CN103739971A - 改性石墨烯尼龙/氯化丁基橡胶热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体，通过氯化丁基橡胶(CIIR)、三元共聚尼龙(PA)、交联剂混合物和十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)密炼制备而成。该热塑性弹性体气密性好、强度高、耐磨、永久变形小、弹性好、无毒副作用且成本低。

Description

改性石墨烯尼龙/氯化丁基橡胶热塑性弹性体
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，尤其涉及一种用于制备高气密性橡胶制品的热塑性弹性体。 
背景技术
热塑性弹性体材料在常温使用条件下具有和硫化橡胶相媲美的弹性性能，在熔融状态可采用热塑性塑料的加工设备和加工方法进行加工，其废角料可被回收和再利用，很大程度上满足了多样化、可重复、低能耗和精密加工的要求，成功解决了橡胶精密加工和废旧橡胶制品回收再利用的世界难题，因此国内外对该类材料的研究一直非常活跃。 
最早的热塑性弹性体是B.F.Goodrich Company于1926年生产PVC／NBR合金，类似我们现在称作热塑性弹性体预聚物。USP525668与USP5397835涉及一种新型热塑性弹性体的制备方法，其是将含有官能化EPM或EPDM的聚烯烃弹性体材料分散到聚酰胺树脂中，然后将弹性体相硫化的过程。弹性体相以细微的颗粒形态分散在聚酰胺树脂相中，形成的混合物整体具有热塑性特征，得到的共混物可以用于制备弹性体材料而不需要另加一道单独的硫化过程。 
与本发明相近的技术是：《增容剂对动态硫化PA12／CIIR热塑性弹性体性能的影响》(合成橡胶工业，2011-11-15，34(6)：446～450)，在该文献公开了相容剂为马来酸酐，所制备的热塑性弹性体材料具有良好的力学性能。但存在以下缺陷：一是尼龙12的加工温度高，价格贵，提高了生产成本；二是由于单纯用马来酸酐做为增容剂，制备出来的热塑性弹性体中存在酸酐基团，因酸酐基团对人体有强刺激作用，使生产人员产生不适反应并且限制了产品在医疗高分子方面的应用；三是成本高，本发明所用的增容剂氯化聚乙烯成本比马来酸酐低；本发明专利不会出现以上问题。Preparation and characterization of high performance of graphene／nylon nanocomposites(European Polymer Journal49(2013)2617-2626)公开了功能化石墨烯可以直接与尼龙11／尼龙12直接共混的方法并且极少量功能化的石墨烯明显提高了力学性能。但存在以下缺陷：直接共混的方法可能是石墨烯在 聚合物中的混合不均匀。本专利采用溶液共混并且制备成母炼胶，不会出现团聚混合不均匀的问题。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种气密性好、强度高、耐磨、永久变形小、弹性好、无毒副作用且成本低的十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体。 
为解决上述技术问题，本发明提供了一种十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体，其通过氯化丁基橡胶(CIIR)、三元共聚尼龙(COPA)、交联剂混合物和十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)密炼制备而成。 
其中，所述热塑性弹性体的各原料组分的重量份分别为85重量份～100重量份氯化丁基橡胶(CIIR)、30重量份～200重量份三元共聚尼龙(COPA)、2.5重量份～20重量份交联剂混合物和1重量份～5重量份十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)。 
其中，在制备所述热塑性弹性体的过程中还可以加入增容剂。 
其中，所述增容剂的添加量为1重量份～15重量份。 
其中，所述交联剂混合物为硫磺交联混合体系或氧化锌交联混合体系。 
其中，所述硫磺交联剂混合物包括硫磺(S)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二硫化二苯并噻唑(DM)。 
其中，所述氧化锌交联混合物包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。 
所述热塑性弹性体的拉伸强度为3.5～25.5MPa，撕裂强度为40～80MP，硬度(邵氏A)为：80～91，100％定伸强度为：0.5～13MPa，断裂伸长率为56～300，永久变形率为20～80％，透气率为2.51E-18～4.12E-18。 
本发明还提供了上述十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体的制备方法，具体为： 
第一步，十八胺接枝氧化石墨烯(GO-ODA)的制备； 
第二步，十八胺接枝氧化石墨烯在氯化丁基橡胶中的分散，获得十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶； 
第三步，采用十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶与氯化丁基橡胶制备 母炼胶； 
第四步，将母炼胶、增容剂和三元共聚尼龙密炼成共混物； 
第五步，在第四步获得的共混物中加入交联剂混合物，动态硫化，获得十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体。 
本发明还提供了一种十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体，其拉伸强度为3.5～25.5MPa，撕裂强度为40～80MP，硬度(邵氏A)为：80～91，100％定伸强度为：0.5～13MPa，断裂伸长率为56～289％，永久变形率为20～80％，透气率为2.51E-18～4.12E-18。 
本发明的有益效果： 
1、极少量的十八胺接枝的氧化石墨烯均匀的加入到橡胶中不仅能起到增强橡胶的作用改善力学性能，而且由于石墨烯的片层结构在橡胶中能很好改善气密性使气密性增强，可以使材料的重量上大大减轻。使得材料能够用于对重量要求严格的航空航天领域。 
2、氯化丁基橡胶与尼龙的相容性并不好影响弹性体的力学性能。所以在加工时加入相容剂，由于相容剂的加入使尼龙和橡胶有较好的相容性，在加工时加入交联体系对氯化丁基橡胶进行硫化，由于硫化体系的加入使橡胶硫化交联，弹性体发生相反转。剪切力使交联橡胶转变为微米级橡胶颗粒。橡胶颗粒分散到连续相的尼龙当中。从而得到高性能的尼龙／氯化丁基橡胶共混型热塑性弹性体。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，并具有良好的耐化学溶剂的性能。 
3、本发明采用三元共聚尼龙作为连续相，其加工温度在180℃左右，与氯化丁基橡胶的硫化温度相匹配，而且三元共聚尼龙价格低，采用氯化聚乙烯或马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯共聚物作为增容剂，使得这两种聚合物具有较好的相容性而具有较好的力学性能且无毒副作用的优点。 
4、此热塑性弹性体具有在次加工的性能，使得材料可以回收利用。同时此材料的加工产品的工艺简单不需要再次硫化，加工工艺可以采用热塑性塑料加工方法(挤出，注射和模压等)，边角料可回收利，节约能源，节省设备资源，缩短生产周期，提高劳动生产率，降低成本。 
5、本发明与同类的橡胶全交联促进交联体系的聚丙烯／丁基橡胶共混性热塑性弹性体相比，具有更优良的力学性能与气密性，同时又具备优良的耐 油性，耐老化性，特别适用于作为气密性材料与耐油材料。 
附图说明
图1硫磺硫化的微观形态。 
图2ZnO硫化的微观形态。 
具体实施方式
本发明提供了一种十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体，其通过氯化丁基橡胶(CIIR)、三元共聚尼龙6／66／1010(COPA)、交联剂混合物和十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)密炼制备而成。 
所述热塑性弹性体的各原料组分的重量份分别为85重量份～100重量份氯化丁基橡胶(CIIR)、30重量份～200重量份三元共聚尼龙6／66／1010(COPA)、2.5重量份～20重量份交联剂混合物和1重量份～5重量份十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)。 
为了提高相容性，在制备所述热塑性弹性体的过程中还可以加入增容剂。 
所述增容剂为氯化聚乙烯(CPE)或马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯共聚物(POE-G-MAH)，优选氯化聚乙烯。 
所述增容剂的添加量为1重量份～15重量份。 
所述交联剂混合物为硫磺交联混合体系或氧化锌交联混合体系。 
所述硫磺交联剂混合物包括硫磺(S)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二硫化二苯并噻唑(DM)。 
进一步优选，所述硫磺交联剂混合物仅由上述组分构成。 
所述交联剂混合物中各组分以氯化丁基橡胶和增容剂组成的橡胶相100重量份计分别为：硫磺(S)1～6重量份、氧化锌(ZnO)2～15重量份、硬脂酸(SA)1～5重量份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1～2重量份和二硫化二苯并噻唑(DM)0.2～1重量份。 
所述氧化锌交联混合物包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。 
进一步优选，所述氧化锌交联剂混合物仅由上述组分构成。 
所述交联剂混合物中各组分以氯化丁基橡胶和增容剂组成的橡胶相100 重量份计分别为：氧化锌(ZnO)3～10重量份、硬脂酸(SA)1～5重量份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1～5重量份。 
所述三元共聚尼龙为尼龙6、尼龙66和尼龙1010共聚形成三元共聚尼龙。 
所述热塑性弹性体的拉伸强度为3.5～25.5MPa，撕裂强度为40～80MP，硬度(邵氏A)为：80～91，100％定伸强度为：0.5～13MPa，断裂伸长率为56～300，永久变形率为20～80％，透气率为2.51E-18～4.12E-18。 
上述性能指标所采用的测试标准：胶料邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度分别按GB／T531-1999，GB／T528-1998和GB／T529-1999进行测试；压缩永久变形按GB／T7759-1996进行测试；气密性按GB／T7755-2003进行测试。 
本发明还提供了上述十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体的制备方法，具体为： 
第一步，十八胺接枝氧化石墨烯(GO-ODA)的制备； 
第二步，十八胺接枝氧化石墨烯在氯化丁基橡胶中的分散，获得十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶； 
第三步，采用十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶与氯化丁基橡胶制备母炼胶； 
第四步，将母炼胶、增容剂和三元共聚尼龙密炼成共混物； 
第五步，在第四步获得的共混物中加入交联剂混合物，动态硫化，获得十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体。 
所述第一步进一步具体为采用改进后的Hummers法，即取5g鳞片石墨和3g硝酸钠放入烧杯中，将烧杯放在冰水浴中搅拌，然后加入120ml浓硫酸，然后在一小时内向混合物中缓慢加入22.5g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h，缓慢加入700毫升稀硫酸(质量百分浓度为5wt％)，搅拌，随后温度保持在98℃下，进一步搅拌2h，温度98℃，然后温度降低到60℃，加入15ml过氧化氢水溶液(质量百分浓度30wt％)，用5％的盐酸溶液和蒸馏水洗几次，再高速离心几次直至产物ph值为7左右，最后在60℃环境下真空干燥至恒重，获得氧化石墨烯，然后将制备好的氧化石墨烯放到烧杯中加入适量的水，超声震荡3h得到均匀分散液，将溶有1g十八胺的DMF溶 液与上述分散液在三口烧瓶中在100℃下回流22h，将产物用乙醇真空抽滤3-5次，放到真空干燥箱至恒重。 
所述第二步进一步具体为将十八胺接枝的氧化石墨烯溶解在环己烷中超声震荡2h得到均匀的分散液，将分散液与溶有5g氯化丁基橡胶的环己烷混合继续超声震荡2h得到均匀的分散液，将得到的分散液置于鼓风干燥箱中60℃下干燥6h后放置真空干燥箱中60℃下干燥至恒重制备成均匀分散十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶。 
所述第三步具体为将85重量份～100重量份氯化丁基橡胶与1重量份～5重量份十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶按比例混合，使石墨烯均匀的分散在氯化丁基橡胶中制备CIIR／GO-ODA母炼胶。 
所述第四步具体为母炼胶、1重量份～15重量份增容剂和30重量份～200重量份三元共聚尼龙置入密炼机中在170-190℃的温度下共混1～3分钟后，密炼而成共混物。 
所述第五步具体为在第四步获得的共混物中，加入2.5重量份～20重量份交联剂混合物，动态硫化10分钟，得到高性能动态硫化的尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体。 
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。 
实施例1十八胺接枝氧化石墨烯(GO-ODA)的制备 
取5g鳞片石墨和3g硝酸钠放入烧杯中，将烧杯放在冰水浴中搅拌，然后加入120ml浓硫酸，然后在一小时内向混合物中缓慢加入22.5g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h，缓慢加入700毫升稀硫酸(质量百分浓度为5wt％)，搅拌，随后温度保持在98℃下，进一步搅拌2h，温度98℃，然后温度降低到60℃，加入15ml过氧化氢水溶液(质量百分浓度30wt％)，用5％的盐酸溶液和蒸馏水洗几次，再高速离心几次直至产物ph值为7左右，最后在60℃环境下真空干燥至恒重，获得氧化石墨烯，然后将制备好的氧化石墨烯放到烧杯中加入适量的水，超声震荡3h得到均匀分散液，将溶有1g十八胺的DMF溶液与上述分散液在三口烧瓶中在100℃下回流22h，将产物用乙醇真空抽滤3-5次，放到真空干燥箱至恒重。 
实施例2十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶的制备 
将实施例1制备的十八胺接枝的氧化石墨烯溶解在环己烷中超声震荡2h得到均匀的分散液，将分散液与溶有5g氯化丁基橡胶的环己烷混合继续超声震荡2h得到均匀的分散液，将得到的分散液置于鼓风干燥箱中60℃下干燥6h后放置真空干燥箱中60℃下干燥至恒重制备成均匀分散十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶。 
实施例3CIIR/GO-ODA母炼胶的制备 
将90g氯化丁基橡胶3g实施例2制备的十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶混合，使石墨烯均匀的分散在氯化丁基橡胶中制备CIIR/GO-ODA母炼胶 
实施例4采用硫磺交联体系。 
各组分具体配比和制备的材料性能情况见表1。表2是不加十八胺接枝氧化石墨烯的样品。 
制备方法： 
第一步、密炼将上述配方中的CIIR/GO-ODA母炼胶、三元共聚尼龙、增溶剂分别置入密炼机中在170-190℃的温度下共混10分钟，密炼而成四种不同共混物； 
第二步、动态硫化将四种不同共混物混合均匀后，加入交联剂，动态硫化10分钟，得到高性能动态硫化的四种不同性能的CIIR/GO-ODA／PA热塑性弹性体。 
表1 
Figure BDA0000441214330000081
表2 
Figure BDA0000441214330000091
实施例2氧化锌交联体系。 
各组分具体配比和制备的材料性能情况见表3。表4为不加十八胺接枝氧化石墨烯的样品。 
制备方法： 
第一步、密炼将上述配方中的CIIR/GO-ODA母炼胶、三元共聚尼龙、增溶剂分别置入密炼机中在170-190℃的温度下共混10分钟，密炼而成四种不同共混物； 
第二步、动态硫化将四种不同共混物混合均匀后，加入交联剂，动态琉化10分钟，得到高性能动态硫化的四种不同性能的尼龙／氯化丁基橡胶热 塑性弹性体。 
表3 
Figure BDA0000441214330000101
表4 
Figure BDA0000441214330000111
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和／或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。 
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。 

Claims (10)

1.一种十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体，其特征在于：通过氯化丁基橡胶(CIIR)、三元共聚尼龙(COPA)、交联剂混合物和十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)密炼制备而成。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：各原料组分的重量份分别为85重量份～100重量份氯化丁基橡胶(CIIR)、30重量份～200重量份三元共聚尼龙(COPA)、2.5重量份～20重量份交联剂混合物和1重量份～5重量份十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体，其特征在于：在制备所述热塑性弹性体的过程中还可以加入增容剂。
4.如权利要求1至3所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述增容剂的添加量为1重量份～15重量份。
5.如权利要求1至4所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述交联剂混合物为硫磺交联混合体系或氧化锌交联混合体系。
6.如权利要求1至5所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述硫磺交联剂混合物包括硫磺(S)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二硫化二苯并噻唑(DM)。
7.如权利要求1至6所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述氧化锌交联混合物包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
8.如权利要求1至7所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述热塑性弹性体的拉伸强度为3.5～25.5MPa，撕裂强度为40～80MP，硬度(邵氏A)为：80～91，100％定伸强度为：0.5～13MPa，断裂伸长率为56～289，永久变形率为20～80％，透气率为2.51E-18～4.12E-18。
9.权利要求1至8所述十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，十八胺接枝氧化石墨烯(GO-ODA)的制备；
第二步，十八胺接枝氧化石墨烯在氯化丁基橡胶中的分散，获得十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶；
第三步，采用十八胺接枝氧化石墨烯氯化丁基橡胶与氯化丁基橡胶制备母炼胶；
第四步，将母炼胶、增容剂和三元共聚尼龙密炼成共混物；
第五步，在第四步获得的共混物中加入交联剂混合物，动态硫化，获得十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体。
10.一种十八胺改性的氧化石墨烯尼龙／氯化丁基橡胶热塑性弹性体，其特征在于：拉伸强度为3.5～25.5MPa，撕裂强度为40～80MP，硬度(邵氏A)为：80～91，100％定伸强度为：0.5～13MPa，断裂伸长率为56～289，永久变形率为20～80％，透气率为2.51E-18～4.12E-18。
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