KR102289139B1 - 구리 범프용 액상 봉지재 및 그것에 사용하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가열경화 시에 있어서 필러의 분리 및 그에 따른 범프에서의 크랙 발생이 억제된 구리 범프용 액상 봉지재 및 그것에 사용하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 수지 조성물은 (A) 액상 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 하기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

Description

구리 범프용 액상 봉지재 및 그것에 사용하는 수지 조성물{Liquid sealing material for coppoer bump, and resin composition for use as same}
본 발명은 구리 범프용 액상 봉지재 및 그것에 사용하는 수지 조성물에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여 반도체의 실장 형태가 와이어 본드형에서 플립칩형으로 변화해 오고 있다.
플립칩형 반도체 장치는 범프 전극을 매개로 하여 기판 상의 전극부와 반도체 소자가 접속된 구조를 갖고 있다. 이 구조의 반도체 장치는 온도 사이클 등의 열부가가 가해졌을 때 에폭시 수지 등의 유기 재료로 제조된 기판과 반도체 소자의 열팽창계수의 차에 의해 범프 전극에 응력이 걸려 범프 전극에 크랙 등의 불량이 발생하는 것이 문제가 되고 있다. 이 불량 발생을 억제하기 위해 언더필이라 불리는 액상 봉지제를 사용하여 반도체 소자와 기판 사이의 갭을 봉지하고 양자를 서로 고정함으로써 내열 사이클성을 향상시키는 것이 널리 행해지고 있다.
언더필로서 사용되는 액상 봉지제는 주입성, 접착성, 경화성, 보존 안정성 등이 우수하고, 또한 보이드가 발생하지 않는 것이 요구된다. 또한 액상 봉지재에 의해 봉지한 부위가 내습성, 내열 사이클성, 내리플로성, 내크랙성, 내휨성 등이 우수한 것이 요구된다.
상기 요구를 만족시키기 위해 언더필로서 사용되는 액상 봉지재로서는 에폭시 수지를 주제로 하는 것이 널리 사용되고 있다.
액상 봉지재에 의해 봉지한 부위의 내습성 및 내열 사이클성, 특히 내열 사이클성을 향상시키기 위해서는 실리카 필러와 같은 무기 물질로 이루어지는 충전재(이하, 「필러」라 한다.)를 액상 봉지재에 첨가함으로써 에폭시 수지 등의 유기 재료로 제조된 기판과 반도체 소자의 열팽창계수 차의 컨트롤을 행하는 것이나 범프 전극을 보강하는 것이 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
최근 들어 특히 고밀도의 플립칩 실장에 있어서 구리 필라 범프(이하, 「구리 범프」라 한다.)가 사용되어지고 있다. 구리 범프는 종래의 땜납 범프와 비교하여 범프의 피치를 작게 할 수 있고, 납의 사용량을 저감시킬 수 있기 때문에 환경에 미치는 영향이 작으며, 열전도성이 높기 때문에 방열 특성이 우수하고, 전기전도도가 높기 때문에 기생저항을 저감시킬 수 있는 등의 이점이 있다.
특허문헌 2의 단락번호 0003에는 구리 범프와 언더필을 사용한 종래의 플립칩 실장 순서의 일례가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 이 순서로 구리 필라를 사용한 플립칩 실장을 행한 경우, 언더필 중의 필러가 가열경화 중에 수지로부터 분리되어, 언더필 수지 중에 필러가 존재하지 않는 영역이 형성되게 되어 실리콘 칩과 기판의 선팽창률의 차를 흡수할 수 없어, 범프에 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 제2007-56070호 공보 일본국 재공표특허 제2010-103934호 공보
본 발명은 상기한 종래기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 가열경화 시에 있어서 필러의 분리 및 그에 따른 범프에서의 크랙 발생이 억제된, 구리 범프용 액상 봉지재 및 그것에 사용하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 구리 범프용 액상 봉지재에 있어서의 가열경화 시에 있어서 필러의 분리에 대해 예의 검토함으로써 아래의 지견(知見)을 얻었다.
언더필의 필러에 주목하면, 언더필의 필러로서 널리 사용되는 실리카 필러를 사용한 경우 가열경화 시에 있어서 필러의 분리가 일어나기 쉽다.
실리카 필러에 비해 알루미나 필러는 가열경화 시에 있어서 필러의 분리가 일어나기 어렵다.
상기 지견에 대해 본 출원 발명자들은 아래와 같이 추측한다.
구리 필라와 땜납을 접합했을 때 양자의 전위차의 영향으로 언더필의 가열경화 중에 필러가 전기영동의 작용에 의해 구리 필라에 끌어당겨져 필러의 분리가 일어나는 것으로 추측한다.
전술한 바와 같이 가열경화 시에 있어서 필러의 분리 억제라는 관점에서는 알루미나 필러는 실리카 필러에 비해 바람직하다. 그러나, 알루미나 필러를 함유하는 언더필은 실리카 필러를 함유하는 언더필에 비해 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 떨어진다. 그 이유는 알루미나 필러는 흡습의 영향을 받기 쉬워 흡습에 의해 알루미나 필러의 응집이 일어나기 때문이다.
본 발명은 상기 지견을 토대로 이루어진 것으로,
(A) 액상 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 하기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112017047675517-pct00001
본 발명의 수지 조성물은 추가로 (D) 실란 커플링제를 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (C) 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러의 함유량이 수지 조성물 전체 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 45~77 질량부인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 수지 조성물을 사용한 액상 봉지제를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 수지 조성물을 사용한 구리 범프용 액상 봉지제를 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용한 경우에 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 양호하며, 또한 가열경화 시에 있어서 필러의 분리 및 그에 따른 범프에서의 크랙 발생이 억제된다.
아래에 본 발명의 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 아래에 나타내는 (A) 내지 (C) 성분을 필수성분으로서 함유한다.
(A) 액상 에폭시 수지
(A)성분의 액상 에폭시 수지는 본 발명의 수지 조성물의 주제를 이루는 성분이다.
본 발명에 있어서 액상 에폭시 수지란 상온에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다.
본 발명에 있어서의 액상 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 평균 분자량이 약 400 이하인 것；p-글리시딜옥시페닐디메틸트리스비스페놀 A 디글리시딜에테르와 같은 분기상 다관능 비스페놀 A형 에폭시 수지；비스페놀 F형 에폭시 수지；페놀노볼락형 에폭시 수지의 평균 분자량이 약 570 이하인 것；비닐(3,4-시클로헥센)디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실카복실산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, 아디프산비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)5,1-스피로(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산과 같은 지환식 에폭시 수지；3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지；헥사히드로프탈산디글리시딜, 3-메틸헥사히드로프탈산디글리시딜, 헥사히드로테레프탈산디글리시딜과 같은 글리시딜에스테르형 에폭시 수지；디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지；및 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인과 같은 히단토인형 에폭시 수지；나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지가 예시된다. 또한 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 또한 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르와 같은 디에폭시드 화합물；트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르와 같은 트리에폭시드 화합물 등도 예시된다.
그 중에서도 바람직하게는 액상 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지이다. 더욱 바람직하게는 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, p-아미노페놀형 액상 에폭시 수지, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산이다.
(A)성분으로서의 액상 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 된다.
또한 상온에서 고체인 에폭시 수지라도 액상인 에폭시 수지와 병용함으로써 혼합물로서 액상을 나타내는 경우는 사용할 수 있다.
(B) 경화제
(B)성분의 경화제는 에폭시 수지의 경화제라면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용하는 것이 가능하며, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제 모두 사용할 수 있다.
아민계 경화제의 구체적인 예로서는 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형 폴리아민, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 비스(메틸티오)톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 등의 방향족 폴리아민류를 들 수 있다. 또한 시판품으로서 T-12(상품명, 산요 화성 공업 제조)(아민 당량 116)를 들 수 있다.
산 무수물계 경화제의 구체적인 예로서는 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등의 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 알케닐기로 치환된 숙신산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 글루타르산 무수물 등이 예시된다.
페놀계 경화제의 구체적인 예로서는 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 가리키며, 예를 들면 페놀노볼락 수지 및 그의 알킬화물 또는 알릴화물, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬(페닐렌, 비페닐렌 골격을 포함함) 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아민계 경화제가 내습성 및 내열 사이클성이 우수한 것으로부터 바람직하고, 그 중에서도 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 내열성, 기계적 특성, 밀착성, 전기적 특성, 내습성의 관점에서 바람직하다. 또한 상온에서 액상을 나타내는 점도 본 발명의 수지 조성물에 있어서 에폭시 수지의 경화제로서 바람직하다.
(B)성분의 경화제는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (B)성분의 경화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분의 액상 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5∼1.6 당량인 것이 바람직하고, 0.6∼1.3 당량인 것이 보다 바람직하다.
(C) 하기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러
[화학식 1]
Figure 112017047675517-pct00002
(C)성분의 알루미나 필러는 봉지한 부위의 내습성 및 내열 사이클성, 특히 내열 사이클성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 알루미나 필러의 첨가에 의해 내열 사이클성이 향상되는 것은 선팽창계수를 낮춤으로써 열 사이클에 의한 봉지재 조성물 경화물의 팽창·수축을 억제할 수 있기 때문이다.
(C)성분으로서 알루미나 필러를 사용하는 것은 전술한 바와 같이, 실리카 필러에 비해 등전위점이 높은 알루미나 필러는 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용한 경우에 필러의 전위가 양의 상태 그대로이기 때문에, 가열경화 중에 전기영동의 작용을 받지 않아 필러의 분리가 일어나기 어려워, 범프에서의 크랙 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
다만, 전술한 바와 같이 알루미나 필러를 함유하는 액상 봉지재는 실리카 필러를 함유하는 액상 봉지재에 비해 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 떨어진다. 본 발명에서는 (C)성분으로서 상기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러를 사용함으로써, 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 개선되어 있다. 상기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러를 사용함으로써 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 개선되는 이유는, 상기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리함으로써 알루미나 필러의 내흡습성을 향상시켜 알루미나 필러의 응집을 방지할 수 있는데, 상기 화학식 1 이외의 실란 커플링제로 표면처리한 경우는 실란 커플링제에 기인하는 알루미나 필러의 응집이 일어난다. 이 때문에 상기 화학식 1의 실란 커플링제로의 표면처리가 알루미나 필러의 응집을 방지하는 방법으로, 상기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러를 사용한 수지 조성물을 사용함으로써, 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 개선되는 이유가 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (C)성분의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러의 함유량은 수지 조성물 전체 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 45~77 질량부인 것이 바람직하다.
(C)성분의 알루미나 필러의 함유량이 45 질량부 미만이면 수지 조성물의 선팽창계수가 커져, 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용한 경우에 봉지한 부위의 내열 사이클성이 저하된다.
한편 (C)성분의 알루미나 필러의 함유량이 77 질량부를 초과하면 수지 조성물의 점도가 증가하여, 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용한 경우에 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 저하된다.
(C)성분의 알루미나 필러의 함유량은 50~75 질량부인 것이 보다 바람직하고, 50~70 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (C)성분의 알루미나 필러의 평균 입경은 0.1~10 ㎛인 것이 수지 조성물의 유동성 관점에서 바람직하다.
(C)성분의 알루미나 필러의 평균 입경은 0.5~5 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.7~1.7 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(C)성분의 알루미나 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상(粒狀), 분말상, 인편상(鱗片狀) 등 중 어느 형태여도 된다. 또한 알루미나 필러의 형상이 입상 이외인 경우, 알루미나 필러의 평균 입경이란 알루미나 필러의 평균 최대직경을 의미한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (C)성분 이외에 아래에 기술하는 성분을 필요에 따라 함유해도 된다.
(D)：실란 커플링제
본 발명의 수지 조성물은 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용했을 때의 밀착성을 향상시키기 위해 (D)성분으로서 실란 커플링제를 함유해도 된다.
(D)성분의 실란 커플링제로서는, (C)성분의 알루미나 필러의 표면처리에 사용하는 상기 화학식 1의 실란 커플링제에 한정되지 않고, 에폭시계, 아미노계, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계, 메르캅토계 등의 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에폭시계 실란 커플링제가 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용했을 때의 밀착성 및 기계적 강도를 향상시키는 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
에폭시계 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(상품명：KBM-303, 신에쯔 케미컬 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(상품명：KBM-402, 신에쯔 케미컬 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명：KBM-403, 신에쯔 케미컬 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(상품명：KBE-402, 신에쯔 케미컬 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명：KBE-403, 신에쯔 케미컬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(D)성분으로서 실란 커플링제를 함유시키는 경우, 수지 조성물 전체 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부인 것이 바람직하고, 0.05~3 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(기타 배합제)
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)~(D)성분 이외의 성분을 필요에 따라 추가로 함유해도 된다. 이러한 성분의 구체적인 예로서는 엘라스토머, 경화 촉진제, 금속 착체, 레벨링제, 착색제, 이온 트랩제, 소포제, 난연제 등을 배합할 수 있다. 각 배합제의 종류, 배합량은 통상의 방법과 같다.
(수지 조성물의 조제)
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)~(C)성분, 함유시키는 경우는 추가로 (D)성분, 및 추가로 필요에 따라 배합하는 기타 배합제를 혼합하고 교반하여 조제된다.
혼합 교반은 롤 밀을 사용하여 행할 수 있는데, 물론 이것에 한정되지 않는다. (A)성분의 에폭시 수지가 고형인 경우에는 가열 등에 의해 액상화 내지 유동화하여 혼합하는 것이 바람직하다.
각 성분을 동시에 혼합해도 되고, 일부 성분을 먼저 혼합하고 나머지 성분을 나중에 혼합하는 등 적절히 변경해도 지장없다. (A)성분의 액상 에폭시 수지에 대해 (C)성분의 알루미나 필러를 균일하게 분산시키는 것이 곤란한 경우는, (A)성분의 액상 에폭시 수지와 (C)성분의 알루미나 필러를 먼저 혼합하고 나머지 성분을 나중에 혼합해도 된다.
다음으로 본 발명의 수지 조성물의 특성에 대해서 기술한다.
본 발명의 수지 조성물은 회전 점도계를 사용하여 측정되는 50 rpm, 25℃에서의 점도가 200 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 전술한 점도라면 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용했을 때의 유동성이 양호하다.
본 발명의 수지 조성물은 50 rpm, 25℃에서의 점도가 100 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용한 경우에 반도체 소자와 기판 사이 갭으로의 주입성이 양호하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 갭으로의 주입성을 평가했을 때 주입 시간이 1,200초 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용한 경우에 가열경화 시에 있어서 알루미나 필러의 분리가 억제된다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 필러 분리지수를 평가했을 때 필러 분리지수가 50 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 보다 바람직하다.
다음으로 본 발명의 수지 조성물의 사용방법을 구리 범프용 액상 봉지재로서의 사용을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 수지 조성물을 구리 범프용 액상 봉지재로서 사용하는 경우, 아래의 순서로 기판과 반도체 소자 사이의 갭에 본 발명의 수지 조성물을 충전한다.
기판을 예를 들면 70~130℃로 가열하면서 반도체 소자의 일단에 본 발명의 수지 조성물을 도포하면, 모세관현상에 의해 기판과 반도체 소자 사이의 갭에 본 발명의 수지 조성물이 충전된다. 이때 본 발명의 수지 조성물의 충전에 소요되는 시간을 짧게 하기 위해 기판을 경사지게 하거나 상기 갭 안팎으로 압력차를 발생시켜도 된다.
상기 갭에 본 발명의 수지 조성물을 충전시킨 후 상기 기판을 소정 온도에서 소정 시간, 구체적으로는 80~200℃에서 0.2~6시간 가열하여 수지 조성물을 가열경화시킴으로써 상기 갭을 봉지한다.
실시예
아래에 실시예로써 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~16, 비교예 1~5)
하기 표에 나타내는 배합 비율이 되도록 롤 밀을 사용해서 원료를 혼련하여 실시예 1~16, 비교예 1~5의 액상 봉지재를 조제하였다. 단, (A)성분의 액상 에폭시 수지와 (C)성분의 알루미나 필러를 먼저 혼합하고 나머지 성분을 나중에 혼합하였다. 또한 표 중의 각 조성에 관한 수치는 질량부를 나타내고 있다.
(A) 에폭시 수지
에폭시 수지 A1：비스페놀 F형 에폭시 수지, 제품명 YDF8170, 신닛테츠 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 158 g/eq
에폭시 수지 A2：비스페놀 A형 에폭시 수지, 제품명 850CRP, DIC 주식회사 제조, 에폭시 당량 170~175 g/eq
에폭시 수지 A3：나프탈렌형 에폭시 수지, 제품명 4032D, DIC 주식회사 제조, 에폭시 당량 136~148 g/eq
에폭시 수지 A4：다관능형 에폭시 수지, 제품명 630, 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조, 에폭시 당량 90~105 g/eq
(B) 경화제
경화제 B1：아민계 경화제, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 제품명 카야하드 A-A, 닛폰 카야쿠 주식회사 제조
경화제 B2：아민계 경화제, 디메틸티오톨루엔디아민(변성 방향족 아민을 포함함), 제품명 EH105L, 주식회사 ADEKA 제조
경화제 B3：아민계 경화제, 디에틸트리엔디아민, 제품명 에타큐어 100, 알베마를 재팬 주식회사 제조
경화제 B4：산 무수물계 경화제, 제품명 YH307, 미쯔비시 케미컬 주식회사 제조
경화제 B5：페놀계 경화제, 제품명 MEH-8005, 메이와 화성 주식회사 제조
(C) 필러
필러 C1：하기 화학식 1의 실란 커플링제(제품명 KBM573(신에쯔 케미컬 주식회사 제조))로 표면처리한 알루미나 필러(평균 입경 0.7 ㎛)
[화학식 1]
Figure 112017047675517-pct00003
필러 C2：화학식 1의 실란 커플링제(제품명 KBM573(신에쯔 케미컬 주식회사 제조))로 표면처리한 알루미나 필러(평균 입경 1.7 ㎛)
필러 C3：표면 미처리 실리카 필러(평균 입경 0.7 ㎛)
필러 C4：표면 미처리 알루미나 필러(평균 입경 0.7 ㎛)
필러 C5：에폭시계 실란 커플링제((3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 제품명 KBM403(신에쯔 케미컬 주식회사 제조))로 표면처리한 알루미나 필러(평균 입경 0.7 ㎛)
필러 C6：메타크릴계 실란 커플링제((3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란), 제품명 KBM503(신에쯔 케미컬 주식회사 제조))로 표면처리한 알루미나 필러(평균 입경 0.7 ㎛)
필러 C7：아미노계 실란 커플링제((3-아미노프로필트리메톡시실란), 제품명 KBM903(신에쯔 케미컬 주식회사 제조))로 표면처리한 알루미나 필러(평균 입경 0.7 ㎛)
(D) 실란 커플링제
실리카 커플링제 D1：에폭시계 실란 커플링제((3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 제품명 KBM403(신에쯔 케미컬 주식회사 제조))
실리카 커플링제 D2：화학식 1의 실란 커플링제(제품명 KBM573(신에쯔 케미컬 주식회사 제조))
(E) 경화 촉진제
경화 촉진제 E1：2-에틸-4-메틸이미다졸, 제품명 2P4MZ, 시코쿠 화성공업 주식회사 제조
조제한 수지 조성물을 평가용 시료로 하여 아래의 평가를 실시하였다.
(필러 분리지수)
상기 순서로 조제한 수지 조성물을 구리 범프를 갖는 배선 기판과 반도체 소자 사이의 갭(50 ㎛)에 주입한 후 150℃에서 2시간 가열경화시켰다. 수지 경화물의 단면 사진을 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 촬영하고, 그 촬영화상을 화상 처리 소프트웨어에 의해 아래와 같이 컴퓨터로 분석하였다. 즉, 먼저 이 촬영화상 중 수지 조성물의 영역을 지정하고, 지정한 영역 휘도 분포의 중앙값을 기준으로 이치화 처리하였다. 여기서 이치화된 화상 중 흰 부분이 필러를 나타내고 있고, 검은 부분이 필러 이외의 수지 성분을 나타내고 있다. 다음으로, 지정된 영역은 구리 필라와 땜납의 경계선 L을 따라 구리 필라 측 영역 Ra 및 땜납 측 영역 Rb 둘로 구획하였다. 그리고 구리 필라 측 영역 Ra 및 땜납 측 영역 Rb의 각 화상에 기초하여 각각의 실리카 필러의 점유율이 산출되어, 분리지수를 다음 식으로 산출하였다.
분리지수＝100×(영역 Ra의 점유율) / (영역 Rb의 점유율)
(점도)
브룩필드 점도계를 사용하여 액온 25℃, 50 rpm에서 조제 직후의 평가용 시료의 점도를 측정하였다.
(틱소트로피 지수(T.I.))
브룩필드사 제조 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14 사용)을 사용하여 5 rpm, 25℃에 있어서의 점도(Pa·s) 및 50 rpm, 25℃에 있어서의 점도(Pa·s)를 측정하여, 5 rpm에서 측정한 점도의 측정값을 50 rpm에서 측정한 점도의 측정값으로 나눈 값(50 rpm에서의 점도에 대한 5 rpm에서의 점도의 비)을 틱소트로피 지수로서 나타낸다.
(주입성)
유기 기판(FR-4 기판) 상에 50 ㎛의 갭을 설치하고, 반도체 소자 대신에 유리판을 고정한 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 110℃로 설정한 핫플레이트 상에 올려놓고, 유리판의 일단 측에 수지 조성물을 도포하여 주입거리가 20 ㎜에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다. 이 순서를 2회 실시하여, 측정값의 평균값을 주입시간의 측정값으로 하였다.
Figure 112017047675517-pct00004
Figure 112017047675517-pct00005
Figure 112017047675517-pct00006
실시예 1~16의 수지 조성물은 모두 필러 분리지수, 액온 25℃, 50 rpm에서 측정한 점도, 틱소트로피 지수(T.I.), 20 ㎜ 주입성의 평가결과가 모두 양호하였다. 실시예 1에 대해 실시예 2~16의 상위점은 아래와 같다.
실시예 2：평균 입경이 상이한 알루미나 필러(평균 입경 1.7 ㎛)를 사용.
실시예 3~5：알루미나 필러의 함유량이 실시예 1과는 상이함(전체 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 45 질량부(실시예 3), 70 질량부(실시예 4), 75 질량부(실시예 5)).
실시예 6, 7：성분(D)(실란 커플링제) 함유(에폭시계 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 사용(실시예 6), 알루미나 필러의 표면처리에 사용한 실란 커플링제와 동일한 실란 커플링제를 사용(실시예 7).
실시예 8, 9：경화제 당량비가 실시예 1과는 상이함(경화제 당량비：0.5(실시예 8), 1.8(실시예 9)).
실시예 10~12：성분(A)의 에폭시 수지의 종류가 실시예 1과는 상이함(비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 170~175 g/eq)(실시예 10), 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 136~148 g/eq)(실시예 11), 다관능형 에폭시 수지(에폭시 당량 90~105 g/eq)(실시예 12)).
실시예 13, 14：성분(B)의 아민계 경화제의 종류가 실시예 1과는 상이함(디메틸티오톨루엔디아민(변성 방향족 아민을 포함함)(실시예 13), 디에틸트리엔디아민(실시예 14)).
실시예 15：성분(B)에 산 무수물계 경화제를 사용.
실시예 16：성분(B)에 페놀계 경화제를 사용.
한편 (C)성분으로서 실리카 필러를 사용한 비교예 1은 필러 분리지수의 수치가 낮아 가열경화 시에 필러의 분리가 확인되었다.
또한 (C)성분으로서 표면 미처리의 알루미나 필러를 사용한 비교예 2, 에폭시계 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)로 표면처리한 알루미나 필러를 사용한 비교예 3, 메타크릴계 실란 커플링제(3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란)로 표면처리한 알루미나 필러를 사용한 비교예 4, 아미노계 실란 커플링제(3-아미노프로필트리메톡시실란)로 표면처리한 알루미나 필러를 사용한 비교예 5는 주입성 평가 시에 주입 불가능하였다.

Claims (6)

  1. (A) 액상 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 하기 화학식 1의 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017047675517-pct00007
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (D) 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러의 함유량이 수지 조성물 전체 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 45~77 질량부인 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (C) 실란 커플링제로 표면처리된 알루미나 필러의 함유량이 수지 조성물 전체 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 45~77 질량부인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 액상 봉지제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 구리 범프용 액상 봉지제.
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