CN104830081A - 一种粉末化改性木质素及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉末化改性木质素及其制备方法和用途,其特征在于:物质组分包括羟甲基化改性木质素、粉体改性剂和粒径控制剂,各物质组分的绝干重量份为100∶0.1-20∶0.1-200;粉体改性剂是橡胶胶乳、聚乙二醇、硅烷偶联剂、磷酸酯、钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸盐中的一种或二种以上组合;粒径控制剂是白炭黑、陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、白泥中的一种或二种以上组合;白泥是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物;羟甲基化改性木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素。本发明用做橡胶与钢丝、纤维的粘合增进剂,挤出成型橡胶制品的流变助剂,或用作橡胶制品中的半补强填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末化改性木质素及其制备方法和用途,适用于橡胶制品中。属于化工材料及其制备与应用技术领域。
背景技术
工业碱木质素是在造纸制浆黑液中加酸析出得到的,由于木质素分子上有大量的酚羟基和醇羟基,以氢键为主的分子间作用力十分强烈,一般情况下从黑液中析出的木质素干燥后颗粒比较粗大,按照现有干法共混技术,这些木质素对弹性体也基本没有补强效果。为此,人们采用湿法共混、乳液共沉等技术手段,将木质素混入弹性体,依靠弹性体分子链的隔离作用削弱干燥过程中木质素分子间的团聚,使木质素得以在弹性体中以纳米尺度分散,从而取得了较好的补强等应用效果。但采用湿法共混、乳液共沉需要使用多种添加剂,存在容易污染环境的缺陷。
例如:专利号为89109494.6的发明专利“利用木质素作为橡胶补强剂的方法”是一种典型的湿法共混方法,该专利公开了一种用木质素甲醛树脂作为丁腈橡胶增强剂的方法,在浓缩的造纸废液中加入甲醛制成木质素甲醛树脂,再按比例加入硫黄、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂与橡胶在一定温度下进行硫化,可获得在橡胶中填充大量木质素且不需加软化剂、节省大量橡胶且性质优良的硫化胶。专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”也是一种湿法共混方法,该专利公开了一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料,由木质素与橡胶、塑料或者橡胶塑料并用材料等弹性体组成,以橡胶、塑料或者橡胶塑料并用材料等弹性体为100份(重量份)计,工业木质素的含量为5-200份。共混采用高压高速高温混炼方法,使木质素的改性缩合、与弹性体的混合、木质素与弹性体的相界面处理结合在一起,一次完成。工业木质素是羟甲基化改性木质素,或者是非羟甲基化改性木质素,或者是未改性木质素,针对不同的弹性体材料,赋予木质素相应的缩聚反应活性,同时改善与弹性体的相容性。
专利号为201210232822.3的发明专利“一种工业木质素补强橡胶及其制备方法”与专利号为201310261451.6的发明专利“工业木质素填充的高分子复合材料及其制备方法和用途”是典型的乳液共沉方法。
此外,人们也一直在尝试将木质素以干法共混的方法混入弹性体:钟汉权等发表的论文《细粒子木质素的制备及其对NBR补强作用》(钟汉权,王迪珍,杨军,罗东山,细粒子木质素的制备及其对NBR补强作用,橡胶工业,2001,48(1):20-24)采用自制射流装置制备细粒子木质素,木质素的粒径越小对硫化胶的补强效果越显著,当比表面积从3.0m2.g-1提高到43.5m2.g-1,粒径在100~300nm之间时,36份木质素可使NBR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率分别达到20MPa,42.0kN.m-1和730%,显著优于半补强炭黑,文献未述及“自制射流装置”的技术细节。张静发表的论文《超细木质素粉末的制备及其在橡胶中的应用》(张静,超细木质素粉末的制备及其在橡胶中的应用,特种橡胶制品,2002,23(6):29-36)观察了影响木质素粒径的反应温度、反应时间、搅拌速度、酸化剂的用量等因素,在木质素的配方用量为3份以下时,取得了一定的应用效果。
以上文献公开的技术,木质素虽被粉末化,但是还存有以下缺点:(1)工业碱木质素干燥后颗粒比较粗大,经干法共混对弹性体补强效果差;(2)工艺流程复杂,重现性较差,至今无产业化应用的报道;(3)木质素在橡胶中的应用,主要集中在探讨其在橡胶中的补强作用与表面活性剂的作用上;(4)木质素在橡胶中的可添加量较小,可利用的商业价值较小。
发明内容
本发明的目的之一,是为了解决现有的工业碱木质素干燥后颗粒比较粗大,经干法共混对弹性体补强效果差的问题,提供一种粉末化改性木质素。
本发明的目的之二,是为了提供一种粉末化改性木质素的制备方法,该方法在粉末化的同时对木质素进行功能化改性,使之在橡胶制品中具有粘合增进剂、流变助剂、半补强填料等广泛的应用价值。
本发明的目的之三,是为了提供一种粉末化改性木质素的用途。
本发明的目的之一可以通过下述技术方案实现:
一种粉末化改性木质素,其特征在于:物质组分包括羟甲基化改性木质素、粉体改性剂和粒径控制剂,各物质组分的绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200;所述粉体改性剂是橡胶胶乳、聚乙二醇、硅烷偶联剂、磷酸酯、钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸盐中的一种或二种以上组合;所述粒径控制剂是白炭黑、陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、白泥中的一种或二种以上组合;所述白泥是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物;所述羟甲基化改性木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素;所得粉末化改性木质素的平均粒径在46μm以下。
本发明的目的之一还可通过下述技术方案实现:
一种粉末化改性木质素及其制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用;或者将水溶性的碱木素溶于水中,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用;
2)按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例在步骤1)制得的羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入粉体改性剂、粒径控制剂,混合均匀后,调节混合液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥、研磨,或者喷雾干燥,即得到粉末化改性木质素;
或者,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例加入粉体改性剂、粒径控制剂,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥、研磨,或者喷雾干燥,即得到粉末化改性木质素;
或者,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂绝干重量份为100:0.1-20的比例加入粉体改性剂,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥,在研磨过程中按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例加入粒径控制剂,即得到粉末化改性木质素。
本发明的目的之二还可以通过下述技术方案实现:
进一步地,制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液时,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时制得;或者将水溶性的碱木素溶于水中,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时制得。
木质素经羟甲基化改性,其结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷可以与甲醛缩合,固化成三维网状结构的体型酚醛树脂,使粉末化改性木质素具有固化的酚醛树脂的性质。
进一步地,制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液时,将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例,与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液。
进一步地,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土绝干重量份为100:0.1-5:0.1-100的比例加入丁腈胶乳、陶土,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁腈胶乳、陶土组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、干燥,研磨过程中按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土、白炭黑绝干重量份为100:0.1-5:0.1-100:0.1-100的比例加入白炭黑,制得到粉末化改性木质素。
本发明的目的之三可以通过下述技术方案实现:
一种粉末化改性木质素的用途,其特征在于:将羟甲基化粉末化改性木质素,固化成三维网状结构的体型酚醛树脂,用于作为橡胶与钢丝、纤维的粘合增进剂,替代间苯二酚-甲醛树脂或者钴盐。
本发明的目的之三还可以通过下述技术方案实现:
进一步地,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例制得的羟甲基化粉末化改性木质素,作为半补强填料用于制造轮胎、输送带、三角带等各种橡胶制品。
进一步地,制备羟甲基化粉末化改性木质素时,将制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁苯干胶、白炭黑绝干重量份为100:0.1-5:50-200的比例加入丁苯胶乳、白炭黑,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁苯胶乳、白炭黑组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、干燥、研磨,或者喷雾干燥,得到羟甲基化粉末化改性木质素。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果:
1、本发明涉及的粉末化改性木质素,其物质组分包括羟甲基化改性木质素、粉体改性剂和粒径控制剂,各物质组分的绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200,所得粉末化改性木质素的平均粒径在46μm以下,因此,解决现有的工业碱木质素干燥后颗粒比较粗大,经干法共混对弹性体补强效果差的问题,具有碱木质素颗粒小、弹性体补强效果好等有益效果。
2、本发明涉及的粉末化改性木质素的制备方法,由于是先制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用,再按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例在所述的羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入粉体改性剂、粒径控制剂,混合均匀后,调节混合液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥、研磨,或者喷雾干燥,得到粉末化改性木质素,因此解决了现有的工业碱木质素干燥后颗粒比较粗大,经干法共混对弹性体补强效果差的问题,并且在粉末化的同时对木质素进行功能化改性,使之在橡胶制品中具有粘合增进剂、流变助剂、半补强填料等广泛的应用价值。
3、本发明扩展了木质素在弹性体领域的应用内容,木质素可作为橡胶与钢丝、纤维的粘合增进剂,替代间苯二酚-甲醛树脂或者钴盐,且自身与使用过程中无毒无害。适宜于产业化生产。
具体实施方式
具体应用实例1:
粉末化改性木质素用做橡胶与钢丝、纤维的粘合增进剂与流变助剂
将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例,与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液;调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土绝干重量份为100:5:50的比例加入丁腈胶乳、陶土,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁腈胶乳、陶土组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、干燥,研磨过程中按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土、白炭黑绝干重量份为100:5:50:50的比例加入白炭黑,即得到粉末化改性木质素,可用于作为橡胶与钢丝、纤维的粘合增进剂,替代间苯二酚-甲醛树脂或者钴盐。
性能测试:试样的物理机械性能测试,均采用相同的配合体系、材料与试验方法。
表1 测试样与对照样的基本配合表(重量份)
原料名称 | 对照样 | 测试样1 | 测试样2 |
丁腈橡胶 | 100 | 100 | 100 |
纳米氧化锌 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
硬脂酸 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
防老剂 | 2 | 2 | 2 |
轻钙 | 30 | 30 | 30 |
N660炭黑 | 90 | 90 | 90 |
白炭黑 | 12 | 12 | 12 |
钴盐 | 0.8 | / | / |
粉末化改性木质素 | / | 10 | 15 |
邻苯二甲酸二辛脂 | 12 | 12 | 12 |
促进剂CBS | 1 | 1 | 1 |
促进剂DTDM | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
硫磺 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
表2 混炼胶物理机械性能
由表1、表2的对比,当粉末化改性木质素的配方用量达到10-15份时,表征橡胶与钢丝的粘合强度的H抽出值达到甚至超过用量为1份钴盐的配方。粉末化改性木质素可作为大料混炼,不必如间苯二酚-甲醛树脂通常需要的那样在开炼机中加入,也不会有间苯二酚-甲醛树脂缩聚反应产物水份的产生,也不会有放射性污染的危害,银耳具有工艺与环保上的优势。
粉末化改性木质素经羟甲基化改性固化成三维网状结构的体型酚醛树脂并粉末化后,使用在液压胶管内胶配方中,在低温下具有使用PVC材料同样的提高挺性的作用,同时高温受热时不会出现如PVC材料的软化现象,从而在提高胶料挤出成型挺性的同时,能够使橡胶制品耐受高温的工作环境,是改善挤出成型橡胶制品流变特性的助剂。
具体应用实例2:
粉末化改性木质素用做半补强填料
将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例,与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液;调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁苯干胶、白炭黑绝干重量份为100:5:150的比例加入丁苯胶乳、白炭黑,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁苯胶乳、白炭黑组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,喷雾干燥后,即得到粉末化改性木质素,可作为半补强填料用于制造轮胎、输送带、三角带等各种橡胶制品。
表3 粉末化改性木质素性能测试基本配合表(重量份)
原料名称 | 测试样1 | 测试样2 |
丁腈橡胶 | 100 | / |
丁苯橡胶 | / | 100 |
氧化锌 | 5 | 5 |
硬脂酸 | 1 | 1 |
粉末化改性木质素 | 50 | 50 |
促进剂CBS | 1.2 | 1.2 |
促进剂T.T | 0.2 | 0.2 |
硫磺 | 2 | 2 |
表4 混炼胶物理机械性能
物理机械性能 | 测试样1 | 测试样2 |
扯断强度,Mpa | 21 | 12 |
扯断伸长率,% | 692 | 未断 |
拉伸永久变形,% | 13.2 | 28 |
硬度,邵氏A | 69 | 58 |
由表4可见,粉末化改性木质素应用在橡胶配方中具有半补强填料的性质。
在挤出成型的橡胶制品中,一方面要求挤出的半成品具有一定的挺性有利于后续加工,另一方面要求胶料具有较低的门尼粘度从而具有较高的可塑度。以液压胶管为例,其内胶挤出成型后的管胚要求有较高的挺性能够抵抗骨架钢丝在编织或者缠绕时带来的对管胚的张力,但是又需要有一定的可塑度能够实现内胶的滤胶、挤出等工艺操作。要提高胶料的挺性,通常在配方上的解决办法是增加补强填料如炭黑的用量,但是随着炭黑用量的增加,可塑度降低,导致滤胶、挤出生产效率降低,也使炼胶动力消耗增大;在工艺上采取的措施包括对骨架钢丝编织、缠绕时的管胚进行冷冻,导致生产产品的能耗增加;材料选用上采取的措施,包括使用PVC、PVC糊树脂、丁腈/PVC合金来提高胶料在骨架钢丝编织、缠绕时管胚的挺性,但是由于PVC不能被硫化且受热时会软化,导致液压胶管不能耐受所传输介质的高温,出现胶管的早期损坏。木质素经羟甲基化改性固化成三维网状结构的体型酚醛树脂并粉末化后,使用在液压胶管内胶配方中,在低温下具有使用PVC材料同样的提高挺性的作用,同时高温受热时不会出现如PVC材料的软化现象,从而在提高胶料挤出成型挺性的同时,能够使橡胶制品耐受高温的工作环境,是改善挤出成型橡胶制品流变特性的助剂。
具体应用实例3:
按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例制得的羟甲基化粉末化改性木质素,作为半补强填料用于制造轮胎、输送带、三角带等各种橡胶制品。
进一步地,制备羟甲基化粉末化改性木质素时,将制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁苯干胶、白炭黑绝干重量份为100:0.1-5:50-200的比例加入丁苯胶乳、白炭黑,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁苯胶乳、白炭黑组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、干燥、研磨,或者喷雾干燥,得到羟甲基化粉末化改性木质素。
以上应用实例涉及的粉末化改性木质素,其特征在于:物质组分包括羟甲基化改性木质素、粉体改性剂和粒径控制剂,各物质组分的绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200;所述粉体改性剂是橡胶胶乳、聚乙二醇、硅烷偶联剂、磷酸酯、钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸盐中的一种或二种以上组合;所述粒径控制剂是白炭黑、陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、白泥中的一种或二种以上组合;所述白泥是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物;所述羟甲基化改性木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素;所得粉末化改性木质素的平均粒径在46μm以下。
以上应用实例涉及的粉末化改性木质素及其制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用;或者将水溶性的碱木素溶于水中,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用;
2)按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例在步骤1)制得的羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入粉体改性剂、粒径控制剂,混合均匀后,调节混合液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥、研磨,或者喷雾干燥,即得到粉末化改性木质素;
或者,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例加入粉体改性剂、粒径控制剂,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥、研磨,或者喷雾干燥,即得到粉末化改性木质素;
或者,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂绝干重量份为100:0.1-20的比例加入粉体改性剂,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥,在研磨过程中按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例加入粒径控制剂,即得到粉末化改性木质素。
进一步地,制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液时,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时制得;或者将水溶性的碱木素溶于水中,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时制得。
进一步地,制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液时,将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例,与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液。
进一步地,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土绝干重量份为100:0.1-5:0.1-100的比例加入丁腈胶乳、陶土,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁腈胶乳、陶土组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、干燥,研磨过程中按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土、白炭黑绝干重量份为100:0.1-5:0.1-100:0.1-100的比例加入白炭黑,制得到粉末化改性木质素。
木质素经羟甲基化改性,其结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷可以与甲醛缩合,固化成三维网状结构的体型酚醛树脂,使粉末化改性木质素具有固化的酚醛树脂的性质。
Claims (8)
1.一种粉末化改性木质素,其特征在于:物质组分包括羟甲基化改性木质素、粉体改性剂和粒径控制剂,各物质组分的绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200;所述粉体改性剂是橡胶胶乳、聚乙二醇、硅烷偶联剂、磷酸酯、钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸盐中的一种或二种以上组合;所述粒径控制剂是白炭黑、陶土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、白泥中的一种或二种以上组合;所述白泥是以碳酸钙为主要成分的造纸制浆或者制碱废弃物;所述羟甲基化改性木质素为使用碱木素或者黑液生产的羟甲基化改性木质素;所得粉末化改性木质素的平均粒径在46μm以下。
2.一种粉末化改性木质素及其制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用;或者将水溶性的碱木素溶于水中,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液备用;
2)按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例在步骤1)制得的羟甲基化改性木质素钠盐溶液中加入粉体改性剂、粒径控制剂,混合均匀后,调节混合液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥、研磨,或者喷雾干燥,即得到粉末化改性木质素;
或者,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例加入粉体改性剂、粒径控制剂,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥、研磨,或者喷雾干燥,即得到粉末化改性木质素;
或者,调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出,按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂绝干重量份为100:0.1-20的比例加入粉体改性剂,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、粉体改性剂组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、洗涤、干燥,在研磨过程中按照羟甲基化改性木质素、粉体改性剂、粒径控制剂绝干重量份为100:0.1-20:0.1-200的比例加入粒径控制剂,即得到粉末化改性木质素。
3.如权利要求2所述的一种粉末化改性木质素及其制备方法,其特征在于:制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液时,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将造纸制浆产生的黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时制得;或者将水溶性的碱木素溶于水中,按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时制得。
4.如权利要求2所述的一种粉末化改性木质素及其制备方法,其特征在于:制备羟甲基化改性木质素钠盐溶液时,将甘蔗渣浆浓缩黑液按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例,与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时,制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液。
5.如权利要求3或4所述的一种粉末化改性木质素及其制备方法,其特征在于:调节羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土绝干重量份为100:0.1-5:0.1-100的比例加入丁腈胶乳、陶土,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁腈胶乳、陶土组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、干燥,研磨过程中按照羟甲基化改性木质素、丁腈干胶、陶土、白炭黑绝干重量份为100:0.1-5:0.1-100:0.1-100的比例加入白炭黑,制得到粉末化改性木质素。
6.一种粉末化改性木质素的用途,其特征在于:将羟甲基化粉末化改性木质素,固化成三维网状结构的体型酚醛树脂,用于作为橡胶与钢丝、纤维的粘合增进剂,替代间苯二酚-甲醛树脂或者钴盐。
7.如权利要求6所述的一种粉末化改性木质素的用途,其特征在于:按木质素含量与甲醛克分子比1:0.01-2的比例制得的羟甲基化粉末化改性木质素,作为半补强填料用于制造轮胎、输送带、三角带等各种橡胶制品。
8.如权利要求7所述的一种粉末化改性木质素的用途,其特征在于:制备羟甲基化粉末化改性木质素时,将制得羟甲基化改性木质素钠盐溶液的PH值至3左右,使羟甲基化改性木质素钠盐生成羟甲基化改性木质素析出并中和、洗涤至PH值为中性,按照羟甲基化改性木质素、丁苯干胶、白炭黑绝干重量份为100:0.1-5:50-200的比例加入丁苯胶乳、白炭黑,混合均匀,形成由羟甲基化改性木质素、丁苯胶乳、白炭黑组成的分散体,对该分散体在40-80℃下熟化0.5-24小时,然后固液分离、干燥、研磨,或者喷雾干燥,得到羟甲基化粉末化改性木质素。
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