 의해 경화되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 우레아 화합물, 멜라민 화합물, 페놀 화합물, 레조르시놀 화합물, 에폭시 화합물, 아크릴 화합물, 폴리에스테르 화합물, 폴리아미드 화합물, 폴리벤즈이미다졸 화합물, 디알릴프탈레이트 화합물, 자일렌 화합물, 알킬-벤젠 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 규소 화합물, 우레탄 화합물 등의 열경화성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 접합 후에 얻어지는 반도체 장치 등의 전자 장치의 신뢰성 및 접합 강도가 우수한 점에서 에폭시 화합물, 아크릴 화합물이 바람직하고, 이미드 골격을 갖는 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 AD 형, 비스페놀 S 형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등과 같은 방향족 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시, 및 이들의 수소첨가화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 높은 전자 부품용 접착제가 얻어지는 점에서 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중, 시판품으로는 예를 들어 HP-4032, HP-4032D, HP-4700, HP-4701 (이상, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 플루오렌형 에폭시 수지 중, 시판품으로는 EX-1010, 1011, 1012, 1020, 1030, 1040, 1050, 1051, 1060 (이상, 나가세 켐텍스사 제조), 상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중, 시판품으로는 EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지로는 연화점이 60℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 연화점이 60℃ 이하인 것을 사용함으로써 전자 부품용 접착제의 점도를 낮추기 위해서 사용되는 희석제 등의 액상 성분의 첨가 부수를 저감시킬 수 있어, 경화시 및 경화 후에 휘발분이 적은 전자 부품용 접착제를 얻을 수 있다. 연화점이 40℃ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 연화점이 실온 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 시판품 중에서는 HP-4032, HP-4032D, EX-1020, EX-201 이 바람직하다.
상기 경화성 화합물로서 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 경우, 상기 경화성 화합물 중의 상기 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 배합량의 바람직한 하한은 40 중량％ 이다. 40 중량％ 미만이면 충분한 내열성을 갖는 전자 부품용 접착제가 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 60 중량％ 이다. 또, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다.
상기 에폭시 화합물로는 추가로 NBR, CTBN, 폴리부타디엔, 아크릴 고무 등의 고무 성분을 갖는 고무 변성 에폭시 화합물, 가요성 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 화합물을 사용한 경우, 경화 후에 유연성을 부여할 수 있고, 내온도 사이클 등의 내열성이 우수한 것이 된다. 또, 종래 공지된 에폭시 화합물을 사용해도 된다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 상기 경화성 화합물로서 반복 단위 중에 방향 고리를 갖는 10 량체 이하의 분자 구조를 갖고, 25℃ 에서 결정성 고체인 에폭시 화합물 (A) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물 (A) 를 함유함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제는 상기 서술한 접합 온도에서의 점도 특성을 바람직하게 달성할 수 있게 된다.
상기 에폭시 화합물 (A) 는 반복 단위 중에 방향 고리를 갖는 10 량체 이하의 분자 구조를 갖는 것이다. 이와 같은 에폭시 화합물 (A) 는 결정성이 매우 높아 25℃ 에서 결정성 고체가 됨과 함께 25℃ 보다 높은 온도 영역에 있어서 점도가 급격히 저하된다는 성질을 갖는다. 이것은 상기 에폭시 화합물 (A) 는 25℃ 에서는 상기와 같이 결정성 고체이지만, 10 량체 이하로 저분자량이기 때문에 25℃ 를 초과하여 가열함으로써 결정 구조가 파괴되어 점도가 저하되기 때문인 것으로 생각된다. 구체적으로는, 상기 에폭시 화합물 (A) 는 25℃ 에서 결정 고체로서, 50 ∼ 80℃ 의 온도 범위에 있어서 E 형 점도계로 측정한 경우의 점도의 상한이 1㎩·s 가 된다. 10 량체를 초과하면 50 ∼ 80℃ 의 온도 범위에 있어서의 점도가 높아져, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 전자 부품의 적층 등을 상기 접합 온도에서 실시하면, 전자 부품간의 간격을 스페이서 입자의 입자직경과 실질적으로 동일한 거리로 하는 것이 곤란해져 전자 부품 간격에 편차가 발생한다. 상기 에폭시 화합물 (A) 는 3 량체 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 점도가 1㎩·s 가 되는 온도 영역을 50 ∼ 80℃ 로 한 것은, 통상적인 전자 부품 적층체의 제조 공정에 있어서 전자 부품을 가열 가압할 때의 온도 조건을 고려한 것이다. 또, 상기 에폭시 화합물 (A) 가 결정성 고체가 되는 온도를 25℃ 로 한 것은, 전자 부품의 접합을 실시하기 위한 접착제의 도포는 통상적으로 실온에서 이루어지는 것을 고려한 것이다.
이와 같은 분자 구조, 즉 반복 단위 중에 방향 고리를 갖고, 또한 10 량체 이하인 에폭시 화합물 (A) 를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제는 전자 부품간 등의 접합에 사용하면, 접합된 전자 부품간의 거리를 고정밀도로 유지하고, 또한 신뢰성이 높은 전자 장치를 얻을 수 있다.
즉, 상기 에폭시 화합물 (A) 는 반복 단위 중에 방향 고리를 가짐으로써 25℃ 에 있어서 결정성 개체가 되기 때문에, 그 에폭시 화합물 (A) 를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제는 25℃ 에서의 점도가 높은 것이 되어 접합되는 전자 부품 상에 도포했을 때에 도포 형상이 유연되지 않는다. 또, 상기 에폭시 화합물 (A) 는 가열됨으로써 급격히 저점도가 되기 때문에, 예를 들어 전자 부품끼리의 적층을 실시했을 때에, 스페이서 입자와 전자 부품 사이에 접착제를 잔류시키지 않고 1 개의 전자 부품과 다른 전자 부품을 적층시킬 수 있어 전자 부품간의 간격을 스페이서 입자의 입자직경과 실질적으로 동일한 거리로 할 수 있다. 또, 전자 부품의 적층이 완료된 후 온도를 25℃ 로 되돌리면, 상기 에폭시 화합물 (A) 는 점도가 급격히 상승하여, 전자 부품끼리를 적층시킨 후의 본 발명의 전자 부품용 접착제가 유연되지도 않는다. 또, 상기 에폭시 화합물 (A) 는 내열성이 우수해지기 때문에 그 에폭시 화합물 (A) 를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제의 내열성도 우수한 것이 된다.
여기에서 종래의 전자 부품의 접합에 사용되고 있던 접착제로서 희석제만을 첨가함으로써, 가열시의 저점도를 실현시킨 것이 알려져 있는데, 이와 같은 종래의 접착제에서는 가열시에 보이드가 발생한다는 문제가 있었다. 그러나, 상기 에폭시 화합물 (A) 를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제는 상기 에폭시 화합물 (A) 를 함유시킴으로써 가열시의 저점도를 실현시키기 때문에, 종래의 희석제만을 첨가함으로써 저점도로 되어 있던 접착제와 같이 보이드가 발생하지도 않는다.
즉, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 두께 10㎛ 의 접착제층으로 하고, 그 접착제층을 170℃ 15 분 동안 경화시킨 경화물을 260℃ 의 온도 조건 하에서 10 초간 노출시켰을 때의 직경 100㎛ 이하의 보이드 발생률의 바람직한 상한이 1 개/㎟ 이다. 상기 경화물의 보이드 발생률이 1 개/㎟ 를 초과하는 것이면, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 전자 부품끼리의 접합을 실시했을 때에, 전자 부품간의 접속 신뢰성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 에폭시 화합물 (A) 는 1 개의 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 분자 구조의 에폭시 화합물 (A) 를 함유함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제의 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
이와 같은 에폭시 화합물 (A) 로는 상기 서술한 분자 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 페놀형 에폭시, 나프탈렌형 에폭시, 비페닐형 에폭시, 레조르시놀형 에폭시 등을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시 화합물 (A) 의 시판품으로는, 예를 들어 EX-201 (나가세 산업사 제조), YSLV-80XY (토토 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 있어서, 상기 경화성 화합물은 분자의 양단에 에폭시기를 갖고, 또한 일방의 에폭시기와 타방의 에폭시기 사이에 수평균 분자량이 50 ∼ 1000 인 유연한 골격을 갖는 에폭시 화합물 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 상기 에폭시 화합물 (B) 를 함유함으로써, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은 상온 영역에서의 저탄성률을 달성하면서, 전자 부품과 기판의 접착성이 우수해지기 때문에 내온도 사이클 등의 내열성이 우수한 것이 된다.
상기 에폭시 화합물 (B) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,2-폴리부타디엔 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 1,4-폴리부타디엔 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 폴리프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 폴리에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 아크릴 고무 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 우레탄 수지 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 폴리에스테르 수지 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 1,2-폴리부타디엔 변성 글리시딜에테르, 1,4-폴리부타디엔 변성 글리시딜에테르, 폴리프로필렌옥사이드 변성 글리시딜에테르, 폴리에틸렌옥사이드 변성 글리시딜에테르, 아크릴 고무 변성 글리시딜에테르, 우레탄 수지 변성 글리시딜에테르, 폴리에스테르 수지 변성 글리시딜에테르, 및 이들의 수소첨가화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물 (B) 는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도 상기 유연한 골격이 부타디엔 고무, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 아크릴 고무, 및 이들의 수첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다.
또, 예를 들어 1,2-폴리부타디엔 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 1,4-폴리부타디엔 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 폴리프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 폴리에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 아크릴 고무 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 우레탄 수지 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르, 폴리에스테르 수지 변성 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 반응 속도가 빨라진다는 면에서 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 화합물 (B) 중, 방향 고리와 글리시딜에테르기가 직접 연결되어 있는 것은, 반응 속도가 더욱 빨라진다는 면에서 보다 바람직하다. 이와 같은 에폭시 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 EPB-13 (닛폰 소다사 제조), EXA-4850 (다이닛폰 잉크사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 화합물은 추가로 유기·무기 하이브리드 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기·무기 하이브리드 에폭시 화합물을 함유함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제의 탄성 비율의 값을 원하는 값까지 상승시킬 수 있다.
상기 유기·무기 하이브리드 에폭시 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 콘포라센 E102 (아라카와 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기·무기 하이브리드 에폭시 화합물을 함유하는 경우의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 에폭시 화합물 (B) 등의 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 전체 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다.
상기 경화성 화합물은 흡습률의 바람직한 상한이 1.5％ 이며, 보다 바람직한 상한이 1.1％ 이다. 이와 같은 흡습률을 갖는 경화성 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 추가로 상기 경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유함으로써 열에 의한 변형이 발생할 때의 접합 신뢰성이 향상된다.
상기 경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물로는 상기 경화성 화합물로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물을 첨가함으로써 전자 부품용 접착제의 경화물은 우수한 가요성을 발현한다. 즉, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은 경화성 화합물인 다고리식 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 화합물에서 유래하는 우수한 기계적 강도, 내열성 및 내습성과, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물에서 유래하는 우수한 가요성을 겸비하게 되기 때문에, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수한 것이 되어 높은 접착 신뢰성이나 높은 도통 신뢰성을 발현하게 된다.
상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물로는 말단 및/또는 측사슬 (팬던트 위치) 에 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 부타디엔 고무, 비스페놀형 고분자량 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 우레탄 수지, 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기를 많이 함유하는 고분자 화합물을 얻을 수 있어, 경화물의 기계적 강도나 내열성이 보다 우수한 것이 되기 때문에 에폭시기 함유 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시기를 갖는 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물로서 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물, 특히 에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하는 경우, 중량 평균 분자량의 바람직한 하한이 1 만이다. 1 만 미만이면 본 발명의 전자 부품용 접착제의 막 제조성이 불충분해져 전자 부품용 접착제 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.
상기 경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물로서 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물, 특히 에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하는 경우, 에폭시 당량의 바람직한 하한이 200, 바람직한 상한이 1000 이다. 200 미만이면 본 발명의 전자 부품용 접착제 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 반대로 1000 을 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제 경화물의 기계적 강도나 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 1 중량부 미만이면 열 변형에 대한 충분한 신뢰성이 얻어지지 않고, 20 중량부를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 25℃ 에서의 도포성 담보 등을 목적으로 하여 희석제를 함유하고 있어도 된다.
상기 희석제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 반응성 희석제나 비반응성 희석제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성 희석제가 바람직하게 사용된다.
상기 반응성 희석제로서 에폭시 화합물 (A2) 를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 에폭시 화합물 (A2) 를 함유함으로써 점도를 조절할 수 있고, 또 유리 전이 온도를 조절할 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (A2) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시, 비스페놀 F 형 에폭시, 지방족 고리형 골격을 갖는 10 량체 이하의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 60 중량부이다. 10 중량부 미만이면 에폭시 화합물 (A2) 를 첨가한 효과를 거의 얻을 수 없고, 60 중량부를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제에 후술하는 점도 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
또, 예를 들어 경화성 화합물로서 상기 서술한 에폭시 화합물 (A) 를 함유하는 경우, 상기 반응성 희석제로는 반복 단위 중에 지방족 고리형 골격을 갖는 10 량체 이하의 에폭시 화합물 (A3) 이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 분자 구조의 에폭시 화합물 (A3) 을 함유함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제는 25℃ 에서의 도포성을 담보하면서 높은 내습성을 갖는 것이 된다.
상기 에폭시 화합물 (A3) 이 10 량체를 초과하는 것이면, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 25℃ 에서의 점도가 높아져 전자 부품에 대한 도포성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 에폭시 화합물 (A3) 은 5 량체 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물 (A3) 으로는 상기 서술한 분자 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디시클로펜타디엔형 에폭시, 시클로헥산형 에폭시등을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시 화합물 (A3) 의 시판품으로는, 예를 들어 EP-4088S (아데카사 제조), HP-7200 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제가 상기 에폭시 화합물 (A3) 을 함유하는 경우, 상기 서술한 에폭시 화합물 (A) 와 에폭시 화합물 (A3) 의 배합 비율의 비, 즉, (A3/A) 또는 (A/A3) 의 바람직한 하한은 0.5, 바람직한 상한은 2 이다. 0.5 미만 또는 2 를 초과하는 것이면, 상기 에폭시 화합물 (A) 또는 에폭시 화합물 (A3) 의 어느 일방의 배합 비율이 많아지기 때문에 본 발명의 전자 부품용 접착제에 상기 서술한 점도 특성이나 고내습성과 같은 성질을 겸비하는 것이 곤란해진다.
예를 들어, 상기 에폭시 화합물 (A) 의 배합 비율의 상기 에폭시 화합물 (A3) 의 배합 비율에 대한 비 (A3/A) 가 0.5 미만이면 본 발명의 전자 부품용 접착제에 충분한 내습성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 에폭시 화합물 (A3) 의 배합 비율의 상기 에폭시 화합물 (A) 의 배합 비율에 대한 비 (A/A3) 가 0.5 미만이면 본 발명의 전자 부품용 접착제에 상기 서술한 점도 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 있어서의 상기 에폭시 화합물 (A3) 의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 10 중량부 미만이면 에폭시 화합물 (A3) 을 첨가한 효과를 거의 얻을 수 없고, 30 중량부를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제에 상기 서술한 점도 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
또, 상기 비반응성 희석제로는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 방향족 탄화수소류, 염화 방향족 탄화수소류, 염화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 글리콜에테르 (셀로솔브) 류, 지환식 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 비반응성 희석제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％ 이다. 1 중량％ 미만이면 상기 비반응성 희석제를 첨가하는 효과가 거의 얻어지지 않고, 20 중량％ 를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물에 보이드가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제가 상기 서술한 희석제를 함유하는 경우, 그 희석제는 120℃ 에서의 중량 감소량 및 150℃ 에서의 중량 감소량의 바람직한 상한이 1％ 이다. 1％ 를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화 중이나 경화 후에 미반응물이 휘발되어 생산성이나 얻어지는 전자 부품 장치에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또, 상기 희석제는 상기 서술한 에폭시 화합물 (A) 등의 경화성 화합물보다 경화 개시 온도가 낮고, 경화 속도가 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 경화제를 함유한다.
상기 경화제로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 경화제를 상기 경화성 화합물에 맞추어 적절히 선택할 수 있는데, 경화성 화합물로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우의 경화제로는, 예를 들어 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산 등의 가열 경화형 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제, 카티온계 촉매형 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 화합물의 관능기와 등량 반응하는 경화제를 사용하는 경우, 상기 경화성 화합물의 관능기량에 대하여 90 ∼ 110 당량인 것이 바람직하다. 또, 촉매로서 기능하는 경화제를 사용하는 경우이면, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다.
상기 경화제는 융점의 바람직한 하한이 120℃ 이다. 120℃ 이상으로 함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제를 가열한 경우에 겔화가 억제되어, 바람직하게 전자 부품의 접합 및 전자 부품간의 거리를 조정할 수 있다.
상기 융점이 120℃ 이상인 경화제로는, 예를 들어 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-페라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, TD-2090 등의 페놀노볼락 수지, KH-6021 등의 비스페놀 A 노볼락 수지, KA-1165 등의 오르토크레졸노볼락 수지, EH-3636AS, EH-3842, EH-3780, EH-4339S, EH-4346S (이상, 아사히 덴카 공업사 제조) 등의 디시안디아미드를 들 수 있다.
또, 융점이 120℃ 이상인 재질로 피복된 마이크로 캡슐형 경화제도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 CV 값이 10％ 이하인 스페이서 입자를 함유한다. 이와 같은 스페이서 입자를 함유함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 2 이상의 반도체 칩을 적층시키는 경우에, 더미 칩 등을 개재시키지 않고 반도체 칩끼리의 간격을 일정하게 유지할 수 있게 된다.
상기 스페이서 입자는 CV 값의 상한이 10％ 이다. 10％ 를 초과하면 입자직경의 편차가 크기 때문에 전자 부품간의 간격을 일정하게 유지하는 것이 곤란해져, 스페이서 입자로서의 기능을 충분히 완수할 수 없다. 바람직한 상한은 6％, 보다 바람직한 상한은 4％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 CV 값이란, 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 수치이다.
입자직경의 CV 값 (％)=(σ2/Dn2)×100 (1)
식 (1) 중, σ2 는 입자직경의 표준 편차를 나타내고, Dn2 는 수평균 입자직경을 나타낸다.
상기 스페이서 입자의 평균 입자직경으로는 특별히 한정되지 않고, 원하는 칩간 거리가 달성 가능해지는 입자직경을 선택할 수 있는데, 바람직한 하한이 3㎛, 바람직한 상한이 200㎛ 이다. 3㎛ 미만이면 스페이서 입자의 입자직경 정도까지 칩간 거리를 줄이는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 200㎛ 를 초과하면 반도체 칩끼리의 간격이 필요 이상으로 커지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 5㎛, 보다 바람직한 상한은 50㎛ 이다.
상기 스페이서 입자의 평균 입자직경은 스페이서 입자 이외에 첨가하는 고체 성분의 평균 입자직경의 1.1 배 이상인 것이 바람직하다. 1.1 배 미만이면 칩간 거리를 확실히 스페이서 입자의 입자직경 정도까지 줄이는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.2 배 이상이다.
상기 스페이서 입자는 하기 식 (2) 로 나타내는 K 값의 바람직한 하한이 980N/㎟, 바람직한 상한이 4900N/㎟ 이다.
Figure 112009003149651-pct00001
식 (2) 중, F, S 는 각각 수지 미립자의 10％ 압축 변형에 있어서의 하중값 (kgf), 압축 변위 (㎜) 를 나타내고, R 은 그 스페이서의 반경 (㎜) 을 나타낸다.
상기 K 값은 이하의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
먼저, 평활 표면을 갖는 강판 상에 입자를 산포시킨 후, 그 중에서 1 개의 입자를 선택하고, 미소 압축 시험기를 사용하여 다이아몬드제의 직경 50㎛ 인 원기둥의 평활한 단면에서 미립자를 압축한다. 이 때, 압축 하중을 전자력으로서 전기적으로 검출하고, 압축 변위를 작동 트랜스에 의한 변위로서 전기적으로 검출한다. 그리고, 얻어진 압축 변위-하중의 관계로부터 10％ 압축 변형에 있어서의 하중값, 압축 변위를 각각 구하고, 얻어진 결과로부터 K 값을 산출한다.
상기 스페이서 입자는 20℃, 10％ 의 압축 변형 상태로부터 해방되었을 때의 압축 회복률의 바람직한 하한이 20％ 이다. 이와 같은 압축 회복률을 갖는 스페이서 입자를 사용한 경우, 적층된 칩간에 평균 입자직경보다 큰 입자가 존재해도, 압축 변형에 의해 형상을 회복하여 갭 조정재로서 작용시킬 수 있다. 따라서, 보다 안정적인 일정 간격으로 칩을 수평으로 적층시킬 수 있다.
상기 압축 회복률은 이하의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
상기 K 값의 측정 경우와 동일한 수법에 의해 압축 변위를 작동 트랜스에 의한 변위로서 전기적으로 검출하고, 반전 하중값까지 압축한 후 하중을 줄여 가고, 그 때의 하중과 압축 변위의 관계를 측정한다. 얻어진 측정 결과로부터 압축 회복률을 산출한다. 단, 하중 제거에 있어서의 종점은 하중값 제로가 아니라 0.1g 이상의 원점 하중값으로 한다.
상기 스페이서 입자의 재질로는 특별히 한정되지 않지만, 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 수지 입자를 구성하는 수지로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스페이서 입자의 경도와 회복률을 조정하기 쉽고 내열성에 대해서도 향상시킬 수 있는 점에서 가교 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디비닐벤젠 중합체, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 디비닐벤젠-아크릴산에스테르 공중합체, 디알릴프탈레이트 중합체, 트리알릴이소시아눌레이트 중합체, 벤조구아나민 중합체 등의 그물 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 디비닐벤젠 중합체, 디비닐벤젠-스티렌계 공중합체, 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 디알릴프탈레이트 중합체 등이 바람직하다. 이들을 사용한 경우, 칩을 본딩한 후, 경화 프로세스, 땜납 리플로우 프로세스 등의 열처리 프로세스에 대한 내성이 우수하다.
상기 스페이서 입자는, 필요에 따라 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다.
상기 스페이서 입자에 표면 처리를 실시함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제에 있어서 상기 서술한 점도 특성을 실현할 수 있게 된다.
상기 표면 처리의 방법으로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 접착 조성물이 전체로서 소수성을 나타내는 경우에는, 표면에 친수기를 부여하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스페이서 입자로서 상기 수지 입자를 사용하는 경우에는, 수지 입자의 표면을 친수기를 갖는 커플링제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 스페이서 입자의 형상으로는 구상이 바람직하다. 또, 상기 스페이서 입자의 애스펙트비의 바람직한 상한은 1.1 이다. 애스펙트비를 1.1 이하로 함으로써, 반도체 칩을 적층시키는 경우에 반도체 칩끼리의 간격을 안정적으로 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 애스펙트비란, 입자의 장경(長徑)과 단경(短徑)에 관하여, 단경의 길이에 대한 장경의 길이의 비 (장경의 길이를 단경의 길이로 나눈 값) 를 의미한다. 이 애스펙트비의 값이 1 에 가까울수록 스페이서 입자의 형상은 진구에 가까워진다.
상기 스페이서 입자 배합량의 바람직한 하한은 0.01 중량％, 바람직한 상한은 5 중량％ 이다. 0.01 중량％ 미만이면 반도체 칩 적층체의 제조에 사용한 경우에, 반도체 칩끼리의 간격을 안정적으로 일정하게 유지할 수 없는 경우가 있고, 5 중량％ 를 초과하면 접착제로서의 기능이 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 스페이서 입자 이외에 상기 스페이서 입자의 평균 입자직경 이상의 직경을 갖는 고형 성분을 함유하는 경우에는, 이와 같은 고형 성분의 배합량의 바람직한 상한은 1 중량％ 이다. 또, 그 고형 성분의 융점은 경화 온도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고형 성분의 최대 입자직경은 스페이서 입자의 평균 입자직경의 1.1 ∼ 1.5 배인 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.2 배인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위해서, 추가로 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점에서 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 사용된다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이미다졸의 1 위치를 시아노에틸기로 보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나, 이소시아눌산으로 염기성을 보호한 것 (상품명「2MA-OK」, 시코쿠 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화 촉진제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 에폭시 화합물 등, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 1 중량부 미만이면 본 발명의 전자 부품용 접착제가 충분히 경화되지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제의 접착 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 추가로 틱소트로피 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 틱소트로피 부여제를 함유함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제는 원하는 점도 거동을 달성할 수 있다.
상기 틱소트로피 부여제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 미립자, 탄산칼슘, 흄드실리카, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 붕산알루미늄 등의 무기 미립자 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 흄드실리카가 바람직하다.
또, 상기 틱소트로피 부여제로는 필요에 따라 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수 있고, 특히 표면에 소수기를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 표면을 소수화한 흄드실리카 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 틱소트로피 부여제로서 입자상의 것을 사용하는 경우, 평균 입자직경의 바람직한 상한은 1㎛ 이다. 1㎛ 를 초과하면 원하는 틱소트로피성을 발현할 수 없는 경우가 있다.
상기 틱소트로피 부여제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 스페이서 입자에 표면 처리가 이루어지지 않은 경우에는, 바람직한 하한이 0.5 중량％, 바람직한 상한이 20 중량％ 이다. 0.5 중량％ 미만이면 충분한 틱소트로피성을 얻지 못하고, 20 중량％ 를 초과하면 반도체 칩을 적층시킬 때에 전자 부품용 접착제의 배제성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 필요에 따라 용매를 함유해도 된다.
상기 용매로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 방향족 탄화수소류, 염화 방향족 탄화수소류, 염화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 글리콜에테르(셀로솔브)류, 지환식 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 필요에 따라 무기 이온 교환체를 함유해도 된다. 상기 무기 이온 교환체 중, 시판품으로는 예를 들어 IXE 시리즈 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 무기 이온 교환체 배합량의 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 그 밖에 필요에 따라 블리드 방지제, 이미다졸 실란 커플링제 등의 접착성 부여제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자와, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제를 함유함으로써, 접착시에 가열했을 때에 경화제가 용융됨으로써 점도가 내려가, 갭간 거리를 달성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 다관능이기 때문에 경화 후의 내열성이 우수한 것이 된다.
상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로는 특별히 한정되지 않고, 3 관능의 산무수물 경화제로는, 예를 들어 산무수물 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있고, 4 관능 이상의 산무수물 경화제로는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자는 융점의 바람직한 하한이 80℃ 이다.
또, 상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자의 평균 입자직경으로는, 바람직한 하한이 0.1㎛, 바람직한 상한이 10㎛ 이다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자와, 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제를 함유함으로써 경화물 전체의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제가, 상기 상온에서 고체인 산무수물 경화제 입자와, 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제를 함유하는 경우, 추가로 상기 서술한 경화 촉진제를 함유해도 된다.
상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제 입자와, 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제의 조합으로는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상과, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 조합이 바람직하다.
상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제 입자나, 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제 등의 경화제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 화합물의 관능기량을 경화제의 염기성기량 전체 합계로 나눈 값의 하한이 0.5, 상한이 1.5 가 되는 것이 바람직하다. 0.5 미만이면 본 발명의 전자 부품용 접착제에 의한 접착 신뢰성이 열등한 경우가 있고, 1.5 를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화가 불충분해지는 경우가 있으며, 또 예를 들어 상기 상온에서 고체인 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자만을 사용한 경우에, 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.6, 보다 바람직한 상한은 1.3 이다.
또, 상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제 입자와 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제에 있어서, 상기 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제 입자와, 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제의 배합비로는 특별히 한정되지는 않지만, 상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제 입자의 배합량 (중량) 을, 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제의 배합량 (중량) 으로 나눈 값의 바람직한 하한이 0.1, 바람직한 상한이 10 이다. 0.1 미만이면 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 을 초과하면 경화물 전체의 강도가 충분하지 않은 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.2, 보다 바람직한 상한은 5 이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 20 ∼ 120℃ 의 조건으로 10 분간 경과한 후의 반응율이 5％ 미만인 것이 바람직하다. 5％ 이상이면, 다이 본딩시에 목적으로 하는 스페이스까지 도달할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 경화시의 경화 수축률이 1％ 미만인 것이 바람직하다. 경화시의 경화 수축률이 1％ 이상이면 반도체 칩 적층체를 제조하는 경우에, 경화에 있어서 발생하는 내부 응력에 의해 층간 박리가 발생하는 경우가 있다.
또한, 본원 명세서에 있어서 상기 경화 수축률은 JIS A06024 에 기초하여 경화 전후에 의한 비중차로부터 체적 수축률 (％) 로서 구할 수 있는 값을 의미한다. 이 경우, 비중의 측정은 측정 온도 25℃ 에서 실시한다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 실리콘 웨이퍼의 미러면 상에 0.2㎎ 도포하여 직경 500㎛ 의 원형 접착제층을 형성하고, 그 접착제층을 170℃, 10 분의 조건으로 경화시켜 경화물으로 했을 때에, 그 경화물로부터 비어져 나오는 액상 성분의 삼출 거리가 5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 상기 액상 성분의 삼출 거리가 5㎛ 이상이면 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 전자 부품을 접합했을 때에 접착제의 액상 성분이 비어져 나오는, 이른바 블리드 현상을 충분히 방지하여 신뢰성이 높은 전자 부품을 얻을 수 있어, 최근의 전자 부품의 소형화, 고집적화에 충분히 부응할 수 있게 된다. 상기 삼출 거리의 바람직한 상한은 3㎛, 보다 바람직한 상한은 1㎛ 이다.
본 명세서에 있어서 상기 액상 성분이란 25℃ 에서 액상인 성분을 의미하고, 본 발명의 전자 부품용 접착제에서는, 상기 액상 성분으로는 경화성 화합물, 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 경화 촉진제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 삼출 거리란 광학 현미경으로 접착제 경화물을 관찰했을 때, 접착제 경화물의 주위에 존재하는 색이 상이한 부분의 중심 방향에 대한 길이를 의미한다.
이하의 설명에 있어서, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물로부터의 액상 성분의 삼출 거리가 상기 서술한 조건을 만족하는 성질을 「저(低)블리드성」 이라고도 한다.
본 발명의 전자 부품용 접착제의 상기 저블리드성은 증점제로서 기능하는 친수성 또는 소수성이 충분히 상이한 2 종 이상의 무기 미립자로서, 일방의 무기 미립자가 접착제에 함유되는 액상 성분의 친수성 또는 소수성과 비교적 가깝고, 타방의 무기 미립자가 접착제에 함유되는 액상 성분의 친수성 또는 소수성과 비교적 먼 것으로 함으로써 바람직하게 달성할 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 미립자를 함유함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제는 접착제로서의 바람직한 틱소성도 실현할 수 있다.
이와 같은 친수성 또는 소수성이 충분히 상이한 2 종 이상의 무기 미립자를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제에서는, 상기 액상 성분의 친수성 또는 소수성에 가까운 무기 미립자가, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 이루어지는 접착제층 중으로부터 상기 액상 성분의 삼출을 방지하는 역할을 하고 있는 것으로 생각된다. 또, 상기 액상 성분의 친수성 또는 소수성에 먼 무기 미립자가, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 이루어지는 접착제층 중에서 직쇄상의 연속체를 형성하여, 상기 틱소성을 실현하는 역할을 하고 있는 것으로 생각된다.
여기에서, 상기 액상 성분의 친수성을 나타내는 지표로는 일반적으로 용해도 파라미터 (SP 값) 가 사용되고, 2 이상의 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제의 액상 성분의 SP 값으로는 통상적으로 8 ∼ 14 정도가 요구된다. 한편, 상기 무기 미립자와 같은 필러의 친수성을 나타내는 지표로는 일반적으로 소수화도 (M 값) 가 이용된다.
이 액상 성분의 친수성을 나타내는 지표인 SP 값과, 무기 미립자의 친수성을 나타내는 지표인 M 값은, 양자의 관계를 직접적으로 환산할 수는 없다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 액상 성분의 SP 값의 8 ∼ 11 과, 상기 무기 미립자의 M 값의 50 이하가 비교적 가까운 친수성 또는 소수성에 거의 대응되고, 또 상기 액상 성분의 SP 값의 11 ∼ 14 와, 상기 무기 미립자의 M 값의 40 이하가 비교적 가까운 친수성 또는 소수성에 거의 대응되어 있는 것으로 보였다.
그래서, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 상기 액상 성분의 SP 값을 8 ∼ 11과 11 ∼ 14 로 나누고, 각각의 SP 값의 범위에 대응하여 최적의 친수성 또는 소수성을 갖는 2 이상의 무기 미립자를 함유시킨 것이 바람직한 것이 된다.
상기 액상 성분의 SP 값을 소정의 범위 내로 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 경화성 화합물 및 경화제 등을, 이들이 갖는 개개의 SP 값을 고려하여 적절히 선택하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제로는 구체적으로는 상기 액상 성분의 SP 값이 8 ∼ 11 (이하, 액상 성분 (1) 이라고도 한다) 일 때에, 무기 미립자로서 평균 1 차 입자직경의 상한이 50㎚ 이고 소수화도 (M 값) 의 상한이 50 인 무기 미립자 (A) 와, 평균 1 차 입자직경의 상한이 50㎚ 이고 소수화도 (M 값) 의 하한이 60 인 무기 미립자 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 본 발명의 전자 부품용 접착제에서는, 상기 액상 성분 (1) 에 대하여 상기 무기 미립자 (A) 가 상기 저블리드성을 달성하는 역할을 하고, 상기 무기 미립자 (B) 가 도포에 바람직한 틱소성을 부여하는 역할을 하게 된다.
상기 SP 값의 하한이 8, 상한이 11 인 액상 성분 (1) 을 조제하는 방법으로는 구체적으로는, 예를 들어 디시클로펜타디엔형 에폭시나 부타디엔 변성 에폭시, 실리콘 변성 에폭시 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 무기 미립자 (A) 및 무기 미립자 (B) 는 평균 1 차 입자직경의 상한이 50㎚ 이다. 50㎚ 를 초과하면 상기 틱소성이 불충분해져 도포성이 열등하거나, 충분한 저블리드성이 얻어지지 않거나 한다. 바람직한 상한은 40㎚, 보다 바람직한 상한은 30㎚ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 평균 1 차 입자직경이란 무기 입자의 응집 전의 입자직경으로서, 양분산(良分散) 용매 중에서 초음파 등에 의해 분산된 후 레이저식 입도 분포계에 의해 측정된 값을 의미한다.
상기 무기 미립자 (A) 는 M 값의 상한이 50 이며, 상기 무기 미립자 (B) 는 M 값의 하한이 60 이다. 상기 무기 미립자 (A) 의 M 값이 50 을 초과하면 상기 저블리드성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 무기 미립자 (B) 의 M 값이 60 미만이면 상기 틱소성이 불충분해져 도포성이 열등한 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 무기 미립자의 M 값은, 상기 무기 미립자가 포함된 물에 메탄올을 적하하여, 무기 미립자가 완전히 팽윤되었을 때의 메탄올 농도를 측정하고, 그 농도를 의미하고 있다.
여기에서, 상기 무기 미립자 (A) 및 무기 미립자 (B) 의 M 값을 상기 범위로 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무기 미립자에 표면 처리를 실시하여 표면에 존재하는 친수성기의 수를 변화시키는 방법, 상기 무기 미립자에 표면 처리를 실시하여 표면에 존재하는 소수성기의 수를 변화시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 미립자로서 실리카 미립자를 선택한 경우, 그 실리카 미립자의 친수성 또는 소수성을 상기 표면 처리에 의한 방법으로 조정하는 방법으로는, 예를 들어 미처리 실리카 미립자의 표면을 -CH3 으로 수식하여 탄소 함유량을 조정하여, M 값의 상한이 50 인 실리카 미립자 (E), 및 M 값의 하한이 60 인 실리카 미립자 (F) 를 얻는 방법이 바람직하다.
이와 같은 탄소 함유량이 조정된 실리카 미립자 (E) 로는 구체적으로는, 예를 들어 MT-10 (0.9), DM-10 (0.9) (이상, 모두 토쿠야마사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 탄소 함유량이 조정된 실리카 미립자 (F) 로는 구체적으로는, 예를 들어 PM-20L (5.5), HM-30S (3.5) (이상, 모두 토쿠야마사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 제품명 뒤의 괄호 내의 수치는 탄소 함유량 (중량％) 을 나타낸다.
또, 상기 M 값의 상한이 50 인 무기 미립자 (A) 로는 구체적으로는, 예를 들어 DM-10 (48), MT-10 (47) (이상, 모두 토쿠야마사 제조), R-972 (48) (Degussa 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 제품명 뒤의 괄호 내의 수치는 M 값을 나타낸다.
또, 상기 M 값의 하한이 60 인 무기 미립자 (B) 로는 구체적으로는, 예를 들어 ZD-30ST (62), HM-20L (64), PM-20L (65) (이상, 모두 토쿠야마사 제조), RX-200 (64), R202 (65) (Degussa 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 제품명 뒤의 괄호 내의 수치는 M 값을 나타낸다.
상기 M 값을 갖는 무기 미립자 (A) 및 무기 미립자 (B) 의 합계의 함유량으로는, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 2 중량부 미만이면 상기 저블리드성이나 틱소성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 4 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
상기 무기 미립자 (A) 와 무기 미립자 (B) 의 배합비로는 무기 미립자 (A) 100 중량부에 대하여, 무기 미립자 (B) 의 바람직한 하한은 30 중량부, 바람직한 상한은 600 중량부이다. 30 중량부 미만이면 상기 틱소성이 불충분해져 도포성이 열등한 경우가 있다. 600 중량부를 초과하면 상기 저블리드성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 500 중량부이다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제로는 구체적으로는, 상기 액상 성분의 SP 값이 11 ∼ 14 (이하, 액상 성분 (2) 이라고도 한다) 일 때에, 무기 미립자로서 평균 1 차 입자직경의 상한이 50㎚ 이고 소수화도 (M 값) 의 상한이 40 인 무기 미립자 (C) 와, 평균 1 차 입자직경의 상한이 50㎚ 이고 소수화도 (M 값) 의 하한이 50 인 무기 미립자 (D) 를 함유하는 것도 바람직하게 사용된다. 이와 같은 조성의 본 발명의 전자 부품용 접착제에서는, 상기 액상 성분 (2) 에 대하여 상기 무기 미립자 (C) 가 상기 저블리드성을 달성하는 역할을 하고, 상기 무기 미립자 (D) 가 도포에 바람직한 틱소성을 부여하는 역할을 하게 된다.
상기 SP 값의 하한이 11, 상한이 14 인 액상 성분 (2) 를 조제하는 방법으로는 구체적으로는, 예를 들어 레조르시놀형 에폭시, 나프탈렌형 에폭시, 프로필렌글리콜 변성 에폭시 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 무기 미립자 (C) 및 무기 미립자 (D) 는 평균 1 차 입자직경의 상한이 50㎚ 이다. 50㎚ 를 초과하면 상기 틱소성이 불충분해져 도포성이 열등하거나, 충분한 저블리드성이 얻어지지 않거나 한다. 바람직한 상한은 40㎚, 보다 바람직한 상한은 30㎚ 이다.
상기 무기 미립자 (C) 는 M 값의 상한이 40 이며, 상기 무기 미립자 (D) 는 M 값의 하한이 50 이다. 상기 무기 미립자 (C) 의 M 값이 40 을 초과하면 상기 저블리드성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 무기 미립자 (D) 의 M 값이 50 미만이면 상기 틱소성이 불충분해져 도포성이 열등한 경우가 있다.
여기에서, 상기 무기 미립자 (C) 및 무기 미립자 (D) 의 M 값을 상기 범위로 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 무기 미립자 (A) 및 무기 미립자 (B) 와 동일한 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 미립자로서 실리카 미립자를 선택한 경우, 그 실리카 미립자의 친수성 또는 소수성을 상기 표면 처리에 의한 방법으로 조정하는 방법으로는, 예를 들어 미처리 실리카 미립자의 표면을 -CH3 으로 수식하여 탄소 함유량을 조정하여, M 값의 상한이 40 인 실리카 미립자 (G), 및 M 값의 하한이 50 인 실리카 미립자 (H) 를 얻는 방법이 바람직하다.
이와 같은 탄소 함유량이 조정된 실리카 미립자 (G) 로는 구체적으로는, 예를 들어 QS-40 (0) (토쿠야마사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 탄소 함유량이 조정된 실리카 미립자 (H) 로는 구체적으로는, 예를 들어 DM-30 (1.7), KS-20 S (2.0) (이상, 모두 토쿠야마사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 제품명 뒤의 괄호 내의 수치는 탄소 함유량 (중량％) 을 나타낸다.
또, 상기 M 값의 상한이 40 인 무기 미립자 (C) 로는 구체적으로는, 예를 들어 QS-40 (0) (토쿠야마사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제품명 뒤의 괄호 내의 수치는 M 값을 나타낸다.
상기 M 값의 하한이 50 인 무기 미립자 (D) 로는 구체적으로는, 예를 들어 상기 서술한 무기 미립자 (B) 로 열거한 것 이외에는, DM-30 (52), KS-20S (56) (이상, 모두 토쿠야마사 제조), R-976 (52) (Degussa 사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 제품명 뒤의 괄호 내의 수치는 M 값을 나타낸다.
상기 M 값을 갖는 무기 미립자 (C) 및 무기 미립자 (D) 합계의 함유량으로는, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 2 중량부 미만이면 상기 저블리드성이나 틱소성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 본 발명의 전자 부품용 접착제의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 4 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
상기 무기 미립자 (C) 와 무기 미립자 (D) 의 배합비로는, 무기 미립자 (C) 100 중량부에 대하여, 무기 미립자 (D) 의 바람직한 하한은 30 중량부, 바람직한 상한은 600 중량부이다. 30 중량부 미만이면 상기 틱소성이 불충분해져 도포성이 열등한 경우가 있다. 600 중량부를 초과하면 상기 저블리드성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 예를 들어 경화성 화합물 및 경화제를 갖는 접착 조성물에, 필요에 따라 경화 촉진제, 경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물, 틱소트로피 부여제, 그 밖의 첨가제 등을 소정량 배합하여 혼합한 후, 스페이서 입자를 배합하는 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 혼합의 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등을 이용하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제에 의해 접합되는 전자 부품으로는 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩, 센서 등을 들 수 있다. 또, 트랜스 부품용의 코일 철심 갭 형성용으로도 사용된다. 상기 트랜스 부품의 코일 철심으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 EI 형이나 EE 형이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 2 이상의 반도체 칩을 다층으로 적층시키고, 밀봉제 등으로 밀봉시킴으로써 반도체 장치를 제작할 수 있다. 이와 같은 반도체 장치도 본 발명의 하나이다. 본 발명의 전자 부품용 접착제는 반도체 칩을 십자상으로 적층시키는 경우에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 2 이상의 반도체 칩을 적층시키는 경우 뿐만 아니라 기판 상에 반도체 칩을 적재하는 경우나, 센서 등의 부품을 접합시키는 것을 목적으로 하는 접착제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용함으로써 2 이상의 반도체 칩을 적층시켜 반도체 칩 적층체를 제조할 수 있다. 그 제조 방법으로는 2 이상의 반도체 칩이, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 개재하여 적층된 반도체 칩 적층체의 제조 방법으로서, 1 개의 반도체 칩에 상기 전자 부품용 접착제를 도포하는 도포 공정 (1) 과, 상기 1 개의 반도체 칩에 도포한 전자 부품용 접착제를 개재하여 다른 반도체 칩을 적층시키는 반도체 칩 적층 공정 (2) 과, 상기 1 개의 반도체 칩과 다른 반도체 칩 사이의 전자 부품용 접착제를 경화시키는 경화 공정 (3) 을 갖고, 상기 도포 공정 (1) 에 있어서 상기 전자 부품용 접착제를, 상기 1 개의 반도체 칩의 상기 다른 반도체 칩을 적층시키는 영역의 외연부 및 중앙부에 도포하고, 또한 외연부에 대한 상기 전자 부품용 접착제의 도포량을, 중앙부에 대한 도포량의 2 ∼ 5 배로 하는 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 반도체 칩 적층체의 제조 방법도 본 발명의 하나이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 적층시키는 반도체 칩으로는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 반도체 칩에 사용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 전자 부품용 접착제는 상기 서술한 점도 거동을 나타내기 때문에, 예를 들어 와이어 본딩 접속형의 반도체 칩을 적층시키는 경우에도 바람직하게 사용된다. 특히, 도 1 에 나타내는 바와 같이 본 발명의 전자 부품용 접착제 (1) 를 사용하여 와이어 (6) 를 매립하고, 기판 (5) 상에 배치된 반도체 칩 (3 및 4) 을, 스페이서 입자 (2) 를 개재하여 적층시키는 경우에 바람직하게 사용된다. 또한, 도 1 은 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 적층시킨 반도체 칩의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하면, 상기 서술한 점도 거동 때문에 스페이서 입자가 와이어 본딩용 접속 전극부에 흘러 나오지 않고, 따라서 스페이서 입자가 와이어와 접촉되는 등의 문제가 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 이것은, 반도체 칩을 적층시키는 프로세스에 있어서 반도체 칩간 거리가 스페이서 입자의 입경에 가까워지면, 상기 서술한 점도 거동 때문에 스페이서 입자가 이동하기 어려워져, 스페이서 입자가 와이어 본딩용 접속 전극부에 흘러 나오지 않게 되기 때문이다.
또, 적층시키는 반도체 칩은 동형이어도 되고 이형이어도 된다.
또한, 1 개의 기판에, 두께가 상이한 반도체 칩이 서로 이웃하도록 2 이상 나열하고, 이들 2 이상의 반도체 칩의 양방이 포함되는 것과 같은 크기의 반도체 칩을, 상기 2 이상의 반도체 칩 상에 적층시킬 수도 있다. 그러한 경우에는, 스페이서 입자의 입자직경이 상이한 접착제를 칩간에 맞추어 적절히 복수 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 1 개의 기판에, 두께가 상이한 반도체 칩이 서로 이웃하도록 2 이상 나열했을 때에, 스페이서 입자의 입자직경이 상이한 접착제를 반도체 칩의 두께에 맞추어 적절히 복수 사용하여, 두께가 상이한 반도체 칩의 상면 높이를 동일하게 하고, 그 두께가 상이한 반도체 칩의 양방이 포함되는 것과 같은 크기의 반도체 칩을 상에 적층시킬 수도 있다.
본 발명의 반도체 칩 적층체의 제조 방법에서는, 먼저 1 개의 반도체 칩에 상기 전자 부품용 접착제를 도포하는 도포 공정 (1) 을 실시한다.
상기 도포 공정 (1) 에서는 상기 전자 부품용 접착제를, 상기 1 개의 반도체 칩의 상기 다른 반도체 칩을 적층시키는 영역의 외연부 및 중앙부에 도포한다. 이와 같은 영역에 상기 전자 부품용 접착제를 도포함으로써 반도체 칩끼리의 접착성이 향상된다.
또, 상기 도포 공정 (1) 에서는 외연부에 대한 상기 전자 부품용 접착제의 도포량을, 중앙부에 대한 도포량의 2 ∼ 5 배로 한다. 이와 같이, 외연부에 대한 도포량을 중앙부에 대한 도포량보다 많게 함으로써, 후술하는 반도체 칩 적층 공정 (2) 에 있어서 반도체 칩끼리를 위치 맞춤시킨 후 가압을 실시하는 경우에, 전자 부품용 접착제를 얼룩 없이 균일하게 접합부에 널리 퍼지게 할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 반도체 칩 적층체는 신뢰성이 높은 것이 된다. 외연부에 대한 도포량이 중앙부에 대한 도포량의 2 배 미만이면 원하는 칩간 거리에 도달하는 데 압력, 시간이 필요하기 때문에 생산성이 저하되고, 5 배를 초과하면 보이드(void)가 발생한다. 바람직하게는 3 ∼ 4 배이다.
또한, 상기 외연부란, 상기 1 개의 반도체 칩의 상기 다른 반도체 칩을 적층시키는 영역의 중심으로부터 외주까지의 거리의 0.7 ∼ 0.9 배에 상당하는 점의 집합을 내주로 한 경우에 있어서의 내주와 외주에 둘러싸인 영역을 말한다. 또, 상기 중앙부란, 상기 중심으로부터의 거리가, 상기 중심으로부터 외주까지의 거리의 0.7 ∼ 0.9 배에 상당하고, 내주보다 내측인 점의 집합을 최내주로 한 경우에 있어서의 최내주에 둘러싸인 영역을 말한다.
상기 도포 공정 (1) 에 있어서의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 정밀 노즐을 장착한 시린지 등과 디스팬서 등을 조합하여 사용하여 도포하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 도포 공정 (1) 에 있어서, 전자 부품용 접착제를 도포할 때의 높이로는 특별히 한정되지 않지만, 원하는 칩간 거리의 2 ∼ 10 배인 것이 바람직하다. 특히, 원하는 칩간 거리가 50㎛ 이하 및/또는 반도체 칩 주면의 면적이 80㎟ 이상 인 경우에는, 도포하는 높이의 바람직한 상한은 300㎛ 이며, 보다 바람직한 상한은 200㎛ 이다.
본 발명의 반도체 칩 적층체의 제조 방법에서는, 이어서 상기 1 개의 반도체 칩에 도포한 전자 부품용 접착제를 개재하여 다른 반도체 칩을 적층시키는 반도체 칩 적층 공정 (2) 을 실시한다. 상기 반도체 칩 적층 공정 (2) 에서는 전자 부품용 접착제를 개재하여 반도체 칩끼리를 위치 맞춤시킴으로써 적층시킨다.
상기 반도체 칩 적층 공정 (2) 에서는 1 개의 반도체 칩에 적층된 다른 반도체 칩에 대하여 가압하는 것이 바람직하다. 상기 가압을 실시함으로써 전자 부품용 접착제의 잉여분을 충분히 배출하여, 스페이서 입자에 의해 반도체 칩간의 간격이 지지되도록 적층시킬 수 있게 된다.
상기 가압은 0.01 ∼ 0.5㎫ 의 압력으로 0.1 ∼ 5 초간 실시하는 것이 바람직하다. 0.01㎫ 미만이거나, 0.1 초 미만이거나 하면, 가압을 실시하는 것에 의한 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 0.5㎫ 를 초과하는 압력을 가하거나, 5 초를 초과하거나 하면, 고생산성의 반도체 칩 적층체를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 0.05 ∼ 0.2㎫ 로 가압하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반도체 칩 적층 공정 (2) 에서는 상기 가압을 실시함으로써 원하는 칩간 거리의 1 ∼ 1.2 배로 칩간 거리를 축소시키는 것이 바람직하다. 이 때, 칩간 거리가 스페이서 입자의 입자직경보다 큰 경우에는, 후술하는 경화 공정 (3) 에 있어서 전자 부품용 접착제를 플로우시킴으로써 칩간 거리와 스페이서 입자의 입자직경을 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 칩 적층체의 제조 방법에서는, 이어서 상기 1 개의 반도체 칩과 다른 반도체 칩 사이의 전자 부품용 접착제를 경화시키는 경화 공정 (3) 을 실시한다. 상기 전자 부품용 접착제를 경화시킴으로써 반도체 칩 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 경화 공정은 반도체 칩을 1 개 적층시킬 때에 실시해도 되고, 반도체 칩의 적층을 원하는 수까지 반복한 후, 한 번에 실시해도 된다.
상기 경화 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 전자 부품용 접착제의 경화 특성에 맞춘 경화 조건을 적절히 선택하여 사용할 수 있는데, 보이드 발생의 방지나, 칩간 거리의 정밀도 향상을 위해서, 실질적으로 경화가 시작되지 않는 70 ∼ 120℃ 에서 10 분 ∼ 2 시간 프리큐어한 후, 120 ∼ 200℃ 에서 경화를 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 경화 공정 (3) 후에 얻어지는 반도체 칩 적층체의 칩간 거리의 편차는, 3σ 로 5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 편차가 3σ 로 5㎛ 이상이면, 와이어 본딩 불량, 플립칩 본딩 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, σ 는 표준 편차를 나타낸다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 2 이상의 반도체 칩 등의 전자 부품을 접합할 때에 전자 부품간의 거리를 고정밀도로 유지하고, 또한 신뢰성이 높은 반도체 장치 등의 전자 부품을 얻을 수 있는 전자 부품용 접착제, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 기재된 입자직경의 측정에는 입자 사이즈 측정기 (콜터 카운터 ZB/C-1000, 콜터 일렉트로닉스사 제조) 를, K 값 및 압축 회복률의 측정에는 압축 시험 미소 압축 시험기 (피셔 스코프 H100C, 피셔 인스트루먼트사 제조) 를 사용하였다.
(실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 3, 참고예 1)
(1) 전자 부품용 접착제의 제조
표 1 의 조성에 따라, 하기에 나타내는 스페이서 입자 이외의 각 재료를, 호모 디스퍼를 사용하여 교반 혼합하여 접착 조성물을 제조하였다. 얻어진 접착 조성물에, 스페이서 입자를 표 1 의 조성에 따라 배합하고, 다시 호모 디스퍼를 사 용하여 교반 혼합함으로써 전자 부품용 접착제를 제조하였다.
(경화성 화합물)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (HP-7200HH, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조)
나프탈렌형 에폭시 수지 (HP-4032D, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 상온에서 액상)
플루오렌형 에폭시 수지 (EX1020, 나가세 산업사 제조, 융점 30℃)
저점도 에폭시 수지 (EP-4088S 아사히 덴카 공업사 제조, 점도 250m㎩·s /25℃)
(경화제)
산무수물 (YH-307, 재팬 에폭시 레진사 제조)
(경화 촉진제)
이미다졸 화합물 (2MA-OK, 시코쿠 화성 공업사 제조)
(틱소트로피 부여제)
흄드실리카 (AEROSIL R202S, 일본 에어로질사 제조)
(에폭시기를 갖는 고분자 화합물)
에폭시기 함유 아크릴 수지 (브렘머 CP-30, 재팬 에폭시 레진사 제조)
(고무 변성 에폭시 수지)
CTBN 변성 에폭시 수지 (EPR-4023, 아사히 덴카 공업사 제조)
(스페이서 입자)
수지 입자 (마이크로 펄 SP-210, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자직경 : 10㎛, CV 값=4％)
구상 실리카 (S430-2, 마이크론사 제조, 평균 입자직경 : 8.4um, CV 값＞10％)
(2) 반도체 칩 적층체의 제작
얻어진 전자 부품용 접착제를 10㎖ 시린지 (이와시타 엔지니어링사 제조) 에 충전시키고, 시린지 선단에 정밀 노즐 (이와시타 엔지니어링사 제조, 노즐 선단 직경 0.3㎜) 를 장착하여, 디스팬서 장치 (SHOT MASTER300, 무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하여 토출압 0.4㎫, 반도체 칩과 니들의 갭 200㎛, 도포량 5㎎ 으로 유리 기판 상에 도포하였다. 도포량은 (접합 부분의 외주부에 대한 도포량/중앙부에 대한 도포량)=4 로 하였다.
도포를 한 후, 페리페랄형으로 110㎛ 의 패드 개구부를 172 개 갖는 반도체 칩 (칩 (1)) (두께 80㎛, 가로세로 8㎜×12㎜, 메시형 패턴, 알루미늄 배선 : 두께 0.7㎛, L/S=15/15, 표면의 질화실리콘막의 두께 : 1.0㎛) 을 플립칩 본더 (DB-100, 시부야 공업사 제조) 를 사용하여 0.15㎫ 의 압력으로 5 초간 가압함으로써 적층시켰다. 이어서 칩 (1) 에 전자 부품용 접착제를 상기 서술한 디스팬서 장치를 사용하여 도포하고, 상기 서술한 본딩 장치를 사용하여 칩 (1) 과 동일한 반도체 칩 (칩 (2)) 을, 칩 (1) 의 장변과 칩 (2) 의 장변이 교차하도록 얹고, 온도 25℃ 에서 0.15㎫ 로 5 초간 가압함으로써 적층시켰다 . 그 후, 열풍 건조로 내에서 80℃ 에서 60 분간 방치한 후, 150℃ 에서 60 분간 가열을 실시하고, 전자 부품용 접착제를 경화시킴으로써 반도체 칩 적층체를 제작하였다.
(평가)
실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예 1 에서 얻어진 전자 부품용 접착제 및 반도체 칩 적층체에 대하여, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
결과를 표 1 에 나타내었다.
(점도의 측정)
E 형 점도 측정 장치 (상품명 : VISCOMETER TV-22, TOKI SANGYO CO. LTD 사 제조, 사용 로터 : φ15㎜, 설정 온도 : 25℃) 를 사용하여 회전수 0.5rpm 에 있어서의 점도 (A), 1rpm 에 있어서의 점도 (B), 및 10rpm 에 있어서의 점도 (C) 를 측정하였다. 또, 이들 점도의 비로서 (A/B) 및 (B/C) 를 구하였다.
(늘어짐량)
실리콘 웨이퍼 상에 직경 1㎝, 높이 1㎜ 가 되도록, 얻어진 전자 부품용 접착제를 도포한 후, 실리콘 웨이퍼를 수직으로 정치(靜置)시켜, 25℃ 에 있어서의 전자 부품용 접착제의 이동량을 측정하였다.
(칩간 거리의 편차, 스페이스 도달도)
실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예 1 에서 얻어진 반도체 칩 적층체에 대하여 샘플을 10 개 제작하고, 각 반도체 칩 적층체의 적층 상태를 레이저 변위계 (KS-1100, KEYENCE 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 칩 (1) 과 칩 (2) 상면의 단차를 측정하고, 측정값에서 칩 두께를 뺌으로써 칩 (1) 과 칩 (2) 사이의 칩간 거리를 구한 후, 칩간 거리의 편차를 3σ (σ ; 표준 편차) 로서 산출하였다. 또, (칩간 거리/스페이서 미립자의 평균 입자직경) 을 스페이스 도달도로서 산출하였다.
(내열성 시험)
얻어진 반도체 칩 적층체를 125℃ 에서 6 시간 건조시키고, 계속해서 30℃, 80％ 의 습윤 조건으로 48 시간 처리한 후, 땜납 리플로우시와 동일한 260℃, 30 초의 조건으로 가열 처리를 하였다. 그리고, 이와 같은 가열 처리를 3 회 실시한 후의 반도체 칩 적층체에 대하여 층간 박리가 발생하였는지 아닌지를 관찰하였다. 층간 박리의 관찰은 초음파 탐사 영상 장치 (mi-scope hyper Ⅱ, 히타치 켄키 파인텍사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
또, 반도체 칩 적층체에 사용한 전자 부품용 접착제를 혼산으로 제거하고, 반도체 칩 표면의 질화실리콘 보호막에 균열이 발생하였는지 아닌지에 대하여 관찰하였다.
층간 박리 및 보호막의 균열에 대하여, 하기의 기준으로 평가함으로써 반도체 칩 적층체의 내열성 평가를 실시하였다.
○ : 층간 박리 및 보호막의 균열이 관찰되지 않았다.
△ : 층간 박리 또는 보호막의 균열이 조금 관찰되었다.
× : 층간의 눈에 띄는 박리 또는 보호막의 눈에 띄는 균열이 관찰되었다.
(온도 사이클 시험)
얻어진 반도체 칩 적층체에 대하여, -55℃ 에서 9 분간, 125℃ 에서 9 분간을 1 사이클로 하는 온도 사이클 시험을 실시하고, 1000 사이클을 실시한 후의 반 도체 칩 적층체에 대하여 층간 박리가 발생하였는지 아닌지를 관찰하였다. 또, 반도체 칩 적층체에 사용한 전자 부품용 접착제를 혼산으로 제거하고, 반도체 칩 표면의 질화실리콘 보호막에 균열이 발생하였는지 아닌지에 대하여 관찰하였다.
층간 박리 및 보호막의 균열에 대하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 층간 박리 및 보호막의 균열이 관찰되지 않았다.
△ : 층간 박리 또는 보호막의 균열이 조금 관찰되었다.
× : 층간의 눈에 띄는 박리 또는 보호막의 눈에 띄는 균열이 관찰되었다.
Figure 112009003149651-pct00002
(실시예 3 ∼ 7, 비교예 4 ∼ 7)
표 2 의 조성에 따라, 하기에 나타내는 스페이서 입자 이외의 각 재료를, 호모 디스퍼를 사용하여 교반 혼합하여 접착 조성물을 제조하였다. 얻어진 접착 조성물에, 스페이서 입자를 표 2 의 조성에 따라 배합하고, 다시 호모 디스퍼를 사용하여 교반 혼합함으로써 전자 부품용 접착제를 제조하였다. 또한, 표 2 중, 각 조성의 배합량은 중량부를 나타낸다.
(에폭시 화합물 (A))
페놀형 에폭시 (EX-201, 나가세 산업사 제조, 단량체, 25℃ 에서 결정 고체, 융점 30 ∼ 60℃, 50℃ 에서의 점도 250m㎩·s)
결정성 에폭시 수지 (YSLV-80XY, 토토 화성사 제조, 단량체, 25℃ 에서 결정 고체, 융점 80℃, 80℃ 에서의 점도 1㎩·s)
(에폭시 화합물 (B))
디시클로펜타디엔형 에폭시 (EP-4088S, 아데카사 제조, 단량체)
디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 (HP-7200, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 5 량체)
(그 밖의 에폭시 화합물)
비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (EP828, 재팬 에폭시 레진사 제조, 50℃ 에서의 점도 2㎩·s)
나프탈렌형 에폭시 화합물 (HP-4032D, 상온 액상, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 50℃ 에서의 점도 5㎩·s)
비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (EP-1001, 재팬 에폭시 레진사 제조, 상온 고체, 80℃ 에서의 점도 20㎩·s)
페놀형 에폭시 화합물 (EX-141, 나가세 산업사 제조, 상온 액상, 50℃ 에서의 점도 7m㎩·s)
NBR 변성 비스 A 형 에폭시 화합물 (EPR-4030, 아데카사 제조, 상온 액상, 50℃ 에서의 점도 50㎩·s)
(에폭시기 함유 아크릴계 고분자 화합물)
에폭시기 함유 아크릴 수지 (브렘머 CP-30, 재팬 에폭시 레진사 제조)
(경화제)
산무수물 (YH-306, 재팬 에폭시 레진사 제조)
(경화 촉진제)
이미다졸 화합물 (2MA-OK, 시코쿠 화성 공업사 제조)
증점제 (R202, 닛폰 에어로질사 제조)
(접착성 부여제)
이미다졸 실란 커플링제 (SP-1000, 닛코 마테리알사 제조)
(스페이서 입자)
수지 입자 (마이크로 펄 SP-210, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자직경 : 10㎛, CV 값=4％)
(반도체 칩 적층체의 제작)
얻어진 전자 부품용 접착제를 10㎖ 시린지 (이와시타 엔지니어링사 제조) 에 충전시키고, 시린지 선단에 정밀 노즐 (이와시타 엔지니어링사 제조, 노즐 선단 직경 0.3㎜) 을 장착하여, 디스팬서 장치 (SHOT MASTER300, 무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하여, 토출압 0.4㎫, 반도체 칩과 니들의 갭 200㎛, 도포량 5㎎ 으로 유리 기판 상에 도포하였다. 도포량은 (접합 부분의 외주부에 대한 도포량/중앙부에 대한 도포량)=4 로 하였다.
도포를 실시한 후, 페리페랄형으로 110㎛ 의 패드 개구부를 172 개 갖는 반도체 칩 (칩 (1)) (두께 80㎛, 가로세로 8㎜×2㎜, 메시형 패턴, 알루미늄 배선 : 두께 0.7㎛, L/S=15/15, 표면의 질화실리콘막의 두께 : 1.0㎛) 을 플립칩 본더 (DB-100, 시부야 공업사 제조) 를 사용하여 온도 60℃ 또는 80℃ 에서 0.15㎫ 의 압력으로 5 초간 가압함으로써 적층시켰다 . 이어서 칩 (1) 에 전자 부품용 접착제를 상기 서술한 디스팬서 장치를 사용하여 도포하고, 상기 서술한 본딩 장치를 사용하여 칩 (1) 과 동일한 반도체 칩 (칩 (2)) 을, 칩 (1) 의 장변과 칩 (2) 의 장변이 교차하도록 얹고, 온도 60℃ 또는 80℃ 에서 0.15㎫ 로 5 초간 가압함으로써 적층시켰다 . 그 후, 열풍 건조로 내에서 80℃ 에서 60 분간 방치한 후, 150℃ 에서 60 분간 가열을 실시하여, 전자 부품용 접착제를 경화시킴으로써 반도체 칩 적층체를 제작하였다.
(평가)
실시예 3 ∼ 7 및 비교예 4 ∼ 7 에서 얻어진 전자 부품용 접착제 및 반도체 칩 적층체에 대하여, 이하의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(점도의 측정 (1))
E 형 점도 측정 장치 (상품명 : VISCOMETER TV-22, TOKI SANGYO CO. LTD 사 제조, 사용 로터 : φ15㎜, 설정 온도 : 25℃) 를 사용하여 회전수 0.5rpm 에 있어서의 점도 (A), 1rpm 에 있어서의 점도 (B), 및 10rpm 에 있어서의 점도 (C) 를 측정하였다. 또, 이들 점도의 비로서 (A/B) 및 (B/C) 를 구하였다.
(점도의 측정 (2))
E 형 점도 측정 장치 (상품명 : VISCOMETER TV-22, TOKI SANGYO CO. LTD 사 제조, 사용 로터 : φ15㎜, 설정 온도 : 25℃) 를 사용하여 회전수 10rpm 에 있어 서의 점도, 60℃ 또는 80℃ 에서 10rpm 에 있어서의 점도를 측정하였다.
(도포 형상 유지성)
유리 기판 상에 도포한 후, 도포 형상이 도포 직후부터 부착까지의 사이에 형상이 붕괴되어 바람직한 형상을 유지할 수 없는 것을 ×, 도포 직후부터 부착까지의 동안에 바람직한 계 이상을 유지할 수 있는 것을 ○ 으로서 평가하였다.
(칩간 거리의 편차)
실시예 3 ∼ 7 및 비교예 4 ∼ 7 에서 얻어진 반도체 칩 적층체에 대하여 샘플을 10 개 제작하고, 각 반도체 칩 적층체의 적층 상태를 레이저 변위계 (KS-1100, KEYENCE 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 칩 (1) 과 칩 (2) 상면의 단차를 측정하고, 측정값에서 칩 두께를 뺌으로써 칩 (1) 과 칩 (2) 사이의 칩간 거리를 구한 후, 칩간 거리의 편차를 3σ (σ ; 표준 편차) 로서 산출하였다.
(리플로우 크랙의 발생 유무)
얻어진 반도체 칩 적층체를 85℃, 85％ 의 항온 고습 오븐에 24 시간 방치한 후, 230℃ 이상이 20 초 이상이고 또한 최고 온도가 260℃ 가 되는 IR 리플로우 노에 투입하였다. 투입 후, 반도체 장치의 리플로우 크랙의 발생 유무를 초음파 탐상 장치 (SAT) 에 의해 관찰하였다. 또한, 표 2 에 있어서는 리플로우 크랙의 발생수를 불량률로서 표시하였다.
(종합 평가)
실시예 3 ∼ 7 및 비교예 4 ∼ 7 에서 얻어진 전자 부품용 접착제 및 반도체 칩 적층체의 종합 평가로서 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
◎ : 도포 형상 유지성이 우수하고, 칩간 거리를 매우 고정밀도로 제어할 수 있고, 또한 리플로우 크랙 신뢰성이 높은 반도체 칩 적층체를 얻을 수 있는 접착제이다.
○ : 도포 형상 유지성이 우수하고, 칩간 거리가 매우 고정밀도로 제어되어 있지만, 리플로우 크랙 신뢰성에 있어서 약간 열등한 반도체 칩 적층체를 얻을 수 있는 접착제이다.
× : 칩간 거리를 양호한 정밀도로 제어할 수 없는 접착제이다.
Figure 112009003149651-pct00003
(실시예 8 ∼ 10, 비교예 8)
하기 표 3 의 조성에 따라, 하기에 나타내는 스페이서 입자 이외의 각 재료를, 호모 디스퍼를 사용하여 교반 혼합하여 접착 조성물을 제조하였다. 얻어진 접착 조성물에, 스페이서 입자를 표 2 의 조성에 따라 배합하고, 다시 호모 디스퍼를 사용하여 교반 혼합함으로써 전자 부품용 접착제를 제조하였다. 또한, 표 3중, 각 조성의 배합량은 중량부를 나타낸다.
(에폭시 화합물)
양 말단 비스페놀 A 글리시딜에테르 변성 폴리부타디엔 (EPB-13, 닛폰 소다사 제조, 상온 반고체)
양 말단 글리시딜에테르 변성 프로필렌옥사이드 (EX-941, 나가세 산업사 제조, 상온 액체)
(그 밖의 에폭시 화합물)
비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (EP-828, 재팬 에폭시 레진사 제조, 50℃ 에서의 점도 : 2㎩·s)
(경화제)
2 관능 산무수물 경화제 (YH-306, 재팬 에폭시 레진사 제조, 상온에서 액체)
4 관능 산무수물 경화제로 이루어지는 입자 (B-4400, 다이닛폰 잉크사 제조, 상온에서 고체, 평균 입자직경 3㎛)
(경화 촉진제)
이미다졸 경화 촉진제 (2MA-OK, 시코쿠 화성사 제조)
(반응성 희석제)
디시클로펜타디엔형 에폭시 (EP-4088S, 아데카사 제조, 단량체)
(틱소트로피 부여제)
소수성 흄드실리카 (MT-10, 토쿠야마사 제조)
(접착성 부여제)
이미다졸 실란 커플링제 (SP-1000, 닛코 마테리알사 제조)
(스페이서 입자)
수지 입자 (마이크로 펄 SP-210, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자직경 : 10㎛, CV 값=4％)
(평가)
실시예 8 ∼ 10 및 비교예 8 에서 조제한 전자 부품용 접착제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
(점도의 측정)
E 형 점도 측정 장치 (상품명 : VISCOMETER TV-22, TOKI SANGYO CO. LTD 사 제조, 사용 로터 : φ15㎜, 설정 온도 : 25℃) 를 사용하여 회전수 0.5rpm 에 있어서의 점도 (A), 1rpm 에 있어서의 점도 (B), 및 10rpm 에 있어서의 점도 (C) 를 측정하였다. 또, 이들 점도의 비로서 (A/B) 및 (B/C) 를 구하였다.
(인장 강도의 측정)
실시예 8 ∼ 10 및 비교예 8 에서 조제한 전자 부품용 접착제를 2㎜×5㎜×50㎜ 의 금형에 넣고, 170℃, 15 분 동안 경화시킨 후, 손으로 경화물을 잡아당겨, 쉽게 찢어지는 것을 × 로 하고, 강도가 강해지는 순서대로 △, ○ 로 하였다. 그리고 찢어지지 않은 것을 ◎ 로 하였다.
(반도체 칩 적층체의 제작)
얻어진 전자 부품용 접착제를 10㎖ 시린지 (이와시타 엔지니어링사 제조) 에 충전시키고, 시린지 선단에 정밀 노즐 (이와시타 엔지니어링사 제조, 노즐 선단 직경 0.3㎜) 을 장착하여, 디스팬서 장치 (SHOT MASTER300, 무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하여, 토출압 0.4㎫, 반도체 칩과 니들의 갭 200㎛, 도포량 5㎎ 으로 유리 기판 상에 도포하였다. 도포량은 (접합 부분의 외주부에 대한 도포량/중앙부에 대한 도포량) =4 로 하였다.
도포를 실시한 후, 페리페랄형으로 110㎛ 의 패드 개구부를 172 개 갖는 반도체 칩 (칩 (1)) (두께 80㎛, 가로세로 10㎜×10㎜, 메시형 패턴, 알루미늄 배선 : 두께 0.7㎛, L/S=15/15, 표면의 질화실리콘막의 두께 : 1.0㎛) 를 플립칩 본더 (DB-100, 시부야 공업사 제조) 를 사용하여 상온에서 0.1㎫ 의 압력으로 5 초간 가압함으로써 적층시켰다 . 170℃ 에서 15 분간 가열을 실시하고, 전자 부품용 접착제를 경화시킴으로써, 반도체 칩 적층체를 제작하였다.
(반도체 칩의 휨량의 측정)
제작한 반도체 칩 적층체의 반도체 칩의 대각선을 따라 휨량을 레이저 변위계 (KEYENCE 사 제조 LT9010M, KS-1100) 로 측정하였다.
(와이어 본딩성의 평가)
반도체 칩 적층체와 마찬가지로, 기판 상에 반도체 칩 (칩 (2)) (두께 80㎛, 가로세로 3㎜×3㎜, 메시형 패턴, 알루미늄 배선 : 두께 0.7㎛, L/S=15/15, 표면의 질화실리콘막의 두께 : 1.0㎛) 을 적층시켰다. 그 후, 이 적층체를 170℃, 15 분 동안 경화시켰다. 그리고, 와이어 본딩 UTC2000 (신카와사 제조) 을 사용하여 직경 25㎛ 의 와이어로 와이어 본딩을 실시하였다. 이 와이어를 와이어 네크 부분에서 잡아당겨, 와이어 네크에서 끊어진 것을 ○, 접합 부분에서 절단된 것을× 로 하였다.
(내리플로우성 평가)
제작한 반도체 칩 적층체를 85℃ 85％ 의 항온 고습 오븐에 24 시간 방치한 후, 230℃ 이상이 20 초 이상이고 또한 최고 온도가 260℃ 가 되는 IR 리플로우 노에 3 회 투입하였다. 투입 후, 반도체 장치의 리플로우 크랙 발생의 유무를 초음파 탐상 장치 (SAT) 에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 리플로우 크랙 발생수 0/6
○ : 리플로우 크랙 발생수 1/6
(종합 평가)
실시예 8 ∼ 10 및 비교예 8 에서 조제한 전자 부품용 접착제 및 반도체 칩 적층체의 종합 평가로서, 반도체 칩의 휨의 평가가 50㎛ 이하로 평가된 것을 「◎」 로 하고, 반도체 칩의 휨의 평가가 100㎛ 미만인 것을 「○」 로 하며, 반도체 칩의 휨의 평가가 100㎛ 이상인 것을 「×」 로 하였다.
Figure 112009003149651-pct00004
본 발명에 의하면, 2 이상의 반도체 칩 등의 전자 부품을 접합할 때에 전자 부품간의 거리를 고정밀도로 유지하고, 또한 신뢰성이 높은 반도체 장치 등의 전자 부품을 얻을 수 있는 전자 부품용 접착제, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 적층시킨 반도체 칩의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

Claims (18)

  1. 전자 부품을 접합하기 위한 전자 부품용 접착제로서,
    경화성 화합물 및 경화제를 갖는 접착 조성물과, 입자 직경의 CV (Coefficient of Variation, 변동 계수) 값이 10％ 이하인 스페이서 입자를 함유하고,
    E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 1rpm 에 있어서의 점도가 200㎩·s 이하, 10rpm 에 있어서의 점도가 100㎩·s 이하이며, 또한 0.5rpm 에 있어서의 점도가 1rpm 에 있어서의 점도의 1.4 ∼ 3 배, 1rpm 에 있어서의 점도가 10rpm 에 있어서의 점도의 2 ∼ 5 배인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    E 형 점도계를 사용하여 50 ∼ 100℃에서 점도를 측정했을 때에, 10rpm 에 있어서의 점도가 1㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    경화성 화합물은, 반복 단위 중에 방향 고리를 갖는 10 량체 이하의 분자 구조를 갖고, 25℃ 에서 결정성 고체인 에폭시 화합물 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    경화성 화합물은 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 40 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    경화성 화합물은 분자의 양단에 에폭시기를 갖고, 또한 일방의 에폭시기와 타방의 에폭시기 사이에 수평균 분자량이 50 ∼ 1000 인 유연한 골격을 갖는 에폭시 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유연한 골격은 부타디엔 고무, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 아크릴 고무, 및 이들의 수소첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  7. 제 5 항에 있어서,
    에폭시 화합물 (B) 는 추가로 분자 내에 방향족 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    글리시딜에테르기가 방향족 골격에 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자와, 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상온에서 고체인 다관능의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자와, 상온에서 액체인 2 관능 산무수물 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추가로, 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    경화성 화합물 또는 경화제 중에서 25℃ 에서 액상인 성분의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 8 ∼ 11 이며, 추가로 평균 1 차 입자직경이 50㎚ 이하이고 소수화도 (M 값) 가 50 이하인 무기 미립자 (A) 와, 평균 1 차 입자직경이 50㎚ 이하이고 소수화도 (M 값) 가 60 이상인 무기 미립자 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    경화성 화합물 또는 경화제 중에서 25℃ 에서 액상인 성분의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 11 ∼ 14 이며, 추가로 평균 1 차 입자직경이 50㎚ 이하이고 소수화도 (M 값) 가 40 이하인 무기 미립자 (C) 와, 평균 1 차 입자직경이 50㎚ 이하이고 소수화도 (M 값) 가 50 이상인 무기 미립자 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    전자 부품은 반도체 칩인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  16. 2 이상의 반도체 칩이 제 1 항에 기재된 전자 부품용 접착제를 개재하여 적층된 반도체 칩 적층체의 제조 방법으로서,
    하나의 반도체 칩에 상기 전자 부품용 접착제를 도포하는 도포 공정 (1) 과,
    상기 하나의 반도체 칩에 도포한 전자 부품용 접착제를 개재하여 다른 반도체 칩을 적층시키는 반도체 칩 적층 공정 (2) 과,
    상기 하나의 반도체 칩과 다른 반도체 칩 사이의 전자 부품용 접착제를 경화시키는 경화 공정 (3) 을 갖고,
    상기 도포 공정 (1) 에 있어서, 상기 전자 부품용 접착제를, 상기 하나의 반도체 칩의 상기 다른 반도체 칩을 적층시키는 영역의 외연부 및 중앙부에 도포하고, 또한 외연부에 대한 상기 전자 부품용 접착제의 도포량을, 중앙부에 대한 도포량의 2 ∼ 5 배로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩 적층체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    반도체 칩 적층 공정 (2) 에 있어서 1 개의 반도체 칩에 적층된 다른 반도체 칩에 대하여, 0.01 ∼ 0.5㎫ 로 0.1 ∼ 5 초간 가압하는 것을 특징으로 하는 반도체 칩 적층체의 제조 방법.
  18. 삭제
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