CN109046307A - 一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，解决了催化剂中二氧化钛氧化破坏纤维载体的问题，公开了一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法。制备方法为先将亚麻纤维浸入氢氧化钠溶液中浸泡处理，除去纤维中的果胶、木质素和半纤维素等小分子杂质，然后在高温条件下进行碳化得到多孔的碳纤维，再在活性纤维表面覆盖一层纳米氧化铝保护层，最后将二氧化钛通过壳聚糖连接到纳米氧化铝保护层上。本发明在碳纤维表面覆盖一层纳米氧化铝保护层，催化剂二氧化钛的氧化作用不能够对氧化铝保护层造成破坏，从而防止高氧化性的二氧化钛对纤维的氧化，延长光催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其是涉及一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法。
背景技术
新兴污染物contaminants of emerging concern(CECs)近来已被发现广泛存在于水环境中，并陆续被确定具有潜在环境或公众健康风险。但由于大多数新兴污染物浓度极低，常规的检测方法几乎无法测定，对其危害研究不充分，数据缺乏，因此很难确定其环境风险。新兴污染物对人类健康和环境生态系统造成的影响在很大程度上是未知的。一些研究表明，即使是非常低的曝露剂量，就可能对生物系统产生影响。当前，由于新兴污染物的广泛使用，这些污染物正持续地排入环境中。我们对其在环境中的迁移、转化或降解过程知之甚少。传统的处理工艺只能对其进行部分地去除或降解。这些污染物可以通过处理后污水排放、再生水利用或者污泥排放进入环境。传统的污水处理技术关注于化学需氧量(COD)、氮磷、重金属等的去除，对新兴污染物，目前还没有开发出有效的处理技术。随着科学对新兴污染物的认识，未来将可能出台更严格的环境政策约束新兴污染物的排放，新兴污染物去除技术正成为水环境保护与修复领域的研发热点。海洋水产养殖是解决人类对水产品不断增长的需求与海洋生物资源困乏之间尖锐矛盾的重要途径。然而，海洋生态环境的恶化直接影响了水产养殖产业的发展并引发水产品食物安全问题。尤其是新兴污染物对生态环境以及海洋生物的负面影响直接威胁到海洋渔业资源的可持续利用。中国专利公开号CN105251540公开了一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，该制备方法是先配制前驱体溶液，然后利用水热法在矿渣棉纤维上负载二氧化钛复合光催化剂，制备得到的光催化剂可以进行回收利用，适合大规模废水废气处理。负载在植物纤维上的二氧化钛催具有较高的氧化性能，虽然能够将有机污染物氧化降解，但是将其直接负载在植物纤维上会导致植物纤维的氧化，对载体纤维造成破坏，导致植物纤维的力学性能下降，从而缩短光催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明是为了克服现有技术光催化剂中二氧化钛氧化破坏纤维载体的问题，提供一种于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，该催化剂中具有催化作用的二氧化钛不会对植物纤维载体造成氧化破坏，从而保持纤维的优良力学性能，延长纤维的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将亚麻纤维浸入质量浓度为5-10％氢氧化钠溶液中，在40-45℃保持10-20min，取出后水洗至中性，经过煅烧后冷却，得到多孔碳纤维；
2)将多孔碳纤维浸入摩尔浓度为0.1-0.3mol/L硝酸钾溶液中，在65-80℃下进行氧化1-5h，取出后进行水洗，干燥得到活化碳纤维；
3)将纳米氧化铝加入水中搅拌形成氧化铝溶胶，然后将活化碳纤维浸入氧化铝溶胶中，再加入羧甲基壳聚糖，摇匀，然后加入戊二醛交联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，调节pH至3-4，在50-55℃下反应1-2h，得到催化剂载体纤维；
4)将二氧化钛加入水中搅拌形成二氧化钛悬浊液，将催化剂载体纤维浸入二氧化钛悬浊液中，在55-60℃下超声振荡2-5h，经过醇洗，水洗，干燥，即得。
本发明先将亚麻纤维浸入氢氧化钠溶液中浸泡处理，除去纤维中的果胶、木质素和半纤维素等小分子杂质，另一方面使纤维表面变的更加粗糙，使纤维与高分子聚合物之间的粘结能力更强；然后在高温条件下进行碳化，得到多孔的碳纤维，多孔结构具有较好的吸附作用，能够吸附水体中的新兴污染物；然后将碳纤维加入硝酸钾溶液中，在加热条件下，硝酸钾分解产生氧气，从而对氧化碳纤维，碳纤维表面生成羟基、羧基等活性基团得到活性碳纤维；纳米氧化铝通过硅烷偶联剂连接在活性碳纤维上，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一端的硅氧烷与氧化铝连接，另一端的环氧基团开环与纤维上的羟基发生反应，从而将纳米氧化铝接枝在纤维表面，从而在纤维表面覆盖一层纳米氧化铝保护层，催化剂二氧化钛的氧化作用不能够对氧化铝造成破坏，从而防止高氧化性的二氧化钛对纤维的氧化，延长光催化剂的使用寿命；同时在纳米氧化铝颗粒之间羧甲基壳聚糖在交联剂戊二醛作用下发生交联反应，羧化壳聚糖高分子聚合物镶嵌在纳米氧化铝颗粒之间，进一步提高纳米氧化铝保护层的保护作用，另外，羧甲基壳聚糖上的羧基与二氧化钛中的Ti4+形成配位作用，从而将具有光催化作用的二氧化钛连接在纳米氧化铝保护层上。另一方面，羧甲基壳聚糖上的活性基团能够与活性碳纤维上的羟基发生反应，从而进一步提高纳米氧化铝保护层与纤维之间的结合力，防止纳米氧化铝保护层从纤维上脱落。羧甲基壳聚糖天然抗菌作用能够起到较好的抑菌效果，防止污水中的细菌在纤维上生长繁殖。
作为优选，所述步骤1)中煅烧步骤为：先以2-3℃/min升温速率升温至150-200℃，保持30-40min，然后以5-6℃/min升温速率升温至900-950℃，保持1-2h。
本发明对纤维进行分段高温碳化，大大提高纤维的孔隙率，提高其吸附效果。
作为优选，所述步骤3)中纳米氧化铝的粒径为1-100nm。
作为优选，所述步骤3)中氧化铝溶胶中纳米氧化铝与水的质量比为1:20-30。
作为优选，所述步骤3)中羧甲基壳聚糖与纳米氧化铝的质量比为：1:1-3。
作为优选，所述步骤3)中戊二醛交联剂与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:0.3-0.6。
作为优选，所述步骤3)中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米氧化铝的质量比为1:15-20。
作为优选，所述步骤4)中二氧化钛悬浊液中二氧化钛与水的质量比1:10-15。
因此，本发明具有如下有益效果：在纤维表面覆盖一层纳米氧化铝保护层，催化剂二氧化钛的氧化作用不能够对氧化铝造成破坏，从而防止高氧化性的二氧化钛对纤维的氧化破坏，延长光催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚麻纤维浸入质量浓度为8％氢氧化钠溶液中，在43℃保持15min，取出后水洗至中性，进行煅烧，煅烧过程为先以2.5℃/min升温速率升温至180℃，保持35min，然后以5℃/min升温速率升温至930℃，保持1.5h，得到多孔碳纤维；
2)将多孔碳纤维浸入摩尔浓度为0.2mol/L硝酸钾溶液中，在70℃下进行氧化3h，取出后进行水洗，干燥得到活化碳纤维；
3)将粒径为60nm的纳米氧化铝加入水中搅拌形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶中纳米氧化铝与水的质量比为1:25，然后将活化碳纤维浸入氧化铝溶胶中，再加入羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖与纳米氧化铝的质量比为1:2，摇匀，然后加入戊二醛交联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，戊二醛交联剂与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:0.4，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米氧化铝的质量比为1:18，调节pH至3.5，在52℃下反应1.5h，得到催化剂载体纤维；
4)将二氧化钛加入水中搅拌形成二氧化钛悬浊液，其中二氧化钛与水的质量比1:13，将催化剂载体纤维浸入二氧化钛悬浊液中，在58℃下超声振荡3.5h，经过醇洗，水洗，干燥，即得。
实施例2
用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚麻纤维浸入质量浓度为6％氢氧化钠溶液中，在41℃保持12min，取出后水洗至中性，进行煅烧，煅烧过程为先以2.5℃/min升温速率升温至160℃，保持32min，然后以5.5℃/min升温速率升温至910℃，保持1.5h，得到多孔碳纤维；
2)将多孔碳纤维浸入摩尔浓度为0.15mol/L硝酸钾溶液中，在68℃下进行氧化2h，取出后进行水洗，干燥得到活化碳纤维；
3)将粒径为20nm的纳米氧化铝加入水中搅拌形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶中纳米氧化铝与水的质量比为1:25，然后将活化碳纤维浸入氧化铝溶胶中，再加入羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖与纳米氧化铝的质量比为1:1.5，摇匀，然后加入戊二醛交联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，戊二醛交联剂与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:0.35，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米氧化铝的质量比为1:16，调节pH至3.5，在51℃下反应1.5h，得到催化剂载体纤维；
4)将二氧化钛加入水中搅拌形成二氧化钛悬浊液，其中二氧化钛与水的质量比1:12，将催化剂载体纤维浸入二氧化钛悬浊液中，在56℃下超声振荡2.5h，经过醇洗，水洗，干燥，即得。
实施例3
用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚麻纤维浸入质量浓度为8％氢氧化钠溶液中，在44℃保持18min，取出后水洗至中性，进行煅烧，煅烧过程为先以2.5℃/min升温速率升温至180℃，保持38min，然后以5.5℃/min升温速率升温至940℃，保持1.5h，得到多孔碳纤维；
2)将多孔碳纤维浸入摩尔浓度为0.2mol/L硝酸钾溶液中，在77℃下进行氧化4h，取出后进行水洗，干燥得到活化碳纤维；
3)将粒径为80nm的纳米氧化铝加入水中搅拌形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶中纳米氧化铝与水的质量比为1:28，然后将活化碳纤维浸入氧化铝溶胶中，再加入羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖与纳米氧化铝的质量比为1:2.5，摇匀，然后加入戊二醛交联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，戊二醛交联剂与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:0.5，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米氧化铝的质量比为1:18，调节pH至3.5，在54℃下反应1.5h，得到催化剂载体纤维；
4)将二氧化钛加入水中搅拌形成二氧化钛悬浊液，其中二氧化钛与水的质量比1:14，将催化剂载体纤维浸入二氧化钛悬浊液中，在60℃下超声振荡4h，经过醇洗，水洗，干燥，即得。
实施例4
用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚麻纤维浸入质量浓度为10％氢氧化钠溶液中，在45℃保持20min，取出后水洗至中性，进行煅烧，煅烧过程为先以3℃/min升温速率升温至200℃，保持40min，然后以6℃/min升温速率升温至950℃，保持2h，得到多孔碳纤维；
2)将多孔碳纤维浸入摩尔浓度为0.3mol/L硝酸钾溶液中，在80℃下进行氧化5h，取出后进行水洗，干燥得到活化碳纤维；
3)将粒径为100nm的纳米氧化铝加入水中搅拌形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶中纳米氧化铝与水的质量比为1:30，然后将活化碳纤维浸入氧化铝溶胶中，再加入羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖与纳米氧化铝的质量比为1:3，摇匀，然后加入戊二醛交联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，戊二醛交联剂与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:0.6，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米氧化铝的质量比为1:20，调节pH至4，在55℃下反应2h，得到催化剂载体纤维；
4)将二氧化钛加入水中搅拌形成二氧化钛悬浊液，其中二氧化钛与水的质量比1:15，将催化剂载体纤维浸入二氧化钛悬浊液中，在60℃下超声振荡5h，经过醇洗，水洗，干燥，即得。
实施例5
用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚麻纤维浸入质量浓度为5％氢氧化钠溶液中，在40℃保持10min，取出后水洗至中性，进行煅烧，煅烧过程为先以2℃/min升温速率升温至150℃，保持30min，然后以5℃/min升温速率升温至900℃，保持1h，得到多孔碳纤维；
2)将多孔碳纤维浸入摩尔浓度为0.1mol/L硝酸钾溶液中，在65℃下进行氧化1h，取出后进行水洗，干燥得到活化碳纤维；
3)将粒径为1nm的纳米氧化铝加入水中搅拌形成氧化铝溶胶，氧化铝溶胶中纳米氧化铝与水的质量比为1:20，然后将活化碳纤维浸入氧化铝溶胶中，再加入羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖与纳米氧化铝的质量比为1:1，摇匀，然后加入戊二醛交联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，戊二醛交联剂与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:0.3，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米氧化铝的质量比为1:15，调节pH至3，在50℃下反应1h，得到催化剂载体纤维；
4)将二氧化钛加入水中搅拌形成二氧化钛悬浊液，其中二氧化钛与水的质量比1:10，将催化剂载体纤维浸入二氧化钛悬浊液中，在55℃下超声振荡2h，经过醇洗，水洗，干燥，即得。
对比例1
对比例1为市场上购买的普通碳纤维负载二氧化钛光催化剂。
试验测试：
对实施例制备的光催化剂对新兴污染物卡马西平进行光催化性能测试(卡马西平的浓度为5mg/L，紫外光强为12W、365nm，光催化剂的添加量为20g/L，光催化40min，卡马西平去除率测试结果如下：
将光催化剂浸入污水中在光照下处理30天，然后去除纤维光催化剂，用清水将纤维光催化剂清洗干净后，对新兴污染物卡马西平进行光催化性能测试(卡马西平的浓度为5mg/L，紫外光强为12W、365nm，光催化剂的添加量为20g/L，光催化40min，卡马西平去除率测试结果如下：
由实施例和对比例比较可以得到对比例光催化剂在长时间对污水催化处理后，催化性能下降较多，本发明光催化剂在对污水进行较长时间处理后，催化性能基本保持不变，光催化性能较为稳定。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将亚麻纤维浸入质量浓度为5-10%氢氧化钠溶液中，在40-45℃保持10-20min，取出后水洗至中性，经过煅烧后冷却，得到多孔碳纤维；
2）将多孔碳纤维浸入摩尔浓度为0.1-0.3mol/L硝酸钾溶液中，在65-80℃下进行氧化1-5h，取出后进行水洗，干燥得到活化碳纤维；
3）将纳米氧化铝加入水中搅拌形成氧化铝溶胶，然后将活化碳纤维浸入氧化铝溶胶中，再加入羧甲基壳聚糖，摇匀，然后加入戊二醛交联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，调节pH至3-4，在50-55℃下反应1-2h，得到催化剂载体纤维；
4）将二氧化钛加入水中搅拌形成二氧化钛悬浊液，将催化剂载体纤维浸入二氧化钛悬浊液中，在55-60℃下超声振荡2-5h，经过醇洗，水洗，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中煅烧步骤为：先以2-3℃/min升温速率升温至150-200℃，保持30-40min，然后以5-6℃/min升温速率升温至900-950℃，保持1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中纳米氧化铝的粒径为1-100nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中氧化铝溶胶中纳米氧化铝与水的质量比为1:20-30。
5.根据权利要求1所述的一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中羧甲基壳聚糖与纳米氧化铝的质量比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中戊二醛交联剂与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:0.3-0.6。
7.根据权利要求1所述的一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米氧化铝的质量比为1:15-20。
8.根据权利要求1所述的一种用于降解新兴污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中二氧化钛悬浊液中二氧化钛与水的质量比1:10-15。
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