CN112072085A - 一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用。所述方法为：(1)将木质素溶于碱溶液中，水热预处理，冷却后调pH至3～5，获得酸溶木质素溶液；(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐混合溶液加入酸溶木质素溶液中水热反应，再加入醛类物继续水热反应，得缩聚木质素/氧化锌复合物；(3)将缩聚木质素/氧化锌复合物碳化处理，得到纳米木质素碳氧化锌复合材料。本发明所得纳米木质素碳氧化锌复合材料中，木质素碳在氧化锌颗粒表面均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了氧化锌作为锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。

Description

一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
石墨作为传统的锂离子电池(LIB)负极材料，其存在理论比容量低(372mAh·g-1)，层间距过窄带来的离子扩散系数低以及大倍率充放电时易形成锂枝晶造成安全隐患等问题。这迫使我们不得不开发一种高能量密度、高倍率性能以及高安全性的新型锂电负极材料。
近年来，过渡金属氧化物作为锂电负极材料得到了广泛的研究。而氧化锌(ZnO)因其具有较高的理论储锂容量(978mAh·g-1)，适中的工作电位(嵌锂电位约0.5V，脱锂电位0-0.7V和1.4V)可以有效避免形成锂枝晶，以及成本低、资源广、毒性低等优点，有望成下一代新型LIB负极材料。然而，限制ZnO在锂电负极中应用的两个关键问题在于：⑴充放电过程中，体积变化较大(约228％)导致材料易团聚、粉化及容量的快速衰减；⑵ZnO本身的电子导电率低，倍率性能差。
针对这两个问题，研究人员提出了许多改善ZnO储锂性能的方法，主要可以分为以下两个方向：⑴对ZnO进行微观结构设计，制备具有多维结构的纳米ZnO可以明显提高ZnO的电化学性能。多维结构为ZnO的体积膨胀提供了缓冲空间，而纳米尺寸的ZnO不仅可以缓解体积效应，提高循环稳定性，还可以缩短ZnO中离子和电子扩散距离，提高倍率性能。Yan等(Journal of Nanoparticle Research,2015,17(1):52.)通过两步水热法制备出类荆棘状的多维ZnO，在充放电循环测试50圈后仍保留782mAh·g-1的放电比容量。然而，多维结构意味着在首次嵌锂中消耗更多的Li+，这从电池整体上来看是不利的，并且纳米尺寸的ZnO尽管在一定程度上能缓解体积效应，但是纳米化带来的高比表面能仍会加剧材料的团聚现象，意味着在经过较高的循环次数后，容量仍有所衰减。⑵对ZnO进行复合改性，在ZnO中引入碳基材料，是提高ZnO结构稳定性和电子导电率的有效方法。制备碳和ZnO的复合材料，是目前较多研究者采用的方案，一方面，碳基材料可以作为ZnO的负载框架，限制充放电过程中ZnO的体积膨胀，提高循环性能；另一方面，碳基材料本身良好的导电性可以明显改善复合材料整体的电子导电率，提高倍率性能。
目前报道的ZnO/C复合材料的制备工艺大多较为复杂，通常分两步或三步以上，如先制备碳材料，然后再负载氧化锌；或者先制备出纳米氧化锌，再在氧化锌表面包覆碳材料。Zhang等(Materials Letters,2016,184(12):235-238.)利用溶胶凝胶法制备的多壁碳纳米管ZnO和氧化石墨烯复合材料，增加了ZnO负极材料的循环稳定性，在充放电循环测试100圈后仍有高达623mAh·g-1的放电比容量，但是制备技术条件严苛、所用的碳材料壁碳纳米管和氧化石墨烯价格昂贵且工业化难以实现。为了降低碳材料的成本，Sun等(Carbon113(2017)46-54.)首先利用三聚氰胺和苯酚采用二氧化硅作为硬模板制备富氮的碳微球，在微球生长纳米ZnO颗粒，获得碳微球ZnO复合材料，作为锂离子电池负极材料在0.2A/g的电流密度下，循环100次后，比容量达到1058.9mAh·g-1，并且库伦效率基本接近100％，展示了良好的循环稳定性。Park等(Journal of Alloys and Compounds(2019)773:960-969.)首先制备纳米氧化锌，继而使用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)衍生碳作为包覆材料制备碳纳米氧化锌复合材料，有效缓解了纳米氧化锌的膨胀粉化现象，提高了材料的稳定性，在0.1A/g的电流密度下经历50次循环后，容量保持在545mAh·g-1。因此，无定型碳材料包覆ZnO颗粒可以有效解决ZnO的体积膨胀和循环性能差的问题。然而这些方法制备过程都比较繁杂，更重要的是所使用的碳材料原料主要来源于合成化学品，价格较高或有毒，难以实现工业化。
为此研究人员探索采用含碳化合物与锌盐一步反应制备复合物前驱体，再通过同步热解制备出ZnO/C复合材料。这些方法不仅简单方便，并且制备得的复合材料ZnO和碳基的结合力更为牢固。Hanah等(Journal of Alloys and Compounds(2019)772:507-515.)采用柠檬酸作碳源，在碱性条件下与尿素和硝酸锌通过水热反应一步制备出前驱体材料，再经过碳化得绞型含N和C的ZnO复合物。该样品在0.1C的电流密度下循环100圈后仍保留1047mAh·g-1的比容量，并且表现出优异的倍率性能。Li等(Journal of MaterialsChemistry A(2019)7:25155-25164.)采用聚乙烯吡咯烷酮作为模板以及碳源、氮源，在碱性条件下与硝酸锌反应，再通过冷冻干燥除水后碳化得ZnO-NCNF复合材料。其中在700℃下碳化的样品表现出了优异的电化学性能，即使是在1A/g的大电流密度下循环750圈后仍能保留572mAh·g-1的稳定比容量。但所用的碳基前驱体均为合成化学品，价格高，所得到的复合物成本高，难以大规模工业化生产。
木质素是储量第二大的天然生物质资源，在植物中的含量达30％，碳含量高达50％，基本结构单元为苯丙烷且含羟基、羧基等含氧官能团，是制备ZnO/C复合材料中碳基材料的理想前驱体。木质素及其衍生碳和氧化锌的复合材料在光催化、抗菌、抗紫外和电化学等领域的研究已获得了一定的进展，相关的文献及其分析如下：
木质素和氧化锌的复合材料主要是利用木质素及其衍生物作为表面活性剂或者稳定剂解决氧化锌的分散稳定性能，复合物主要作为抗菌和防紫外材料。如Pang等以木质素磺酸钠为稳定剂、氢氧化钠为沉淀剂与硝酸锌水溶液在90℃温度下反应，随后干燥制备出木钠氧化锌纳米粒子，具有一定的抗菌活性(RSC Adv(2016)6:9753-9759)。王欢等为进一步增加木质素与氧化锌的结合力，采用季铵化改性木质素、乙酸锌和NaOH的水溶液，在85℃下反应4h，随后通过加入硫酸调节pH共沉获得木质素/ZnO复合纳米颗粒，具有优异的紫外屏蔽性能和抗紫外老化性能(ACS Sustainable Chem.Eng.(2018)6:3696-3705；高等学校化学学报(2018)39(10):2335-2342.)。Ravneet Kuar等利用碱木质素、乙酸锌和聚乙二醇配置成混合水溶液，在85℃下反应30min，离心制得木质素ZnO纳米复合材料，表现出了良好的抗紫外线效果和抗菌性能(J.Mater.Chem.B(2020)8:260-269)。目前现有木质素与ZnO复合材料的技术中木质素的含量一般超过50％，复合物中的木质素与ZnO大部分是物理的复合，解决的关键问题是ZnO的分散稳定性问题，同时赋予复合材料优异的抗菌和防紫外性能，木质素对ZnO没有包覆作用，只是分散稳定作用，因此，如果后续碳化处理时木质素快速热解导致其三维网状结构崩塌收缩，与氧化锌间无法形成较为稳定的结构，导致ZnO进一步的团聚，不利于储锂容量的提高。
针对氧化锌的可见光吸收差和光生电子空穴对易复合导致光催化性能较差的问题，研究者们利用制备具有不同形貌和结构的木质素和氧化锌复合物，研究了其在光催化领域中的应用。如张宾朋等利用MgO作模板剂制备花状木质素碳，再与锌盐水热复合制备了氧化锌负载在木质素花状碳表面的高性能光催化剂(Carbon(2020)162:256-266)；王欢等利用季铵化木质素与草酸钠和硝酸锌的静电组装后经碳化制备出层状木质素碳/氧化锌光催化材料(Applied Surface Science(2017)426:206-216；Materials Chemistry AndPhysics(2017)199:193-202；高等化学工程学报(2018)32(3)：636-645)。Miao等利用木质素磺酸钠、NaOH和乙酸锌在80℃的低温回流下制备前驱体材料，再经碳化得木质素碳氧化锌复合材料(J Nanopart Res(2013)15:1725)；时金金采用木质素磺酸钠和乙酸锌，在水和乙醇的混合溶液中于80℃的低温下冷凝回流再陈化制得前驱体材料，再经碳化获得木质素碳ZnO复合材料(时金金.木质素制备C-ZnO复合材料及其光催化性能研究[D].哈尔滨：东北林业大学,2015)。为达到优异的光催化性能，目前文献中所述的木质素碳ZnO复合材料制备中解决的关键问题是ZnO纳米颗粒在木质素碳表面的均匀负载，木质素碳主要起到增加吸收可见光的作用及分离光生电子和空穴，这些复合材料的结构中ZnO在木质素碳的表面且碳的含量较少(一般小于10％)，木质素碳无法解决在充放电过程中ZnO的体积膨胀问题，不适合锂离子电池的负极材料。
在木质素碳与ZnO复合物作为电极材料的研究方面，符方宝等将季铵化木质素、草酸钠和硝酸锌配置成水溶液，在80℃下反应4h，过滤得到前驱体，随后在700℃下碳化得到木质素碳ZnO复合物。该样品拥有较高的孔隙体积，并且在0.5A/g的电流密度下电容达193F/g(ACS Sustainable Chemistry&Engineering(2019)7(19):16419-16427；)。然而应用于超级电容器的木质素碳氧化锌复合物主要解决材料在作为超级电容器应用中孔道问题，ZnO在复合材料的量比较少(一般小于30％)，如果将其用于锂电负极将存在孔道结构不合理的问题，这是由于过于丰富的孔结构，尤其是含有的大量的微孔结构和较高的比表面积，会导致首次库伦效率显著降低，更为重要的是上述制备技术所得到的的复合物中木质素碳以无序的堆积结构为主且没有对ZnO进行有效的包覆，因此也无法有效解决ZnO的体积膨胀问题和导电性差的问题。高岩和Yu等采用从稻壳中提取的稻壳木质素为碳源，利用氯化锌活化稻壳木质素，再和乙酸锌、氨水配置成乙醇和水的混合溶液，在180℃下水热13h得前驱体材料，再通过500℃的氮气环境下碳化制备成RHLC-ZnO-1，同时高岩还探究了两步法合成的RHLC-ZnO-2的性能，其中两步法合成是先将氯化锌活化后的稻壳木质素碳化成RHLC，再与乙酸锌水热复合。其中RHLC-ZnO-2在0.2C的电流密度下循环110圈后仍有898mAh·g-1的稳定容量，同时也表现出了优异的倍率性能(高岩.稻壳基碳与氧化锌复合材料的制备及其电化学性能的研究[D].长春：吉林大学,2019；Journal of PorousMaterials(2020)https://doi.org/10.1007/s10934-019-00824-9；)中国专利CN107282030A将工业木质素和锌盐加入弱碱盐溶液中，在70～150℃下保温1～8h，再将前驱体复合物置于惰性气体氛围下500～750℃中煅烧1.5～3h，制备三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料，应用于锂电负极也具有一定的性能。然而这些复合材料呈微米级团聚块状结构，离子传输阻力过大，导致不可逆容量过高，首次库伦效率和比容量都较低。
为了得到纳米ZnO，也有大量的研究采用木质素为结构导向剂，如在氢氧化钠的水溶液中木质素磺酸钠与乙酸锌在80℃的水浴条件下反应5h后制备得不同形貌的氧化锌(黑龙江大学自然科学学报(2012)29(3):359-362.)；中国专利CN103588239A和CN103408063A采用木质素磺酸钠作表面活性剂，通过控制Zn2+和OH-的比例，将锌盐和木质素磺酸钠溶于氢氧化钠溶液中，在100～200℃下反应10～22h后洗涤干燥得纳米氧化锌；中国专利CN104803408A采用一定比例的木质素磺酸钠和锌盐溶于碱液中，在100～150℃下反应10～14h后洗涤干燥后得氧化锌颗粒，再将氧化锌加入振动磨中，加入少量的钛酸酯进行改性，制得纳米改性ZnO。这些专利和论文都是采用木质素磺酸钠作结构导向剂或表面活性剂，在水溶液中与锌盐反应制备纳米氧化锌，然而这些材料并不适用于锂电负极中，主要原因在于木质素磺酸钠的水溶性太强，反应后的负载量很少，容易在水洗过程中洗去，并且制备得的氧化锌颗粒偏大，无法解决其体积膨胀问题。
综上所述，目前现有的技术或工艺所制备的木质素碳ZnO复合材料不适合直接应用在锂离子电池负极材料，主要原因在于所述的工艺以物理复合为主或其目的主要是为了分散稳定氧化锌颗粒，所制备的木质素碳ZnO复合材料大多仍处于微米级水平，团聚现象仍较严重，无法解决ZnO的体积膨胀和导电率低的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法。
本发明所述方法在高温碱性条件下使木质素部分降解，打破其严重团聚，得到酸溶木质素，其活性基团增加，分子量降低，有利于其分散和反应活性的增加，进一步将其与锌盐水热复合，制备得木质素/氧化锌复合物，再与醛类物在水热条件下进行缩聚反应，使木质素在氧化锌颗粒表面进一步交联形成具有一定致密结构和三维网络结构的木质素缩合物，以增强复合材料的结构强度，有利于碳化过程中木质素碳在氧化锌表面形成结构连续的碳层，最后经过碳化获得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
本发明所述方法一方面实现了用木质素碳对纳米氧化锌进行包覆，抑制氧化锌在脱出/嵌入锂离子过程中产生的体积膨胀并增强其导电性能，另一方面，通过对木质素进行降解预处理，采用酸溶木质素与氧化锌的前驱体进行水热反应复合并在水热条件下进行缩聚，有利于形成纳米木质素碳氧化锌复合物，所制备的复合材料大大加快了锂离子的嵌入和脱出，显著提升锂离子电池能量密度，循环稳定性和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米木质素碳氧化锌复合材料，所述木质素碳在氧化锌颗粒表面均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了氧化锌作为锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。
在本发明中，所述纳米木质素碳氧化锌复合材料的尺寸小于100nm，氧化锌的质量含量不低于70％。
本发明的再一目的在于提供上述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃下水热预处理6～12小时，待冷却至室温后将其pH调至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中，在110～150℃下水热反应1～3小时，得到木质素/氧化锌复合物溶液；
(3)往步骤(2)的木质素/氧化锌复合物溶液中加入醛类物，在110～130℃下水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤分离沉淀，洗涤，干燥后得缩聚木质素/氧化锌复合物；
(4)将步骤(3)的缩聚木质素/氧化锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥后获得纳米木质素碳氧化锌复合材料；
以重量计，各反应物用量如下：
Figure BDA0002642053260000081
优选的，以重量计，各反应物用量如下：
Figure BDA0002642053260000082
优选的，步骤(1)所述木质素为碱法制浆黑液中提取的碱木质素、生物炼制残渣中提取的酶解木质素以及溶剂法制浆所得的有机溶剂木质素中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述木质素为纯化木质素，所述纯化为本领域常规纯化方法即可，可通过以下步骤实现：将木质素溶于碱液中，加热搅拌溶解，过滤后，滤液中加酸使木质素沉降，分离，洗涤，干燥后得到纯化木质素。
优选的，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～10％；更优选为5～8％。
优选的，步骤(1)所述碱溶液所用的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述水热预处理的温度为180℃，时间为9～10小时。
优选的，步骤(1)所述pH调节所用的调节剂为0.1mol/L的酸溶液；所述酸溶液为盐酸、乙酸和硝酸中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述pH为4。
优选的，步骤(2)所述可溶性锌盐为氯化锌、乙酸锌和硝酸锌中的至少一种，其阴离子须与步骤(1)所述酸中的阴离子相同。
优选的，步骤(2)所述可溶性碳酸盐为水溶性的碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，其阳离子须与步骤(1)所述碱中的阳离子相同。
优选的，步骤(2)所述可溶性锌盐和在可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1～5％；更优选为1～3％。
优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为120～130℃，时间为2～2.5小时。
优选的，步骤(2)所述溶解在超声和搅拌下进行，所述超声的时间为10～30min，所述搅拌的时间为0.5～2h。
优选的，步骤(2)所述加入采用滴加或蠕动泵的方式，其中加入的速度为2～10mL/min；更优选为2～6mL/min。
优选的，步骤(3)所述醛类物为丁二醛、戊二醛和己二醛中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述醛类物以溶液的形式加入，其溶液的质量浓度为25～50％；更优选为35～40％。
优选的，步骤(3)所述水热反应的温度为120～130℃，时间为2～2.5小时。
优选的，步骤(3)所述醛类物加入后还需搅拌0.5～2h使醛类物混合均匀。
优选的，步骤(3)所述干燥为鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种。
优选的，步骤(4)所述缩聚木质素/氧化锌复合物在碳化前还需经过研磨至微米级颗粒。
优选的，步骤(4)所述碳化的程序为：以10℃/min升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至500～700℃，保持0.5～5h，降至室温；更优选的，所述碳化的程序为：以10℃/min升温至250℃，保持30～40min；再以10～15℃/min升温至600℃，保持2～3h，降至室温。
优选的，步骤(4)所述碳化在惰性气体或氮气氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
优选的，步骤(4)所述洗涤指将碳化产物浸泡在水溶液中，洗涤去除其中残余的热解产物；所述离心转速为5000～20000rpm；所述干燥在80～120℃下进行。
优选的，步骤(4)所述碳化过程优选在管式炉中进行。
上述方法制得的一种纳米木质素碳氧化锌复合材料。
上述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料在锂离子电池负极材料、超级电容器、光电催化领域中的应用。
下面将更加详细地描述本发明专利。
(1)将纯化木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃水热预处理6～12小时，待冷却至室温后加入0.1mol/L的酸调pH至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
该步骤是为了分解木质素，降低木质素分子量，获得更多的羟基等含氧官能团，提高木质素对氧化锌的包覆率并减小木质素碳的颗粒尺寸。
该步骤中加入碱并将pH控制在12以上是为了使木质素在溶液充分溶解，同时为了不引入其他杂质，步骤(1)中加入的碱和步骤(2)中加入的碳酸盐的阳离子必须相同。而该步骤中的水热过程是为了使木质素大分子分解，降低木质素的分子量，并获得更多的含氧官能团，提高后续步骤中对氧化锌的包覆率。水热反应需要控制温度和时间，温度过低、时间过短，木质素分解程度不高，效果不理想；温度过高、时间过长对木质素的分解没有明显的提高，但提高了耗能，增加生产成本。
该步骤中加入酸并调pH至3～5是为了使溶液中分子量较大的木质素析出，控制后续反应中投入的木质素的分子量。为了不引入其他杂质，步骤(1)的酸和步骤(2)中的锌盐阴离子应一致。而该步骤必须控制加入酸的量，从而控制pH。若pH过低，则析出的木质素过多，残留在溶液中的小分子木质素过少，不利于后续反应木质素对氧化锌的充分包覆；若pH过高，滤液中则仍含有分子量较大的木质素，效果也不理想。
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，配制成一定质量浓度的溶液，超声分散均匀后，缓慢滴加到步骤(1)中的酸溶木质素溶液，然后在110～150℃进行水热反应1～3小时后，得木质素/氧化锌复合物；
该步骤是为了使木质素和氧化锌形成较强的结合力，并且氧化锌可以均匀地分散在酸溶木质素中。
该步骤中必须控制锌盐和碳酸盐在水溶液中的浓度，也不能直接使用碳酸锌，若直接使用碳酸锌易造成氧化锌与木质素的分散不均匀，并且氧化锌易裸露在木质素表面，同时氧化锌还容易团聚；而过高的锌盐和碳酸盐浓度会在溶液中直接生成较多的大颗粒碳酸锌固体，其带来的不良影响类似于直接使用碳酸锌。
该步骤中水热反应可以使得酸溶木质素与氧化锌形成较强的结合力，生成木质素/氧化锌复合物，并且获得较好的晶型结构。需要控制的水热反应的时间和温度，时间过长，温度过高，则形成的氧化锌晶粒较大，同时增加生产成本；时间过短，温度过低，木质素与氧化锌则无法形成稳定的结合力，不利于后续反应中形成稳定结构的缩聚木质素，以及氧化锌在木质素碳中的均匀分散。
(3)往步骤(2)的混合溶液中加入一定量的醛类物，充分搅拌后，继续在110～130℃进行水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤沉淀，洗涤干燥后得缩聚木质素/氧化锌复合物；
该步骤是为了使木质素在氧化锌颗粒表面进一步交联形成具有一定致密结构和三维网络结构的缩合木质素，以增强复合材料的结构强度，有利于后续碳化过程中木质素碳在氧化锌表面形成结构连续的碳层。
该步骤中水热反应可以使得醛类物与氧化锌表面的木质素发生缩合反应，将包覆在氧化锌表面的小分子木质素进一步整合成连续的木质素分子网，减缓碳化过程中木质素在氧化锌表面的收缩坍塌现象。需要控制的是醛类物的量以及水热反应的时间和温度。醛类物的量过多，则会导致木质素严重缩合，破坏木质素/氧化锌复合物的结构稳定性，反而导致氧化锌的裸露；醛类物的量过少，则木质素缩合不彻底，效果不够理想。而水热反应时间过长，温度过高，则易导致木质素的提前分解，并且增加了生产成本；时间过短，温度过低，则酸溶木质素与醛类物的缩聚反应不完全，并且缩聚反应多发生在游离的低分子木质素中，而氧化锌表面的木质素仍处于小分子状态。
(4)将步骤(3)得到的复合物进行碳化，将碳化产物浸泡在水溶液中，洗涤去除其中残余的热解产物，然后离心、干燥后获得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
此步骤中碳化氛围没有严格要求必须为氮气，可替换为氩气等其他惰性气体。碳化温度要求在500～700℃范围内，时间在0.5～6h，若温度过低、时间过低短，则会导致碳化不完全；若温度过高、时间过长，则不仅会提升生产成本，还造成木质素碳结构不稳定。
在本发明中，所述的纳米木质素碳氧化锌复合材料的尺寸小于100nm，氧化锌的质量含量不低于70％。可应用于锂离子电池负极材料、超级电容器、光电催化领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的纳米木质素碳氧化锌复合材料具有较小的颗粒尺寸、较高的有序程度，充当主要活性物质的氧化锌在木质素碳基材料中分布均匀，而连续的纳米木质素碳层不仅可以提高复合材料整体的电子扩散速率，还可以有效抑制氧化锌充放电过程中带来的体积效应，从而获得较优的倍率性能和循环性能。作为锂离子负极材料，与纯纳米氧化锌相比，具有更高的循环性能和倍率性能，具有良好的应用前景。
(2)本发明的纳米木质素碳氧化锌复合材料制备过程中，以工业木质素作为碳源，锌盐作为锌源，实现了纳米木质素碳对纳米氧化锌的包覆，原料为储量丰富的可再生资源、廉价易得、制备工艺简单绿色环保，可以实现造纸黑液或生物炼制废弃物的资源化利用，既节约资源又保护环境。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的恒流充放电图谱。
图2是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的倍率性能图谱。
图3是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的SEM图谱。
图4是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的TEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入2ml质量分数为40wt％的丁二醛溶液，搅拌0.5h后，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
实施例2
取10g纯化后的酶解木质素粉末加入到90ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌2h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在200℃的空气氛围中加热12h，待其降至室温后加入0.1mol/L的乙酸并调pH至5，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取10g乙酸锌和10g碳酸氢铵加入到380ml去离子水中，超声分散30min，再利用蠕动泵将该溶液以10mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在150℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入3ml质量分数为25wt％的戊二醛溶液，搅拌2h后，将水热釜放置在130℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过鼓风干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氩气氛围中，以10℃/min的升温速率升至350℃，保持60min，再以15℃/min的升温速率升至700℃，保持5h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至120℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
实施例3
取10g纯化后的有机溶剂木质素粉末加入到157ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钾使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌1h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在160℃的空气氛围中加热6h，待其降至室温后加入0.1mol/L的硝酸并调pH至3，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取2g硝酸锌和2g碳酸钾加入到396ml去离子水中，超声分散15min，再利用蠕动泵将该溶液以3mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在110℃的空气氛围中加热1.5h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入1ml质量分数为50wt％的己二醛溶液，搅拌1h后，将水热釜放置在110℃的空气氛围中加热1.5h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过真空干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至150℃，保持10min，再以5℃/min的升温速率升至500℃，保持0.5h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至90℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
实施例4
取10g纯化后的碱木质素粉末加入到133ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钾使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌1h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在170℃的空气氛围中加热8h，待其降至室温后加入0.1mol/L的草酸并调pH至5，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取4g草酸锌和4g碳酸氢钾加入到392ml去离子水中，超声分散20min，再利用蠕动泵将该溶液以4mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热1h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入1ml质量分数为45wt％的丁二醛溶液，搅拌1h后，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热1h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氩气氛围中，以10℃/min的升温速率升至200℃，保持20min，再以10℃/min的升温速率升至550℃，保持1h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至100℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
实施例5
取10g纯化后的酶解木质素粉末加入到115ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钠使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌1.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热10h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取6g氯化锌和6g碳酸钠加入到388ml去离子水中，超声分散25min，再利用蠕动泵将该溶液以6mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在130℃的空气氛围中加热2.5h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入2ml质量分数为35wt％的戊二醛溶液，搅拌1.5h后，将水热釜放置在130℃的空气氛围中加热2.5h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过鼓风干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持40min，再以15℃/min的升温速率升至600℃，保持3h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至110℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
实施例6
取10g纯化后的有机溶剂木质素粉末加入到101ml去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钠使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌1.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在190℃的空气氛围中加热11h，待其降至室温后加入0.1mol/L的硝酸并调pH至3，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取8g硝酸锌和8g碳酸氢钠加入到384ml去离子水中，超声分散30min，再利用蠕动泵将该溶液以8mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在140℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入3ml质量分数为30wt％的己二醛溶液，搅拌1.5h后，将水热釜放置在110℃的空气氛围中加热3h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过真空干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氩气氛围中，以10℃/min的升温速率升至300℃，保持50min，再以10℃/min的升温速率升至650℃，保持4h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至100℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
对比例1(纯氧化锌)
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，随后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，获得碳酸锌。
将上述制得碳酸锌研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得纯氧化锌。
对比例2(直接采用纯化后的木质素，不进行预处理)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，得木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入2ml质量分数为40wt％的乙二醛溶液，搅拌0.5h后，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素碳氧化锌复合材料。
对比例3(直接采用碳酸锌)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g碳酸锌加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该悬浊液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
往上述反应后的混合溶液中加入2ml质量分数为40wt％的乙二醛溶液，搅拌0.5h后，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得缩聚木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的缩聚木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素碳氧化锌复合材料。
对比例4(不加入醛类物)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，然后将溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在180℃的空气氛围中加热9h，待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4，过滤取滤液为酸溶木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入酸溶木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温，洗涤过滤，将滤渣通过冷冻干燥的方式低温干燥，得木质素/氧化锌复合物。
将上述制得的木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素碳氧化锌复合材料。
对比例5(反复浸渍法)
取10g纯化后的碱木质素粉末和加入到190ml去离子水中，边搅拌边加入氨水使木质素充分溶解，并调pH至12后搅拌0.5h，得木质素溶液。
取1g氯化锌和1g碳酸铵加入到198ml去离子水中，超声分散10min，再利用蠕动泵将该溶液以2mL/min的速率缓慢滴入木质素溶液中，边滴加边搅拌。随后将混合溶液转移至水热釜中，将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h，待其降至室温后取出，制得木质素/氧化锌复合物溶液。
将上述制得的木质素/氧化锌复合物研磨至微米级别，移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤，然后在10000rpm的转速下离心10min，倒去上澄清液，将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天，制得木质素碳氧化锌复合材料。
将上述制得的木质素碳氧化锌复合材料与1g碱木质素粉末分散于50ml无水乙醇中，在75℃下不断搅拌，待溶液蒸干后移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，得(ZnO/C1)@C1材料。
将上述制得的(ZnO/C1)@C1与2ml质量分数为40wt％的丁二醛溶液分散于50ml无水乙醇中，在75℃下不断搅拌，待溶液蒸干后移至氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保持2h，待其降至室温，得(ZnO/C1)@C2材料。
本发明样品的形貌和尺寸大小通过场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-550)以及配备能谱仪(ThermoFisher Scientific,NORAN System 7)的高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM,JEOL JEM-2100F,200kV)测试。
电池组装采用半电池组装，型号为CR2032。正极材料的组成为活性物质80wt％，炭黑10wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)10wt％，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行涂布，其中活性物质即为上述实施例和对比例制备得到的纳米木质素碳氧化锌复合材料。锂片作为对电极，电解液以1mol/L LiPF6作溶质，以体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂配制而成。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。使用Neware电池性能测试系统在0.01V～3.0V电压范围内以100mA/g和5A/g电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g电流密度下完成。
对实施例1中制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料应用于锂离子电池负极材料中并进行电化学测试和材料表征，结果见表1及图1～4。
表1是上述实施例制备的纳米木质素碳氧化锌复合材料与下述对比例制备的样品在循环性能方面的比较。
表1 纳米木质素碳氧化锌复合材料与对比例1～4的循环性能
Figure BDA0002642053260000211
表1说明：
实施例1所制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料在200mA·g-1的电流密度下经过200次循环后放电比容量为907mAh·g-1，且循环稳定性较好，显著优于同类材料，并且所有实施例样品的循环性能皆优于其他对比例样品，这主要得益于纳米木质素碳氧化锌复合材料的粒径尺寸小、纳米碳层连续且复合材料中碳/氧化锌比例恰当，可以充分发挥二者在复合材料中的作用。
而表1中对比例样品的循环性能数据显示，同样在200mA·g-1下经过200次循环后，对比例1纯氧化锌由于充放电过程中的体积膨胀没有得到有效的抑制，其放电比容量仅有35mAh·g-1；对比例2由于木质素没有先进行降解筛选，对氧化锌的复合包覆效果不理想，呈连续块状，因此其放电比容量仅为468mAh·g-1；对比例3由于直接使用碳酸锌，导致碳酸锌与木质素的分散不均匀，碳化后的氧化锌大部分裸露在木质素碳表面，且颗粒较大，因此其放电比容量仅为347mAh·g-1；对比例4由于没有加入醛类物进行缩聚，包覆在氧化锌表面的木质素仍然以“碎屑”的小分子存在，碳化过程中，小分子木质素自身的缩聚使得纳米碳层无法在氧化锌表面形成连续稳定的结构，因此对氧化锌体积膨胀的抑制效果不够理想，其放电比容量为588mAh·g-1；而对比例5由于浸渍作用只能在木质素碳氧化锌复合材料表面裹上微米级别的碳层，且缺乏孔道结构，无法充分发挥氧化锌高储锂容量的特点，其放电比容量为409mAh·g-1。
图1是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的恒流充放电图谱，纳米木质素碳氧化锌复合材料在200mA·g-1的电流密度下首次充放电比容量分别为981mAh·g-1和1770mAh·g-1，经过200次循环后可逆容量为907mAh·g-1，并且后续循环过程仍有容量回升的现象，这主要得益于复合材料的纳米尺寸和连续稳定的碳层结构。
图2是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的倍率性能图谱，在不同的电流强度下，纳米木质素碳氧化锌复合材料的比容量都可以经几次循环后达到稳定状态，且从1000mA·g-1转变到50mA·g-1仍然可以迅速稳定，说明纳米木质素碳氧化锌复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，可以在不同的工作环境下正常使用。
图3是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的SEM图谱。从图中可以看出纳米木质素碳氧化锌复合材料的颗粒粒径约为20～50nm，ZnO颗粒被连续的木质素碳层均匀包裹着。
图4是本发明实施例1制得的纳米木质素碳氧化锌复合材料的TEM图谱，从图谱中观察到氧化锌的尺寸大小小于10nm且均匀分布在碳层中，并且呈一层一层片层堆叠结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃下水热预处理6～12小时，待冷却至室温后将其pH调至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中，在110～150℃下水热反应1～3小时，得到木质素/氧化锌复合物溶液；
(3)往步骤(2)的木质素/氧化锌复合物溶液中加入醛类物，在110～130℃下水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤分离沉淀，洗涤，干燥后得缩聚木质素/氧化锌复合物；
(4)将步骤(3)的缩聚木质素/氧化锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥后获得纳米木质素碳氧化锌复合材料；
以重量计，各反应物用量如下：
Figure FDA0002642053250000011
2.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，以重量计，各反应物用量如下：
Figure FDA0002642053250000012
3.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热预处理的温度为180℃，时间为9～10小时；步骤(2)所述水热反应的温度为120～130℃，时间为2～2.5小时；步骤(3)所述水热反应的温度为120～130℃，时间为2～2.5小时。
4.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～10％；步骤(2)所述可溶性锌盐和在可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1～5％；
步骤(4)所述碳化在惰性气体或氮气氛围下进行；所述碳化的程序为：以5～15℃/min升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至500～700℃，保持0.5～5h，降至室温。
5.根据权利要求4所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～8％；步骤(2)所述可溶性锌盐和在可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1～3％；步骤(4)所述碳化的程序为：以10℃/min升温至250℃，保持30～40min；再以10～15℃/min升温至600℃，保持2～3h，降至室温。
6.根据权利要求1或4所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱溶液所用的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；步骤(1)所述pH调节所用的调节剂为0.1mol/L的酸溶液，所述酸溶液为盐酸、乙酸和硝酸中的至少一种；
步骤(2)所述可溶性锌盐为氯化锌、乙酸锌和硝酸锌中的至少一种，其阴离子须与步骤(1)所述酸中的阴离子相同；
步骤(2)所述可溶性碳酸盐为水溶性的碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，其阳离子须与步骤(1)所述碱中的阳离子相同；
步骤(3)所述醛类物为丁二醛、戊二醛和己二醛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醛类物以溶液的形式加入，其溶液的质量浓度为25～50％；
步骤(2)所述加入采用滴加或蠕动泵的方式，其中加入的速度为2～10mL/min；步骤(4)所述缩聚木质素/氧化锌复合物在碳化前还需经过研磨至微米级颗粒。
8.根据权利要求6所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素为碱法制浆黑液中提取的碱木质素、生物炼制残渣中提取的酶解木质素以及溶剂法制浆所得的有机溶剂木质素中的至少一种；
步骤(2)所述溶解在超声和搅拌下进行，所述超声的时间为10～30min，所述搅拌的时间为0.5～2h；步骤(3)所述醛类物加入后还需搅拌0.5～2h使醛类物混合均匀；步骤(3)所述干燥为鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种；步骤(4)所述洗涤指将碳化产物浸泡在水溶液中，洗涤去除其中残余的热解产物；所述离心转速为5000～20000rpm rpm；所述干燥在80～120℃下进行。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种纳米木质素碳氧化锌复合材料。
10.权利要求9所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料在锂离子电池负极材料、超级电容器和光电催化领域中的应用。
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