CN105199248A

CN105199248A - 热塑性弹性体材料及其制备方法

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Publication number: CN105199248A
Application number: CN201410283254.9A
Authority: CN
Inventors: 万辉
Original assignee: Shanghai Tianheng Trading Co Ltd
Current assignee: Shanghai Tianheng Trading Co Ltd
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明涉及高分子材料的技术领域，特别涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法。本发明的热塑性弹性体材料，主要由改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂制成，其中，改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂的质量比为20～80：10～60:5～30:5～30:0.01～3：0.02～2。与现有技术相比，本发明的热塑性弹性体材料具有优异的性能，而在制备时所需要的长碳链尼龙的量较小，可降低生产成本。

Description

热塑性弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的技术领域，特别涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法。

背景技术

动态硫化卤化丁基橡胶/尼龙热塑性弹性体(以下简称BNTPV)系采用高阻隔性的卤化丁基类橡胶、尼龙树脂分别做分散相和基体相，配合适当的交联剂、软化剂、防老剂等助剂制得。BNTPV的突出特点是高阻隔性、良好的疲劳和低温屈挠性能，因此特别适合用于无内胎轮胎气密层和要求抗渗漏管道等的生产。BNTPV阻隔性是丁基类橡胶阻隔性的5倍以上，所以BNTPV气密层只需要丁基类橡胶气密层厚度的20％就可以具有更好的气压保持率，用BNTPV代替丁基类橡胶用作轮胎气密层具有轮胎重量减轻、提高轮胎气压保持率、降低汽车燃油消耗和减少二氧化碳排放、提高了轮胎使用寿命、降低轮胎生产成本等优点。

目前，制备BNTPV一般选择中长碳链的尼龙，例如尼龙1010和溴化丁基橡胶一起进行共混制备可用于制备汽车轮胎气密层的热塑性弹性体，但是，存在以下缺陷：

制备该热塑性弹性体所需要的中长碳链尼龙的量较大，导致生产成本较高。

发明内容

本发明目的在于提供一种热塑性弹性体材料，以解决现有的热塑性弹性体在制备时所需要的中长碳链尼龙的量较大，导致生产成本较高的技术性问题。

本发明的另一目的在于提供上述的热塑性弹性体材料的制备方法，以解决现有的热塑性弹性体在制备时所需要的中长碳链尼龙的量较大，导致生产成本较高的技术性问题。

本发明目的通过以下的技术方案实现：

一种热塑性弹性体材料，主要由改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂制成，其中，改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂的质量比为20～80：10～60:5～30:5～30:0.01～3：0.02～2。

优选地，所述长碳链尼龙选自尼龙1012、尼龙1212、尼龙1111、尼龙1313、尼龙1311的其中一种或几种。

优选地，所述改性卤化丁基橡胶主要由卤素含量在0.1～5.0％且门尼黏度在20～100之间的卤化丁基类橡胶、硫化剂、稳定剂、促进剂和增粘剂制成，其中，卤素含量在0.1～5.0％且门尼黏度在20～100之间的卤化丁基类橡胶、硫化剂、稳定剂、促进剂、增粘剂的质量比为100：0.1～15：0.1～5：0.02～8：0.01～10。所述改性卤化丁基橡胶具有硫化体系新颖、硫化温度宽、硫化时间可调整、硫化剂简单易得等优点，且卤化丁基橡胶和硫化剂、稳定剂、促进剂、增粘剂的组合范围宽，和尼龙的组合可调整，不同的组合可以制备出不同性能且满足不同要求的弹性体。

优选地，所述改性卤化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：将卤素含量在0.1～5.0％且门尼黏度在20～100之间的卤化丁基类橡胶、硫化剂、稳定剂、促进剂和增粘剂按照如下质量比100：0.1～15：0.1～5：0.02～8：0.01～10加入到密炼机中炼胶，将密炼机的初始温度和炼胶温度设定在室温，转子转速为20～180r/min，炼胶1～100min后排胶即制成所述改性卤化丁基橡胶。采用该方法制备的改性卤化丁基橡胶具有硫化体系新颖、硫化温度宽、硫化时间可调整、硫化剂简单易得等优点，且卤化丁基橡胶和硫化剂、稳定剂、促进剂、增粘剂的组合范围宽，和尼龙的组合可调整，不同的组合可以制备出不同性能且满足不同要求的弹性体。

优选地，所述卤化丁基类橡胶选自溴化丁基橡胶、溴化对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物的其中一种或两种。

优选地，所述硫化剂选自氧化镁、氧化锌、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、过氧化异丙苯、在一定条件下可以释放胺或氨的物质的其中一种或几种。

优选地，所述在一定条件下可以释放胺或氨的物质包括磷酸氢二铵。

优选地，所述稳定剂选自有机锡、硫醇锑、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸镁、双硬脂酸铝的其中一种或几种。

优选地，所述促进剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、油酸、油酸锌、水滑石、氢氧化镁的其中一种或几种。

优选地，所述增粘剂选自N,N-二甲基棕榈胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基山嵛胺、N,N-二甲基牛油烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺的其中一种或几种。

优选地，所述共聚尼龙66/6主要由尼龙66盐、己内酰胺、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和分子量调节剂制成，其中，尼龙66盐、己内酰胺、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂的质量比为0.3～0.9：0.1～0.7：0.001～0.05：0.001～0.01：0.001～0.02。其中，尼龙66盐和己内酰胺组合范围宽，可以根据弹性体要求变化配比制得不同熔点和力学性能的共聚尼龙，聚合工艺简单且容易控制，主抗氧剂和辅助抗氧剂为常见化学物质，市场容易得到，和共聚尼龙的配比宽，分子量调节剂的使用可以调整共聚尼龙的分子量且方法简单，可以为以后进行固相聚合选择不同的封端方式。

优选地，所述共聚尼龙66/6的制备方法包括以下步骤：将尼龙66盐、己内酰胺、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂按照如下质量比0.3～0.9：0.1～0.7：0.001～0.05：0.001～0.01：0.001～0.02加入聚合釜中，抽空后，充入惰性气体，再抽空后，再充惰性气体至压力为0.01～1.0MPa，加热，当温度升至190～260℃，系统压力达到1.0～1.6MPa时，缓慢放气，保持压力在0.8～1.5MPa持续0.5～3小时，然后缓慢放气至常压，在常压下，使中心温度维持在200～280℃，保持0.2～2小时，之后预热出料口阀门，停止加热，充入惰性气体，打开出料口阀门出料，物料冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得共聚尼龙66/6粒子；将共聚尼龙66/6粒子切片后，进入用热惰性气体作热介质的干燥和结晶装置经过干燥和预结晶后，进入真空转鼓反应器中，抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10～20Pa，在起始1～3小时内控制温度在100～190℃，此后在温度100～190℃的反应条件下反应10～30小时，反应完成后冷却，再用惰性气体解除真空，出料，出料过程中转鼓转动，使物料处于运动状态，制得共聚尼龙66/6。其中，尼龙66盐和己内酰胺组合范围宽，可以根据弹性体要求变化配比制得不同熔点和力学性能的共聚尼龙，聚合工艺简单且容易控制，主抗氧剂和辅助抗氧剂为常见化学物质，市场容易得到，和共聚尼龙的配比宽，分子量调节剂的使用可以调整共聚尼龙的分子量且方法简单，可以为以后进行固相聚合选择不同的封端方式。

优选地，所述分子量调节剂选自己二酸、醋酸、癸二酸的其中一种或几种。

优选地，所述三元低熔点共聚尼龙选自尼龙66/6/1012、尼龙66/6/1212、尼龙66/6/1111、尼龙66/6/1313、尼龙66/6/1311、尼龙66/6/1211、尼龙66/6/1310的其中一种或几种。

优选地，所述三元低熔点共聚尼龙主要由尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和分子量调节剂制成，其中，尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂的质量比为0.1～0.7：0.2～0.6：0.1～0.6：0.001～0.02：0.001～0.02：0.001～0.05。其中，尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐这三种盐的配比可调，可以根据需要调整配比制备出不同熔点的三元共聚尼龙，通过添加不同比例和不同成分的分子量调节剂制备出不同分子量的三元共聚尼龙，不同比例的主抗氧剂和辅助抗氧剂可以制备出符合不同环境的三元共聚尼龙，为不同使用目的的弹性体提供熔点范围广泛的三元共聚尼龙。

优选地，所述三元低熔点共聚尼龙的制备方法包括以下步骤：将尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂按照如下质量比0.1～0.7：0.2～0.6：0.1～0.6：0.001～0.02：0.001～0.02：0.001～0.05加入聚合釜中，密闭，抽真空，充入惰性气体使压力为常压以上，升温到180～250℃，使压力为0.05～4.0MPa保压0.2～3.0小时，然后逐渐放出釜内气体至常压，升温到200～290℃后再反应0.2～5小时，然后缓慢放气至常压，在常压下使中心温度维持在180～280℃，保持0.1～5小时，预热出料口阀门，停止加热，充入惰性气体，打开出料口阀门出料，物料冷却，烘干后即制成三元低熔点共聚尼龙。其中，尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐这三种盐的配比可调，可以根据需要调整配比制备出不同熔点的三元共聚尼龙，通过添加不同比例和不同成分的分子量调节剂制备出不同分子量的三元共聚尼龙，不同比例的主抗氧剂和辅助抗氧剂可以制备出符合不同环境的三元共聚尼龙，为不同使用目的的弹性体提供熔点范围广泛的三元共聚尼龙。

优选地，所述长碳链尼龙盐选自尼龙1012盐、尼龙1212盐、尼龙1111盐、尼龙1313盐、尼龙1311盐、尼龙1211盐、尼龙1310盐的其中一种或几种。

优选地，所述主抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的其中一种或几种。

优选地，所述辅助抗氧化剂选自碘化钾、亚磷酸、碘化亚铜的其中一种或几种。

优选地，所述分子量调节剂选自己二酸、醋酸、癸二酸、十二碳二元酸的其中一种或几种。

一种充气轮胎，所述充气轮胎包括气密层，所述气密层包括上述的热塑性弹性体材料。

一种软管，所述软管包括上述的热塑性弹性体材料。

一种阻隔涂层，所述阻隔涂层包括上述的热塑性弹性体材料。

上述的热塑性弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：将改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂按照如下的质量比20～80：10～60:5～30:5～30:0.01～3：0.02～2加入到高速混合机中混合1～60min，转速控制在5～200r/min，混合均匀后加入到双螺杆挤出机的料斗中，然后进行共混动态硫化挤出，各区的挤出温度为：Ⅰ区170℃～230℃，Ⅱ区180℃～260℃，Ⅲ区190℃～260℃，Ⅳ区190℃～250℃，Ⅴ区170℃～230℃，Ⅵ区160℃～230℃，Ⅶ区150℃～230℃；主机转速为100～900r/min。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

1、本发明的热塑性弹性体材料在制备时所需要的中长碳链尼龙的量较小，可降低生产成本；

2、本发明的热塑性弹性体材料具有较高的阻隔性、拉断伸长率、耐疲劳性和良好的定伸应力，物理化学性能以及加工性能优异；

3、通过在双螺杆挤出机中动态硫化法制备的热塑性弹性体材料与化学合成的相比，具有加工工艺简单，制备成型周期较短，易于连续化生产等优点，并且其边角余料以及残旧制品可被回收和再利用，没有污染，属于绿色制备工艺，符合现代化工生产的环保需求，具有很强的市场竞争力和应用前景，具有重大的社会经济效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明目的，而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将85kg尼龙66盐、15kg己内酰胺、1kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、0.6kg碘化钾、0.1kg亚磷酸、2kg己二酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，最后一次充入二氧化碳气体后使釜内压力为0.05MPa，开启电感加热，当温度升至240℃时，系统压力达1.3MPa，缓慢放气，保持压力在1.3MPa左右，维持这个压力3个小时，然后缓慢放气至常压，在常压保持中心温度维持在250℃左右持续0.5小时左右，预热出料口阀门，停止加热，充二氧化碳气体，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得共聚尼龙66/6成品料86kg，收率为86％左右，熔点215℃，相对粘度为2.2。

将上述制得的50kg共聚尼龙66/6切片经过筛分与金属分离后，进入用热氮气作热介质的干燥和结晶装置经过干燥和预结晶后，进入真空转鼓反应器中，抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10～20Pa,在起始2小时内控制温度在160℃，此后在温度180～190℃的反应条件下反应24小时，反应完成后冷却，再用氮气解除真空，出料，整个过程中转鼓维持在20r/min的转速转动，使物料处于运动状态，反应完毕后放料，可得产品A，相对粘度为2.8。

将10kg尼龙66盐、60kg己内酰胺、25kg尼龙1012盐、0.8kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、0.5kg碘化钾、0.4kg十二碳二元酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，密闭，抽真空，充二氧化碳气体保护(压力为0.05MPa)，升温到210℃左右，在1.2MPa压力下保压1.2小时，然后逐渐放出釜内气体至常压，升温到220℃后再反应0.5小时，然后缓慢放气至常压，在常压使中心温度维持在200℃左右保持1小时左右，预热出料口阀门，停止加热，充入二氧化碳气体至0.5MPa，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得三元低熔点共聚尼龙成品89kg，称为产品B。收率为90％左右，熔点为150℃，相对粘度2.1。

将100kg溴化丁基橡胶、1kg氧化镁、1kg氧化锌、1kg硬脂酸镁、0.5kg有机锡、1kg油酸锌、0.8kgN,N-二甲基棕榈胺、3kgN,N-二甲基月桂胺加入到密炼机中炼胶，将密炼机初始温度和炼胶温度设定在室温，转子转速为120r/min，炼胶时间在30min后排胶，炼成胶片后在橡胶切粒机中切成粒子，橡胶切粒机四段温度控制为90℃、95℃、100℃、110℃，主机转速为50r/min，制得101kg产品，称为产品C，收率95％左右，含溴1.5％，门尼黏度60左右。

将上述制备的40kg产品A、15kg产品B、25kg尼龙1012在烘箱中于90℃下烘12个小时备用。将烘干后的30kg产品A、10kg产品B、60kg产品C、10kg尼龙1012、0.1kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、0.05kg(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、0.06kg碘化钾加入到高速混合机中混合20min，转速为100r/min，之后在长径比为1:60的SJ-70双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，主机转速为600r/min，得96kg产品D，挤出工艺参数如下表：

表1双螺杆挤出机工艺参数

将上述制备的90kg产品D在烘箱中于95℃温度下烘12小时然后在塑料吹膜机中吹成0.2mm的薄膜，主机转速为80r/min。吹膜机的工艺参数如下表：

表2吹膜机工艺参数

所制得的弹性体薄膜根据现有的性能测试方法测得其性能指标如下：

实施例2

将60kg尼龙66盐、40kg己内酰胺、0.5kg(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、0.6kg(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、0.5kg碘化亚铜、0.8kg己二酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，最后一次充入二氧化碳气体后使釜内压力为0.05MPa，开启电感加热，当温度升至240℃时，系统压力达1.3MPa左右时，缓慢放气，保持压力在1.3MPa左右，维持这个压力0.5个小时，然后缓慢放气至常压，在常压保持中心温度维持在250℃左右持续1小时左右，预热出料口阀门，停止加热，充二氧化碳气体，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得共聚尼龙66/6成品料88kg，收率为89％左右，熔点208℃，相对粘度为2.28。

将上述制得的80kg共聚尼龙66/6切片经过筛分与金属分离后，进入用热氮气作热介质的干燥和结晶装置经过干燥和预结晶后，进入真空转鼓反应器中，抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10～20Pa,在起始2小时内控制温度在150℃，此后在温度180～182℃的反应条件下反应24小时，反应完成后冷却，再用氮气解除真空，出料，整个过程中转鼓维持在20r/min的转速转动，使物料处于运动状态，反应完毕后放料，可得产品A，相对粘度为2.80。

将20kg尼龙66盐、58kg己内酰胺、22kg尼龙1212盐、0.8kg亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.6kg碘化钾、0.5kg的亚磷酸、0.9kg十二碳二元酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，密闭，抽真空，充二氧化碳气体保护(压力为0.05MPa)，升温到220℃左右，在1.3MPa压力下保压1.5小时，然后逐渐放出釜内气体至常压，升温到225℃后再反应1小时，然后缓慢放气至常压，在常压使中心温度维持在195℃左右保持1.5小时左右，预热出料口阀门，停止加热，充入二氧化碳气体至0.5MPa，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得三元低熔点共聚尼龙成品88kg，称为产品B。收率为88％，熔点为160℃，相对粘度2.2。

将80kg溴化丁基橡胶、20kg溴化对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物、1kgN,N'-间苯撑双马来酰亚胺、1.5kgN,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1kg硫醇锑、1.5kg环氧大豆油、1.5kg氢氧化镁、0.8kgN,N-二甲基牛油烷基胺、2kgN,N-二甲基十八烷基胺加入到密炼机中炼胶，将密炼机初始温度和炼胶温度设定在室温，转子转速为100r/min，炼胶时间在35min后排胶，炼成胶片后在橡胶切粒机中切成粒子，橡胶切粒机四段温度控制为95℃、98℃、105℃、110℃，主机转速为60r/min，制得102kg产品，称为产品C，收率95％左右，含溴1.2％，门尼黏度80左右。

将上述制备的45kg产品A、30kg产品B、20kg尼龙1212、20kg尼龙1111在烘箱中于90℃下烘12个小时备用。将烘干后的35kg产品A、20kg产品B、50kg产品C、20kg尼龙1212、9kg尼龙1111、0.8kgTHANOX1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、0.2kg碘化亚铜加入到高速混合机中混合30min，转速为5r/min，之后在长径比为1:60的SJ-70双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，主机转速为900r/min，得95kg产品D，挤出工艺参数如下表：

表3双螺杆挤出机工艺参数

将上述制备的90kg产品D在烘箱中于95℃温度下烘12小时然后在塑料吹膜机中吹成0.2mm的薄膜，主机转速为90r/min。吹膜机的工艺参数如下表：

表4吹膜机工艺参数

实施例3

将90kg尼龙66盐、10kg己内酰胺、2.5kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2.5kg亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.1kg碘化亚铜、2kg癸二酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，最后一次充入二氧化碳气体后使釜内压力为0.05MPa，开启电感加热，当温度升至230℃时，系统压力达1.3MPa左右时，缓慢放气，保持压力在1.3MPa左右，维持这个压力2个小时，然后缓慢放气至常压，在常压保持中心温度维持在250℃左右持续1小时左右，预热出料口阀门，停止加热，充二氧化碳气体，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得共聚尼龙66/6成品料86kg，收率为86％左右，熔点218℃，相对粘度为2.3。

将上述制得的80kg共聚尼龙66/6切片经过筛分与金属分离后，进入用热氮气作热介质的干燥和结晶装置经过干燥和预结晶后，进入真空转鼓反应器中，抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10～20Pa,在起始2小时内控制温度在160℃，此后在温度180～185℃的反应条件下反应24小时，反应完成后冷却，再用氮气解除真空，出料，整个过程中转鼓维持在20r/min的转速转动，使物料处于运动状态，反应完毕后放料，可得产品A，相对粘度为2.9。

将10kg尼龙66盐、60kg己内酰胺、10kg尼龙1111盐、1.6kg亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.05kg碘化钾、0.05kg的亚磷酸、0.1kg醋酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中将反应釜密封完全后，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，密闭，抽真空，充二氧化碳气体保护(压力为0.05MPa)，升温到220℃左右，在1.1MPa压力下保压2小时，然后逐渐放出釜内气体至常压，升温到220℃后再反应2小时，然后缓慢放气至常压，在常压使中心温度维持在200℃左右保持1小时左右，预热出料口阀门，停止加热，充入二氧化碳气体至0.5MPa，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得三元低熔点共聚尼龙成品71kg，称为产品B。收率为90％左右，熔点为152℃，相对粘度2.2。

将100kg溴化丁基橡胶、15kgN,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、0.1kg硫醇锑、0.1kg油酸锌、10kgN,N-二甲基棕榈胺加入到密炼机中炼胶，将密炼机初始温度和炼胶温度设定在室温，转子转速为30r/min，炼胶时间在100min后排胶，炼成胶片后在橡胶切粒机中切成粒子，橡胶切粒机四段温度控制为95℃、98℃、110℃、120℃，主机转速为70r/min，所得产品118kg，收率94％左右(产品C)，含溴1.3％，门尼黏度70左右。

将上述制备的20kg产品A、10kg产品B、10kg尼龙1313在烘箱中于90℃下烘12个小时备用。将烘干后的10kg产品A、5kg产品B、80kg产品C、5kg尼龙1313、3kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、0.02kg碘化亚铜加入到高速混合机中混合1min，转速为200r/min，之后在长径比为1:60的SJ-70双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，主机转速为100r/min，得产品96kg，称为产品D，产率95％，挤出工艺参数如下表：

表5双螺杆挤出机工艺参数

表6吹膜机工艺参数

实施例4

将30kg尼龙66盐、70kg己内酰胺、0.1kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、1kg碘化钾、0.1kg己二酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，最后一次充入二氧化碳气体后使釜内压力为0.05MPa，开启电感加热，当温度升至220℃时，系统压力达1.1MPa左右时，缓慢放气，保持压力在1.1MPa，维持时间1.5小时左右，然后缓慢放气至常压，在常压保持中心温度维持在220℃左右持续2小时左右，预热出料口阀门，停止加热，充二氧化碳气体，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得共聚尼龙66/6成品料92kg，收率为91％左右，熔点198℃，相对粘度为2.2。

将上述制得的80kg共聚尼龙66/6切片经过筛分与金属分离后，进入用热氮气作热介质的干燥和结晶装置经过干燥和预结晶后，进入真空转鼓反应器中，抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在15Pa,在起始2小时内控制温度在146℃，此后在温度170℃的反应条件下反应24小时，反应完成后冷却，再用氮气解除真空，出料，整个过程中转鼓维持在20r/min的转速转动，使物料处于运动状态，反应完毕后放料，可得产品A，相对粘度为2.85。

将70kg尼龙66盐、20kg己内酰胺、60kg尼龙1212盐、0.1kg(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1kg碘化钾、1kg亚磷酸、5kg己二酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全，进行抽真空后，充二氧化碳气体，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行3次循环过程过程，密闭，抽真空，充二氧化碳气体保护(0.05MPa)，升温到230℃左右，在1.2MPa压力下保压1.5小时，然后逐渐放出釜内气体至常压，升温到230℃后再反应1.5小时，然后缓慢放气至常压，在常压使中心温度维持在210℃左右保持1.5小时左右，停止加热，充入二氧化碳气体至0.5MPa，打开出料口阀门出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得三元低熔点共聚尼龙成品132kg。收率为88％，称为产品B，熔点为156℃，相对粘度2.4。

将100kg溴化对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物、0.1kg氧化锌、5kg有机锡、8kg油酸、0.01kgN,N-二甲基十六烷基胺加入到密炼机中炼胶，将密炼机初始温度和炼胶温度设定在室温，转子转速为180r/min，炼胶时间在1min后排胶，炼成胶片后在橡胶切粒机中切成粒子，橡胶切粒机四段温度控制为95℃、100℃、115℃、120℃，主机转速为80r/min，制得105kg产品，称为产品C，收率96％左右，含溴1.1％，门尼黏度80左右。

将上述制备的80kg产品A、45kg产品B、30kg尼龙1212在烘箱中于95℃下烘12个小时备用。将烘干后的60kg产品A、30kg产品B、20kg产品C、5kg尼龙1212、0.01kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、2kg亚磷酸加入到高速混合机中混合40min后在长径比为1:60的SJ-70双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，主机转速为700r/min，得86kg，产率94％(产品D)，挤出工艺参数如下表：

表7双螺杆挤出机工艺参数

将上述制备的80kg产品D在烘箱中于95℃温度下烘12小时然后在塑料吹膜机中吹成0.2mm的薄膜，主机转速为90r/min。吹膜机的工艺参数如下表：

表8吹膜机工艺参数

本发明还提供一种充气轮胎，该充气轮胎包括气密层，该气密层由本发明的热塑性弹性体材料制成。

本发明还提供一种软管，该软管由本发明的热塑性弹性体材料制成。

本发明还提供一种阻隔涂层，该阻隔涂层由本发明的热塑性弹性体材料制成。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims

1.一种热塑性弹性体材料，其特征在于，主要由改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂制成，其中，改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂的质量比为20～80：10～60:5～30:5～30:0.01～3：0.02～2。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述长碳链尼龙选自尼龙1012、尼龙1212、尼龙1111、尼龙1313、尼龙1311的其中一种或几种。

3.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述改性卤化丁基橡胶主要由卤素含量在0.1～5.0％且门尼黏度在20～100之间的卤化丁基类橡胶、硫化剂、稳定剂、促进剂和增粘剂制成，其中，卤素含量在0.1～5.0％且门尼黏度在20～100之间的卤化丁基类橡胶、硫化剂、稳定剂、促进剂、增粘剂的质量比为100：0.1～15：0.1～5：0.02～8：0.01～10。

4.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述改性卤化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：将卤素含量在0.1～5.0％且门尼黏度在20～100之间的卤化丁基类橡胶、硫化剂、稳定剂、促进剂和增粘剂按照如下质量比100：0.1～15：0.1～5：0.02～8：0.01～10加入到密炼机中炼胶，将密炼机的初始温度和炼胶温度设定在室温，转子转速为20～180r/min，炼胶1～100min后排胶即制成所述改性卤化丁基橡胶。

5.如权利要求3或4所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述卤化丁基类橡胶选自溴化丁基橡胶、溴化对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物的其中一种或两种。

6.如权利要求3或4所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述硫化剂选自氧化镁、氧化锌、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、过氧化异丙苯、在一定条件下可以释放胺或氨的物质的其中一种或几种。

7.如权利要求6所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述在一定条件下可以释放胺或氨的物质包括磷酸氢二铵。

8.如权利要求3或4所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述稳定剂选自有机锡、硫醇锑、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸镁、双硬脂酸铝的其中一种或几种。

9.如权利要求3或4所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述促进剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、油酸、油酸锌、水滑石、氢氧化镁的其中一种或几种。

10.如权利要求3或4所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述增粘剂选自N,N-二甲基棕榈胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基山嵛胺、N,N-二甲基牛油烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺的其中一种或几种。

11.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述共聚尼龙66/6主要由尼龙66盐、己内酰胺、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和分子量调节剂制成，其中，尼龙66盐、己内酰胺、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂的质量比为0.3～0.9：0.1～0.7：0.001～0.05：0.001～0.01：0.001～0.02。

12.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述共聚尼龙66/6的制备方法包括以下步骤：将尼龙66盐、己内酰胺、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂按照如下质量比0.3～0.9：0.1～0.7：0.001～0.05：0.001～0.01：0.001～0.02加入聚合釜中，抽空后，充入惰性气体使惰性气体的压力为0.01～1.0MPa，加热，当温度升至190～260℃，系统压力达到1.0～1.6MPa时，缓慢放气，保持压力在0.8～1.5MPa持续0.5～3小时，然后缓慢放气至常压，在常压下，使中心温度维持在200～280℃，保持0.2～2小时，之后预热出料口阀门，停止加热，充入惰性气体，打开出料口阀门出料，物料冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后即得共聚尼龙66/6粒子；将共聚尼龙66/6粒子切片后，进入用热惰性气体作热介质的干燥和结晶装置经过干燥和预结晶后，进入真空转鼓反应器中，抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10～20Pa，在起始1～3小时内控制温度在100～190℃，此后在温度100～190℃的反应条件下反应10～30小时，反应完成后冷却，再用惰性气体解除真空，出料，出料过程中转鼓转动，使物料处于运动状态，制得共聚尼龙66/6。

13.如权利要求11或12所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述分子量调节剂选自己二酸、醋酸、癸二酸的其中一种或几种。

14.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述三元低熔点共聚尼龙选自尼龙66/6/1012、尼龙66/6/1212、尼龙66/6/1111、尼龙66/6/1313、尼龙66/6/1311、尼龙66/6/1211、尼龙66/6/1310的其中一种或几种。

15.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述三元低熔点共聚尼龙主要由尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和分子量调节剂制成，其中，尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂的质量比为0.1～0.7：0.2～0.6：0.1～0.6：0.001～0.02：0.001～0.02：0.001～0.05。

16.如权利要求1或14所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述三元低熔点共聚尼龙的制备方法包括以下步骤：将尼龙66盐、己内酰胺、长碳链尼龙盐、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂按照如下质量比0.1～0.7：0.2～0.6：0.1～0.6：0.001～0.02：0.001～0.02：0.001～0.05加入聚合釜中，密闭，抽真空，充入惰性气体使压力为常压以上，升温到180～250℃，使压力为0.05～4.0MPa保压0.2～3.0小时，然后逐渐放出釜内气体至常压，升温到200～290℃后再反应0.2～5小时，然后缓慢放气至常压，在常压下使中心温度维持在180～280℃，保持0.1～5小时，预热出料口阀门，停止加热，充入惰性气体，打开出料口阀门出料，物料冷却，烘干后即制成三元低熔点共聚尼龙。

17.如权利要求15或16所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述长碳链尼龙盐选自尼龙1012盐、尼龙1212盐、尼龙1111盐、尼龙1313盐、尼龙1311盐、尼龙1211盐、尼龙1310盐的其中一种或几种。

18.如权利要求1或11或12或15或16所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述主抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的其中一种或几种。

19.如权利要求1或11或12或15或16所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述辅助抗氧化剂选自碘化钾、亚磷酸、碘化亚铜的其中一种或几种。

20.如权利要求15或16所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述分子量调节剂选自己二酸、醋酸、癸二酸、十二碳二元酸的其中一种或几种。

21.一种充气轮胎，所述充气轮胎包括气密层，其特征在于，所述气密层包括权利要求1-20中任一项中所述的热塑性弹性体材料。

22.一种软管，其特征在于，所述软管包括权利要求1-20中任一项中所述的热塑性弹性体材料。

23.一种阻隔涂层，其特征在于，所述阻隔涂层包括权利要求1-20中任一项中所述的热塑性弹性体材料。

24.如权利要求1-20中任一项所述的热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性卤化丁基橡胶、共聚尼龙66/6、三元低熔点共聚尼龙、长碳链尼龙、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂按照如下的质量比20～80：10～60:5～30:5～30:0.01～3：0.02～2加入到高速混合机中混合1～60min，转速控制在5～200r/min，混合均匀后加入到双螺杆挤出机的料斗中，然后进行共混动态硫化挤出，各区的挤出温度为：Ⅰ区170℃～230℃，Ⅱ区180℃～260℃，Ⅲ区190℃～260℃，Ⅳ区190℃～250℃，Ⅴ区170℃～230℃，Ⅵ区160℃～230℃，Ⅶ区150℃～230℃；主机转速为100～900r/min。