CN1269565C - 处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜及制法 - Google Patents
处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜及制备方法。本发明的特征是复合的纳米半导体光催化膜。其制备方法为sol-gel法，首先配制溶胶，其次将处理好的玻璃纤维浸渍在配制好的溶胶中，然后提拉，干燥，焙烧而成。该催化膜在紫外光下可有效地处理甲醛等室内微污染空气。与已知的纯二氧化钛催化膜比较，本发明在纳米尺度内，颗粒更小，催化活性更高，且无需活化和再生的特点，利于应用和推广。
Description
技术领域
本发明涉及到处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜及制法，可有效的用于室内甲醛等微污染有机气体的处理，属于废气处理领域。
背景技术
专家调查表明，现代人平均有9O％的时间生活和工作在室内，65％的时间在家里。而现代城市中室内空气污染的程度则比室外高出许多倍！因此对现代人的身体健康影响较大的室内空气环境污染问题应该引起人们的重视。室内微污染空气主要是甲醛，苯系物等。这些污染物主要来自新装修的房屋里，它们从装修所用的材料中，慢慢地挥发到周围的空气中，使居室在装修后的半年甚至一年以后仍有异味，新购置的家具也会散发出甲醛等污染物。人员短期接触可产生刺鼻、辣眼、流泪，长期接触可引起头痛、疲劳、烦躁不安、过敏、哮喘、呼吸系统疾病及癌症。因而，严格控制室内空气中有机物含量对于提高环境质量，保障人们生活健康水平有着极其重要的意义。
室内微污染空气的传统治理方法有：(1)通风换气净化方法；(2)过滤式净化方法；(3)吸附式净化方法。这些方法都存在共同的缺点：只是把污染物从一相转移到另一相，并没有根本的消除污染物。近些年出现的离子体催化技术，是将等离子体技术和催化分解相结合，利用高频、高压电流产生离子碎片，可在常温、常压下分解有害气体，其优点是几乎对所有的有害气体都有很高的净化效率，缺点是易产生一氧化碳、臭氧和氮氧化物，需增加进一步氧化和碱吸收的后处理过程，且发生等离子体的设备价格昂贵。最新的发展技术是纳米材料光催化技术，采用纳米级半导体进行光催化，直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光，在常温下对各种有机和无机污染物进行分解或氧化，优点是能耗低、操作简单、无二次污染。该项技术在污染治理中具有广阔的应用前景。
Fujishima等人于1998年在《Environmental Science & Technology》上发表了题为《Photocatalytic Degradation of Gaseous Formaldehyde Using TiO2 Film》的文章，考察了二氧化钛膜对甲醛和乙醛的降解效果，其制作方法是：用STS-21溶胶(含有重量百分比为40％的锐钛矿型二氧化钛，pH8.5，20nm颗粒直径，50m2g-1表面积)旋转镀在普通的玻璃上，形成膜。这种方法的催化效果比较低，在相对湿度40％，温度22℃下降解250ppm的甲醛需要60min。
上述工艺主要存在以下不足：
(1)主要起活性作用的二氧化钛颗粒，锐钛矿成分低；
(2)主要起活性作用的二氧化钛颗粒，粒径大；
(3)载体采用普通的玻璃片，表面积小。
上述问题较好的解决办法就是采用新的工艺来提高二氧化钛锐钛矿的百分比；在纳米级下，进一步减小粒径尺寸；采用其他的载体来扩大表面积。
发明内容
本发明的目的是制备一种活性高的催化膜，在纳米尺寸下，进一步减小颗粒尺寸，以提高降解有机气体的效率。本发明采用了玻璃纤维作载体，增大了其表面积。
处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于：该复合纳米光催化膜的硅含量与钛含量的摩尔比为0.002-0.01，催化剂的载体为玻璃纤维。
处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜的制法，其特征在于首先按摩尔比选取下述成分，备用；
钛醇盐∶水＝1∶1-6
钛醇盐∶有机介质＝1∶1-60
钛醇盐∶抑制剂＝1∶1-5
钛醇盐∶粘合剂＝1∶0.02-0.1
钛醇盐∶硅醇盐＝1∶0.002-0.01
该催化膜的制备步骤如下：
第一步，配制溶胶：在搅拌状态下，首先在有机介质内加入硅醇盐，然后加入抑制剂，数小时后加入钛醇盐，滴加有机介质与水的混合物，最后加入粘合剂；超声混合均匀，陈化；
上述的硅醇盐是分子式为Si(OR1)4的一种，其中每个R1表示C1-4的烷基；钛醇盐是分子式为Ti(OR2)4的一种，其中每个R2表示C1-4的烷基；有机介质为松油醇、异丙醇、无水乙醇中的一种；抑制剂为冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺；粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素；
第二步，玻璃纤维前处理：将玻璃纤维依次放入盐酸和氢氧化钠及丙酮中超声清洗；
第三步，将处理好的玻璃纤维浸渍在配制好的溶胶中提拉，然后在60℃～150℃下干燥，重复多次；
第四步，将成型的催化膜在500℃～700℃下焙烧1～3小时。
上述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于：该复合纳米光催化膜的硅含量与钛含量的摩尔比的最优选为0.002-0.006，催化剂的载体为玻璃纤维。
上述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜的制法，其特征在于各成分的配比按摩尔比为：
钛醇盐∶水＝1∶1-4
钛醇盐∶有机介质＝1∶10-30
钛醇盐∶抑制剂＝1∶1-2
钛醇盐∶粘合剂＝1∶0.02-0.05
钛醇盐∶硅醇盐＝1∶0.002-0.006
上述的硅醇盐是正硅酸乙酯。
上述的钛醇盐是钛酸四丁酯。
上述的有机介质为无水乙醇。
上述的抑制剂为二乙醇胺。
上述的粘合剂为聚乙二醇2000。
本催化膜的优点：
(1)主要起活性作用的二氧化钛颗粒，锐钛矿成分高；
(2)主要起活性作用的二氧化钛颗粒，粒径小；
(3)用玻璃纤维载体，表面积大。
(4)可将甲醛气体处理至很低浓度。
以上(1)，(2)是催化效率高的主要原因。
本发明有4个附表，附表中SiO2/TiO2即为本发明的复合光催化膜。
表1不同硅含量的SiO2/TiO2复合光催化膜的结构参数
表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法.使用DFT Plus(Micromeritics)软件计算孔径。
结果表明，不同硅含量的SiO2/TiO2复合光催化膜的表面积和平均孔径都比纯TiO2催化膜高，有利于与有机污染物接触，吸附，达到去除的目的。
附图说明
图1为纯TiO2催化膜的XRD
此图横轴为衍射角2θ，单位为度，纵轴为衍射强度。从图中看出在衍射角为25.7°，37.5°，48.4°，55.0°，63.8°，69.6°以及76.0°附近出现强度很大的峰即为锐钛矿型的二氧化钛的峰，在衍射角为31.2°和70.6°附近出现的峰为金红石型的二氧化钛的峰。
图2为Si含量的SiO2/TiO2复合催化膜的XRD
此图横轴为衍射角2θ，单位为度，纵轴为衍射强度。从图中看出在衍射角为25.7°，37.5°，48.4°，55.0°，63.8°，69.6°以及76.0°附近出现强度很大的峰即为锐钛矿型的二氧化钛的峰，而图1中衍射角为31.2°和70.6°附近为金红石型的二氧化钛的峰消失。
图1和图2结果表明SiO2/TiO2复合催化膜含有更多的锐钛矿型的二氧化钛。并且根据Scherrer公式可以得到图1的颗粒平均尺寸为11.3nm，而图2中的颗粒平均尺寸下降到6.95nm。锐钛矿型二氧化钛含量的增加和颗粒粒径的减小都可以使催化效率提高。因此比较两图可以得出SiO2/TiO2复合催化膜催化效率好。
图3为纯TiO2催化膜的SEM
此图为纯TiO2催化膜的表面形貌，放大倍数为10,000
图4为5％Si含量的SiO2/TiO2复合催化膜的SEM
此图为SiO2/TiO2复合催化膜的表面形貌，放大倍数为100,000
图3和图4结果进一步证明了SiO2/TiO2复合催化膜上的颗粒粒径小于纯TiO2催化膜的颗粒粒径。
图5为纯TiO2催化膜和为％Si含量的SiO2/TiO2复合催化膜的DRS
此图横轴为波长，单位为nm，纵轴为吸光率。
SiO2/TiO2复合催化膜的吸收带边发生蓝移，说明硅的引入导致半导体禁带宽度增加，使空穴和电子的氧化还原能力增强，有利于提高光催化活性。同时从图5可以看到硅的引入增加了吸收强度，吸收强度的增加说明产生了更多的电子和空穴，从而增加了光催化降解效率。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1：
SiO2/TiO2催化膜的制备方法叙述如下：
取70ml二乙醇胺放入700ml无水乙醇中，再加入0.24ml正硅酸乙酯，搅拌2h，再加入170ml钛酸四丁酯，继续搅拌2h，滴加100ml无水乙醇和36ml水的混合溶液，搅拌两个小时后，加入4g聚乙二醇2000，超声震荡30min，然后陈化一周。把玻璃纤维依次放入盐酸和氢氧化钠及丙酮中超声清洗5min。
把处理好的玻璃纤维放入陈化好的溶胶中，以1.8mm/min速度提拉，并在100℃干燥。重复十四次。最后将镀好的膜在500℃焙烧1个小时，自然冷却到室温。
实施例2：
取50ml二乙醇胺放入254ml无水乙醇中，再加入11.8ml正硅酸乙酯，搅拌2h，再加入170ml钛酸四丁酯，继续搅拌2h，滴加100ml无水乙醇和27ml水的混合溶液，搅拌两个小时后，加入12g聚乙二醇2000，超声震荡30min，然后陈化一周。把玻璃纤维依次放入盐酸和氢氧化钠及丙酮中超声清洗5min。
把处理好的玻璃纤维放入陈化好的溶胶中，以1.8mm/min速度提拉，并在100℃干燥。重复十四次。最后将镀好的膜在500℃焙烧1个小时，自然冷却到室温。
实施例3：
取100ml二乙醇胺放入772ml无水乙醇中，再加入6ml正硅酸乙酯，搅拌2h，再加入170ml钛酸四丁酯，继续搅拌2h，滴加100ml无水乙醇和9ml水的混合溶液，搅拌两个小时后，加入10g聚乙二醇2000，超声震荡30min，然后陈化一周。把玻璃纤维依次放入盐酸和氢氧化钠及丙酮中超声清洗5min。
把处理好的玻璃纤维放入陈化好的溶胶中，以1.8mm/min速度提拉，并在100℃干燥。重复十四次。最后将镀好的膜在500℃焙烧1个小时，自然冷却到室温。
实施例4：SiO2/TiO2催化膜(实施例1、2、3的中的膜)处理不同浓度下甲醛的实验。实验测定方法采用国家标准GB/T15516-1995乙酰丙酮分光光度法。在常温常压下，对62.5～250mg/m3(50～200ppm)原始浓度的甲醛去除率均达到了70％以上。见表2。
实施例5：SiO2/TiO2催化膜(实施例1、2、3的中的膜)处理不同反应时间下甲醛的实验。实验测定方法采用国家标准GB/T15516-1995乙酰丙酮分光光度法。在常温常压下，对原始浓度为68.75mg/m3(55ppm)的甲醛考察，在7～63s的不同反应时间，甲醛的去除率维持在55％以上。见表3。
附表：
表1 不同硅含量的SiO2/TiO2复合光催化膜的结构参数
| 硅含量不同的SiO2/TiO2复合光催化膜 | Si/Ti比(EDS检测) | 表面积m2.g-1 | 平均孔径nm |
| 0-SiO2/TiO25-SiO2/TiO210-SiO2/TiO2 | 0499.8 | 87201362 | 25582.9 |
表2 SiO2/TiO2催化膜处理不同浓度下甲醛的实验
| 温度(℃) | 相对湿度(％) | 反应时间(s) | 原始浓度(mg/m3)(ppm) | 反应后浓度(mg/m3)(ppm) | 甲醛去除率(％) |
| 40404040404040 | 57575757575757 | 21212121212121 | 62.50(50)93.75(75)125.00(100)156.25(125)187.50(150)218.75(175)250.00(200) | 11.62(9.3)16.00(12.8)23.00(18.4)33.25(26.6)42.62(34.1)55.12(44.1)73.25(58.6) | 81.482.981.678.777.374.870.7 |
表3 SiO2/TiO2催化膜处理甲醛不同载气量的实验
| 温度(℃) | 相对湿度(％) | 反应时间(s) | 原始浓度(mg/m3)(ppm) | 反应后浓度(mg/m3)(ppm) | 甲醛去除率(％) |
| 4040404040 | 5757575757 | 63211397 | 68.75(55)68.75(55)68.75(55)68.75(55)68.75(55) | 9.87(7.9)11.62(9.3)19.62(15.7)22.00(17.6)28.75(23.0) | 85.683.171.468.058.2 |
表4 SiO2/TiO2催化膜处理低浓度下甲醛的实验
| 温度(℃) | 相对湿度(％) | 反应时间(s) | 原始浓度(mg/m3) | 反应后浓度(mg/m3) | 甲醛去除率(％) |
| 26262626 | 60606060 | 2222 | 2.520.620.360.12 | 1.640.410.240.089 | 34.933.933.325.8 |
Claims (8)
1、处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于：该复合纳米光催化膜的硅含量与钛含量的摩尔比为0.002-0.01，催化剂的载体为玻璃纤维；
所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜的制法，首先按摩尔比选取下述成分，备用；
钛醇盐∶水＝1∶1-6
钛醇盐∶有机介质＝1∶1-60
钛醇盐∶抑制剂＝1∶1-5
钛醇盐∶粘合剂＝1∶0.02-0.1
钛醇盐∶硅醇盐＝1∶0.002-0.01
该催化膜的制备步骤如下：
第一步，配制溶胶：在搅拌状态下，首先在有机介质内加入硅醇盐，然后加入抑制剂，数小时后加入钛醇盐，滴加有机介质与水的混合物，最后加入粘合剂；超声混合均匀，陈化；
上述的硅醇盐是分子式为Si(OR1)4的一种，其中每个R1表示C1-4的烷基；钛醇盐是分子式为Ti(OR2)4的一种，其中每个R2表示C1-4的烷基；有机介质为松油醇、异丙醇、无水乙醇中的一种；抑制剂为冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺；粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素；
第二步，玻璃纤维前处理：将玻璃纤维依次放入盐酸和氢氧化钠及丙酮中超声清洗；
第三步，将处理好的玻璃纤维浸渍在配制好的溶胶中提拉，然后在60℃～150℃下干燥，重复多次；
第四步，将成型的催化膜在500℃～700℃下焙烧1～3小时。
2、根据权利要求1所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于：该复合纳米光催化膜的硅含量与钛含量的摩尔比为0.002-0.006，催化剂的载体为玻璃纤维。
3、根据权利要求1所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于各成分的配比按摩尔比为：
钛醇盐∶水＝1∶1-4
钛醇盐∶有机介质＝1∶10-30
钛醇盐∶抑制剂＝1∶1-2
钛醇盐∶粘合剂＝1∶0.02-0.05
钛醇盐∶硅醇盐＝1∶0.002-0.006。
4、根据权利要求1或2或3所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于上述的硅醇盐是正硅酸乙酯。
5、根据权利要求1或2或3所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于上述的钛醇盐是钛酸四丁酯。
6、根据权利要求1或2或3所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于有机介质为无水乙醇。
7、根据权利要求1或2或3所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于抑制剂为二乙醇胺。
8、根据权利要求1或2或3所述的处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜，其特征在于粘合剂为聚乙二醇2000。
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