CN103951858A - 硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物及其制备方法，该组合物包含以下组分：以质量份计，橡胶为100份，羟甲基木质素为10-100份，硅烷偶联剂1-10份，活化剂5-8份，防老剂1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份；本发明采用硅烷偶联剂将羟甲基木质素的极性基团（羟甲基和酚羟基）和橡胶的非极性长链以化学反应的方式结合在一起，以及高低温相结合的多段混炼工艺流程，从改性及工艺两方面提高木质素对非极性橡胶的补强效果，是一种木质素分散均匀、加工性能好、结合胶含量高、补强效果更佳的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，特别是涉及一种硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
木质素所表现出来源丰富、环保可再生及高表面活性等优势，被广泛用于化工（粘结剂）、建筑（混凝土减水剂）等行业中，但用量有限及人们对低碳环保的日益重视，推动了木质素在橡胶工业中的应用，同时木质素应用在橡胶中表现出的粉尘污染小，生产方式环保、成本低廉等优势更能体现出其显著的经济价值和社会意义。木质素作为橡胶补强剂的研究已有70余年，着重于木质素填充橡胶加工工艺和木质素改性等方面研究，其中木质素的羟甲基化改性是木质素改性的重要方法，其在工业生产中得到了一定的应用。但由于羟甲基木质素强极性基团羟甲基和酚羟基的存在，使得木质素受限于极性橡胶中，在非极性橡胶中无法达到理想效果。
专利号为89109494.6的发明专利“利用木质素作为橡胶补强的方法”公开了一种木质素甲醛树脂作为丁腈橡胶增强剂的方法，通过对造纸黑液进行甲醛改性得到木质素甲醛树脂，并将其作为丁腈橡胶的补强填料，该方法的优点是木质素甲醛树脂填充量大且不需加入软化剂、原料成本低、硫化胶性能优良；缺点是该方法加工工艺复杂、成本高，且只适用于丁腈橡胶，应用范围较窄。
专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”，改善了木质素应用的局限性，将木质素及其改性衍生物在弹性体中的应用从丁腈橡胶扩展到丁苯橡胶及其它弹性体，该方法的优点是工艺简单、成本低、材料性能稳定；缺点是木质素与弹性体结合差，主要体现在定伸应力低。
专利号为201210232822.3的发明专利“一种工业木质素补强橡胶及其制备方法”，针对木质素在干法条件下添加到橡胶中由于粒子团聚而分散不均匀这一缺点，公开了采用胶乳共沉工艺将羟甲基化木质素及常用无机填料分散于丁苯橡胶、丁腈橡胶等通用橡胶中，该工艺优点是木质素分散良好，物理机械性能有所提高，降低了橡胶混炼的动力消耗。
以上的专利未涉及硅烷偶联剂改性木质素，且所述木质素及其改性衍生物主要应用于极性橡胶中，或是在非极性橡胶应用中未能达到良好的效果。
发明内容
本发明的目的之一，是为了提供硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。
本发明的目的之二，是为了提供硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物的制备方法。
本发明的目的之一可以通过如下技术方案来实现：
硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物，其特征在于：由橡胶、羟甲基木质素、硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、促进剂和硫化剂制成，按质量份计，各物质组分的含量为：橡胶100份，羟甲基木质素10-100份，硅烷偶联剂1-10份，活化剂5-8份，防老剂1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份；采用硅烷偶联剂将羟甲基木质素的极性基团和橡胶的非极性长链以化学反应的方式结合在一起，从改性及工艺两方面提高木质素对非极性橡胶的补强效果。
本发明的目的之一还可以通过如下技术方案来实现：
进一步地，所述橡胶为天然胶、丁苯胶、顺丁胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、异戊胶、1,2-聚丁二烯、丁基橡胶或氯丁橡胶等二烯类橡胶中的一种、两种或两种以上的橡胶混合物。作为特定的实施方案，二烯类橡胶主要以70%-85%以上的丁苯橡胶为主，且无论是溶聚丁苯或是乳聚丁苯，优选苯乙烯含量为20%-45%、乙烯基含量为15%-70%以及玻璃化温度为-10℃至-55℃的SBR；辅助20%-30%以下的顺丁橡胶，优选含有85%-90%以上的顺-1,4-键的BR。
进一步地，所述羟甲基木质素，是通过木质素在碱性条件下与甲醛反应制得，木质素与甲醛按克分子比1：0.01-2的比例在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素，其中所述的羟甲基化木质素分子平均每个酚型C9单元引入了0.52个羟甲基。具体方法步骤可参照专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”所公开的方法制得羟甲基化改性木质素。
进一步地，所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（TESPT）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）等偶联剂中的一种或两种混合物。
进一步地，所述羟甲基木质素的极性基团，是指羟甲基和酚羟基。
本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
如前所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按质量份准备好橡胶、羟甲基木质素、硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、促进剂和硫化剂；
2）将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，加入硅烷偶联剂，采用橡胶加工设备对混合有羟甲基木质素和硅烷偶联剂的橡胶进行混炼，制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物；
3）将防老剂加入到步骤2）形成硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物中并在开炼机上混炼4-8mins，制得混炼胶；
4）首先将步骤3）制得的混炼胶放入在密炼机中，在80-100℃温度下混炼1-3mins；然后升温至130-140℃，以60-80r/min转速混炼5-8mins；再次升温至155-165℃，以50-60r/min转速混炼2-3mins；
5）将步骤4）制得的混炼胶移至开炼机中，首先依次加入活化剂、促进剂及硫化剂，混合均匀；再薄通包辊出片，制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。
本发明的目的之二还可以通过采取如下技术方案达到：
进一步地，在步骤2）的混炼过程中，加入的硅烷偶联剂通过原位改性的方式对羟甲基木质素改性，形成硅烷偶联剂改性羟甲基木质素。
进一步地，步骤2）所述橡胶加工设备包括高速机械搅拌机、开炼机、密炼机、转矩流变仪和螺杆挤出机；步骤5）制得的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物是一种片状物质，薄通包辊出片是指该片状物质通过包辊出片机制成。
进一步地，所述橡胶为丁苯橡胶和顺丁橡胶，步骤2）制得的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物为硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的丁苯/橡胶复合物。
进一步地，羟甲基木质素的含水率为30%-50%，采用胶乳共沉、高温湿混的加工方法，使含水率为30%-50%的羟甲基木质素以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于橡胶之中。具体方法步骤可参照专利号为201210232822.3的发明专利“一种工业木质素补强橡胶及其制备方法”所公开的方法制得的羟甲基木质素填充丁苯橡胶复合物。
进一步地，所述硅烷偶联剂改性羟甲基木质素，其特征在于通过如下方法制得：
1）将羟甲基木质素填充丁苯橡胶复合物、二烯类橡胶以及防老剂加入开炼机中混炼4-8mins制得混炼胶；
2）将混炼胶在密炼机中80-100℃下混炼1-3mins，升温在130-140℃下以60-80r/min转速混炼5-8mins，再次升温至155-165℃，以50-60r/min转速混炼2-3mins；
3）移至开炼机依次加入活化剂、促进剂及硫化剂等配合剂后再薄通包辊出片即制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。
本发明具有如下突出的有益效果：
1、本发明以来源丰富、环保可再生及高表面活性的木质素为主要原料，制备了硅烷偶联剂改性羟甲基木质素。此结构通过偶联剂将羟甲基木质素的极性基团（羟甲基和酚羟基）和橡胶的非极性长链以化学反应的方式结合在一起，明显提高木质素与橡胶的结合，得到补强效果优异的橡胶组合物，进而拓宽了木质素在橡胶（特别是非极性橡胶）中的应用范围。
2、本发明采用硅烷偶联剂改性羟甲基木质素，以及高低温相结合的多段混炼工艺流程，使得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素能以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，通过羟基缩合反应、偶联效应和硫化反应增加了其与橡胶的化学结合力，表现出比木质素或羟甲基化木质素对橡胶（特别是非极性橡胶）更佳的补强效果。
具体实施方式
本发明各实施例涉及的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物，由橡胶、羟甲基木质素、硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、促进剂和硫化剂制成，按质量份计，各物质组分的含量为：橡胶100份，羟甲基木质素10-100份，硅烷偶联剂1-10份，活化剂5-8份，防老剂1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份。
所述实施例中：
橡胶为天然胶、丁苯胶、顺丁胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、异戊胶、1,2-聚丁二烯、丁基橡胶或氯丁橡胶等二烯类橡胶中的一种、两种或两种以上的橡胶混合物。二烯类橡胶主要以70%-85%以上的丁苯橡胶为主，且无论是溶聚丁苯或是乳聚丁苯，优选苯乙烯含量为20%-45%、乙烯基含量为15%-70%以及玻璃化温度为-10℃至-55℃的SBR；辅助20%-30%以下的顺丁橡胶，优选含有85%-90%以上的顺-1,4-键的BR。
所述羟甲基木质素，是通过木质素在碱性条件下与甲醛反应制得，木质素与甲醛按克分子比1：0.01-2的比例在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸沉淀，得到羟甲基化改性木质素，其中所述的羟甲基化木质素分子平均每个酚型C9单元引入了0.52个羟甲基。具体方法步骤可参照专利号为200810027887.8的发明专利所公开的方法制得羟甲基化改性木质素。
所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（TESPT）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）等偶联剂中的一种或两种混合物。根据一个特定的实施方案，硅烷偶联剂选用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（TESPT）。
各实施例的制备方法如下：
1）按质量份准备好橡胶、羟甲基木质素、硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、促进剂和硫化剂；
2）将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，加入硅烷偶联剂，采用橡胶加工设备对混合有羟甲基木质素和硅烷偶联剂的橡胶进行混炼，制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物；
3）将防老剂加入到步骤2）形成硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物中并在开炼机上混炼4-8mins，制得混炼胶
4）首先将步骤3）制得的混炼胶放入在密炼机中，在80-100℃温度下混炼1-3mins；然后升温至130-140℃，以60-80r/min转速混炼5-8mins；再次升温至155-165℃，以50-60r/min转速混炼2-3mins；
5）将步骤4）制得的混炼胶移至开炼机中，首先依次加入活化剂、促进剂及硫化剂，混合均匀；再薄通包辊出片，制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。
在步骤2）的混炼过程中，加入的硅烷偶联剂通过原位改性的方式对羟甲基木质素改性，形成硅烷偶联剂改性羟甲基木质素。
步骤2）所述橡胶加工设备包括高速机械搅拌机、开炼机、密炼机、转矩流变仪和螺杆挤出机；步骤5）制得的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物是一种片状物质，薄通包辊出片是指该片状物质通过包辊出片机制成。所述橡胶为丁苯橡胶和顺丁橡胶，步骤2）制得的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物为硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的丁苯/顺丁橡胶复合物。
羟甲基木质素的含水率为30%-50%，采用胶乳共沉、高温湿混的加工方法，使含水率为30%-50%的羟甲基木质素以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中制得。
具体实施例1
羟甲基木质素填充丁苯橡胶复合物（共沉胶），可参照专利号为201210232822.3的发明专利“一种工业木质素补强橡胶及其制备方法”所公开的方法制得，其中羟甲基木质素：丁苯橡胶为5：7。
称取共沉胶120g、顺丁橡胶30g及2g防老剂加入开炼机中，混炼5mins；移至转矩流变仪中100℃下混炼2mins后，升温至140℃以80r/min转速强力混炼8mins，再次升温至165℃，以60r/min转速混炼3mins；下料至开炼机依次加入氧化锌5g、硬脂酸1g、CZ1.5g、TT0.5g和硫磺2g，混炼5mins，薄通出片，即制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。停放24小时后至电热平板硫化机制备硫化胶试片，硫化条件为150℃×Tc90。
具体实施例2
与实施例1不同的是在转矩流变仪中温度达到140℃时加入1gTESPT，相当于羟甲基木质素重量的2%，其余工艺条件与操作步骤同实施例1。
具体实施例3
与实施例1不同的是在转矩流变仪中温度达到140℃时加入2gTESPT，相当于羟甲基木质素重量的4%，其余工艺条件与操作步骤同实施例1。
具体实施例4
与实施例1不同的是在转矩流变仪中温度达到140℃时加入3gTESPT，相当于羟甲基木质素重量的6%，其余工艺条件与操作步骤同实施例1。
具体实施例5
与实施例1不同的是在转矩流变仪中温度达到140℃时加入4gTESPT，相当于羟甲基木质素重量的8%，其余工艺条件与操作步骤同实施例1。
各实施例具体配方见表1-1。
性能测试：（1）采用美国ALPHA科技有限公司橡胶加工分析仪RPA2000在0.5degree、60cpm、150℃×30mins条件下分析混炼胶的硫化特性；（2）采用高铁仪器检测有限公司的电子拉伸试验机GT-TCS-2000，拉伸速度500mm/min，按GB/T528-1998测试硫化胶试片的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率等力学性能；采用HS-74A型橡胶硬度计，按GB/T531-1999测定邵尔A型硬度。（3）采用高铁检测仪器有限公司的GT-7012-D型DIN耐磨试验机，按GB/T9867-2008执行，称量磨损前后试样质量，通过排水法求出密度，最后求出磨耗体积（cm3）；（4）采用德国NETZCH公司动态热机械分析仪分析，测试条件：采用拉伸夹具，温度范围-100℃-100℃，升温速率5K/min，频率1Hz。硫化胶各项性能对比见表1-2
表1-1具体实施例1-5的胶料配方（质量份数）
表1-2具体实施例1-5硫化胶性能对比
| 性能 | 具体实施例1 | 具体实施例2 | 具体实施例3 | 具体实施例4 | 具体实施例5 |
| Min S'/dNm | 1.46 | 1.92 | 1.84 | 2.07 | 2.13 |
| Max S'/dNm | 12.11 | 13.71 | 13.73 | 15.01 | 16.12 |
| Tc10/min | 5.02 | 4.53 | 4.86 | 4.01 | 3.78 |
| Tc90/min | 14.72 | 13.72 | 12.54 | 12.53 | 11.05 |
| 邵尔A型硬度/度 | 61 | 62 | 62 | 63 | 64 |
| 100%定伸应力/MPa | 1.7 | 2 | 2.1 | 2.3 | 2.6 |
| 300%定伸应力/MPa | 6.1 | 9.1 | 9.6 | 11.8 | 13.1 |
| 拉伸强度/MPa | 17.6 | 17.8 | 19.1 | 22.7 | 17.8 |
| 扯断伸长率/% | 593 | 497 | 487 | 469 | 368 |
| 扯断永久变形/% | 20 | 16 | 12 | 12 | 4 |
| DIN磨耗/cm3 | 0.1346 | 0.1279 | 0.111 | 0.1083 | 0.1192 |
| 玻璃化温度（℃） | -61.3 | -67 | -65.8 | -65.3 | -66.1 |
| 损耗因子tanδ（0℃） | 0.181 | 0.161 | 0.162 | 0.163 | 0.154 |
| 损耗因子tanδ（60℃） | 0.147 | 0.118 | 0.121 | 0.122 | 0.109 |
对比实施例1-5中五种硫化胶的各项性能可发现，与羟甲基木质素填充的硫化胶相比，随着硅烷偶联剂的增加，本发明的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的硫化胶最低和最高转矩、硬度、100%和300%定伸应力呈增大趋势；焦烧时间和正硫化时间缩短；断裂伸长率、玻璃化转变温度、60℃和0℃的损耗因子呈下降趋势；拉伸强度及耐磨性能均在TESPT为3g时达到最佳。这说明硅烷偶联剂提高了羟甲基木质素和橡胶的结合力，表现出比羟甲基木质素更佳的补强效果。
本发明采用硅烷偶联剂将羟甲基木质素的极性基团（羟甲基和酚羟基）和橡胶的非极性长链以化学反应的方式结合在一起，提高木质素对非极性橡胶的补强效果，是一种木质素分散均匀、加工性能好、结合胶含量高、补强效果更佳的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。
Claims (10)
1.硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物，其特征在于：由橡胶、羟甲基木质素、硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、促进剂和硫化剂制成，按质量份计，各物质组分的含量为：橡胶100份，羟甲基木质素10-100份，硅烷偶联剂1-10份，活化剂5-8份，防老剂1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份；采用硅烷偶联剂将羟甲基木质素的极性基团和橡胶的非极性长链以化学反应的方式结合在一起，从改性及工艺两方面提高木质素对非极性橡胶的补强效果。
2.如权利要求1所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶为二烯类橡胶中的一种、两种或两种以上的橡胶混合物，所述二烯类橡胶为天然胶、丁苯胶、顺丁胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、异戊胶、1,2-聚丁二烯、丁基橡胶或氯丁橡胶。
3.如权利要求1所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物，其特征在于：所述羟甲基木质素，是指通过木质素在碱性条件下与甲醛反应制得的羟甲基木质素，即由木质素与甲醛按1：0.01-2的克分子比例，在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸沉淀，制得的羟甲基化改性木质素。
4.如权利要求1所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物，其特征在于：所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物TESPT、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷KH570或γ-巯丙基三甲氧基硅烷KH590中的一种或两种以上混合物。
5.如权利要求1所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物，其特征在于：所述羟甲基木质素的极性基团，是指羟甲基和酚羟基。
6.如权利要求1所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按质量份准备好橡胶、羟甲基木质素、硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、促进剂和硫化剂；
2）将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，加入硅烷偶联剂，采用橡胶加工设备对混合有羟甲基木质素和硅烷偶联剂的橡胶进行混炼，制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物；
3）将防老剂加入到步骤2）形成硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物中并在开炼机上混炼4-8mins，制得混炼胶；
4）首先将步骤3）制得的混炼胶放入在密炼机中，在80-100℃温度下混炼1-3mins；然后升温至130-140℃，以60-80r/min转速混炼5-8mins；再次升温至155-165℃，以50-60r/min转速混炼2-3mins；
5）将步骤4）制得的混炼胶移至开炼机中，首先依次加入活化剂、促进剂及硫化剂，混合均匀；再薄通包辊出片，制得硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物。
7.如权利要求6所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：在步骤2）的混炼过程中，加入的硅烷偶联剂通过原位改性的方式对羟甲基木质素改性，形成硅烷偶联剂改性羟甲基木质素。
8.如权利要求6所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述橡胶加工设备包括高速机械搅拌机、开炼机、密炼机、转矩流变仪和螺杆挤出机；步骤5）制得的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物是一种片状物质，薄通包辊出片是指该片状物质通过包辊出片机制成。
9.如权利要求6所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述橡胶为丁苯橡胶和顺丁橡胶，步骤2）制得的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物为硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的丁苯/顺丁橡胶复合物。
10.如权利要求9所述的硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：羟甲基木质素的含水率为30%-50%，采用胶乳共沉、高温湿混的加工方法，使含水率为30%-50%的羟甲基木质素以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中制得。
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Application publication date: 20140730 |