CN102212218A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明旨在提供轮胎用橡胶组合物，所述组合物具有出色的低生热性能(燃料经济性)、湿抓地性能和耐磨性，并且可以适用于胎面(胎面行驶面)；以及提供轮胎用橡胶组合物，所述组合物具有出色的低生热性能和断裂性能，并且可以适用于胎面基部或胎侧壁。该组合物包含二烯聚合物和二氧化硅，所述二烯聚合物是通过使化合物(A)和化合物(B)反应而获得的改性二烯聚合物，所述化合物(A)是在化合物(C)的存在下单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物，化合物(B)是具有官能团的改性剂，并且化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下通式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。
背景技术
通常，通过降低轮胎的滚动阻力(即，改进滚动阻力性能)来改进车辆的燃料经济性。然而，在这些年中，对于降低汽车的燃料消耗的需求与日俱增。此需要带来对具有非常低的生热性(heat build-up)的橡胶组合物的需要，所述橡胶组合物用于生产胎面，胎面在各种轮胎组件中占据了轮胎的较大部分。
例如，已知一种方法，其中将轮胎设计成具有双层胎面部分(例如胎面基部和胎面行驶面)，并且胎面基部使用具有低生热性的橡胶组合物。可是，仍存在进一步降低生热性的需要。同样地，存在对于具有低生热性橡胶组合物用于除了胎面之外的轮胎组件的需要，并且胎侧壁也需要所述橡胶组合物，由于变形，所述胎侧壁会产生更多的热。
作为一种已知的生产具有足够低生热性的橡胶组合物的方法是降低橡胶组合物中补强填料的含量。然而，在此情况下，橡胶组合物的硬度会下降，并且由该组合物所生产的轮胎会变软。不利的是，这种轮胎可能降低汽车的操纵性能(操纵稳定性)并呈现出较低的湿抓地性能和耐磨性。橡胶组合物的强度也会下降，并且不利的是，轮胎易于受损。
专利文献1公开了改性苯乙烯-丁二烯橡胶的使用，所述橡胶用特定量的含有烷氧基的有机硅化合物来改性，能够降低生热性、改进湿抓地性能、并且改进耐磨性。然而，为了获得所有这些性能的满意水准，仍然存在进一步研究的需要。橡胶组合物的断裂性能也应当改进。所用改性苯乙烯-丁二烯橡胶仅具有一个改性端，并且没有检查出两端或者两个以上端的改性。
专利文献1：JP-A 2001-114938
发明内容
本发明旨在于解决上述问题，并且本发明的目标在于提供一种轮胎用橡胶组合物，所述组合物具有出色的低生热性能(燃料经济性)、湿抓地性能、以及耐磨性，并且特别可以适用于胎面(胎面行驶面)。本发明的进一步目标在于提供一种轮胎用橡胶组合物，所述组合物具有出色的低生热性能(燃料经济性)、和断裂性能，并且特别可以适用于胎面基部或胎侧壁。本发明的更进一步目标在于提供一种具有由所述轮胎用橡胶组合物生产的轮胎组件(胎面部(胎面行驶面、胎面基部)、胎侧壁等)的充气轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：包括二烯聚合物的橡胶组分；和二氧化硅，所述二烯聚合物是通过使化合物(A)和化合物(B)反应而获得的改性二烯聚合物，所述化合物(A)是在化合物(C)的存在下通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物，化合物(B)是具有官能团的改性剂，并且化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下通式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类：
其中，R1和R2是彼此相同的或者不同的，并且各自表示氢原子、支链或无支链的烷基、芳基、支链或无支链的烷氧基、支链或无支链的甲硅氧基、支链或无支链的缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物；并且A表示支链或无支链的亚烷基、亚芳基、或它们的衍生物。
通式(1)所示的化合物优选为以下通式(2)所示的化合物。
其中，R1和R2是彼此相同的或者不同的，并且各自表示氢原子、支链或无支链的烷基、芳基、支链或无支链的烷氧基、支链或无支链的甲硅氧基、支链或无支链的缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物。
上述改性剂优选为以下通式(3)所示的化合物。
其中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自表示C1-10烃基，所述烃基可以具有至少一个选自由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R5和R6可以彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R7表示C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素所组成的组中的基团；并且n是1～6的整数。
优选的是，化合物(B)是单一改性剂，并且所述改性剂被引入到所述活性共轭二烯聚合体的两端。
在轮胎用橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，二烯聚合物的含量优选不低于5质量％。
优选的是，共轭二烯单体是1，3-丁二烯和/或异戊二烯，并且芳族乙烯基单体是苯乙烯。
二氧化硅优选具有40～250m2/g的氮吸附比表面积。
所述轮胎用橡胶组合物优选进一步包含：
通式(4)所示的硅烷偶联剂；和/或另一种硅烷偶联剂，其为含有通式(5)所示单元A和通式(6)所示单元B的共聚物，其中单元B的比例占单元A和单元B总摩尔含量的1～70mol％：
其中，R8表示如下通式所示的基团：-O-(R12-O)m-R13，m个R12可以彼此相同或不同，并且各自表示支链或无支链C1-30二价烃基，R13表示支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、C6-30芳基、或C7-30芳烷基；m是1～30的整数；R9和R10彼此相同或不同，并且各自表示与R8相同的基团、或者支链或无支链的C1-12烷基、或通式-O-R14所示基团，
并且R14表示氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、C6-30芳基、或C7-30芳烷基；R11表示支链或无支链C1-30亚烷基；
其中x和y各自表示1以上的整数；R15表示氢、卤素、或者支链或无支链的C1-30烷基或亚烷基、支链或无支链的C2-30链烯基或亚烯基、支链或无支链的C2-30炔基或亚炔基、或者通过用羟基或羧基取代烷基或链烯基末端所获得的基团；R16表示氢、支链或无支链的C1-30亚烷基或烷基、支链或无支链的C2-30亚烯基或链烯基、或者支链或无支链的C2-30亚炔基或炔基；R15和R16可以一起形成环。
轮胎用橡胶组合物优选进一步包含如下通式(7)所示的硫化促进剂：
(C6H5-CH2)2N-(C＝S)-Sz-(C＝S)-N(CH2-C6H5)2(7)
其中，z是1～8的整数。
轮胎用橡胶组合物优选用作胎面用橡胶组合物。可选的是，轮胎用橡胶组合物优选用作胎面行驶面用橡胶组合物。此处，改性二烯聚合物优选为通过聚合1，3-丁二烯和苯乙烯所获得的改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选的是，轮胎用橡胶组合物可用作胎面基部用橡胶组合物和/或胎侧壁用橡胶组合物，并且改性二烯聚合物通过聚合共轭二烯单体可以获得。此处，改性二烯聚合物优选为通过聚合1，3-丁二烯所获得的改性丁二烯橡胶。
本发明还涉及一种包含一个以上由所述橡胶组合物所生产的轮胎组件的充气轮胎。此处，所述一个以上轮胎组件优选包含选自由胎面行驶面、胎面基部、和胎侧壁组成的组中的至少一个。
因为根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含特定的改性二烯聚合物和二氧化硅，所述轮胎用橡胶组合物同时具有出色的低生热性(燃料经济性)、湿抓地性能、和耐磨性，并且也兼具具有出色的低生热性能和断裂性能。通过使用用于轮胎组件例如胎面(胎面行驶面)、胎面基部、和胎侧壁的橡胶组合物，可提供上述性能出色的充气轮胎。
具体实施方式
本发明中的轮胎用橡胶组合包含特定的改性二烯聚合物(在下文中，也称为改性二烯聚合物)和二氧化硅。
因为在本发明中，通过通式(1)所示化合物和有机碱金属化合物反应所获得的化合物种类(C)在聚合反应中用作聚合引发剂，通过聚合反应所制备的聚合物链(化合物A)(活性共轭二烯聚合物)的两端是活性聚合物端。因此，在本发明中，活性共轭二烯聚合物(A)的两端可以用改性剂(B)改性。与聚合物一端被改性的情况相比，本发明的橡胶组合物具有出色的低生热性能、湿抓地性能、和耐磨性，并且这些性能以平衡地方式改进。而且，本发明的橡胶组合物兼具出色的低生热性能和断裂性能。另一方面，存在一个用于将官能团引入聚合物两端的可选方法。在此方法中，使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合，并且改性剂与聚合物的一端反应。在此情况下，所获得的聚合物一端具有源自聚合引发剂的官能团，并且另一端具有源自改性剂的官能团。因为聚合引发剂的官能团和二氧化硅之间的相互作用常常较微弱，与本发明相比，此聚合物中低生热性能、湿抓地性能和耐磨性的平衡、以及低生热性能和断裂性能的平衡应该较差。此外，聚合引发剂的官能团有可能被释放，并因此有助于增加能量损失，导致更多的生热。此外，在使用具有高极性官能团的聚合引发剂的情况下，官能团与活性聚合物端相配，并因此影响聚合物的末端端和改性剂之间的反应。换言之，在此情况下，理想的官能团不能被引入到聚合物的末端。与此相反，在本发明中，因为化合物(C)被用作聚合引发剂，聚合物链通过聚合反应向两个方向增长，亦即，其具有两个活性聚合物端从而使得任何改性剂的官能团可以被引入到末端。因此，本发明的橡胶组合物具有低生热性能、湿抓地性能、耐磨性的出色平衡，也具有低生热性能和断裂性能的出色平衡。
在本发明中，二烯聚合物是通过化合物(A)和(B)反应所获得的改性二烯聚合物。
化合物(A)是在化合物(C)的存在下通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物。应当注意的是，活性共轭二烯聚合物具有两个以碱金属终止的末端。
化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下通式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类。
(在通式(1)中，R1和R2是彼此相同的或者不同的，并且各自表示氢原子、支链或无支链的烷基、芳基、支链或无支链的烷氧基、支链或无支链的甲硅氧基、支链或无支链的缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)、或它们的衍生物；A表示支链或无支链的亚烷基、亚芳基、或它们的衍生物。
作为R1和R2的支链或无支链烷基的例子包括：C1-30烷基(优选的是C1-8烷基，更优选的是C1-4烷基，进一步优选的是C1-2烷基)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、和癸基。烷基的例子进一步包括其上氢原子被芳基(例如苯基)取代的烷基。
作为R1和R2的芳基的例子包括C6-18芳基(优选C6-8芳基)，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和联苯基。芳基的例子进一步包括其上氢原子被烷基(例如甲基)取代的芳基。
作为R1和R2的支链或无支链的烷氧基的例子包括C1-8烷氧基(优选C1-6烷氧基，更优选C1-4烷氧基)，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。烷氧基的其它例子包括环烷氧基(C5-8环烷氧基例如环己氧基)和芳氧基(C6-8芳氧基例如苯氧基和苄氧基)。
作为R1和R2的支链或无支链的甲硅氧基的例子包括：被C1-20脂肪族基或芳香族基取代的甲硅氧基(例如三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、三异丙基甲硅氧基、二乙基异丙基甲硅氧基、叔丁基甲基甲硅氧基、叔丁基二苯基甲硅氧基、三苯甲基甲硅氧基、三苯基甲硅氧基、三-对二甲苯基甲硅氧基)。
作为R1和R2的支链或无支链的缩醛基的例子包括通过如下通式表示的基团：-C(RR′)-OR″及-O-C(RR′)-OR″。前一个通式所示的基团的例子包括甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、异丙氧基甲基、叔丁氧甲基、新戊氧甲基等。后一个通式所示的基团的例子包括甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、异丙氧基甲氧基、正丁氧甲氧基、、叔丁氧甲氧基、正戊氧甲氧基、正己氧甲氧基、环戊氧甲氧基、和环己氧甲氧基。
R1和R2各自优选氢原子、支链或无支链的烷基、或者芳基。对于该结构，可以改进低生热性能、湿抓地性能、耐磨性的平衡，也可以改进低生热性能和断裂性能的平衡。R1和R2优选是相同的，因为聚合物在两个方向上相等地可以增长。
作为A的支链或无支链亚烷基的例子包括：C1-30亚烷基(优选的是C1-8亚烷基，更优选的是C1-4亚烷基)，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基。
作为A的上述亚烷基的衍生物的例子包括用芳基或亚芳基取代的亚烷基。
作为A的亚芳基的例子包括亚苯基、甲代亚苯基、亚苯二甲基、亚萘基。
作为A的上述亚芳基的衍生物的例子包括用亚烷基取代的亚芳基。
A优选是亚芳基，并且更优选是亚苯基(即，以下通式(2)所示的化合物)。由于该结构，可以改进低生热性能、湿抓地性能、耐磨性的平衡，也可以改进低生热性能和断裂性能的平衡。
通式(2)中的R1和R2的定义与通式(1)中所定义的相同。
通式(1)或(2)所示化合物的具体例子包括：1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二异丙基苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1，2-二异丁基苯、1，3-二异丁基苯、1，4-二异丁基苯、1，3-亚苯基二(1-乙烯基苯)、1，4-亚苯基二(1-乙烯基苯)、1，1′-亚甲基二(2-乙烯基苯)、1，1′-亚甲基二(3-乙烯基苯)、和1，1′-亚甲基二(4-乙烯基苯)。这些化合物之中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在此之中，优选1，3-二乙烯基苯、1，3-二异丙基苯、和1，3-亚苯基二(1-乙烯基苯)。
用于本发明的有机碱金属化合物的例子包括：含有碱金属例如锂、钠、钾、铷、铯的烃类化合物。在此之中，优选具有2～20个碳原子、含有锂或钠的化合物。其具体例子包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、和1，4-二锂-2-丁烯(1，4-dilithio-butene-2)。在这些化合物之中，优选正丁基锂和仲丁基锂，因为它们使得反应迅速进行并提供具有窄分子量分布的聚合物。
用于制备化合物(C)的方法没有特别限制，条件是使通式(1)所示化合物和有机碱金属化合物接触。具体地说，化合物(C)可以通过如下方法制备：分别将通式(1)所示化合物和有机碱金属化合物相分离地溶解在有机溶剂例如烃溶剂中，所述有机溶剂对于反应是惰性的；并逐滴将有机碱金属化合物的溶液边搅拌边滴加至通式(1)所示化合物的溶液中。制备化合物(C)的反应温度优选40℃～60℃。
烃溶剂不会使上述有机碱金属化合物(碱金属催化剂)失活，并且烃溶剂的合适例子包括脂族烃、芳香烃、脂环烃。其例子包括具有2～12个碳原子的那些烃例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。这些溶剂中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
用于本发明的共轭二烯单体的例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、和1，3-己二烯。考虑到所得聚合物的物理性能和对于工业用途的可行性，在此之中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
用于本发明的芳香族乙烯基单体单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。考虑到所得聚合物的物理性能和对于工业用途的可行性，在此之中优选苯乙烯。
作为单体，共轭二烯单体可以单独使用，或者可选地，共轭二烯单体和芳香族乙烯单体可以组合使用。当共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体组合使用时，基于质量计，这些单体的比例(共轭二烯单体/芳香族乙烯基单体)优选为50/50～90/10，并且更加优选55/45～85/15。如果比例低于50/50。那么聚合物橡胶可能不溶于烃溶剂。在这种情况下，可能不能进行均匀的聚合。另一方面，如果比率超过90/10，那么聚合物橡胶的强度可能下降。
当本发明的轮胎用橡胶组合物用作胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物时，改性二烯聚合物优选是通过共轭二烯单体和芳香族乙烯基的共聚所获得的共聚物，并且特别优选通过1，3-丁二烯和苯乙烯共聚所获得的共聚物(改性苯乙烯-丁二烯橡胶)。这种改性聚合物的使用可改进低生热性能、湿抓地性能和耐磨性的平衡。
当本发明的轮胎用橡胶组合物用作用于胎面基部或胎侧壁的橡胶组合物时，改性二烯聚合物优选是通过聚合共轭二烯单体所获得的共聚物，并且特别优选通过1，3-丁二烯的均聚所获得的聚合物(改性丁二烯橡胶)。这种改性聚合物的使用可改进低生热性能、和断裂性能的平衡。
用于制备化合物(A)的方法没有特别限制，条件是化合物(C)用作聚合引发剂。可采用通常已知的方法。具体地说，在对于反应是惰性的有机溶剂例如烃溶剂中，共轭二烯单体、或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体使用化合物(C)作为聚合引发进行聚合，可选的是存在无规化剂。然后，制备具有用碱金属终止两端的目标活性共轭二烯聚合物。
作为烃溶剂，可以适当使用用于制备化合物(C)的那些溶剂。
无规化剂是指具有如下功能的化合物：控制聚合物中共轭二烯部分微观结构，例如可增加丁二烯部分中1，2-键或者异戊二烯部分中3，4-键；或者控制聚合物中各单体单元组成分布(compositional distribution)，例如使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单体和苯乙烯单体无规化。
作为无规化剂，可以使用各种类型的化合物。考虑到对于工业应用的可行性，在这些化合物之中优选醚和叔胺。醚的例子包括：环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃、和1，4-二氧杂环己烷；脂肪族单醚，例如二乙醚和二丁醚；脂肪族二醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、和二乙二醇二丁醚；芳族醚例如二苯醚和苯甲醚。叔胺的例子包括：三乙胺、三丙胺、和三丁胺。其它的例子包括：N，N，N′N′-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。
化合物(B)是具有官能团的改性剂。化合物(B)优选是具有如下官能团的化合物：该官能团包含至少一个选自下组的原子：氮、氧、和硅。
该官能团的例子包括：氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基(特别是环氧基)、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基、二缩水甘油基氨基。这些官能团是可以被取代的。在此之中，优选氨基、烷氧基甲硅烷基、醚(特别是环氧基)、羰基、羟基、羧基、和二缩水甘油基氨基，因为它们对于二氧化硅具有较高活性。
化合物(B)优选是以下通式(3)所示的化合物。优选的是，化合物(B)是单一化合物(也就是说，相同改性剂被引入化合物(A)的两端)。当化合物(B)是单一化合物时，被引入化合物(A)两端的官能团是相同的。换言之，聚合物具有均一的末端，并因此聚合物与二氧化硅的反应性是稳定的。
如下通式(3)所示的化合物是具有两个以上环氧基的多官能化合物。这些环氧基可与活性共轭二烯聚合物(A)的活性端反应。反应的结果是，羟基被引入到聚合物链中。因为多官能化合物在单个分子中具有两个以上环氧基，因此多官能化合物的一个分子将会与活性共轭二烯聚合物(A)的多个分子的活性端反应。在该情况下，可以连接两个以上的聚合物链。因此，所得的改性二烯聚合物应当包括具有三个以上用多官能化合物改性的部分(例如，端)的聚合物。因此，可以通过增加改性二烯聚合物的改性部分(例如改性端)的数目来改进低生热性能、湿抓地性能、耐磨性的平衡以及低生热性能和断裂性能的平衡。
(在通式(3)中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自表示C1-10烃基，并且烃基可以具有至少一个选自醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R5和R6彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R7表示C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素所组成的组中的基团；n是1～6的整数。)
R3和R4各自优选C1-10(优选C1-3)亚烷基。R5和R6各自优选氢原子。R7的例子包括C3-20烃基(优选C6-10烃基，更优选C8烃基)，并且其优选例子包括环烷基和亚环烷基例如通过以下通式所示的那些。更优选亚环烷基。
优选的是，n是2或3。通式(3)所示化合物的合适例子包括：四缩水甘油基苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨甲基环己基、和四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷。
在本发明中，二烯聚合物(改性二烯聚合物)可以通过化合物(A)和(B)在对于反应为惰性的有机溶剂例如烃溶剂中反应来生产。
作为烃溶剂，可以适当使用用于制备化合物(C)的那些溶剂。
基于1mol的有机碱金属化合物，具有官能团的改性剂(B)的量优选为0.1～10mol，并更优选0.5～2mol。使用低于0.1mol的改性剂(B)几乎没有提供燃料经济性的改进。另一方面，使用超过10mol的改性剂(B)可能会在聚合中留下其未反应部分，并因此由于经济原因而并不优选，所述经济原因是因为例如，对于溶剂的再循环，需要用于从溶剂中除去改性剂(B)的残余部分。
因为化合物(A)和(B)之间的反应会迅速进行，故反应温度和反应时间可以选自较宽的范围。通常，反应温度是室温(25℃)至80℃，并且反应时间是几秒至几小时。该反应可采用任何方法，只要使化合物(A)和(B)接触。在用于该反应的无限制的合适方法中，例如对于二烯聚合物是通过使用化合物(C)聚合形成，然后将预定量的化合物(B)加至聚合物溶液中。
在捏合方面，可以在化合物(A)和(B)之间的反应进行之前或之后加入通式RaMXb所示偶联剂(在通式中，R表示烷基、链烯基、环烯基或芳烃基；M表示硅或锡原子；X表示卤素原子；“a”表示0～2的整数；b表示2～4的整数)。基于1mol所用的有机碱金属化合物(碱金属催化剂)，偶联剂的量优选为0.03～0.4mol，并更优选0.05～0.3mol。使用低于0.03mol的偶联剂几乎没有提供加工性的改进。另一方面，使用超过0.4mol的偶联剂会减少可以与具有官能团的改性剂反应的碱金属端，并因此提供了较少的燃料经济性的改进。
在反应完成之后，改性二烯聚合物可以利用在橡胶生产中的固化技术通过常用的溶液聚合来固化，例如通过添加凝结剂或蒸发凝固来固化，然后可以与反应溶液分离。固化温度完全没有限制。
从反应溶剂中分离出的固化物进行干燥，并由此可以获得二烯聚合物(改性二烯聚合物)。对于固化物的干燥，可以使用合成橡胶生产中的常用干燥机例如带式干燥机、挤出干燥机等。干燥温度完全没有限制。
二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4)(100℃)优选为10～200，并更优选20～150。其上限进一步优选不超过100，并特别优选不超过75。如果门尼粘度低于10，那么硫化后的橡胶组合物的机械强度(例如拉伸强度)可能降低。如果粘度超过200，那么当与其它橡胶一起使用时，二烯聚合物可能具有较差的相容性。在这种情况下，加工性会下降，并因此所得硫化后的橡胶组合物的机械强度可能下降。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，二烯聚合物中共轭二烯部分的乙烯基含量没有特别限制，例如优选5～80mol％。
对于橡胶组合物作为胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物的用途，乙烯基含量优选为10～70mol％，并更优选15～60mol％。其下限进一步优选不低于35mol％，特别优选不低于40mol％，并且最优选不低于50mol％。如果乙烯基含量低于10mol％，则聚合物的玻璃化转变温度可能非常低，以致当聚合物用于轮胎时，抓地性能(湿抓地性能)可能较差。另一方面，如果乙烯基含量超过70mol％，那么聚合物的玻璃化转变温度可能增加，可能导致抗冲击性较差。
对于橡胶组合物作为用于胎面基部或胎侧壁的橡胶组合物的用途，二烯聚合物中共轭二烯部分的乙烯基含量优选不超过50mol％，更优选不超过40mol％，并且进一步优选不超过30mol％。如果乙烯基含量超过50mol％，那么低生热性能趋向于较差。其下限没有特别限制，优选不低于5mol％，并且更优选不低于10mol％。
在本发明中，乙烯基含量(1，2-丁二烯单体含量)可以通过红外吸收光谱分析来测定。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，二烯聚合物的量没有特别限制，并优选例如不低于5质量％。
对于橡胶组合物作为胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物的用途，在100质量％的橡胶组分中，二烯聚合物的量优选不低于5质量％，更优选不低于10质量％，进一步优选不低于40质量％，并且特别优选不低于60质量％。如果含量低于5质量％，那么低生热性能、湿抓地性能、和耐磨可能不能达到足够的水准。二烯聚合物的含量可以是100质量％，优选不超过90质量％，并且更优选不超过80质量％。
对于橡胶组合物作为用于胎面基部的橡胶组合物的用途，在100质量％的橡胶组分中，二烯聚合物的量优选不低于5质量％，更优选不低于10质量％，并且进一步优选不低于20质量％。二烯聚合物的含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，并且进一步优选不超过40质量％。通过使用含量在此范围内的二烯聚合物，可以改进低生热性能和断裂性能的平衡。
对于橡胶组合物作为用于胎侧壁的橡胶组合物的用途，在100质量％的橡胶组分中，二烯聚合物的量优选不低于30质量％，更优选不低于40质量％，并且进一步优选不低于50质量％。二烯聚合物的含量优选不超过90质量％，更优选不超过80质量％，并且进一步优选不超过70质量％。通过使用含量在此范围内的二烯聚合物，可以改进低生热性能和断裂性能的平衡。
可包含于橡胶组分中的除了二烯聚合物之外的橡胶的例子还包括：天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。这些橡胶中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些橡胶之中，优选NR和BR，因为其改进橡胶强度和抗裂纹增长性能的性能优越。
NR没有特别限制，其例子包扩在轮胎产业中通常使用的那些天然橡胶，例如SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、和高纯度天然橡胶(HPNR)。
当本发明的橡胶组合物用作混合有NR的胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物时，在100质量％的橡胶组分中，NR的含量优选不低于5质量％，并且更优选不低于10质量％。如果含量低于5质量％，那么橡胶强度可能不足。NR的含量优选不超过40质量％，并且更优选不超过30质量％。如果含量超过40质量％，那么抓地性能(湿抓地性能)可能下降。
对于橡胶组合物作为用于胎面基部的橡胶组合物的用途，在100质量％的橡胶组分中，NR的量优选不低于40质量％，更优选不低于50质量％，并且进一步优选不低于60质量％。NR的含量优选不超过90质量％，并且更优选不超过80质量％。通过使用含量在此范围内的NR，可以改进低生热性能和断裂性能的平衡。
对于橡胶组合物作为用于胎侧壁的橡胶组合物的用途，在100质量％的橡胶组分中，NR的量优选不低于10质量％，并且更优选不低于20质量％。NR的含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，并且进一步优选不超过40质量％。通过使用含量在此范围内的NR，可以改进低生热性能和断裂性能的平衡。
BR没有特别限制，并且其例子包括：具有高顺式含量的BR例如BR1220和BR1250H(ZEON公司)、BR130B和BR150B(宇部兴产株式会社)；含有间规立构聚丁二烯晶体的BR例如VCR412和VCR617(宇部兴产株式会社)；以及通过使用Nd(钕)催化剂聚合生产的BR例如CB22和CB24(朗盛公司)。在这些BR之中，优选具有不低于95质量％的顺式含量的BR，这是由于其较低的玻璃化转变温度(Tg)。
当本发明的橡胶组合物用作混合有BR的胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物时，在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选不低于5质量％，并且更优选不低于10质量％。如果含量低于5质量％，那么抗裂纹增长性能可能下降。BR的含量优选不超过30质量％，并且更优选不超过20质量％。如果含量超过30质量％，那么抓地性能(湿抓地性能)可能下降。
在本发明中，可使用二氧化硅。二氧化硅和二烯聚合物一起使用可导致非常低的生热性和较高的橡胶强度。二氧化硅没有特别限制，并且其例子包括干法二氧化硅(硅酐)和湿法二氧化硅(水合硅酸)。优选湿法二氧化硅，因为它含有更多的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选不低于40m2/g，更优选不低于50m2/g，进一步优选不低于100m2/g，并且特别优选不低于150m2/g。如果N2SA低于40m2/g，拉伸强度趋向于降低。二氧化硅的N2SA优选不超过250m2/g，更优选不超过220m2/g，并进一步优选不超过200m2/g。如果N2SA超过250m2/g，那么橡胶组合物的低生热性能和加工性趋向于降低。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTM D3037-81的BET法测定。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅的含量没有特别限制，并且优选例如基于100质量份的橡胶组分为5～150质量份。
对于橡胶组合物作为胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物的用途，基于100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量优选为不低于10质量份，更优选为不低于20质量份，并且进一步优选为不低于30质量份。如果含量低于10质量份，那么趋向于不能充分发挥通过混合二氧化硅所产生的作用。基于100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量优选为不超过150质量份，更优选为不超过120质量份，并且进一步优选为不超过100质量份。如果含量超过150质量份，那么二氧化硅可能不易于分散在橡胶组合物中，并因此橡胶组合物的加工性趋向于下降。
对于橡胶组合物作为用于胎面基部或胎侧壁的橡胶组合物的用途，基于100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量优选为不低于15质量份，更优选为不低于25质量份，并且进一步优选为不低于35质量份。基于100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量优选为不超过120质量份，更优选为不超过90质量份，并且进一步优选为不超过60质量份。通过使用含量在此范围内的二氧化硅，可以改进低生热性能和断裂性能的平衡。
在本发明中，二氧化硅优选与硅烷偶联剂一起使用。硅烷偶联剂的例子包括硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环氧丙氧基型硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂、和氯代型硅烷偶联剂。在这些硅烷偶联剂中，优选硫化物型硅烷偶联剂和巯基型硅烷偶联剂，特别优选巯基型硅烷偶联剂。
而硫化物型硅烷偶联剂，由于它们可提供出色的断裂能(橡胶强度)，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、和二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，并且更优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
而巯基型硅烷偶联剂，本发明的轮胎用橡胶组合物优选包含：通式(4)所示的硅烷偶联剂；和/或另一种硅烷偶联剂，亦即含有下述通式(5)所示单元A和下述通式(6)所示单元B的共聚物，其中单元B的比例占单元A和单元B总摩尔含量的1～70mol％。
与传统轮胎用橡胶组合物中所用的硫化物型硅烷偶联剂例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物相比，通式(4)所示的硅烷偶联剂的使用可进一步改进燃料经济性和湿抓地性能。
特别是，通过组合使用根据本发明的改性二烯聚合物、二氧化硅和如下通式(4)所示硅烷偶联剂可协同地改进上述性能。
在通式(4)中，R8表示如下通式所示的基团：-O-(R12-O)m-R13，m个R12可以彼此相同或不同，并且各自表示支链或无支链C1-30二价烃基，并且R13表示支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、C6-30芳基、或C7-30芳烷基；并且m是1～30的整数。
R12彼此相同或不同，并各自表示支链或无支链的C1-30(优选C1-10，更优选C1-3)二价烃基。
所述烃基的例子包括支链或无支链的C1-30亚烷基、支链或无支链的C2-30亚烯基、支链或无支链的C2-30亚炔基、和C6-30亚芳基。在此之中，优选亚烷基。
作为R12的支链或无支链C1-30(优选C1-10，更优选C1-3)亚烷基的例子包括：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基和亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、和亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基。
作为R12的支链或无支链的C2-30(优选C2-10，更优选C2-5)亚烯基的例子包括：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、和1-亚辛烯基。
作为R12的支链或无支链的C2-30(优选C2-10，更优选C2-5)亚炔基的例子包括：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、和亚十二炔基。
作为R12的C6-30(优选C6-10)亚芳基的例子包括亚苯基、甲代亚苯基、亚苯二甲基、亚萘基。
“m”是1～30的整数(优选2～10的整数，更优选3～7的整数，并且进一步优选5或6的整数)。当m是0时，硅烷偶联剂不太可能变得与二氧化硅紧密，以致硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应不太可能发生。当m为31以上时，分子趋向于团聚(aggregate)，以致硅烷偶联剂变得不太可能与二氧化硅紧密。因此，硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应不太可能发生。
R13表示支链或无支链C1-30烷基、支链或无支链C2-30链烯基、C6-30芳基、或C7-30芳烷基。特别是，由于其较低的空间位阻，R13优选为支链或无支链的C1-30烷基。
作为R13的支链或无支链C1-30(优选C5-25，更优选C10-15)烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基，己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、和十八基。
作为R13的支链或无支链C2-30(优选C5-25，更优选C10-15)链烯基的例子包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、和十八烯基。
作为R13的C6-30(优选C10-25)芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和联苯基。
作为R13的C7-30(优选C10-25)芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。
在通式(4)中的R8的具体例子包括：-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、以及-O-(C2H4-O)7-C13H27。在此之中，优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、和-O-(C2H4-O)6-C13H27。
R9和R10彼此相同或不同，并且各自表示与R8相同的基团(即，如下通式所示基团：-O-(R12-O)m-R13)、或者支链或无支链的C1-12烷基、或通式-O-R14所示基团(R14表示氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、C6-30芳基、或C7-30芳烷基)。出于与二氧化硅的较高接触概率，R9和R10各自优选是与R8相同的基团或者通式-O-R14所示基团(R14表示支链或无支链的C1-30烷基)。
作为R9和R10的支链或无支链C1-12烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、和壬基。
作为R14的支链或无支链的C1-30(优选C1-10，更优选C1-3)烷基包括如上述作为R13的支链或无支链的C1-30烷基中所列基团。
作为R14的支链或无支链的C2-30链烯基的例子包括在上述作为R13的C2-30链烯基中所列出的那些基团。
作为R14的C6-30芳基的例子包括在上述作为R13的C6-30芳基中所列出的那些基团。
作为R14的C7-30芳烷基的例子包括在上述作为R13的C7-30芳烷基中所列出的那些基团。
通式(4)中R9和R10的具体例子包括：-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、C2H5-O-、CH3-O-、以及C3H7-O-。在此之中，优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27、和C2H5-O-。
作为R11的支链或无支链的C1-30(优选C1-10，更优选C1-5)亚烷基包括在如上所述作为R12的支链或无支链的C1-30亚烷基中所列的基团。
由通式(4)所示硅烷偶联剂的例子包括Si363(赢创德固赛公司)。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
与传统轮胎用橡胶组合物中所用的硫化物型硅烷偶联剂例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物相比，含有如下通式(5)所示单元A和如下通式(6)所示单元B的共聚物的硅烷偶联剂的使用改进了燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性的平衡以及低生热性能和断裂性能的平衡，其中单元B的比例占单元A和单元B总摩尔含量的1～70mol％。特别是，组合使用根据本发明的改性二烯聚合物、二氧化硅和硅烷偶联剂可协同地改进上述性能，所述硅烷偶联剂是包含通式(5)所示单元A和通式(6)所示单元B的共聚物，其中单元B的比例占单元A和单元B总摩尔含量的1～70mol％。
在这两个通式中，x和y各自表示1以上的整数；R15表示氢、卤素、或者支链或无支链的C1-30烷基或亚烷基、支链或无支链的C2-30链烯基或亚烯基、支链或无支链的C2-30炔基或亚炔基、或者通过用羟基或羧基取代烷基或链烯基末端所获得的基团；R16表示氢、支链或无支链的C1-30亚烷基或烷基、支链或无支链的C2-30亚烯基或链烯基、或者支链或无支链的C2-30亚炔基或炔基；并且R15和R16可以一起形成环。
在具有上述结构的硅烷偶联剂中，单元A和单元B的摩尔比满足上述条件。因此，与多硫化物硅烷例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物相比，这样一种硅烷偶联剂在加工期间可抑制粘度的增加。这大概是由于如下原因：因为单元A的硫化物部分是C-S-C键，故与四硫化物或二硫化物相比，所述硫化物部分是热稳定的。因此，门尼粘度增加较少。
在单元A和单元B的摩尔比满足上述条件的情况下，与巯基硅烷例如3-巯丙基三甲氧基硅烷相比，共聚硅烷偶联剂可抑制焦烧时间的减少。这大概是由于如下原因：单元B具有巯基硅烷结构，并且单元A的-C7H15部分覆盖了单元B的巯基(-SH)部分。因此，巯基不太可能与聚合物反应，以致不太可能出现焦烧。因此，可以防止耐磨性的下降，并且因此能以平衡方式改进低生热性能、湿抓地性能和耐磨性。而且，能进一步改进低生热性能和破裂性能。
作为R15的卤素原子的例子包括：氯、溴、和氟。
作为R15和R16的支链或无支链C1-30烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、和癸基。烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R15和R16的支链或无支链C1-30亚烷基的例子包括：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基和亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、和亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基。亚烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R15和R16的支链或无支链的C2-30链烯基的例子包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、和1-辛烯基。链烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R15和R16的支链或无支链的C2-30亚烯基的例子包括：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、和1-亚辛烯基。亚烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R15和R16的支链或无支链的C2-30炔基的例子包括：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、和十二炔基。炔基的碳原子数优选为2～12。
作为R15和R16的支链或无支链的C2-30亚炔基的例子包括：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、和亚十二炔基。亚炔基的碳原子数优选为2～12。
具有上述结构的硅烷偶联剂的例子包括NXT-Z15、NXT-Z30、NXT-Z45和NXT-Z60(迈图高新材料公司)。这些硅烷偶联剂中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
基于100质量份的二氧化硅，通式(4)所示硅烷偶联剂和/或包含通式(5)所示单元A和通式(6)所示单元B的硅烷偶联剂的含量优选为不低于1质量份，更优选为不低于5质量份，并且进一步优选为不低于8质量份。如果含量低于1质量份，则断裂性能趋向于显著下降。基于100质量份的二氧化硅，具有上述结构的硅烷偶联剂的含量优选为不超过15质量份，并且更优选为不超过10质量份。如果含量超过15质量份，则倾向于没有充分发挥增加硅烷偶联剂所生产的效果例如拉伸强度的增加和滚动阻力的下降。
在组合使用通式(4)所示硅烷偶联剂和含有通式(5)所示单元A和通式(6)所示单元B的硅烷偶联剂的情况下，所述含量是指这些硅烷偶联剂的总含量。
在本发明中，在同时使用另一种硅烷偶联剂例如硫化物型硅烷偶联剂的情况下，所加入的硅烷偶联剂的总含量优选在上述范围内。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以含有炭黑。炭黑可改进橡胶强度。炭黑的例子包括GPF、HAF、ISAF、和SAF。
在使用炭黑的情况下，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选不低于30m2/g，并且更优选不低于70m2/g。如果N2SA低于30m2/g，则趋向于不能提供足够的补强。炭黑的N2SA优选不超过250m2/g，并更优选不超过150m2/g。如果N2SA超过250m2/g，那么硫化前的橡胶组合物的粘度趋向于显著较高，由此导致加工性下降，或者燃料经济性趋向于下降。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物作为胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物的用途，炭黑的N2SA优选不低于70m2/g，并且更优选不低于100m2/g，并且进一步优选不低于105m2/g。炭黑的N2SA优选不超过150m2/g，并且更优选不超过130m2/g。在此范围内的N2SA可导致低生热性能、湿抓地性能、和耐磨性的平衡改进。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物作为用于胎面基部或胎侧壁的橡胶组合物的用途，炭黑的N2SA优选不低于30m2/g，并且更优选不低于60m2/g。炭黑的N2SA优选不超过90m2/g，并且更优选不超过85m2/g。在此范围内的N2SA可导致低生热性能和断裂性能的平衡改进。
炭黑的氮吸附比表面积可通过JIS K6217中的A方法进行测定。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物作为胎面(胎面行驶面)用橡胶组合物的用途，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选不低于70ml/100g，并且更优选不低于90ml/100g。炭黑的DBP吸油量优选不超过160ml/100g，并更优选不超过117ml/100g。在此范围内的DBP吸油量可导致低生热性能、湿抓地性能、和耐磨性的平衡改进。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物作为用于胎面基部或胎侧壁的橡胶组合物的用途，炭黑的DBP吸油量优选不低于70ml/100g，并且更优选不低于90ml/100g。炭黑的DBP吸油量优选不超过150ml/100g，并更优选不超过110ml/100g。在此范围内的DBP吸油量可导致低生热性能和断裂性能的平衡改进。
炭黑的DBP吸油量根据日本工业标准JIS K6221来测量。
基于100质量份的橡胶组分，本发明的轮胎用橡胶组合物中炭黑的量优选为不低于5质量份，并且更优选为不低于10质量份。如果含量低于5质量份，那么趋向于不能提供足够的补强。基于100质量份的橡胶组分，所述炭黑的量优选为不超过60质量份，更优选为不超过50质量份，并且进一步优选为不超过30质量份。如果含量超过60质量份，那么低生热性能趋向于更高。
通常，含有巯基的硅烷偶联剂的使用会不利地导致焦烧的发生，这导致了耐磨性的下降，虽然更加改进了低生热性能。根据本发明，即使使用含有巯基的硅烷偶联剂，以下通式(7)所示的硫化促进剂也可用于防止焦烧并以平衡方式改进低生热性能、湿抓地性能、和耐磨性。这种硫化促进剂的使用能够平衡改进低生热性能和断裂性能。亦即，通式(4)所示硅烷偶联剂和通式(7)所示的硫化促进剂的组合使用可防止耐磨性的下降，同时由于通过通式(4)所示硅烷偶联剂的优点，可将湿抓地性能和低生热性能保持在较高水准。因此，可以以平衡方式改进低生热性能、湿抓地性能和耐磨性。此外，在改进低生热性能的同时，可以防止断裂性能的下降。因此，可以以平衡方式改进这些性能。
在组合使用硅烷偶联剂和通式(7)所示硫化促进剂的情况下，通式(7)所示硫化促进剂和单元A一起协同地防止焦烧，并进一步改进低生热性能、湿抓地性能、和耐磨性的平衡性以及低生热性能和断裂性能的平衡性，其中所述硅烷偶联剂是含有通式(5)所示单元A和通式(6)所示单元B的共聚物，其中单元B的比例占单元A和单元B总摩尔量的1～70mol％。
(C6H5-CH2)2N-(C＝S)-Sz-(C＝S)-N(CH2-C6H5)2(7)
在通式(7)中，z是1～8的整数(优选为1～6的整数，并且更优选为1～3的整数)。
通式(7)所示的硫化促进剂的例子包括NoccelerTBzTD(二硫化四苯甲基秋兰姆)和NoccelerTOT-N(二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆)(大内新兴化学工业株式会社)。这些硫化促进剂中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
基于100质量份的橡胶组分，通式(7)所示的硫化促进剂的含量优选为不低于0.1质量份，并且更优选为不低于0.2质量份。如果含量低于0.1质量份，那么硫化速度可能降低。基于100质量份的橡胶组分，所述含量优选为不超过2.0质量份，更优选为不超过1.6质量份，并且进一步优选为不超过1.0质量份。如果所述含量超过2.0质量份，那么可能出现霜化(blooming)。
在本发明中，其它硫化促进剂可与通式(7)所示的硫化促进剂一起使用。可与通式(7)所示硫化促进剂一起使用的其它硫化促进剂的例子包括：亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、硫脲硫化促进剂、胍硫化促进剂、二硫代氨基甲酸硫化促进剂、醛-胺或醛-氨硫化促进剂、咪唑啉硫化促进剂、和黄原酸酯硫化促进剂。在这些硫化促进剂之中，优选亚磺酰胺硫化促进剂，因为它们能够提高初始硫化速度。
亚磺酰胺硫化促进剂的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、和N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)。在这些硫化促进剂之中，优选TBBS和CBS，因为它们相对便宜。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可以可选地包含常用于橡胶组合物制备的配合剂。配合剂的例子包括补强填料，例如：粘土；氧化锌；硬脂酸；各种抗老化剂；油例如芳香油；蜡；硫化剂例如硫磺；和硫化促进剂。
可采用众所周知的方法作为制造本发明的橡胶组合物的方法，并且，例如，橡胶组合物可通过用橡胶捏合机例如开炼机或班伯里混合机混合并捏合上述各个组分，然后硫化所得混合物。
本发明的橡胶组合物可适用于各种轮胎组件(特别是胎面(胎面行驶面)、胎面基部、和胎侧壁)。
本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物通过常用的方法制备。更具体地说，在硫化之前，将可选地添加有各种配合剂的本发明橡胶组合物挤塑并制成轮胎组件(特别是，胎面(胎面行驶面)、胎面基部、和胎侧壁)的形状，然后在轮胎成型机上以常规方法模压，并与其它轮胎组件组合，从而提供未硫化轮胎。然后，在硫化器中将未硫化轮胎加热加压为轮胎。本发明的轮胎适用于乘用车、公共汽车、卡车等等。
实施例
本发明将根据实施例进行更详细说明，但不限于这些实施例。
在下文中，用于生产实施例中的各化学试剂列于如下。
环己烷：东京化成株式会社制造(纯度：99.5％以上)
苯乙烯：东京化成株式会社制造(纯度：99％以上)
1，3-丁二烯：东京化成株式会社制造
N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：和光纯药株式会社制造
正丁基锂：和光纯药株式会社制造
1，3-二乙烯基苯的己烷溶液(1.6M)：东京化成株式会社制造
异丙醇：和光纯药株式会社制造
2，6-叔丁基对甲酚：和光纯药株式会社制造
四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷：和光纯药株式会社制造(如下通式所示的化合物(改性剂))
甲醇：关东化学株式会社制造
生产实施例1
(聚合引发剂的制备)
向其内空气被氮气完全取代的100ml耐压容器中加入10ml的1，3-二乙烯基苯的己烷溶液(1.6M)。在0℃下向混合物中逐滴加入20ml的正丁基锂的己烷溶液(1.6M)，并搅拌所得混合物1小时。由此制备聚合引发剂溶液。
生产实施例2
(二烯聚合物(1)(改性二烯聚合物)的制备)
向其内空气被氮气完全取代的1000ml耐压容器中加入600ml的环己烷、0.12mol的苯乙烯、0.8mol的1，3-丁二烯、和0.7mmol的N，N，N′，N′，-四甲基乙二胺。向混合物中进一步加入1.5ml的生产实施例1中所制备的聚合引发剂溶液，并在40℃下搅拌所得混合物。在3小时后，向上述混合物中加入1.0mmol的四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷，并搅拌所得混合物。在1小时后，向混合物中加入3ml的异丙醇从而终止聚合物。在向反应溶液中加入1g的2，6-叔丁基对甲酚之后，用甲醇对所述溶液进行重复沉淀处理，并且加热并干燥沉淀物，从而得到二烯聚合物(具有两个以上改性部分(例如，改性末端)的二烯聚合物)。
生产实施例3
(二烯聚合物(2)(改性二烯聚合物)的制备)
以与生产实施例2中相似的方法制备二烯聚合物(2)(具有两个以上改性部分(例如，改性末端)的改性二烯聚合物)，不同的是不添加苯乙烯。
对所制备的二烯聚合物(1)和(2)进行如下评估。
(门尼粘度)
各二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4/100℃)根据JIS K 6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第一部分：用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化性能”进行测定。亦即，预热1分钟至温度达到100℃时进行门尼粘度试验，并且小转子在此温度条件下旋转。旋转4分钟后，测定门尼粘度。此处，所获得的值四舍五入到最接近的整数。得到二烯聚合物(1)和(2)的门尼粘度皆为60。
(乙烯基含量)
各二烯聚合物的乙烯基含量通过红外吸收光谱测定。得到二烯聚合物(1)的乙烯基含量为57mol％，并且二烯聚合物(2))的乙烯基含量为20mol％。
在下文中，用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下。
二烯聚合物(1)：在生产实施例2中所制造的二烯聚合物(1)
二烯聚合物(2)：在生产实施例3中所制造的二烯聚合物(2)
SBR：E15(与含有环氧基的化合物偶联的S-SBR(四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷)，苯乙烯单元含量：23质量％，乙烯基单元含量：64质量％，端基：OH(一端改性的SBR)，旭化成株式会社制造)
BR：Nipol BR1220(顺式含量：97质量％，Zeon公司)
NR：RSS#3
炭黑(1)：Diablack I(N220，N2SA：114m2/g，DBP吸油量：114ml/100g，三菱化学株式会社制造)
炭黑(2)：Diablack H(N330，N2SA：79m2/g，DBP吸油量：105ml/100g，三菱化学株式会社制造)
二氧化硅：Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g，德固赛公司)
硅烷偶联剂(1)：NXT-Z45(单元A和单元B的共聚物(单元A：55mol％，单元B：45mol％)，迈图高新材料公司)
硅烷偶联剂(2)：Si363(以下通式所示的硅烷偶联剂(在通式(4)中，R8是-O-(C2H4-O)5-C13H27，R9是C2H5-O-，R10是-O-(C2H4-O)5-C13H27，并且R11是-C3H6-)，赢创德固赛公司)
硅烷偶联剂(3)：Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，赢创德固赛公司)
氧化锌：锌白1号(三井金属矿业株式会社)
硬脂酸：硬脂酸“Tsubaki”(日油株式会社)
芳香油：Process X-140(日本能源株式会社)
抗老化剂：Antigen 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，住友化学株式会社)
蜡：SUNNOC N(大内新兴化学工业株式会社)
硫磺：硫磺粉末(轻井泽硫磺株式会社)
硫化促进剂(1)：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，大内新兴化学工业株式会社)
硫化促进剂(2)：Nocceler D(N，N’-二苯胍，大内新兴化学工业株式会社)
硫化促进剂(3)：NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，大内新兴化学工业株式会社)
硫化促进剂(4)：TBzTD(二硫化四苯甲基秋兰姆(在通式(7)中，z是2)，富莱克斯公司)
实施例1～6和比较例1～6
将表1和表2中所示的化学试剂，除了硫磺和硫化促进剂之外，用班伯里混炼机在165℃捏合4分钟，从而提供捏合物。向上述捏合物中加入硫磺和硫化促进剂，然后用开炼机在80℃将混合物捏合4分钟，从而提供未硫化橡胶组合物。然后，未硫化橡胶组合物形成胎面形状，与其它轮胎组件组装，并在150℃、25kgf下硫化35分钟，从而提供试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
各试验轮胎进行如下评估。结果如表1和表2所示。
(燃料经济性)
使用滚动阻力试验仪，在如下行驶条件下测定各试验轮胎的滚动阻力：15×6JJ的轮辋，230kPa的内压，3.43kN的负载，以及80km/h的速度。各个轮胎的结果表示为相对于比较例1或4的滚动阻力表示为100时的指数。较大的指数值对应于较高水准的燃料经济性。
(湿抓地性能)
在通过防抱死制动系统(ABS)评估试验所测定的制动性能的基础上评估湿抓地性能。更具体地说，将各组试验轮胎安装在1800cc等级配备有ABS的乘用车上，并且汽车在沥青路面上行驶(路面条件：潮湿，刹车滑行次数(skid number)：约50)。然后，在速度为100km/h时踩刹车，并且测定直至汽车停止所行驶的距离(制动距离)。比较例1或4的湿抓地性能指数被认为是100，并且各配方的制动距离通过如下等式表示为湿抓地性能指数。较大的湿抓地性能指数对应于较高水准的潮湿路面上的制动性能，亦即较高水准的湿抓地性能。
(湿抓地性能指数)＝(比较例1或4的制动距离)/(各配方的制动距离)×100
(耐磨性)
将各组试验轮胎安装在1800cc等级配备有ABS的乘用车上，并且在车辆在市区行驶了30000km之后测量轮胎花纹凹槽的深度的减少。然后，计算轮胎花纹凹槽深度减小1mm时的行驶距离。比较例1或4的耐磨指数被认为是100，并且由各配方的轮胎花纹凹槽深度减少所获得的结果通过以下等式表示为指数。较大的耐磨指数对应于较高水准的耐磨性。
(耐磨指数)＝(各配方减小1mm轮胎花纹凹槽的行驶距离)/(比较例1或4减小1mm轮胎花纹凹槽的行驶距离)×100
含有特定改性二烯聚合物和二氧化硅的实施例1～6的橡胶组合物具有出色的低生热性能(燃料经济性)、湿抓地性能、和耐磨性。与实施例的那些橡胶组合物相比，不含特定二烯聚合物的比较例～6的橡胶组合物的上述那些性能较差。
实施例7～24和比较例7～14
使用如表3和表4中所示组分的配方量，按照与实施例1中相似的方法来生产未硫化橡胶组合物。各个所生产的未硫化橡胶组合物在170℃加压硫化12分钟，形成硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)。
对各个硫化橡胶薄片进行如下评估。结果如表3和表4所示。
(粘弹性试验)
从各个硫化橡胶上切下如下尺寸的薄片：长40mm×宽4mm，各个样品的损耗正切(tanδ)用粘弹性谱仪(Iwamoto Seisakusho公司)在70℃下、10Hz的频率、10％的初始应变、和2％的动态应变下测定。各配方的tanδ表示为通过以下等式计算的指数。较大的指数值对应于较低的生热，亦即，较高水准的低生热性能。
(低生热性能指数)＝(比较例7或11的Tanδ)/(各配方的Tanδ)×100
(拉伸试验)
由各硫化橡胶薄片所制备的3号哑铃形试样经受根据JIS K6251“硫化或热塑性橡胶——拉伸应力-应变特性的测定”的拉伸试验。测定拉伸强度(TB)和断裂伸长(EB)，然后由此计算断裂能(TB×EB/2)。各配方的断裂能表示为通过以下等式计算的指数。较大的指数值对应于较高的机械强度。
(断裂能指数)＝(各配方的断裂能)/(比较例7或11的断裂能)×100
如表3和表4所示，包含特定改性二烯聚合物和二氧化硅的实施例7～24的橡胶组合物具有出色的低生热性能和断裂性能(橡胶强度)。与实施例的那些橡胶组合物相比，不含特定二烯聚合物的比较例7～14的橡胶组合物的上述那些性能较差。
Claims (16)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
包括二烯聚合物的橡胶组分；以及
二氧化硅，
所述二烯聚合物是通过使化合物(A)和化合物(B)反应而获得的改性二烯聚合物，
所述化合物(A)是在化合物(C)的存在下，通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物，
化合物(B)是具有官能团的改性剂，并且
化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下通式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类：
其中，R1和R2是彼此相同的或者不同的，并且各自表示氢原子、支链或无支链的烷基、芳基、支链或无支链的烷氧基、支链或无支链的甲硅氧基、支链或无支链的缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物；A表示支链或无支链的亚烷基、亚芳基、或它们的衍生物。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述通式(1)所示的化合物是以下通式(2)所示的化合物，
其中，R1和R2是彼此相同的或者不同的，并且各自表示氢原子、支链或无支链的烷基、芳基、支链或无支链的烷氧基、支链或无支链的甲硅氧基、支链或无支链的缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物。
3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性剂是以下通式(3)所示的化合物：
其中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自表示C1-10烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R5和R6可以彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R7表示C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素所组成的组中的基团；并且n是1～6的整数。
4.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
化合物(B)是单一改性剂，并且
所述改性剂被引入到所述活性共轭二烯聚合体的两端。
5.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
在100质量％的橡胶组分中，所述二烯聚合物的含量不低于5质量％。
6.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述共轭二烯单体是1，3-丁二烯和/或异戊二烯，并且
所述芳族乙烯基单体是苯乙烯。
7.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述二氧化硅优选具有40～250m2/g的氮吸附比表面积。
8.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步包含：
通式(4)所示的硅烷偶联剂；和/或
另一种硅烷偶联剂，其为含有如下通式(5)所示单元A和如下通式(6)所示单元B的共聚物，其中单元B的比例占单元A和单元B总摩尔含量的1～70mol％：
其中，R8表示如下通式所示的基团：-O-(R12-O)m-R13，m个R12可以彼此相同或不同，并且各自表示支链或无支链C1-30二价烃基，R13表示支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、C6-30芳基、或C7-30芳烷基；m是1～30的整数；R9和R10彼此相同或不同，并且各自表示与R8相同的基团、或者支链或无支链的C1-12烷基、或通式-O-R14所示基团，R14表示氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、C6-30芳基、或C7-30芳烷基；R11表示支链或无支链C1-30亚烷基；
其中x和y各自表示1以上的整数；R15表示氢、卤素、或者支链或无支链的C1-30烷基或亚烷基、支链或无支链的C2-30链烯基或亚烯基、支链或无支链的C2-30炔基或亚炔基、或者通过用羟基或羧基取代烷基或链烯基末端所获得的基团；R16表示氢、支链或无支链的C1-30亚烷基或烷基、支链或无支链的C2-30亚烯基或链烯基、或者支链或无支链的C2-30亚炔基或炔基；并且R15和R16可以一起形成环。
9.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步包含：
如下通式(7)所示的硫化促进剂：
(C6H5-CH2)2N-(C＝S)-Sz-(C＝S)-N(CH2-C6H5)2(7)
其中，z是1～8的整数。
10.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物用作胎面用橡胶组合物。
11.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物用作胎面行驶面用橡胶组合物。
12.如权利要求10或11中所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性二烯聚合物为通过聚合1，3-丁二烯和苯乙烯所获得的改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
13.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述组合物用作用于胎面基部和/或胎侧壁的橡胶组合物，并且
所述改性二烯聚合物是通过聚合共轭二烯单体所获得的。
14.如权利要求13所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性二烯聚合物为通过聚合1，3-丁二烯所获得的改性丁二烯橡胶。
15.一种充气轮胎，其包含一个以上由如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物所制造的轮胎组件。
16.如权利要求15所述的充气轮胎，其特征在于，
所述一个以上轮胎组件包含选自由胎面行驶面、胎面基部、和胎侧壁所组成的组中的至少一个。
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