CN103183778A - 主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其制备方法、橡胶组合物、橡胶物与轮胎。主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法包括以下步骤：使未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应，得到主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。改性剂具有如下化学式(I)：
Description
【技术领域】
本发明涉及聚合物，特别是涉及主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
【背景技术】
末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎，因此为了节约能源及行车安全，其滚动阻力及耐湿滑性等性质很重要。现有的轮胎通常是在末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入碳黑，以增加轮胎的强度，但近年来由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，轮胎业界开始研发以二氧化硅取代碳黑，以期改善轮胎的滚动阻力，达到减少能源损耗的目的。但由于二氧化硅相对于碳黑较不容易均匀分散于末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，因此必须设法提高二氧化硅与末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的相容性。一种改善的方法是在末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入二氧化硅在准备制造轮胎时使用改性剂进行混练。但这种方法中，由于混练均匀性影响产品物性甚剧，常会有批次之间物性差异大，品质再现性不佳的问题。另一种方法是在末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物聚合后，加入尿素类化合物等改性剂，使末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应，以提高与二氧化硅的相容性，但尿素类化合物对人体毒性较高，对生产人员较不利。因此，研发出具有较多改性官能基并使得二氧化硅分散性质良好的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法实为业界一致努力的目标。
【发明内容】
本发明涉及主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其制造方法。主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物其机械性质优异，应用在轮胎制造上符合市场能源方面的需求。
提供一种主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法。方法包括以下步骤。使未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应，以得到主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。改性剂具有化学式(I)。
R1为具有4~10个碳原子的烃基。R2为具有3~6个碳原子的亚烷基(alkylene)。R3为具有3~8个碳原子的亚烷基(alkylene)。R4与R5独立地为具有3~8个碳原子的烷基。R6与R7独立地为具有3~8个碳原子的烷基，或者，R6与R7组合以形成具有3~8个碳原子的单个烷基。z为3至6的整数。x与y的总和为3至8。x与y为整数。m与n分别为3至8的整数。主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中改性剂为4~15重量%，优选为4.76~13.04重量%。未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为10万~50万。
提供一种主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由上述的制备方法制得。
提供一种橡胶组合物(rubber composition)。该橡胶组合物包括上述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物共100重量份，和改性剂为0.09~0.86重量份。
提供一种橡胶物。橡胶物的制造方法包括以下步骤。混练橡胶组合物与含硅材料以得到橡胶物。橡胶组合物包括上述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。橡胶组合物为100重量份。改性剂为0.09~0.8重量份。
提供一种轮胎。轮胎包含上述的橡胶物。
下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【具体实施方式】
实施例中由主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制造出的橡胶物具有良好的耐湿滑性与低滚动阻力，可应用于轮胎制造上。因此在制造成本管控上，或是为了节约能源避免浪费，本实施例皆有所贡献。
在实施例中，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法包括，制备未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，并使未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应，以得到主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。更详细地说，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物是以改性剂对未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的活性端反应进行改性所制得。
主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中改性剂为4~15重量%。
在实施例中，未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为10万~50万，优选为10万~30万。
未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法包括，使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在起始剂的存在下进行聚合反应，以得到未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
共轭二烯单体可包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或上述的组合。乙烯基芳香烃单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或上述的组合。在一实施例中，共轭二烯单体为1,3-丁二烯，乙烯基芳香烃单体为苯乙烯。
未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由共轭二烯单体以及乙烯基芳香烃单体共聚合而形成，其中此共聚物中包含共轭二烯单体单元与乙烯基芳香烃单体单元。即，上述共轭二烯单体单元、乙烯基芳香烃单体单元分别指共轭二烯单体、乙烯基芳香烃单体共聚合后，在未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的构造单元。
乙烯基芳香烃单体单元可包括苯乙烯单体单元、α-甲基苯乙烯单体单元或上述的组合。共轭二烯单体单元可包括1,3-丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元、1,3-戊二烯单体单元、2-乙基-1,3-丁二烯单体单元、2,3-二甲基丁二烯单体单元、2-甲基戊二烯单体单元、4-甲基戊二烯单体单元、2,4-己二烯单体单元或上述的组合。在一实施例中，共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯单体单元，乙烯基芳香烃单体单元为苯乙烯单体单元。
共轭二烯单体因为聚合反应的关系，可进行1,4聚合而成为1,4结构，亦可进行1,2聚合而成为1,2结构，1,4结构与1,2结构可共存于分子链中。其中，1,4结构可进一步分成顺式与反式两种；而1,2结构是乙烯基在侧链的结构。该乙烯基(1,2)结构占聚合后未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的共轭二烯单体单元的比例实质上可介于10％到90％之间。在一些实施例中，乙烯基(1,2)结构占共轭二烯单体单元的比例实质上介于50％到90％之间，优选为55％到70％之间。而共轭二烯单体单元占制得的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于74到84之间，另外，乙烯基芳香烃单体单元占制得的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于16到26之间。
在实施例中，起始剂为有机碱金属化合物。举例来说，起始剂可包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或上述的组合。
共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在溶剂的存在下进行。举例来说，溶剂可包括饱和烃、芳香族烃等、或上述的组合的非极性溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及包含这些物质的混合物的烃，然并不限于此。
共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在微结构调整剂的存在下进行。使用微结构调整剂能使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体无规共聚合。在实施例中，微结构调整剂可为极性化合物，作为乙烯化剂(vinylatingagent)。微结构调整剂可包括四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2－双(2－四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环(quinuclidine)等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属烷醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等，然不限于此。上述极性化合物可分别单独使用，或将2种以上组合而使用。
微结构调整剂的使用量根据目的以及效果的程度而进行选择。通常，微结构调整剂相对于起始剂1摩尔实质上为0.01~100摩尔。根据所期望的乙烯基(1,2)结构量，而可适量使用这种极性化合物(乙烯化剂)来作为聚合物二烯部分的微结构调节剂。
改性剂具有化学式(I)。
R1为具有4~10个碳原子的烃基。R2为具有3~6个碳原子的亚烷基(alkylene)。R3为具有3~8个碳原子的亚烷基(alkylene)。R4与R5独立地为具有3~8个碳原子的烷基。R6与R7独立地为具有3~8个碳原子的烷基，或者，R6与R7组合以形成具有3~8个碳原子的单个烷基。上述R1~R7的烷基可为直链或分支链的烷基。
z为3至6的整数。x与y的总和为3至8，x与y为整数。m与n分别为3至8的整数。
未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂的反应可在促进剂的存在下，在共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体完成聚合反应的溶剂中，直接进行。
促进剂可包括过氧化叔丁基(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化对-
烷(p-menthane hydroperoxide)、过氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、二异丙苯基过氧化物(di-cumyl peroxide)、月桂酰过氧化物(lauoryl perioxide)、过氧苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、1,1’-偶氮(氰基环己烷)(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile))、偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile;AIBN)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane)、或上述的组合。
促进剂可包括过氧化酰化合物、过氧化酯化合物、过氧化缩酮化合物、过氧化碳酸酯化合物、或具有硝基及环己环的偶氮化合物。过氧化酰化合物包括例如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、或过氧化多间苯二酰等等。过氧化酯化合物包括例如过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过醋酸叔丁酯、过醋酸叔戊酯、3,3,5-三甲基过己酸叔丁酯、过六羟基对苯二甲酸二叔丁酯、过壬二酸二叔戊酯、过异丁酸叔丁酯、三甲基过己二酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔苯甲酰基过氧己烷、或多过壬二酸新戊酯等等。过氧化缩酮化合物包括例如1,1-二叔丁基过氧环己烷、1,1-二叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔戊基过氧环己烷、1,1-二叔戊基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二叔丁基过氧丁烷、4,4-二叔丁基过甘油三戊酯酸丁酯、或2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷等等。过氧化碳酸酯化合物包括例如叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、二乙二醇二(叔丁基过碳酸酯)、或己二醇二(叔丁基过碳酸酯)等等。具有硝基及环己环的偶氮化合物包括例如1,1’-偶氮化环己烷-1-腈、或1,1’-偶氮二甲基环己烷-1-腈等等。
在实施例中，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为10万至70万，数均分子量为6万至40万，分子量分散度(polydispersityindex,PDI)为Mw/Mn=1.5~2.0。
在实施例中，橡胶物的制造方法包括，混练橡胶组合物与含硅材料以得到橡胶物。其中橡胶组合物包括主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。在一实施例中，橡胶组合物包括主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中此另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可以与用以形成主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物相同或相异，其中的相异是指另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可以与用以形成主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物之间具有不同的特性，例如具有不同的平均分子量、具有不同组合或排列方式的共轭二烯单体单元及/或乙烯基芳香烃单体单元、或使用不同种类及/或比例的共轭二烯单体及/或乙烯基芳香烃单体等等。
橡胶组合物的重量份与用以形成主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的改性剂的重量份之比为100:0.09~0.86。又详细地举例来说，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量份：改性剂的重量份为100:0.09~0.86。或者，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的总重量份：改性剂的重量份为100:0.09~0.86。主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量：另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量为0.7~6.6：99.3~93.4。
该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可分别包含共轭二烯单体单元以及乙烯基芳香烃单体单元。其中共轭二烯单体单元包含乙烯基结构。在实施例中，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构所占主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物之共轭二烯单体单元的百分比实质上与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构所占另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的共轭二烯单体单元的百分比相同。
在实施例中，含硅材料为二氧化硅(silica)。
在实施例中，可在混合物中添加主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的不良溶剂，例如使用醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)等使主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物析出，或以高于溶剂温度的热水或以水蒸汽去除溶剂，而从混合物中分离出主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
以下列举多个例子说明主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备过程并比较其性质。此外，也进一步比较由主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物制备出的橡胶物的制备过程并比较其性质。
<主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物>
首先，将800克环己烷加入反应槽中当作溶剂，并维持恒温45℃。接着，取2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-ditetrahydrofurylpropane,DTHFP)加入反应槽中作为微结构调整剂。然后，取正丁基锂(n-butyllithium)加入反应槽中作为高分子聚合反应的起始剂。在此，微结构调整剂相对于起始剂的摩尔比实质上约为2:1。接着，取44.7克苯乙烯(styrene)作为第一单体，168.3克丁二烯(butadiene)作为第二单体加入反应槽中进行高分子聚合反应，进料时间为50分钟。高分子聚合反应进行约55分钟后，加入3.5重量份的丁二烯单体作为高分子链末端。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测得此高分子(未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物)中乙烯基(1,2)结构占丁二烯单体单元中顺式、反式以及乙烯基结构的比例为63%。此高分子(未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物)的苯乙烯单体单元约占整体丁二烯单体单元与苯乙烯单体单元的21重量百分比。添加比起始剂的摩尔数过量的甲醇中止反应后，加入高分子型聚甲基氢化硅氧烷硫醇作为改性剂，并开始升温，待温度上升至80℃后，加入1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷促进剂反应三小时，最后使用抗氧化剂(IX-1076)终止(自由基型促进剂引起的加成改性)反应。反应后生胶可使用醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)析出，或以水蒸汽去除溶剂、干燥后得到主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。实验例所使用的聚甲基氢化硅氧烷硫醇的型号为NXT-Z(Momentive PerformanceMaterials制造)。
实施例1至比较例9的制备方法类似，差异处在于起始剂、改性剂、促进剂的使用量，列示于表1中。其中实施例1至比较例8制备出的是主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，比较例9制备出的是未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。表1中起始剂与改性剂的使用量(phr,parts perhundreds ofrubber)是以苯乙烯与丁二烯的总重量视为100重量份为基准来表示。举例来说，5phr的改性剂表示，以苯乙烯与丁二烯的总重量视为100重量份为基准，改性剂的重量为5重量份，相当于4.76重量%。
表1
| 起始剂(phr) | 改性剂(phr) | 改性剂(wt%) | 促进剂(ppm) | |
| 实施例1 | 0.15 | 5 | 4.76 | 300 |
| 实施例2 | 0.15 | 7.5 | 7.00 | 300 |
| 实施例3 | 0.15 | 10 | 9.09 | 300 |
| 实施例4 | 0.15 | 15 | 13.04 | 300 |
| 比较例5 | 0.05 | 10 | 9.09 | 300 |
| 比较例6 | 0.05 | 1 | 0.99 | 300 |
| 比较例7 | 0.05 | 0.5 | 0.50 | 300 |
| 比较例8 | 0.15 | 20 | 16.67 | 300 |
| 比较例9 | 0.05 | 0 | 0 | 0 |
表2则列示实施例1至比较例9中所制备出的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的特性。其中改性率=硫含量的摩尔数/乙烯基(1,2)结构的摩尔数。硫含量的摩尔数系利用离子层析IC计算主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物或未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中硫的重量后，再换算成摩尔数而得。乙烯基(1,2)结构的摩尔数的算法系以丁二烯的重量除以Mn，再乘以63%求得。
表2
| Mw(万) | Mn(万) | 胶浆 | 改性率(%) | |
| 实施例1 | 14.6 | 8.1 | 正常 | 0.25 |
| 实施例2 | 14.6 | 8.1 | 正常 | 0.3 |
| 实施例3 | 14.6 | 8.1 | 正常 | 0.31 |
| 实施例4 | 14.6 | 8.1 | 正常 | 0.53 |
| 比较例5 | 60.1 | 33.4 | Gel | - |
| 比较例6 | 60.1 | 33.4 | Gel | - |
| 比较例7 | 60.1 | 33.4 | Gel | - |
| 比较例8 | 14.6 | 8.1 | Gel | - |
| 比较例9 | 60.1 | 33.4 | 正常 | - |
表2胶浆栏中的「正常」代表可以一般泵输送的状态，为可流动的流体；「Gel」代表无法以一般泵输送的状态，已为不可流动的固体。
<橡胶组合物>
取未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(比较例9)及主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(实施例4)形成母料(Masterbatch)，在班伯里(banbury)式混合机充份混合1分钟后，最终改性剂(NXT-Z)占全部橡胶组合物的0.09~0.86重量份。举例来说，表1中含15phr的NXT-Z的实施例4表示，以实施例4的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的总重量视为100重量份为基准，改性剂NXT-Z的重量为15重量份，即占13.04重量%；改性剂占全部橡胶组合物0.09重量份表示，以橡胶组合物中主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的总重量视为100重量份为基准，改性剂NXT-Z的重量为0.09phr。
<橡胶物>
实施例10
首先，配制橡胶组合物，方法为分别取3.6克实施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所制造出来的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、737.3克已添加37.2重量份油的比较例9所制造出来的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、1.6克的油(0.3重量份)并混练一分钟后，使改性剂占全部橡胶组合物0.09重量份，油(TDAE)占全部橡胶组合物37.5重量份。
接着，使橡胶组合物与以下物质进行混练，以制得橡胶物。在橡胶组合物中投入Silica(7000GR：70重量份)、抗氧化剂(1重量份)、碳黑(N-234：10重量份)、Silane(Si-69：5.6重量份)、ZnO(3重量份)、硬酯酸混合(2重量份)，待温度上升至150℃出料后老化24小时。上述程序以班伯里(banbury)式混合机完成。出料后的混胶在滚动(roll)式混合机中添加1.8重量份的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.7重量份的二苯胍、1.7重量份的硫后进行硫化，以制得橡胶物。
制备橡胶物使用的材料的资讯如下所示。
二氧化硅(silica，ULTRASIL EVONIK制造)
油(Treated Distillate Aromatic Extract(TDAE)，Vivtec 500，H&R制造)
抗氧化剂(Ix-1076，CIBA制造)
Si69(双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Degussa AG制造)
氧化锌(ZnO，HA制造)
n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS制造)
硫(三角牌)
硬酯酸(TPSA1865)
碳黑(ISAF-HS N234，中国橡胶合成制造)
二苯胍(Diphenyl Guanidine(DPG)，FLEXSYS制造)
实施例11
实施例11的橡胶物的制程与实施例10的橡胶物的制程相似，差异处在于橡胶组合物，其中橡胶组合物的配制如下：分别取11.3克实施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所制造出来的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、726.9克已添加36.7重量份油的比较例9所制造出来的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、4.3克的油(0.8重量份)并混练一分钟后，使改性剂占全部橡胶组合物0.27重量份，油TDAE占全部橡胶组合物37.5重量份。
实施例12
实施例12的橡胶物的制程与实施例10的橡胶物的制程相似，差异处在于橡胶组合物，其中橡胶组合物的配制如下：分别取17.8克实施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所制造出来的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、718克已添加36.3重量份油的比较例9所制造出来的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、6.7克的油(1.2重量份)并混练一分钟后，使改性剂占全部橡胶组合物0.43重量份，油(TDAE)占全部橡胶组合物37.5重量份。
实施例13
实施例13的橡胶物的制程与实施例10的橡胶物的制程相似，差异处在于橡胶组合物，其中橡胶组合物的配制如下：分别取22.7克实施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所制造出来的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、711.3克已添加35.9重量份油的比较例9所制造出来的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、8.5克的油(1.6重量份)并混练一分钟后，使改性剂占全部橡胶组合物0.55重量份，油(TDAE)占全部橡胶组合物37.5重量份。
实施例14
实施例14的橡胶物的制程与实施例10的橡胶物的制程相似，差异处在于橡胶组合物，其中橡胶组合物的配制如下：分别取35.6克实施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所制造出来的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、692.8克已添加34.9重量份油的比较例10所制造出来的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、14.1克的油(2.6重量份)并混练一分钟后，使改性剂占全部橡胶组合物0.86重量份，油TDAE占全部橡胶组合物37.5重量份。
比较例15
比较例15的橡胶物的制程与实施例10的橡胶物的制程相似，差异处在于橡胶组合物，其中橡胶组合物的配制系取742.5克已添加37.5重量份油的比较例9所制造出来的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物混练一分钟后制得。
表3列示实施例10至比较例15的橡胶物制备过程中，实施例4中制得的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、比较例9中所制得未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物、与改性剂NXT-Z的使用量，以及橡胶物的性质。
表3
表3中橡胶物的性质是使用TA仪器公司制造，型号为DMA Q800的粘弹性测定装置测定。测定模式为拉伸模式，测定频率为20Hz。测定的项目为损耗角正切(tanδ)。测定损耗角正切(tanδ)时的升温速度为每分钟3℃，且测定损耗角正切时的温度选择在0℃与60℃。在0℃下的损耗角正切越高，代表橡胶物的耐湿滑性越好。在60℃下的损耗角正切越高，代表橡胶物的滚动阻力越高。
在温度0℃下，实施例10至实施例14中使用主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物，其测量出的损耗角正切(tanδ)大致上大于比较例15中没有使用主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物的损耗角正切(tanδ)，显示利用实施例10至实施例14的橡胶物相比于比较例15的橡胶物具有较佳的耐湿滑性。其中实施例10至实施例14符合以下条件：橡胶物中改性剂的重量份相当于0.09~0.86重量份；橡胶组合物中，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量份为0.7~6.6重量份、另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量份为93.4~99.3重量份，其中改性剂的占主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的4~15重量%。
在温度60℃下，实施例10至实施例13中使用主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物，其测量出的损耗角正切(tanδ)大致上小于比较例15中没有使用主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物的损耗角正切(tanδ)，显示利用实施例10至实施例13的橡胶物相比于比较例15的橡胶物具有较低的滚动阻力。其中实施例10至实施例13符合以下条件：橡胶物中该改性剂的重量份相当于0.09~0.8重量份；橡胶组合物中，主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量份为0.7~4.2重量份、另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量份为93.4~95.8重量份，其中改性剂的占主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的4~15重量%。
虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
Claims (13)
1.一种主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，包括：
使未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应，以得到该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该改性剂具有化学式(I)，
R1为具有4~10个碳原子的烃基，
R2为具有3~6个碳原子的亚烷基，
R3为具有3~8个碳原子的亚烷基，
R4与R5独立地为具有3~8个碳原子的烷基，
R6与R7独立地为具有3~8个碳原子的烷基，或者，R6与R7组合以形成具有3~8个碳原子的单个烷基，
z为3至6的整数，
x与y的总和为3至8，x与y为整数，
m与n分别为3至8的整数，
该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中该改性剂的重量份为4~15重量%，其中该未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为10万~50万。
2.如权利要求1所述的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该共轭二烯单体为1,3丁二烯，该乙烯基芳香烃单体为苯乙烯。
3.如权利要求1所述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为10万至70万。
4.如权利要求1所述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的数均分子量为6万至40万。
5.如权利要求1所述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，其中该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的分子量分散度为1.5~2.0。
6.如权利要求1所述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法，还包括制备该未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的制备方法包括：
使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在起始剂的存在下于溶剂中进行聚合反应，得到该未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该起始剂为有机碱金属化合物，该溶剂可包括饱和烃化合物、芳香族烃化合物或上述的组合的非极性溶剂。
7.一种主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由如权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.一种橡胶组合物，包括：
如权利要求7所述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物共100重量份，其中该改性剂为0.09~0.86重量份。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其中该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与该另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物分别包含共轭二烯单体单元以及乙烯基芳香烃单体单元，该共轭二烯单体单元包含乙烯基结构，其中该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比实质上与该另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中该乙烯基结构占该共轭二烯单体单元的百分比相同。
10.一种橡胶物，其中该橡胶物的制造方法包括：
混练橡胶组合物与含硅材料以得到该橡胶物，其中该橡胶组合物包括如权利要求7所述的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，该橡胶组合物为100重量份，该改性剂为0.09~0.8重量份。
11.如权利要求10所述的橡胶物，其中该橡胶组合物包括另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
12.如权利要求10所述的橡胶物，其中该含硅材料为二氧化硅。
13.一种轮胎，包含如权利要求12所述的橡胶物。
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