CN105273412B - 一种防迁出橡胶增塑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种防迁出橡胶增塑剂及其制备方法，本发明采用潜伏型改性剂三氟化硼—胺类络合物在一定温度和搅拌条件下与环氧大豆油混合反应，得到一种环保防迁出橡胶增塑剂。本发明得到的增塑剂解决了环氧大豆油在硫化橡胶制品中迁出冒油的问题；该发明制备的增塑剂能有效降低橡胶加工能耗，增塑效果良好，所增塑的硫化胶的各项性能良好，且其抗湿滑性能明显提升。该发明设备投资少，工艺简单，能耗低，成本小，且改性剂用量少，是一种能够代替芳烃油的环保的增塑剂。

Description

一种防迁出橡胶增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防迁出橡胶增塑剂及其制备方法，该发明方法简便，增塑效果良好，大大改善了橡胶加工性能，本发明制备的增塑剂节能环保，所得增塑剂产品主要应用于橡胶制品。

背景技术

在传统橡胶增塑剂中，通常将芳烃油用于NR，SBR等橡胶制品中，但是传统芳烃油(DAE)中含有大量稠环芳烃，有较高的致癌性及污染性，且在使用过程中易迁移到橡胶表面，造成二次污染，随着环保问题日益受到人们的关注，芳烃油类橡胶增塑剂的使用已经受到严格的限制。

目前的传统芳烃油的替代品主要有环保芳烃油(TDAE)、环烷油(NAP)、轻度抽提溶剂(MES)及石蜡油等，其本身仍是石化产品，在石油资源日益紧张的今天，其应用存在很大的局限性。

寻找生物可再生、来源广泛的增塑剂来源成为目前橡胶行业的热点，来源广泛的大豆油逐渐进入了人们的视线，而环氧大豆油作为大豆油的衍生产品，具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，没有毒性，可用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂，也可用作皮革、油墨、涂料以及液体复合稳定剂等，开发利用前景广阔。

目前，环氧化大豆油已经实现工业化生产应用，量产的价格也比较适中，而且环氧植物油中的环氧基可以多种物质反应，可用于制备弹性体、水性聚合物等，是工业应用中非常具有前景的廉价可再生资源。

然而，由于环氧大豆油与传统二烯类橡胶的相容性较差，在天然橡胶及丁苯橡胶中用量超过6份即出现严重的冒油现象，严重制约了其在橡胶领域的应用，因此目前环氧大豆油仍多用于塑料行业，尤其是聚氯乙烯制品中。

由于环氧大豆油分子中存在3到4个环氧基团，环氧基团的反应活性较高，易发生开环反应，可以进行阳离子光聚合；也可以通过催化时环氧键之间开环接枝而制备出性能各异的聚合物；可以进一步与胺类、酸酐类、酸类、酚类等改性剂改性应用；环氧大豆油也可以与各种环氧树脂固化剂交联固化。然而目前将环氧大豆油进行改性从而能够大量在橡胶领域使用的研究尚鲜有报道。

本发明提供了一种解决环氧大豆油在橡胶制品中冒油问题的方法，主要利用改性剂与环氧大豆油在适当的条件下进行改性的技术方法。

发明内容

本发明公开一种环保防迁出橡胶增塑剂及其制备方法，本发明采用潜伏型改性剂在一定温度和搅拌条件下与环氧大豆油混合反应，得到一种适用于橡胶的环保防迁出增塑剂。本发明使用的改性剂为热致型潜伏型固化剂三氟化硼胺类络合物，其在常温常态下对环氧基团呈反应惰性，而一旦达到触发条件时，便能够与环氧基团发生快速固化交联反应，其触发条件为热。在常温下，热致型潜伏固化剂几乎没有固化活性，它与环氧大豆油混合后可在室温下稳定存储较长时间。一旦体系温度被加热到触发温度，固化剂的固化活性被激活，环氧树脂的固化反应开始快速进行。

本发明正是利用潜伏型固化剂的潜伏性的特点，改性后的环氧大豆油在橡胶混炼阶段能保持很好的增塑效果，而在橡胶硫化阶段由于温度超过了三氟化硼胺类络合物的触发温度，原理如图所示，(1)改性剂在一定温度的触发条件下，分解释放出氢质子，(2)氢质子进攻环氧基团，使环氧基团开环变成活性中心，(3)在三氟化硼胺类络合物的作用下，不断使环氧键打开，形成交联，该过程固化剂与环氧大豆油迅速反应，因此解决了硫化橡胶制品中环氧大豆油迁出冒油的问题，并且由于交联度有所提高，使得橡胶相关性能变好。由于三氟化硼胺类络合物多为粉末状，在常温下较难做到混合均匀，为了更好地使其在环氧大豆油中混合，达到在橡胶中的使用标准，需要根据不同的三氟化硼胺类络合物的性质特点做出不同的工艺要求。

该发明制备的增塑剂能有效降低加工能耗，增塑效果良好，所增塑的硫化胶的各项性能都十分良好。该发明设备投资少，工艺简单，能耗低，成本小，且改性剂用量少，是一种能够代替芳烃油的绿色环保的增塑剂。

为解决上述存在的技术问题，本发明采取了下述方案：

1.一种防迁出橡胶增塑剂，其特征在于，以质量份数计，由环氧大豆油用量为100份，改性剂为1-6份组成，改性剂为潜伏型固化剂三氟化硼—胺类络合物。

2.进一步，改性剂包括：三氟化硼三乙胺络合物、三氟化硼N-甲基苯胺络合物、三氟化硼N-乙基苯胺络合物、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼N，N-二甲基苯胺络合物、三氟化硼苄胺络合物或者它们的混合物。

3.一种防迁出橡胶增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在60℃-120℃、转速为50-200m/min条件下将环氧大豆油用量为100份，改性剂为1-6份混合20-40min；混合结束，将产物取出，静置冷却即得。

4.一种防迁出橡胶增塑剂的应用，其特征在于：以橡胶混炼胶中橡胶质量为100份数计，在橡胶混炼胶中加入防迁出橡胶增塑剂1到10份后进行混炼硫化。

本发明的有益效果：

(1)本发明所得的增塑剂在用量为10份时仍未出现冒油现象，且所增塑的硫化胶的抽提率远低于芳烃油增塑硫化胶，有效解决了环氧大豆油增塑硫化胶的冒油问题，且不存在小分子迁出表面的问题。

(2)本发明所制备的增塑剂有效改善了橡胶加工性能，增塑效果良好，降低了加工能耗。

(3)所增塑硫化胶60℃时Tanδ值较高，即抗湿滑性能得到明显提高。

(4)所增塑的炭黑填充硫化胶的力学性能与芳烃油增塑硫化胶相仿，而白炭黑与炭黑并用的硫化胶各项性能都要优于其他对比例。

(5)本发明所涉及的工艺简单、操作安全性好、所得反应物稳定，适合工业生产。

经过改性的环氧大豆油，在硫化过程中环氧大豆油开环与改性剂反应，从而使环氧大豆油发生适度交联，分子量变大；由于改性环氧大豆油分子量变大，使得其在橡胶中的运动变得更加困难，从而不会迁出到橡胶表面；另外，在反应过程中，消耗了部分环氧基团，降低了环氧大豆油的极性，使得其与橡胶的相容性更好。在橡胶混炼阶段，其增塑机理与传统芳烃油不同，由于环氧大豆油分子链较长，可以有效的扩充橡胶分子链之间的间距，从而增塑好于传统芳烃油；硫化阶段，由于环氧大豆油经过改性处理，与改性剂均匀混合，在硫化过程中发生交联反应，与橡胶基体分子链产生缠绕，使得其力学性能也变强。另外，其在白炭黑配方中增塑效果更加明显，这是由于其分子链中的环氧键及开环后的羟基键能更好地与白炭黑表面羟基结合，使白炭黑极性降低，从而更好地使白炭黑分散在橡胶中，得到的硫化胶的性能也相应提高。

附图说明：

图1无操作油天然橡胶硫化胶炭黑分散扫描电镜图，

图2 10份芳烃油增塑天然橡胶硫化胶炭黑分散扫描电镜图，

图3 6份环氧大豆油增塑天然橡胶硫化胶炭黑分散扫描电镜图，

图4 10份实施例5所制得防迁出增塑剂增塑天然橡胶硫化胶炭黑分散扫描电镜图，

图5 10份对比例4中制得的增塑剂增塑天然橡胶硫化胶炭黑分散扫描电镜图。

具体实施方式：

按照如下步骤进行一种环保防迁出橡胶增塑剂的制备：

以质量份数配制，环氧大豆油用量为100份，三氟化硼-胺类络合物为1-6份；在搅拌速度为50-200m/min，温度为60℃-120℃的条件下混合20min-40min；混合结束，冷却，得到产物即可。具体实施例如下：

实施例1：

以质量份数配制，称取1份三氟化硼三乙胺络合物及100份环氧大豆油，在120℃、转速为200m/min条件下混合20min；反应完毕，将反应产物取出，静置冷却即得，按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA),并以甲苯为溶剂按照GB/T3516-2006测试在索氏抽提器中抽提试样24h，抽提后的试样在50℃的真空烘箱中干燥至恒重，计算抽出率。

实施例2：

以质量份数配制，称取6份三氟化硼N-乙基苯胺络合物及100份环氧大豆油在60℃、转速为50m/min条件下反应40min；反应完毕，冷却，将反应产物取出，静置，冷却，得到改性环氧大豆油，按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率。

实施例3：

以质量份数配制，称取3份三氟化硼N-甲基苯胺胺络合物及100份环氧大豆油，在90℃、转速为100m/min条件下反应30min；反应完毕，冷却，将反应产物取出，静置，冷却，得到改性环氧大豆油，按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率。

实施例4：

以质量份数配制，称取3份三氟化硼N，N-二甲基苯胺络合物及100份环氧大豆油，在100℃、转速为100m/min条件下反应20min；反应完毕，冷却，将反应产物取出，静置冷却。按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率。

实施例5：

以质量份数配制，称取4份三氟化硼乙胺络合物及100份环氧大豆油，在100℃、转速为200m/min条件下反应20min；反应完毕，冷却，将反应产物取出，静置，冷却。按表3及表4中指定定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率，观察配方一硫化胶脆断表面扫描电镜图。

实施例6：

以质量份数配制，称取4份三氟化硼苄胺络合物及100份环氧大豆油，在120℃、转速为200m/min条件下反应30min；反应完毕，冷却，将反应产物取出，静置冷却。按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率。

对比例1：

不加增塑剂，按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率，观察配方一硫化胶脆断表面扫描电镜图。

对比例2：

市售传统芳烃油按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率，观察配方一硫化胶脆断表面扫描电镜图。

对比例3：

Aladdin-阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的环氧大豆油按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率，将表3配方一中的增塑剂用量改为6份与橡胶混炼并硫化后观察硫化胶脆断表面扫描电镜图。

对比例4：

以质量份数配制，称取4份三氟化硼乙胺络合物及100份环氧大豆油，在室温下、转速为200m/min条件下反应20min；反应完毕，冷却，将反应产物取出，静置，冷却，产物中仍有部分三氟化硼乙胺络合物固体存在。按表3及表4中指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能及动态力学性能(DMTA)，同上计算抽出率，观察配方一硫化胶脆断表面扫描电镜图。

对比例5：

以质量份数配制，称取4份对苯二胺及100份环氧大豆油，在100℃、转速为200m/min条件下反应30min；反应完毕，冷却，静置，产物固化，失去流动性，无法作为增塑剂使用。

表.1配方一实施例和对比例中硫化胶性能检测结果

表.2配方二实施例和对比例中硫化胶性能检测结果

表3、实施例与对比例中所用橡胶配方(配方一)

材料	质量份
		天然橡胶	100
炭黑N234	60
		氧化锌	5
硬脂酸	2
		防老剂4010NA	1
促进剂CZ	1.2
		硫黄	1.5
增塑剂	10

表4、实施例与对比例中所用橡胶配方(配方二)

材料	质量份
		天然橡胶	100
炭黑N234/白炭黑VN-3	30/30
		氧化锌	5
硬脂酸	2
		防老剂4010NA	1
促进剂CZ	1.2
		硫黄	1.5

增塑剂

10

注：该改性环氧大豆油性能的提升适用于各种含丁苯、顺丁、天然橡胶的胎面胶配方，实施例仅列出上述配方以供参考。

Claims (4)

1.一种防迁出橡胶增塑剂，其特征在于，以质量份数计，由环氧大豆油用量为100份，改性剂为1-6份组成，改性剂为潜伏型固化剂三氟化硼胺类络合物。

2.根据权利要求1所述的一种防迁出橡胶增塑剂，其特征在于，改性剂包括：三氟化硼三乙胺络合物、三氟化硼N-甲基苯胺络合物、三氟化硼N-乙基苯胺络合物、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼N，N-二甲基苯胺络合物、三氟化硼苄胺络合物或者它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种防迁出橡胶增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在60℃-120℃、转速为50-200m/min条件下将环氧大豆油用量为100份，改性剂为1-6份混合20-40min；混合结束，将产物取出，静置冷却即得。

4.根据权利要求1或2所述的一种防迁出橡胶增塑剂的应用，其特征在于：以橡胶混炼胶中橡胶质量为100份数计，在橡胶混炼胶中加入防迁出橡胶增塑剂1-10份后进行混炼硫化。