CN104693355B - 末端改质的共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种末端改质的共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法。该合成方法包括，首先，使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，生成共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物。接着，使共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物改质以于其末端引入含锡基团以及含‑CM‑N<连结基团，其中M为硫原子或氧原子。本发明的末端改质的共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物与碳黑的相容性及混炼均匀性均佳，因此适于制造品质优异的轮胎。另提供一种末端改质的共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物。

Description

末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法

技术领域

本发明是有关于一种烯烃聚合物，且特别是有关于一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法。

背景技术

末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎，因此，为了节约能源及行车安全的考量，其滚动阻力及耐湿滑性等性质非常重要。现有的做法是在末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入碳黑(carbon black)，以增加轮胎的强度。

现有用来改质共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的改质剂为甲酰胺(formamide)，此可改善轮胎的动态效果，然碳黑不易分散于甲酰胺改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，因此需要另寻改质剂，以得适用于制作轮胎的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。

发明内容

本发明提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法，所合成的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与碳黑具有良好的相容性，可制作具有良好耐湿滑性与低滚动阻力的轮胎。

本发明提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括下列步骤：首先，以2:1～5:1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在微结构调整剂与有机碱金属化合物的存在下进行反应，以生成具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。接着，使具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改质剂进行反应，以生成中间产物。然后，使中间产物与第二改质剂进行反应，以生成末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。值得注意的是，第一改质剂可为含锡化合物，且第二改质剂可为含-CM-N<连结(linkage)基团的化合物，其中M为硫原子或氧原子。第一改质剂与第二改质剂的用量的摩尔比是1:4～4:1。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，第一改质剂与第二改质剂的总用量是0.001重量份～1重量份，所述第一改质剂和所述第二改质剂的总摩尔数与所述有机碱金属化合物的摩尔数的比值为0.95～1.05。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中微结构调整剂是选自四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷所构成的群组中的至少一种。第一改质剂包括卤化锡化合物或卤化有机锡化合物。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中卤化有机锡化合物包括二乙基二氯化锡(diethyltin dichloride)、二丁基二氯化锡(dibutyltin dichloride)、氯化三丁锡(tributyltin chloride,TBSnCl)、二苯基二氯化锡(diphenyltin dichloride)或三苯基氯化锡(triphenyltin chloride)。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中第二改质剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物或异三聚氰酸衍生物。

本发明也提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其由(A)共轭二烯单体及(B)乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，经(C)第一改质剂后再与(D)第二改质剂改质而产生。末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，由(A)共轭二烯单体所构成的重复单元与所述(B)乙烯基芳香烃单体所构成的重复单元的重量比为2:1～5:1。(C)第一改质剂是含锡化合物。(D)第二改质剂是含-CM-N<连结基团(linkage)的化合物，其中M为硫原子或氧原子。(C)第一改质剂与(D)第二改质剂的摩尔比是1:4～4:1。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中第一改质剂包括卤化锡化合物或卤化有机锡化合物。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中卤化锡化合物包括四氯化锡或四溴化锡。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中卤化有机锡化合物包括二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、氯化三丁锡、二苯基二氯化锡或三苯基氯化锡。

在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中第二改质剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物或异三聚氰酸衍生物。

本发明还提供一种橡胶组合物，其包括碳黑及上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。

基于上述，本发明提出一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法。根据此方法合成的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与碳黑具有良好的相容性。因此，这种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物适于制造轮胎，且其制成的轮胎能表现优秀的滚动阻力以及出色的耐湿滑性。

具体实施方式

以下将根据本发明的实施方式，详细描述末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法。

在本说明书中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，「烷基」可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以「CX」来描述时，表示该基团的主链具有X个碳原子。

在本说明书中，化合物结构有时以键线式(skeleton formula)表示。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。

在说明书中，有时以「phr(part per hundred rubber)」作为添加物用量的单位，其为橡胶合成领域中常见的术语，意指「每100(重量)份的橡胶中添加的重量份数」，且此处所谓的「橡胶」即指共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。此外，在说明书中，关于聚合反应的部分是将共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量与共轭二烯单体加上乙烯基芳香烃单体的重量之和视为相等。也就是说，聚合反应中用phr表示添加物用量时，其基准可以是100重量份的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，也可以是100重量份的共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体。

〈末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物〉

根据本发明的一实施例，末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法包括下列步骤：

(a)使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应以生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；

(b)使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改质剂进行反应以生成中间产物；以及

(c)使中间产物与第二改质剂进行反应以生成末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。

以下详细描述上述各个步骤：

步骤(a)

可以用任何现有的使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体发生聚合反应的方法来执行步骤(a)。例如，可以在聚合起始剂的存在下使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体聚合形成具有活性端的未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。步骤(a)中，共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的重量比为约2:1～5:1，因此上述该共聚物中包含上述共轭二烯单体所构成的共轭二烯重复单元以及上述乙烯基芳香烃单体所构成的乙烯基芳香烃单体单元的重量比同样为约2:1～5:1。在一实施例中，共轭二烯单体在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中所占的比例可以介于74重量％到84重量％之间，而乙烯基芳香烃结构单元在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中所占的比例可介于16重量％到26重量％之间。

聚合起始剂可为有机碱金属化合物，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或其组合。换言之，所述共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体通过有机碱金属化合物聚合生成具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的活性端由该有机碱金属化合物构成。

共轭二烯单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。

乙烯基芳香烃单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯(Divinylbenzene)或其组合。

在一实施例中，共轭二烯单体是1,3-丁二烯，而乙烯基芳香烃单体是苯乙烯。

经步骤(a)聚合而得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括共轭二烯结构单元与乙烯基芳香烃结构单元。此处所谓「结构单元」(或称单体单元)是指前述的共轭二烯单体或乙烯基芳香烃单体经聚合反应而形成的重复结构。

共轭二烯结构单元可包括1,3-丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元、1,3-戊二烯结构单元、2-乙基-1,3-丁二烯结构单元、2,3-二甲基丁二烯结构单元、2-甲基戊二烯结构单元、4-甲基戊二烯结构单元、2,4-己二烯结构单元或其组合。

乙烯基芳香烃结构单元可包括苯乙烯结构单元、α甲基苯乙烯结构单元、二乙烯基苯结构单元或其组合。

在一实施例中，共轭二烯结构单元是1,3-丁二烯结构单元，而乙烯基芳香烃结构单元是苯乙烯结构单元。

共轭二烯单体可进行1,4聚合及/或1,2聚合以形成1,4结构单元(或称乙烯基1,4结构，以下简称1,4结构)及/或1,2结构单元(或称乙烯基1,2结构，以下简称1,2结构)。详言之，「1,4聚合」是指共轭二烯单体经由其1位置与4位置的碳与其他单体键结，通过此方式聚合而成的1,4结构可进一步分成顺式与反式；同理，「1,2聚合」是指共轭二烯单体经由其1位置与2位置的碳与其他单体键结，通过1,2聚合形成的1,2结构则是一种乙烯基位于侧链的结构。1,4结构与1,2结构可共存于聚合物链中。举例来说，以1,3-丁二烯单体进行聚合时，可产生1,2-聚丁二烯结构单元或1,4-聚丁二烯结构单元。

1,2结构在所有共轭二烯结构单元(即1,4结构单元以及1,2结构单元之和)中所占的比例可介于10％到90％之间。在一实施例中，1,2结构占共轭二烯结构单元的比例介于50％到90％之间，较佳为55％到70％之间。

步骤(a)的聚合反应可在溶剂的存在下进行。溶剂可包括非极性溶剂，例如(但不限于)戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或前述溶剂的混合物。

在本发明的一实施例中，上述末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法还包括在使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应时，添加分歧剂，以增加单一分子链上可供改质的活性点，使改质效果更佳。分歧剂可为多环氧基类(polyepoxides)，如环氧化亚麻仁油(epoxidized linseed oil)；多酯基类(polyesters)，如己二酸二乙酯(diethyl adipate)；多卤化物(polyhalides)，如四氯化硅(silicon tetrahalide)；多异氰酸酯基类(polyisocyanates)，如苯-1,2,4-三异氰酸酯(benzene-1,2,4-triisocyanate)；多亚胺基类(polyimines)，如三(1-氮丙啶基)氧化磷(tri(1-aziridinyl)phosphine oxide)；多醛基类(polyaldehydes)，如1,4,7-萘三羧醛(1,4,7-naphthalene tricarboxaldehyde)；多酮基类(polyketones)，如2,4,6-三庚酮(2,4,6-heptanetrione)；多酸酐基类(polyanhydrides)，如均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride)；多乙烯基苯类化合物，如二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)或上述化合物的组合。本发明较佳为使用二乙烯基苯。

此外，共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在微结构调整剂的存在下进行。使用微结构调整剂能使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体随机地(randomly)共聚合。微结构调整剂可为极性化合物，且在一实施例中，其可作为乙烯化剂(vinylatingagent)或1,2-乙烯结构化剂(1,2-vinyl configuration agent)。

微结构调整剂包括(但不限于)四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环(quinuclidine)等三级胺化合物；第三戊醇钾、第三丁醇钾、第三丁醇钠、第三戊醇钠等碱金属烷醇盐化合物；三苯基膦(triphenyl phosphine)等膦化合物；烷基磺酸化合物或芳基磺酸化合物等。上述极性化合物可单独使用，或混合两种或两种以上极性化合物使用。

微结构调整剂的使用量，可根据实际需求及其调整结构的效果进行选择。通常，微结构调整剂相对于1摩尔的聚合起始剂实质上为0.01摩尔～100摩尔。在一实施例中，微结构调整剂的用量为0.05phr至0.5phr。根据所期望的1,2结构的量，可适量使用极性化合物(乙烯化剂)来作为微结构调节剂。

此外，共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应后，可先添加足以和具有活性端的未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物反应的物质，使未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物失去活性后再添加改质剂，或者也可以直接添加改质剂并作为聚合反应终止剂。较佳为在未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物具有活性端的时候添加改质剂。换言之，在不破坏作为该活性端的有机金属化合物的活性的状況下，使具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的活性端与第一改质剂在溶剂中反应进行改性。

在一实施例中，步骤(a)所获得的未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量平均分子量可为800,000～1500,000，且较佳为900,000～1,300,000，更佳为970,000～1270,000。

步骤(b)

在步骤(b)中，使步骤(a)获得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改质剂进行反应以生成中间产物。

第一改质剂可为含锡化合物，例如卤化锡化合物或卤化有机锡化合物(halogenated organotin)。卤化锡化合物包括四氯化锡、四溴化锡或其类似物。卤化有机锡化合物包括二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、氯化三丁锡、二苯基二氯化锡、三苯基氯化锡或其类似物。鉴于加工及存储的安全性，第一改质剂较佳为卤化程度低的锡化合物，例如氯化三丁锡或三苯基氯化锡。

上述第一改质剂可单独使用，或混合两种或两种以上第一改质剂使用。

在一实施例中，第一改质剂的用量是0.01phr～0.3phr，较佳为0.08phr～0.3phr，且更佳为0.08phr～0.12phr。

步骤(c)

在步骤(c)中，使步骤(b)中获得的中间产物与第二改质剂进行反应，以生成末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。

第二改质剂可为含-CM-N<连结基团的化合物，其中M为硫原子或氧原子。含-CM-N<连结基团化合物例如是酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物或异三聚氰酸衍生物。

酰胺类化合物包括甲酰胺(formamide)、二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、乙酰胺(acetamide)、N,N-二甲基胺基乙酰胺(N,N-dimethylaminoacetamide)、N,N-二甲基-N',N'-二甲基胺基乙酰胺(N,N-dimethyl-N',N'-dimethylaminoacetamide)、N,N-二甲基-N'-乙基乙酰胺(N,N-dimethyl-N'-ethylaminoacetamide)、丙烯酰胺(acrylamide)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylmethacrylamide)、烟碱酰胺(nicotinamide)、异烟碱酰胺(isonicotinamide)、吡啶甲酸酰胺(picolinic acidamide)、N,N-二甲基异烟碱酰胺(N,N-dimethylisonicotinamide)、琥珀酰胺(succinicacid amide)、邻苯二甲酸酰胺(phthalic acid amide)、N,N,N'N'-四甲基邻苯二甲酸酰胺(N,N,N'N'-tetramethylphthalic acid amide)、草酰胺(oxamide)、N,N,N'N'-四甲基草酰胺(N,N,N'N'-tetramethyloxamide)、N,N-二甲基-2-呋喃甲酸酰胺(N,N-dimethyl-2-furan carboxylic acid amide)、喹啉-2-甲酸酰胺(quinoline-2-carboxylic acidamide)、N-乙基-N-甲基-喹啉-2-甲酸酰胺(N-ethyl-N-methyl-quinoline carboxylicacid amide)或其类似物。

酰亚胺类化合物包括琥珀酰亚胺(succinic imide)、N-甲基琥珀酰亚胺(N-methylsuccinic imide)、马来酰亚胺(maleimide)、邻苯二甲酰亚胺(phthalimide)、N-甲基邻苯二甲酰亚胺(N-methylphthalimide)、1,2-环己烷二羧基亚酰胺(1,2-cyclohexanedicarboxyimide)或其类似物。

内酰胺类化合物包括ε-己内酰胺(ε-caprolactam)、N-甲基-ε-己内酰胺(N-methyl-ε-caprolactam)、2-吡咯酮(2-pyrrolidone)、N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、2-哌啶酮(2-piperidone)、N-甲基-2-哌啶酮(N-methyl-2-piperidone)、2-喹啉酮(2-quinolone)、N-甲基-2-喹啉酮(N-methyl-2-quinolone)或其类似物。

尿素类化合物包括尿素(urea)、N,N'-二甲基尿素(N,N'-dimethylurea)、N,N'-二乙基尿素(N,N'-diethylurea)、N,N,N',N'-四甲基尿素(N,N,N',N'-tetramethylurea)、N,N-二甲基-N',N'-二苯基尿素(N,N-dimethyl-N',N'-diphenylurea)或其类似物。胺基甲酸衍生物包括胺甲酸甲酯(methyl carbamate)、N,N-二甲基胺甲酸甲酯(N,N-dimethylmethyl carbamate)或其类似物。异三聚氰酸衍生物包括异三聚氰酸(isocyanuric acid)或其类似物。

上述第二改质剂可单独使用，或混合两种或两种以上第二改质剂使用。

在一实施例中，第二改质剂的用量是0.001phr～1phr，较佳为0.001phr～0.5phr，且更佳为0.01phr～0.05phr。

在一实施例中，第一改质剂与第二改质剂的用量的摩尔比可为1:4～4:1，较佳为1:1～5:2，且更佳为3:1～7:3。

在一实施例中，改质剂的总摩尔数(第一改质剂与第二改质剂的用量的和)与聚合起始剂(如有机碱金属化合物)用量的摩尔数的比值可为0.95～1.05，且较佳为0.98～1.02。

完成步骤(c)以后，可在反应系统中添加末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的不良溶剂，例如醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)，使末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物析出，或以高于溶剂沸点温度的热水或以水蒸汽去除溶剂，而从混合物中分离出末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。

在一实施例中，末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法是在使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，以生成具有活性末端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，再添加第一或第二改质剂。

在一实施例中，末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由(A)共轭二烯单体及(B)乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，再经(C)第一改质剂与(D)第二改质剂改质而产生。在进行聚合反应时，(A)共轭二烯单体与(B)乙烯基芳香烃单体的重量比为2:1～5:1。(C)第一改质剂可为含锡化合物。(D)第二改质剂可为含-CM-N<连结基团化合物，其中M为硫原子或氧原子。以(A)共轭二烯单体与(B)乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，(C)第一改质剂与(D)第二改质剂的用量分别是0.001重量份～1重量份与0.001重量份～1重量份。

在一实施例中，末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量平均分子量为800,000～1500,000，数目平均分子量为450,000～900,000。多分散度为1.5～2.0。

〈橡胶组合物〉

本发明另提供一种橡胶组合物的制造方法。在一实施例中，橡胶组合物的制造方法包括：混炼橡胶与碳黑以得到橡胶组合物，其中橡胶包括前文详细阐述的任一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。在一实施例中，橡胶包括末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。值得注意的是，所述另一未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，可相同或相异于用以形成末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。

所述末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可分别包含共轭二烯结构单元以及乙烯基芳香烃结构单元，其中共轭二烯结构单元包含乙烯基结构(1,2结构)。

在一实施例中，末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构，在其共轭二烯结构单元中所占的百分比，实质上相同于另一未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构于共轭二烯结构单元中所占的百分比。

根据需要，应用本发明末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的橡胶组合物还可视需要添加橡胶工业领域中常添加的各种药剂或添加剂。可添加至橡胶组合物者包括填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化反应活化剂、硫化促进剂、硫化剂、防老剂、操作油等。

填充材料可为碳黑，碳黑用量可以是以所用橡胶计的10至100重量份，以20至90重量份为佳。

抗氧化剂包括至少有一受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物(例如：CIBA制造的Ix-1076)；三亚磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyl triphosphite)抗氧化剂；萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)或对苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化剂；三烷基酚(trialkyl phenols)、对苯二酚(hydroquinones)或多酚的酚类抗氧化剂，或上述化合物的组合。抗氧化剂用量可以是以所用橡胶计的0.2至1重量份。

偶联剂包括双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲酰基四硫化物(3-triethoxysilyl propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropyl benzothiazoletetrasulfide)或其类似物。偶联剂用量可以是以所用橡胶计的1至15重量份，以5至10重量份为佳。

硫化助剂包括硫化反应活化剂以及硫化促进剂。

硫化反应活化剂例如为氧化锌或硬脂酸。

硫化促进剂可为巯基苯并噻唑(mercapto-benzthiazoles)、次磺酰胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)或硫代碳酸酯(thiocarbonates)。硫化促进剂较佳为次磺酰胺硫化促进剂(sulfenamide accelerators)，其中次磺酰胺硫化促进剂例如是环己基苯并噻唑次磺酰胺(cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、二环己基苯并噻唑次磺酰胺(dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、丁基苯并噻唑次磺酰胺(butylbenzo-thiazolesulfenamide)或上述化合物的组合。硫化促进剂更佳为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide,CBS)、二苯胍(DiphenylGuanidine,DPG)或上述化合物的组合。

硫化剂例如硫或有机硫提供者。所述硫化助剂(硫化反应活化剂、硫化促进剂)和硫化剂的总用量可以是以所用橡胶计的0.1至15重量份，以0.5至5重量份为佳。

防老剂例如是N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)(6PPD)。防老剂用量可以是以所用橡胶计的1至10重量份。

〈实施例〉

实施例1

首先，将8公斤的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并将反应系统的温度维持在45℃。接着，取6.4克的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)加入反应槽中，作为微结构调整剂。然后，取0.8克的正丁基锂(n-butyllithium,n-BL)加入反应槽中作为聚合反应的起始剂。在此，微结构调整剂相对于聚合起始剂的摩尔比实质上约为2:1。接着，取447公克的苯乙烯(styrene)作为乙烯基芳香烃单体、1683公克的丁二烯(butadiene)作为共轭二烯单体，加入反应槽中进行聚合反应。之后，加入74.6克的丁二烯单体进行反应。此时，取样并且去除样品的溶剂后，利用IR或NMR测量共聚物中1,2结构的含量，结果发现1,2结构在所有丁二烯结构单元中所占比例为63％。此共聚物的苯乙烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的21重量％，且丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的79重量％。

待反应槽中的反应物进行反应约15分钟后，加入0.12phr(2.6克)的氯化三丁锡(tin tetrachloride,TBSnCl)作为第一改质剂。接着，反应15分钟后，再加入0.004phr(0.09克)的甲酰胺(formamide)作为第二改质剂。第一改质剂的用量为8.00×10-3mole(＝2.6/325.51)；第二改质剂的用量为2×10-3mole(＝0.09/45)；并且两者的摩尔数比为8:2。

接着，可使用醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)析出粗产物，或以水蒸汽去除溶剂来获得粗产物。将上述粗产物干燥后，即可得到无油的实施例1的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。

实施例2-3与比较例4-6

实施例2-3与比较例4-6的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物是以与实施例1相同的步骤来制备。惟，不同之处在于：第一改质剂与第二改质剂的使用量(如表1所示)。

比较例7

比较例7的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物是以与实施例1相同的步骤来制备。惟，不同之处在于氯化三丁锡(TBSnCl)与甲酰胺(formamide)的使用量为5:5与实施例3相同，但是改质反应顺序颠倒(先以甲酰胺(formamide)作为第一改质剂、再以氯化三丁锡(tin tetrachloride,TBSnCl)作为第二改质剂)。

表1

〈实验例〉

实验例1

首先，取上述实施例1无油的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物790克(100phr)与以下物质进行混炼，以制得橡胶组合物。在橡胶中投入碳黑(HAF 330；50phr，395公克)、油(Treated Distillate Aromatic Extract,TDAE，5.0phr，39.5g)、ZnO(3phr，23.7公克)、硬酯酸混合(1.5phr，11.9公克)，待温度上升至150℃出料后，常温老化24小时。如此一来，便可获得混胶。上述的程序是以班伯里(banbury)式混合机完成。出料后的混胶在滚动(roll)式混合机中添加1.25phr的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.75phr的硫后进行硫化，以制得橡胶组合物。制备橡胶组合物使用的材料的信息如下所示。

碳黑：HAF 300，由中国橡胶合成制造。

油：由Treated Distillate Aromatic Extract,TDAE，Vivtec 500，H&R制造。

氧化锌：ZnO，由HA制造。

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，由FLEXSYS制造。

硫：三角牌。

硬酯酸：TPSA1865，由CV.Pacific Indochem制造。

实验例2-实验例3

实验例2-实验例3的橡胶组合物是以与实验例1相同的步骤来制备。惟，不同之处在于：实验例2以及实验例3的橡胶组合物是分别以实施例2以及实施例3的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物取代实施例1的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物来制备。

实验例4-实验例7

实验例4-实验例7的橡胶组合物是以与实验例1相同的步骤来制备。惟，不同之处在于：实验例4-实验例7的橡胶组合物是分别以比较例4-比较例7的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物取代实施例1的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物来制备。

〈评价方式〉

1、黏度

摩尼黏度：以Alpha Technology公司型号MV-2000的机器参照ASTM D-1646方式量测，量测温度条件为100℃，量测时间为1+4分钟，分别测定共聚物(实施例与比较例)、橡胶(实验例)组合物的摩尼黏度(混胶粘度(mooney)、橡胶组合物粘度以及前述两者的粘度差ΔMooney)。摩尼粘度越低表示该橡胶组成物的加工性(processability)越佳，ΔMooney表示加工后黏度增加幅度越低，越易加工。

2、耐磨耗度

耐磨耗度是以耐磨耗试验机GT-7012-D参照DIN53 516的方式量测，试片大小为29cm(直径)×12.5mm(厚度)。耐磨耗度的值越小，表示耐磨损的能力越好。

3、动态存储弹性模数差(ΔE')

使用TA仪器公司制造，型号为DMA Q800的粘弹性测定装置来测定橡胶组成物的动态存储弹性模数。测定模式为拉伸模式，测定频率为20Hz。测定动态存储弹性模数(E)的温度设定在60℃，测定的形变程度为0.5％至10％。在形变程度0.5％测得的动态存储弹性模数减去在形变程度10％测得的动态存储弹性模数即为动态存储弹性模数差(ΔE')，单位为MPa。ΔE'也称为佩恩效应(Payne Effect)，ΔE'的数值愈小，表示橡胶组成与碳黑的相容性愈好。

4、损失正切(Tanδ(0℃)及Tanδ(60℃))

使用TA仪器公司制造，型号为DMA Q800的粘弹性测定装置来测定橡胶组成物的损失正切(tanδ)。测定损失正切时的温度选择在0℃与60℃，且测定损失正切的升温速度为每分钟3℃。在0℃的测试可以视为模拟轮胎在结冰路面上的表现，其损失正切越高，代表橡胶组合物的耐湿滑性越好；在60℃的测试则可以视为模拟轮胎在高速行驶时的表现，其损失正切越低，代表橡胶组合物的滚动阻力越低。

实施例1-实施例6以及比较例1-比较例3的混胶、橡胶组合物的评价结果如表2所示。

表2

〈评价结果〉

请参看表2，实验例4为仅使用第二改质剂来制备的橡胶组合物。相较于此，实验例1-实验例3使用第一改质剂以及第二改质剂来制备的橡胶组合物。从实验结果来看，实验例4的黏度、耐磨耗度以及动态存储弹性模数差(ΔE')高于实验例1-实验例3，且实验例4的损失正切Tanδ(60℃)低于实验例1-实验例3。由此可知，仅使用第二改质剂来制备的橡胶组合物的加工性、耐湿滑性以及与碳黑的相容性不佳。

实验例6为仅使用第一改质剂来制备的橡胶组合物。从实验结果来看，实验例6的黏度以及动态存储弹性模数差(ΔE')高于实验例1-实验例3。由此可知，仅使用第一改质剂来制备的橡胶组合物的加工性以及与碳黑的相容性不佳。

实验例5为使用第一改质剂与第二改质剂(其摩尔比为0.5:9.5)来制备的橡胶组合物。相较于此，实施例1-实验例3为使用第一改质剂与第二改质剂(其摩尔比为5:5至8:2)来制备的橡胶组合物。从实验结果来看，实验例5的耐磨耗度以及动态存储弹性模数差(ΔE')高于实验例1-实验例3，且实验例5的损失正切Tanδ(0℃)低于实验例1-实验例3。由此可知，使用第一改质剂与第二改质剂的摩尔比为0.5:9.5的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物来制备的橡胶组合物，其耐湿滑性以及与碳黑的相容性不佳。

实验例7为使用改质反应顺序不同的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物来制备的橡胶组合物相较于此，实验例1-实验例3为先使用第一改质剂再使用第二改质剂来进行改值的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物来制备的橡胶组合物。从实验结果来看，实验例7的动态存储弹性模数差(ΔE')高于实验例1-实验例3，且实验例7的损失正切Tanδ(0℃)低于实验例1-实验例3。由此可知：改质反应顺序不同的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物来制备的橡胶组合物，其耐湿滑性以及与碳黑的相容性不佳。

综上所述，本发明提出一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中以含锡化合物以及含-CM-N<连结基团的化合物作为改质剂。根据此方法合成的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物不仅与碳黑具有良好的相容性，也具有良好的加工性。一种可能的原因是于合成期间在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的末端引入了-CM-N<连结基团，以增加与碳黑的混炼均匀性。因此，这种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物适于制造轮胎，且其制成的轮胎在高速行驶时表现优秀的滚动阻力，在结冰路面上则能表现出色的耐湿滑性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其特征在于，包括：

以2:1～5:1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在微结构调整剂与有机碱金属化合物的存在下进行反应，以生成具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；

使所述具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改质剂进行反应，以生成中间产物；以及

使所述中间产物与第二改质剂进行反应，以生成末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，所述第一改质剂是含锡化合物，所述第二改质剂是含-CM-N<连结基团的化合物，其中M为硫原子或氧原子，其中所述第一改质剂与所述第二改质剂的用量的摩尔比是1:4～4:1。

2.根据权利要求1所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其特征在于，以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述第一改质剂与所述第二改质剂的总用量是0.001重量份～1重量份，且所述第一改质剂和所述第二改质剂的总摩尔数与所述有机碱金属化合物的摩尔数的比值为0.95～1.05。

3.根据权利要求1所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其特征在于，所述微结构调整剂是选自四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷所构成的群组中的至少一种，所述第一改质剂包括四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、氯化三丁锡、二苯基二氯化锡或三苯基氯化锡。

4.根据权利要求1所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其特征在于，所述第二改质剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基胺基乙酰胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基胺基乙酰胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、烟碱酰胺、异烟碱酰胺、吡啶甲酸酰胺、N,N-二甲基异烟碱酰胺、琥珀酰胺、邻苯二甲酸酰胺、N,N,N'N'-四甲基邻苯二甲酸酰胺、草酰胺、N,N,N'N'-四甲基草酰胺、N,N-二甲基-2-呋喃甲酸酰胺、喹啉-2-甲酸酰胺、N-乙基-N-甲基-喹啉-2-甲酸酰胺、酰亚胺类化合物、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、2-吡咯酮、N-甲基-2-吡咯酮、2-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、2-喹啉酮、N-甲基-2-喹啉酮、尿素类化合物或异三聚氰酸衍生物。

5.一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其特征在于，由(A)共轭二烯单体及(B)乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，经(C)第一改质剂改质后再与(D)第二改质剂改质而产生，其中，

所述末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，由(A)共轭二烯单体所构成的重复单元与所述(B)乙烯基芳香烃单体所构成的重复单元的重量比为2:1～5:1，

所述(C)第一改质剂是含锡化合物，

所述(D)第二改质剂是含-CM-N<连结基团的化合物，其中M为硫原子或氧原子，

且所述(C)第一改质剂与所述(D)第二改质剂的摩尔比是1:4～4:1。

6.根据权利要求5所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其特征在于，所述第一改质剂包括四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、氯化三丁锡、二苯基二氯化锡或三苯基氯化锡。

7.根据权利要求5所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其特征在于，所述第二改质剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基胺基乙酰胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基胺基乙酰胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、烟碱酰胺、异烟碱酰胺、吡啶甲酸酰胺、N,N-二甲基异烟碱酰胺、琥珀酰胺、邻苯二甲酸酰胺、N,N,N'N'-四甲基邻苯二甲酸酰胺、草酰胺、N,N,N'N'-四甲基草酰胺、N,N-二甲基-2-呋喃甲酸酰胺、喹啉-2-甲酸酰胺、N-乙基-N-甲基-喹啉-2-甲酸酰胺、酰亚胺类化合物、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、2-吡咯酮、N-甲基-2-吡咯酮、2-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、2-喹啉酮、N-甲基-2-喹啉酮、尿素类化合物或异三聚氰酸衍生物。

8.一种橡胶组合物，其特征在于，包括碳黑及如权利要求5至7中任一项所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。