CN103380148A - 改性共轭二烯系橡胶及其制造方法和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可作为用于轮胎胎面等用途、能提高低燃料消耗性能的交联橡胶的原料而使用的共轭二烯系橡胶的制造方法。一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含(a)工序和(b)工序，(a)工序：使共轭二烯系聚合物与烃氧基硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物；(b)工序：将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物和有机酸衍生物中的一种以上进行混合来得到改性共轭二烯系橡胶。所述共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物聚合、或者将共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，具有碱金属或碱土金属活性末端。所述烃氧基硅烷化合物在分子中具有下述官能团(I)和官能团(II)各自1个以上。官能团(I)是烃氧基甲硅烷基，官能团(II)是伯氨基的两个氢原子均被保护基取代而得到的含氮基团。

Description

改性共轭二烯系橡胶及其制造方法和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系橡胶及其制造方法以及含有改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物。更具体而言，本发明涉及能制造加工性、拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低滞后损耗特性优异的交联橡胶的改性共轭二烯系橡胶的制备方法，通过该方法制备得到的形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶，含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物，以及将该橡胶组合物交联(例如硫化)而成的交联橡胶(例如，硫化橡胶)。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，目前已知有通过乳液聚合法制备得到的共轭二烯系橡胶(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。近年来，在汽车低燃料消耗性能提高的期待中，提出了能实现优异的低燃料消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。
作为其中一个例子，提出了一种共轭二烯烃(共)聚合橡胶，其特征在于，(1)是共轭二烯烃或者共轭二烯烃与芳香乙烯基化合物的(共)聚合橡胶，(2)具有与(共)聚合物链键合的伯氨基和烷氧基甲硅烷基，且(3)在(共)聚合物链中共聚有二官能性以上的单体和/或用二官能性以上的偶联剂使(共)聚合物链的至少一部分发生偶联。以及提出了含有该共轭二烯烃(共)聚合物的橡胶组合物(专利文献1)。
作为其它例，提出了一种改性二烯系聚合物橡胶，由以下工序1和工序2得到。工序1：在碱金属催化剂的存在下在烃溶剂中，将共轭二烯单体聚合或将共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合，得到具有碱金属末端的活性聚合物；工序2：使该活性聚合物与由特定结构式所示的化合物反应，得到改性聚合物橡胶。以及提出了含有该改性二烯系聚合物橡胶的橡胶组合物(专利文献2)。
另外，作为能提高与二氧化硅、炭黑的相互作用，能提高破坏特性、耐磨损性、低发热性的改性聚合物的制备方法，提出了以下方法：进行使烃氧基硅烷化合物与分子中具有有机金属活性部位的聚合物的该活性部位发生反应的第一次改性反应，然后进一步进行经由烃氧基甲硅烷基彼此的缩合反应而使得烃氧基硅烷化合物进行反应的第二次改性反应。以及提出了含有由该方法制备得到的改性聚合物的橡胶组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-18795号公报
专利文献2:日本特开2005-290355号公报
专利文献3:WO03/048216A1
发明内容
如上所述，提出了能够实现汽车优异的低燃料消耗性能的多种共轭二烯系橡胶以及使用该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物。但是，在汽油的价格高涨等经济形势、以二氧化碳排放为首的环境形势下，期待汽车的进一步的低燃料消耗化。因此，本发明的目的在于提供可作为能用于汽车轮胎等用途、能提高汽车等的低燃料消耗性能的交联橡胶的原料而使用的共轭二烯系橡胶的制造方法。
本发明人为了解决上述问题进行了认真研究，结果发现将具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与特定的烃氧基硅烷化合物反应，然后将作为反应产物的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物以及有机酸衍生物中的一种以上进行混合，制备得到改性共轭二烯系橡胶，则可实现上述目的，进而完成了本发明。
即，本发明提供了以下［1］～［8］的发明。
［1］一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序(a)和工序(b)，
所述工序(a)：使共轭二烯系聚合物与烃氧基硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物聚合、或者将共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的且具有碱金属或碱土金属活性末端，所述烃氧基硅烷化合物在分子中具有下述官能团(I)、(II)各1个以上，
所述工序(b)：将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物和有机酸衍生物中的一种以上进行混合来得到改性共轭二烯系橡胶，
官能团(I)是烃氧基甲硅烷基，
官能团(II)是伯氨基的两个氢原子均被保护基取代而得到的含氮基团。
［2］如上述1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述有机酸化合物和有机酸衍生物为羧酸、羧酸衍生物、有机(亚)磷酸、有机(亚)磷酸衍生物、有机磺酸、有机磺酸衍生物、有机亚磺酸、有机亚磺酸衍生物、有机硫代酸。
［3］如上述1或2所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其包含工序(c)：使工序(b)中得到的改性共轭二烯系橡胶与水接触。
［4］如上述1～3中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述改性共轭二烯系橡胶具有由所述改性共轭二烯系聚合物形成的
Figure BDA0000367064390000031
结构。
［5］一种改性共轭二烯系橡胶，是利用上述1～4中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的。
［6］一种橡胶组合物，含有上述5所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。
［7］一种交联橡胶，是使上述6所述的橡胶组合物交联而形成的。
［8］一种轮胎，含有上述7所述的交联橡胶。
根据本发明的制造方法，能够得到可制造加工性、拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低滞后损耗特性优异的交联橡胶的形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶。
由于应用上述改性共轭二烯系橡胶制备得到的交联橡胶的耐磨损性能以及低滞后损耗特性优异，所以可用于汽车轮胎等用途，可提高汽车等的低燃料消耗性能。
具体实施方式
本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序(a)和工序(b)，
所述工序(a)：使共轭二烯系聚合物与烃氧基硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物聚合或者将共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的且具有碱金属或碱土金属活性末端，所述烃氧基硅烷化合物在分子中具有下述官能团(I)、(II)各1个以上，
所述工序(b)：将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物和有机酸衍生物中的一种以上进行混合来得到改性共轭二烯系橡胶。
官能团(I)为烃氧基甲硅烷基。
官能团(II)为伯氨基的两个氢原子均被保护基取代而得到的含氮基团。
[1]改性共轭二烯系橡胶的制造方法：
[工序(a)]
工序(a)是以下工序：使共轭二烯系聚合物与后述的烃氧基硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物聚合或者将共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的且具有碱金属或碱土金属活性末端，所述烃氧基硅烷化合物在分子中具有官能团(I)、(II)各1个以上。
作为具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物，可以例举使共轭二烯系化合物单独聚合而得到的阴离子聚合物，或者使共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的阴离子聚合物。
对于共轭二烯系聚合物的制造方法，如上所述利用碱金属或碱土金属类聚合引发剂(以下简称聚合引发剂)进行阴离子聚合，除此以外，没有特别限制。例如，聚合方法可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选使用溶液聚合法。另外，聚合方式可以为间歇式和连续式中的任一种。另外，在共轭二烯系聚合物分子中存在的活性部位的金属原子为碱金属或碱土金属，优选为锂、钠、钾、镁、钡，特别优选为锂。从可得到具有能够与烃氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点来看，这些碱金属或碱土金属均具有相同的作用，即使后文的实施例中没有记载的物质，也可以用于本发明。
另外，混合含有官能团的单体并通过碱金属系引发剂活化聚合物中的官能团也是有效的。例如，将含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元或对卤代甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分锂化作为活性部位也是有效的。
作为上述共轭二烯系化合物(以下简称为“共轭二烯系单体”)，例如优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。它们可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。这些化合物中，特别优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。这些共轭二烯系单体，从可得到具有能与烃氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点看，均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。
作为上述芳香族乙烯基化合物，例如优选为苯乙烯、乙烯基甲苯(例如、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯)、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯(例如2，4-二甲基苯乙烯)、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯等。它们可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。这些化合物中，特别优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物，从可得到具有能与烃氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点看，均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。
另外，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，优选分别使用1，3-丁二烯和苯乙烯。这些单体容易获得而且在阴离子聚合时具有活性高的优点。另外，应用溶液聚合法时，从维持生产率和聚合控制容易性的平衡的观点出发，溶剂中单体的浓度优选为5～50质量%，更优选为10～30质量%。应予说明，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，从维持所得到的交联橡胶组合物的低滞后损耗特性和抗湿滑性的平衡的观点看，加入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为3～55质量%，更优选为5～50质量%。
作为用作上述碱金属或碱土金属系的聚合引发剂的化合物，可以例举为烷基锂、亚烷基二锂、亚烷基酰亚胺锂、二烷基酰胺锂、苯基锂、茋锂、萘锂、萘钠、萘钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、羰游基钡、联苯钠、钾-四氢呋喃配合物、钾二乙氧基乙烷配合物、α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐等。其中，优选烷基锂等有机锂化合物以及亚烷基酰亚胺锂等酰胺锂化合物。使用有机锂化合物时，可得到聚合起始末端具有烃基且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。此外，使用酰胺锂化合物时，可得到聚合起始末端具有含氮基团且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。这些碱金属或碱土金属系聚合引发剂，从可得到具有能与烃氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点来看，均具有相同的作用。即使是在后述实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。
作为上述有机锂化合物，优选为具有碳原子数1～20的烃基的有机锂化合物，例如，可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、茋锂、1，4-二锂代丁烷、1，3，5-三锂代苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物、4-环戊基锂、1，2-二锂代甲烷、1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂代苯等。其中从获得容易且聚合引发能力高的观点出发，优选正丁基锂和仲丁基锂。
另一方面，作为酰胺锂化合物，例如，可举出六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷-1-羰基锂、哌啶-1-羰基锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、4-吗啉羰基锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二异丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二(2-乙基己基)酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪-4-N-羰基锂（リチウム-N-メチルピペラジド）、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂、3-［N，N-双(三甲基甲硅烷基)］-1-丙基锂、3-［N，N-双(三甲基甲硅烷基)］-2-甲基-1-丙基锂、3-［N，N-双(三甲基甲硅烷基)］-2，2-二甲基-1-丙基锂、4-［N，N-双(三甲基甲硅烷基)］-1-丁基锂、5-［N，N-双(三甲基甲硅烷基)］-1-戊基锂、8-［N，N-双(三甲基甲硅烷基)］-1-辛基锂、3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2-甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2，2-二甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、4-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丁基锂、6-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-己基锂等。这些化合物中，从与炭黑或二氧化硅的相互作用效果以及聚合引发能力高的观点看，优选六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷-1-羰基锂、哌啶-1-羰基锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂等环状酰胺锂。其中，特别优选六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷-1-羰基锂和哌啶-1-羰基锂。
通常，这些酰胺锂化合物多数情况是将由仲胺和锂化合物预先制备成的物质用作聚合引发剂，但也可以在聚合体系中(in-situ)进行制备。另外，该聚合引发剂的使用量是每100g单体优选为0.2～20毫摩尔的范围。
作为将上述锂化合物用作聚合引发剂并采用阴离子聚合制备共轭二烯系聚合物时的具体方法，例如可举出以下方法：在对反应为惰性的有机溶剂例如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等烃溶剂中，将上述锂化合物作为聚合引发剂，在根据需要使用的无规化剂的存在下，使共轭二烯系单体或者使共轭二烯系单体与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合。利用这种方法，可得到目标共轭二烯系聚合物。
上述烃溶剂优选为碳原子数3～8的烃溶剂。例如，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。它们可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
此外，所谓根据需要使用的无规化剂(含乙烯基的调节剂)，是指具有控制共轭二烯系聚合物的微结构例如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯基键(1，2键)、增加异戊二烯聚合物中的乙烯基键(1，2键和3，4键)等的作用的化合物，或者是指控制共轭二烯系聚合物中的单体单元的组成分布例如将丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化等的作用的化合物。作为该无规化剂，无特别限制，可以从以往作为无规化剂经常使用的公知化合物中适当选择任意化合物使用。具体而言，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2，2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、乙二醇二丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙基醚、二
Figure BDA0000367064390000081
烷、三甲基胺、奎宁环、叔戊醇钾、叔丁醇钾、三苯基膦、四氢吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二乙基苯胺、喹啉等醚类和叔胺类等。这些无规化剂可单独使用一种，也可组合二种以上使用。
当要提高上述聚合引发剂的反应性，或者希望将导入到聚合物中的芳香族乙烯基化合物无规地排列或赋予芳香族乙烯基化合物的短链或长链时，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，例如可举出以异丙氧基钾、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、正庚氧基钾、苄氧基钾、苯氧基钾为代表的烷氧基钾或苯氧基钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等的有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
上述钾化合物优选以相对于每1克原子当量的聚合引发剂的碱金属或碱土金属为0.005～0.5摩尔的量添加。如果该量小于0.005摩尔，则有时无法呈现钾化合物的添加效果(聚合引发剂的反应性提高、芳香族乙烯基化合物的无规化或赋予短链或长链)。如果该量大于0.5摩尔，则有时聚合活性下降，使生产率大幅降低，而且在与烃氧基硅烷化合物的改性反应中的改性效率下降。
该聚合反应的温度优选是-20～150℃，更优选是0～120℃。聚合反应可以在发生压力下进行，但通常优选在实质上将单体保持为液相所需要的充分的压力下操作。即，压力取决于聚合的各个物质、使用的聚合介质和聚合温度，但只要需要则可以使用比发生压力高的压力。这样的压力可通过用对聚合反应为惰性的气体将反应器加压等适当的方法而得到。
该聚合中的聚合引发剂、溶剂、单体等的全部原材料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等阻碍反应物质而得的原材料。应予说明，作为弹性体得到聚合物时，优选得到的聚合物或共聚物的利用差示热分析法而求出的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃～0℃。很难得到该温度小于-90℃的聚合物。另外，当玻璃化转变温度大于0℃时，在室温区域粘度变得过高，有时操作变得困难。
烃氧基硅烷化合物具有的官能团(I)烃氧基甲硅烷基在分子中存在一个以上即可。此外，从与具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，烃氧基甲硅烷基优选具有2个以上烃氧基。存在2个以上烃氧基时，它们可以相互相同也可以不同。
作为适宜的烃氧基甲硅烷基，可举出具有碳原子数1～20的烷基的烷氧基甲硅烷基、具有碳原子数1～20的芳基的芳氧基甲硅烷基、具有碳原子数1～20的烯丙基的烯丙氧基甲硅烷基、或具有碳原子数1～20的芳烷基的芳烷氧基甲硅烷基。
作为烃氧基硅烷化合物具有的官能团(II)的伯氨基的两个氢原子均被保护基取代而得到的含氮基团，是指为了防止与共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土金属活性末端发生反应而由保护基取代的基团，是脱保护后通过有机酸化合物或有机酸衍生物的作用而能形成
Figure BDA0000367064390000091
的基团。能形成该
Figure BDA0000367064390000092
的基团可在分子中为一种以上。另外，官能团(II)存在2个以上时，这些官能团可以相互相同，也可以不同。
另外，烃氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为具有伯胺基的两个氢原子均被保护基取代而得到的含氮基团和烃氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
作为优选的例子，可举出N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
通过使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯聚合物与烃氧基硅烷化合物反应，从而碱金属或碱土金属活性末端的部位与烃氧基硅烷化合物的官能团(I)反应，得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物。另外，从能与具有由碱金属或碱土金属形成的金属活性末端的共轭二烯系聚合物反应、在制成橡胶组合物时与作为增强剂的炭黑和/或二氧化硅反应或相互作用、在制成交联橡胶时给予优异的低滞后损耗特性的观点看，烃氧基硅烷化合物均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。
将上述烃氧基硅烷化合物导入到共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土金属活性末端的改性反应例如可以以溶液反应(可以是含有聚合时使用的未反应单体的溶液)进行。对改性反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器、在线混合器等装置以连续式进行。另外，该改性反应优选在聚合反应结束后进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需要的诸多操作等之前实施。
该改性反应中烃氧基硅烷化合物的用量是相对于通过阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的活性部位优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。该用量为0.1摩尔当量以上时，改性反应进行的比较充分，增强剂的分散性得到充分的改良。而且，制成交联橡胶组合物时，拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低滞后损耗特性优良。
应予说明，作为改性剂的烃氧基硅烷化合物的添加方法，无特别限制，可以举出一并添加的方法、分批添加的方法或者连续添加的方法等。其中，优选为一并添加的方法。此外，烃氧基硅烷化合物也可以以将本说明书中例示的共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物、烃类溶剂、无规化剂等作为溶剂的溶液形式进行添加。
改性反应的温度，可以直接应用共轭二烯系聚合物的聚合温度。该温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。由于温度降低时聚合物的粘度会出现升高的趋势，温度升高时聚合活性末端容易失活，所以不优选上述数值范围外的温度。而且，一次改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。
在制造共轭二烯系聚合物时，也可以与烃氧基硅烷化合物并用添加偶联剂。偶联剂的具体示例如下所述。应予说明，该偶联剂可在利用上述烃氧基硅烷化合物将共轭二烯系聚合物改性的阶段添加。
即，作为与烃氧基硅烷化合物并用、与聚合活性末端反应的偶联剂，可举出选自(a)异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、(d)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物、(g)锡化合物、(h)环氧化合物、(i)磷酸酯化合物、(j)含有酸酐基的化合物、(k)含有芳基乙烯基的化合物、以及(l)含有卤代烃基的化合物中的至少一种化合物。
这些化合物中，作为属于(a)成分的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、高分子型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、苯基-1，4-二异硫氰酸酯等作为优选例。
作为属于(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物，可举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N，N，N’，N’-四甲基草酰胺、己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。
作为属于(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物，可举出二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等作为优选例。
作为属于(d)成分的硅化合物，可举出二丁基二氯硅、甲基三氯硅、甲基二氯硅、四氯硅(四氯化硅)、四溴化硅、四碘化硅、单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1，4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1，5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1，6-双(三氯甲硅烷基)己烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷、4，5-环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等作为优选例。
作为属于(e)成分的酯化合物，可举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。
作为属于(f)成分的酮化合物，可例举N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N，N’，N’-四乙基(4，4’-二氨基)-二苯甲酮、N，N-二甲基-1-氨基苯醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基苯醌、N，N-二甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基蒽醌、4，4’-二乙酰基二苯甲酮等作为优选例。
作为属于(g)成分的锡化合物，可例举四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯乙基锡、三氯苯基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1，2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、1，2-双(甲基二氯甲锡烷基)乙烷、1，4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1，4-双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷、乙基三硬脂酸锡、丁基三辛酸锡、丁基三硬脂酸锡、丁基三月桂酸锡、二丁基双辛酸锡、二丁基双硬脂酸锡、二丁基双月桂酸锡等作为优选例。
作为属于(h)成分的环氧化合物，可例举乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚、1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯、多环氧化液态聚丁二烯等多环氧化合物、4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含有环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等具有环氧基和其它官能团的化合物等作为优选例。
作为属于(i)成分的磷酸酯化合物，可举出三氯化膦、三溴化膦等多卤化磷化合物等，以及亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等作为优选例。
作为属于(j)成分的含有酸酐基的化合物，可举出均苯四酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作为优选例。
作为属于(k)成分的含有芳基乙烯基的化合物，可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等作为优选例。
作为属于(l)成分的含有卤代烃基的化合物，可举出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作为优选例。
与烃氧基硅烷化合物并用且与聚合活性末端反应的这些化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
上述偶联剂的使用量是相对于构成聚合引发剂的碱金属或碱土金属1克原子当量，偶联剂中的能偶联的取代基的量为1摩尔以下，优选0.1～0.5摩尔的量。如果该量大于1摩尔，则烃氧基硅烷化合物的反应率下降，制成交联橡胶组合物时得不到优异的低滞后损耗特性等。
［工序(b)］
本发明的制造方法进一步包括工序(b)，是将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物以及有机酸衍生物中的一种以上进行混合，得到改性共轭二烯系橡胶的工序。
作为工序(b)中使用的有机酸化合物以及有机酸衍生物，可举出羧酸、羧酸衍生物、有机(亚)磷酸、有机(亚)磷酸衍生物、有机磺酸、有机磺酸衍生物、有机亚磺酸、有机亚磺酸衍生物、有机硫代酸等。
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
应予说明，本说明书中，有机(亚)磷酸是指有机磷酸或有机亚磷酸。另外，有机(亚)磷酸衍生物是指有机磷酸衍生物或有机亚磷酸衍生物。
作为羧酸，可举出脂肪族羧酸、含有苯基的羧酸以及含有杂环的羧酸等。
作为脂肪族羧酸的具体例子，可举出甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸、辛酸、2-甲基戊酸、环己烷羧酸、异壬酸、十一碳烯酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸、硬脂酸、异硬脂酸、环烷酸、单氯乙酸、甲氧基乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、α-溴丙酸、氰基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、山梨酸、乙醛酸、丙酮酸、乙酰丙酸、巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-羟基甲基丁酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、葡糖酸、甘氨酸、2-氨基-3-(羧基甲基硫)-丙酸等一元羧酸；马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸、巴西二酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、二苯甲酰基酒石酸、二聚酸、3，3’-二硫代二丙酸、3，3’-硫代二丙酸、硫代苹果酸、酒石酸、苹果酸、亚氨基二乙酸、2-氨基己二酸、谷氨酸、天冬氨酸、胱氨酸等二元羧酸；柠檬酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸等三元以上的羧酸；异亮氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苏氨酸、丝氨酸、异丝氨酸等脂肪族氨基酸等。
作为含有苯基的羧酸，可举出羧基直接与苯基键合的芳香族羧酸或羧基通过碳链与苯基键合的羧酸等。
作为羧基直接与苯基键合的芳香族羧酸的具体例，可举出苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、α-萘甲酸、邻苯甲酰基苯甲酸、β-羟基萘甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、硫代水杨酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基联苯-4’-羧酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸等芳族族一元羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐等三元以上的芳香族多元羧酸；酪氨酸、色氨酸等芳香族氨基酸等。
作为羧基通过碳链与苯基键合的羧酸的具体例，可举出苯基乙酸、对甲氧基苯基乙酸、2-氯苯基乙酸、4-氯苯基乙酸、苯氧基乙酸、α-苯氧基丙酸、桂皮酸、阿魏酸、3-氯化扁桃酸、2-氯-扁桃酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、对羟基苯基乙酸、对羟基苯基乙酸、对羟基苯基丙酸等。
作为含有杂环的羧酸的具体例，可举出四氢-5-氧代-2-呋喃羧酸、3-氨基甲酰基-吡嗪羧酸、吡啶羧酸、烟酸、异烟酸、2-氯烟酸、喹哪啶酸、柠嗪酸、吡嗪单羧酸、白屈氨酸等。
作为羧酸衍生物，可举出羧酸酐、酰卤、羧酸酯等。
作为羧酸酐，可举出异丁酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、邻苯二甲酸酐等上述羧酸的酸酐。
作为酰卤，可举出乙酰卤、丙酰卤、丁酰卤、苯甲酰卤、环己烷卤化物等上述羧酸的卤化物。其中，所谓卤化是指氟化、氯化、溴化或碘化，所谓卤化物是指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物(以下相同)。
作为羧酸酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、苯甲酸甲酯等上述羧酸的酯。
作为有机(亚)磷酸，例如可举出下述通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0000367064390000161
    (1)
(上述通式(1)中，R1是一价的碳原子数1～30的烃基、或-OR3表示的基团。R2是氢原子、羟基、一价的碳原子数1～30的烃基、或-OR3表示的基团。其中，R3是一价的碳原子数1～30的烃基。)
具体而言，可举出甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸、二甲基膦酸、二乙基膦酸、二苯基膦酸、甲基苯基膦酸、甲基次膦酸、苯基次膦酸等化合物。
作为有机(亚)磷酸衍生物，可举出有机(亚)磷酰卤、有机(亚)磷酸酯等。
作为有机(亚)磷酰卤，可举出下述通式(2)表示的化合物。
Figure BDA0000367064390000171
    (2)
(上述通式(2)中，R4是一价的碳原子数1～30的烃基，X是卤素原子，n是1～2的整数。R4为多个时相互可以相同也可以不同。)
具体而言，可举出二甲基次膦酰卤、二乙基次膦酰卤、二苯基次膦酰卤、乙基甲基次膦酰卤、甲基膦酰二卤、苯基膦酰二卤等有机(亚)磷酸的卤化物。
作为有机(亚)磷酸酯，可举出下述通式(3)表示的化合物。
Figure BDA0000367064390000172
    (3)
(上述通式(3)中，R5是一价的碳原子数1～30的烃基，R6是一价的碳原子数1～30的烃基。R5为多个时相互可以相同也可以不同。R6为多个时相互可以相同也可以不同。另外，R5和R6可以相同也可以不同。n是1～3的整数。)
具体而言，可举出二甲基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、苯基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸甲基二苯基酯、磷酸乙基甲基苯基酯等有机(亚)磷酸的酯。
作为有机磺酸，可举出下述通式(4)表示的化合物。
    (4)
(上述通式(4)中，R7是一价的碳原子数1～30的烃基或羟基。另外，R7的氢原子可被卤素原子取代。)
具体而言，可举出甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等。
作为有机磺酸衍生物，可举出有机磺酰卤，有机磺酸酯等。
作为有机磺酰卤，可举出下述通式(5)表示的化合物。
Figure BDA0000367064390000181
    (5)
(上述通式(5)中，R8是一价的碳原子数1～30的烃基。X是卤素原子。另外，R8的氢原子可被卤素原子取代。)
具体而言，可举出甲磺酰卤、乙磺酰卤、三氟甲磺酰卤、对甲苯磺酰卤等上述有机磺酸的卤化物。
作为有机磺酸酯，可举出下述通式(6)表示的化合物。
    (6)
(上述通式(6)中，R9是一价的碳原子数1～30的烃基，R10是一价的碳原子数1～30的烃基。R10为多个时相互可以相同也可以不同。另外，R9和R10可以相同也可以不同。n是1或2的整数。)
具体而言，可举出甲磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸异丙酯、磺酸二甲酯、磺酸甲基苯基酯、磺酸二苯酯等。
作为有机亚磺酸，可举出下述通式(7)表示的化合物。
Figure BDA0000367064390000183
    (7)
(上述通式(7)中，R11是一价的碳原子数1～30的烃基或羟基。另外，R11的氢原子可被卤素原子取代。)
具体而言，可举出甲烷亚磺酸、乙烷亚磺酸、对甲苯亚磺酸、三氟甲烷亚磺酸等亚磺酸化合物。
作为有机亚磺酸衍生物，可举出有机亚磺酰卤，有机亚磺酸酯等。
作为有机亚磺酰卤，可举出下述通式(8)表示的化合物。
Figure BDA0000367064390000191
    (8)
(上述通式(8)中，R12是一价的碳原子数1～30的烃基。X是卤素原子。另外，R12的氢原子可被卤素原子取代。)
具体而言，可举出甲烷亚磺酰卤、乙烷亚磺酰卤、对甲苯亚磺酰卤、三氟甲烷亚磺酰卤等上述有机亚磺酸的卤化物。
作为有机亚磺酸酯，可举出下述通式(9)表示的化合物。
    (9)
(上述通式(9)中，R13是一价的碳原子数1～30的烃基，R14是一价的碳原子数1～30的烃基。R14为多个时相互可以相同也可以不同。另外R13和R14可以相同也可以不同。n是1或2的整数。)
具体而言，可举出苯亚磺酸甲酯、亚磺酸二苯酯、甲烷亚磺酸乙酯等上述亚磺酸的酯。
作为有机硫代酸，可举出下述通式(10)表示的化合物。
Figure BDA0000367064390000193
    (10)
(上述通式(10)中，R15是一价的碳原子数1～30的烃基。)
具体而言，可举出二硫代乙酸等。
这些有机酸化合物或有机酸衍生物从可使官能团(II)
Figure BDA0000367064390000201
化的观点看，均具有相同的作用，即使是后述实施例中没有记载的物质也可以在本发明中使用。
工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物和有机酸衍生物中的一种以上的混合，例如可以在溶液中进行。对于混合的形式，没有特别限制，可以使用间歇式混合器进行，也可以使用多段连续式混合器、在线混合器等装置以连续方式进行。
有机酸化合物和/或有机酸衍生物的使用量，相对于反应体系中的碱性成分优选为1.0摩尔当量以上，更优选为1.5摩尔当量以上。如果小于1.0摩尔当量，则
Figure BDA0000367064390000202
化进行不充分，橡胶的形状保持性差。
有机酸化合物和/或有机酸衍生物的添加方法没有特别限制，可举出一并添加的方法、分批添加的方法、或者连续添加的方法等。其中优选一并添加的方法。另外，有机酸化合物和/或有机酸衍生物可以以将说明书所例示的烃溶剂、无规化剂等作为溶剂的溶液形式来添加。
将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物和有机酸衍生物中的一种以上进行混合时的温度可以直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。该温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。如果该温度变低则聚合物的粘度有上升的趋势，如果温度变高则聚合活性末端容易失活，所以不优选上述的数值范围外的温度。另外，混合时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
应予说明，在本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法中，加入选自有机酸化合物和有机酸衍生物中的一种以上后，可通过共轭二烯系聚合物的制造中公知的脱溶剂(例如蒸汽汽提等)和干燥的操作来回收改性共轭二烯系橡胶。
另外，上述烃氧基硅烷化合物具有2个以上烃氧基甲硅烷基时，以提高与填充剂的反应性为目的，在工序(b)中，也可将前步工序中得到的改性共轭二烯系聚合物与用于使烃氧基硅烷化合物缩合的含有金属元素的催化剂(以下，有时称为“缩合催化剂”)进行混合。
作为所述缩合催化剂，优选为含有元素周期表第4族、第12族、第13族、第14族以及第15族所含金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物。作为所述金属元素，优选为钛、锆、铝、铋、锡等。
此外，作为所述缩合催化剂，优选为上述金属元素的烃氧基化物、羧酸盐或乙酰丙酮配合物。
缩合催化剂在促进改性共轭二烯系聚合物缩合的同时，缩合催化剂自身与改性共轭二烯系聚合物的烃氧基残基反应，由此进一步提高与填充剂的反应性。
作为上述缩合催化剂的例子，可举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、双(辛烷二醇)合双(2-乙基己氧基)钛、四(辛烷二醇)合钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)合钛、二丁氧基双(三乙醇胺)合钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙酰乙酸乙酯钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙酰乙酸乙酯钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛。
此外，可举出双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋。
此外，可举出四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆。
此外，可举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝、双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、二月桂酸锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、二乙酸二丁基锡、双(正辛酸)二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、双(正辛酸)二正辛基锡、双(2-乙基己酸)二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡等。
这些缩合催化剂中，优选为四(2-乙基己氧基)钛、四(辛烷二醇)合钛、三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己酸)铝、三硬脂酸铝、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝、双(2-乙基己酸)锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡。
该混合中用于使烃氧基硅烷化合物缩合的含有金属元素的催化剂的用量是，相对于反应体系中存在的烃氧基甲硅烷基优选为0.1～10摩尔当量以上，更优选为0.2～5摩尔当量。该用量小于0.1摩尔当量时，会出现缩合反应进行的不充分这一情况。另一方面，即使该用量大于10摩尔当量地使用，发生反应的缩合催化剂的效果也达到饱和，经济上不优选。
应予说明，作为改性剂的缩合催化剂的添加方法，无特别限制，可举出一并添加的方法、分批添加的方法或者连续添加的方法等。其中，优选一并添加的方法。此外，缩合催化剂也可以以将本说明书中例示的烃溶剂、无规化剂等作为溶剂的溶液形式添加。
缩合催化剂与其它成分(例如由工序(a)得到的改性共轭二烯系聚合物)混合时的温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。如果温度降低则聚合物的粘度会出现升高的趋势，如果该温度升高则聚合活性末端容易失活，因此优选上述数值范围内的温度。
另外，混合时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。混合时间小于1分钟时，会出现混合没有完结的情况。另一方面，混合时间超过5小时时，由于混合达到饱和而造成混合时间浪费。
［工序(c)］
另外，本发明的制造方法可进一步包括工序(c)，即，使工序(b)中得到的改性共轭二烯系橡胶与水接触。通过使有机酸化合物或有机酸衍生物与水接触，从而使改性共轭二烯系橡胶中含有的改性共轭二烯系聚合物形成
Figure BDA0000367064390000231
结构，可以得到具有
Figure BDA0000367064390000232
结构的改性共轭二烯系橡胶。
作为使有机酸化合物或有机酸衍生物与水接触而形成
Figure BDA0000367064390000233
结构的方法，没有特别限制，例如优选(i)工序(b)后在聚合物溶液中直接添加水而混合的方法；(ii)工序(b)后，将在可溶于水和有机溶剂两者的醇等有机溶剂中溶解水而形成的溶液添加到聚合物溶液中并混合的方法；(iii)在工序(b)后的蒸汽汽提工序中与脱溶剂同时将聚合物溶液和/或聚合物与水混合的方法。其中，从高效形成结构的观点看，特别优选(iii)在工序(b)后的蒸汽汽提工序中与脱溶剂同时将聚合物溶液和/或聚合物与水混合的方法。
另外，反应时的温度优选是30～150℃，更优选是80～120℃。
该工序中使用的改性共轭二烯系橡胶也可以不脱溶剂地以聚合物溶液的状态使用在制备改性共轭二烯系橡胶时得到的聚合物溶液，也可以利用蒸汽汽提等将上述聚合物溶液进行脱溶剂，进一步干燥得到改性共轭二烯系橡胶，将其再溶解于环己烷等溶剂中来使用。
[改性共轭二烯系橡胶]
本发明的改性共轭二烯系橡胶是采用之前说明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶。这种改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度高，形状稳定性优异，加工性良好。本发明的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1＋4，100℃)优选是30～150，更优选是40～120。如果该门尼粘度小于30，则形状稳定性有下降的趋势。另一方面，如果该门尼粘度大于150，则作业性变差，有时难以与配合剂一起混炼。
应予说明，门尼粘度过高时，通常用填充油进行油展来使门尼粘度在该范围内。
作为填充油，优选芳香油、环烷油、石蜡油、或者基于IP346的方法所得的PCA3质量%以下的芳香替代油。填充油的使用量是任意的，但通常相对于改性共轭二烯系橡胶100质量份为10～50质量份。使用填充油时，通常以20～37.5质量份的配合量使用的情况较多。另外，在基于油的制造工序的分类中，可优选地使用T-DAE(Treated DistillateAromatic Extract)油、T-RAE(Treated Residual Aromatic Extract)油、MES(Mild Extract Solvate)油、RAE(Residual Aromatic Extract)油等。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有上述改性共轭二烯系橡胶作为橡胶成分。以下，对其详细内容进行说明。
[橡胶成分]
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分包含上述改性共轭二烯系橡胶。橡胶成分中改性共轭二烯系橡胶的含有比例优选是20质量%以上，更优选是30质量%以上，特别优选40质量%以上。如果该含有比例为20质量%以上，则可以使交联橡胶组合物的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性和耐磨损性变得更好。
另外，构成本发明橡胶组合物的改性共轭二烯系橡胶中，可以含有一种改性共轭二烯系橡胶，也可以含有二种以上的改性共轭二烯系橡胶。另外，除改性共轭二烯系橡胶以外，还可以含有其它橡胶成分。作为其它橡胶成分，可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、以及、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等。即使含有可作为轮胎用橡胶组合物使用的其它公知橡胶成分，也可制造低滞后损耗特性优异的交联橡胶。
[其它成分(炭黑、二氧化硅)]
本发明的橡胶组合物优选进一步含有炭黑和/或二氧化硅。作为炭黑的具体例，可举出以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨、以及石墨纤维、富勒烯等。另外，优选碘吸附量(IA)为60mg／g以上、且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml／100g以上的炭黑。通过使用炭黑，从而交联橡胶组合物的抓地性能和耐破坏特性的改良效果增大。应予说明，特别优选耐磨损性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可单独一种或组合两种以上使用。
作为二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。它们中，优选耐破坏特性的改良效果、抗湿滑性和低滞后损耗特性的兼顾效果最显著的湿式二氧化硅。另外，使用高分散型(High DispersibleType)的二氧化硅也可以使对橡胶的分散性良好，从物性、加工性方面优选。二氧化硅可单独一种或组合两种以上使用。
本发明的橡胶组合物中的炭黑和/或二氧化硅的量是相对于橡胶成分(改性共轭二烯系橡胶和其它橡胶成分的合计)100质量份优选为20～130质量份，从增强性及其所带来的各种物性的改良效果的观点看，更优选为25～110质量份。应予说明，如果炭黑和/或二氧化硅的含有比例少，则耐破坏特性等的提高效果有不充分的趋势，如果炭黑和/或二氧化硅的含有比例多，则橡胶组合物的加工性有下降的趋势，因此优选该含有比例在上述数值范围内。另外，通过在本发明的橡胶组合物中配合碳-二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler)，可得到与并用炭黑和二氧化硅时同样优异的优点。碳-二氧化硅双相填料是指在炭黑的表面化学键合二氧化硅而成的所谓的二氧化硅·涂层·炭黑。作为市售品，例如可举出Cabot公司制的商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006。碳-二氧化硅双相填料的配合量是相对于橡胶成分的合计100质量份优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
在本发明的橡胶组合物中含有二氧化硅作为增强剂时，为了进一步提高增强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物(3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报所例示的巯基硅烷化合物等。作为市售品，例如可举出Momentive Performance Materials公司制的商品名“NXT SILANE”、“NXT-Low-V SILANE”、“NXT Ultra Low-V SILANE”，Degussa公司制的商品名“VP Si363”，Gelest公司制的商品名“11-MERCAPTOUNDECYL TRIMETHOXYSILANE”等。它们中，从增强性的改善效果等观点出发，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报所例示的巯基硅烷化合物。应予说明，这些硅烷偶联剂可单独一种或组合两种以上使用。硅烷偶联剂的配合量因硅烷偶联剂的种类等而不同，相对于二氧化硅100质量份优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。如果小于1质量份，则存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。另一方面，如果该量大于20质量份，则存在橡胶成分易于凝胶化的趋势。
本发明的橡胶组合物的各种配合剂没有特别限定，例如，出于进一步提高混炼时的加工性改良或者抗湿滑性、低滞后损耗特性、耐磨损性等的平衡的目的，也可以在混炼时添加相容剂。作为优选的相容剂的例子，可举出选自含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羟基的化合物和含有氨基的化合物中的有机化合物，以及选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的有机硅化合物。
作为相容剂的有机化合物的例子，可举出含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有氨基的化合物、含有羟基的化合物等。
作为这几种有机化合物的例子，可以例举为如下的化合物。
作为含有环氧基的化合物，可以例举为丁基缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、氧化丙烯、新戊二醇二缩水甘油基醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等。
作为羧酸化合物，可以例举为己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。
作为羧酸酯化合物，可以例举为丙烯酸酯、丙烯酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲基酯、对羟基苯基乙酸、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等。
作为酮化合物，可以例举为甲基环己酮、乙酰基丙酮等。
作为醚化合物，可以例举为异丙基醚、二丁基醚等。
作为醛化合物，可以例举为十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等。
作为含有氨基的化合物，可以例举为异丙基胺、二异丙基胺、三乙基胺、3-乙氧基丙基胺、2-乙基己基胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亚甲基二胺、3-月桂基氧丙基胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸-正丁胺等。
作为含有羟基的化合物，可以例举为异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1-十八醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。
其中，优选含有环氧基的化合物、含有氨基的化合物、含有羟基的化合物。
作为相容剂的有机硅化合物的具体例，可以例举为烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、氨基硅烷化合物等。
作为这几种有机化合物的例子，可以例举为如下的化合物。
作为烷氧基硅烷化合物，可以例举为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为硅氧烷化合物，可以例举为二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的硅油等。
作为氨基硅烷化合物，可以例举为六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。
其中，优选硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。
在本发明的橡胶组合物中，在无损本发明目的的范围内，可根据需要添加橡胶工业界通常使用的各种试剂、添加剂等。作为能够添加到本发明的橡胶组合物中的各种试剂、添加剂等，例如可举出交联剂、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、加工油、防老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为交联剂，可以例举为硫、有机氧化物交联剂、醌型交联剂以及树脂交联剂等。更为具体地，可例举为硫化剂(硫、卤化硫)、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。通常使用硫。交联剂的使用量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
作为硫化助剂和加工助剂，一般使用硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的使用量相对于橡胶成分100质量份通常是0.5～5质量份。
作为硫化促进剂的例子，没有特别限定，可例举为次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，优选为2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等。硫化促进剂的使用量相对于橡胶成分100质量份通常为0.1～5质量份，优选为0.4～4质量份。
本发明的橡胶组合物可以使用以辊为代表的开放式混炼机、以班伯里混炼机为代表的密闭式混炼机等混炼机进行混炼来制造。另外，成形加工后通过交联(硫化)，可以适用于各种橡胶制品。本发明的交联橡胶(橡胶组合物的交联物)适合于例如轮胎（例如轮胎的胎面、底胎面、胎体、轮胎侧壁以及胎边部等部分）、防振橡胶、缓冲材料、皮带、软管、其它工业品等用途。本发明的交联橡胶尤其适合作为轮胎胎面用橡胶使用。
在本发明中，改性前的共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系橡胶、橡胶组合物的各个物性等如下所述。
改性前的共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性和制造橡胶组合物时的作业性的平衡的观点出发，优选是1～150万，更优选是5万～100万，特别优选是10万～80万。
改性共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度，从维持所得到的交联橡胶的低滞后损耗特性和抗湿滑性的平衡的观点出发，优选是0℃以下，更优选是-5℃以下，特别优选是-10℃以下。
改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)，从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性和制造橡胶组合物时的作业性的平衡的观点出发，优选是30～150，更优选是40～120。
改性共轭二烯系橡胶的冷流值(mg／分钟)，从改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性的观点出发，优选是1.5以下，更优选是1.0以下，特别优选是0.5以下。
橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)，从制造轮胎时的作业性的观点出发，优选是20～150，更优选是30～130，特别优选为40～110。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“%”只要没有特别说明则是质量基准。另外，各种物性值的测定方法如下所示。
［苯乙烯含量(%)］：通过500MHz的1H-NMR求出。
［乙烯基含量(%)］：通过500MHz的1H-NMR求出。
［改性前的聚合平均分子量］：由与使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(TOSOH公司制)))得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保留时间，并通过聚苯乙烯换算而求出。
(GPC的条件)
色谱柱：商品名“GMHHXL”(TOSOH公司制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml／分钟
样品浓度：10mg／20ml
［门尼粘度(ML1+4，100℃)］：根据JIS K6300-1，使用L转子，在预热1分钟、转子运行时间4分钟、温度100℃的条件下求出。
［冷流值(mg／分钟)］：将共聚物保持在温度50℃，以压力24.1kPa的条件从6.35mm的孔中挤出。从挤出的时刻开始10分钟后(挤出速度一定后)，在90分钟内，测定共聚物每30分钟的挤出量(mg)，将其平均值作为冷流值。数值越大，橡胶的形状稳定性越差，操作越困难。
［经时稳定性(ΔML1+4，100℃)］：将共聚物保持在温度85℃、湿度90%的状态2天，之后基于JIS K6300-1、使用L转子以预热1分钟、转子运行时间4分钟、温度100℃的条件测定门尼粘度(ML1+4，100℃)，由与刚制造后的门尼粘度(ML1+4，100℃)的差求出。数值的差越大，橡胶的保存稳定性越差，操作越困难。
实施例1〔改性共轭二烯系橡胶A的合成及其评价〕
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加335mg正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99%的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，花2分钟追加1，3-丁二烯10g，再聚合3分钟后，添加N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1540mg进行15分钟反应，即得含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
应予说明，为了确认N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷与共轭二烯系聚合物是否发生结合，通过利用气相色谱法测定聚合物溶液中的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的余量进行反向运算来进行。
在得到的含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中加入作为有机酸化合物的马来酸570mg，进一步添加2，6-二叔丁基-对甲酚。接着，进行蒸汽汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系橡胶A。
将改性共轭二烯系橡胶A的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶A的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶A并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例2〔改性共轭二烯系橡胶B的合成及其评价〕
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加335mg正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99%的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，花2分钟追加1，3-丁二烯10g，再聚合3分钟后，添加N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1540mg进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚即得含有共轭二烯系聚合物的聚合溶液。
将得到的含有共轭二烯系聚合物的聚合溶液转移到10L的塑料瓶中后，加入作为有机酸化合物的马来酸570mg。接着，进行蒸汽汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系橡胶B。
将改性共轭二烯系橡胶B的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶B的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶B并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例3〔改性共轭二烯系橡胶C的合成及其评价〕
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加335mg正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99%的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，花2分钟追加1，3-丁二烯10g，再聚合3分钟后，添加N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1540mg进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，接着，利用蒸汽汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到共轭二烯系聚合物。
将得到的共轭二烯系聚合物溶解于3000g环己烷中，加入作为有机酸化合物的马来酸570mg。接着，再次利用蒸汽汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系橡胶C。
将改性共轭二烯系橡胶C的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶C并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例4〔改性共轭二烯系橡胶D的合成及其评价〕
加入作为有机酸化合物的马来酸1140mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶D。
将改性共轭二烯系橡胶D的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶D的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶D并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例5〔改性共轭二烯系橡胶E的合成及其评价〕
加入作为有机酸衍生物的马来酰二氯760mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶E。得到改性共轭二烯系聚合物E的各个物性值等如表所示。
将改性共轭二烯系橡胶E的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶E的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶E并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例6〔改性共轭二烯系橡胶F的合成及其评价〕
加入作为有机酸衍生物的马来酸二甲酯710mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶F。
将改性共轭二烯系橡胶F的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶F的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶F并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例7〔改性共轭二烯系橡胶G的合成及其评价〕
加入作为有机酸衍生物的马来酸酐490mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶G。
将改性共轭二烯系橡胶G的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶G的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶G并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例8〔改性共轭二烯系橡胶H的合成及其评价〕
加入作为有机酸化合物的对甲苯磺酸1700mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶H。
将改性共轭二烯系橡胶H的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶H的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶H并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例9〔改性共轭二烯系橡胶I的合成及其评价〕
加入作为有机酸衍生物的对甲苯磺酰氯1880mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶I。
将改性共轭二烯系橡胶I的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶I的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶I并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例10〔改性共轭二烯系橡胶J的合成及其评价〕
加入作为有机酸化合物的对甲苯亚磺酸1540mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶J。
将改性共轭二烯系橡胶J的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶J的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶J并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例11〔改性共轭二烯系橡胶K的合成及其评价〕
加入作为有机酸化合物的苯基膦酸780mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶K。
将改性共轭二烯系橡胶K的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶K的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶K并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例12〔改性共轭二烯系橡胶L的合成及其评价〕
加入作为有机酸衍生物的苯基膦酸二乙酯1060mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶L。
将改性共轭二烯系橡胶L的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶L的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶L并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例13〔改性共轭二烯系橡胶M的合成及其评价〕
加入作为有机酸化合物的苯基次膦酸1400mg，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到改性共轭二烯系橡胶M。
将改性共轭二烯系橡胶M的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶M的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶M并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例1〔改性共轭二烯系橡胶N的合成及其评价〕
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加335mg正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99%的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，花2分钟追加1，3-丁二烯10g，再聚合3分钟后，添加N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1540mg进行15分钟反应，得到含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
在得到的含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中加入作为无机酸的四氯化硅420mg，进一步添加2，6-二叔丁基-对甲酚。接着，利用蒸汽汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系橡胶N。
将改性共轭二烯系橡胶N的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶N的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶N并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例2〔改性共轭二烯系橡胶O的合成及其评价〕
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加335mg正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99%的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，花2分钟追加1，3-丁二烯10g，再聚合3分钟后，添加3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷1660mg进行15分钟反应，得到含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
在得到的含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中加入作为有机酸化合物的马来酸850mg，进一步添加2，6-二叔丁基-对甲酚。接着，利用蒸汽汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系橡胶O。
将改性共轭二烯系橡胶O的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶O的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶O并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例3〔改性共轭二烯系橡胶P的合成及其评价〕
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加335mg正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99%的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，花2分钟追加1，3-丁二烯10g，再聚合3分钟后，添加3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷1400mg进行15分钟反应，得到含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
在得到的含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中加入作为有机酸化合物的马来酸850mg，进一步添加2，6-二叔丁基-对甲酚。接着，利用蒸汽汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系橡胶P。
将改性共轭二烯系橡胶P的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶P的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶P并利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
(评价方法)
［橡胶组合物的混炼方法和特性评价］：
使用附带温度控制装置的捏合机(内容量250cc)，作为第一步的混炼，在填充率72%、转速60rpm的条件下，按照表3所示的配合处方，将各实施例和比较例所得到的改性共轭二烯系橡胶与聚丁二烯橡胶、填充油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老化剂、氧化锌混炼。接着，作为第二步的混炼，将上述得到的配合物冷却到室温后，按照表3所示的配合处方将硫、硫化促进剂混炼。将其成型，于160℃在硫化加压器中硫化规定时间，实施以下的表示轮胎性能的特性评价。
(i)门尼粘度：将硫化前的橡胶组合物作为测定用试样，根据JISK6300，使用L转子，在预热1分钟、转子运行时间4分钟、温度100℃的条件下测定。
(ii)拉伸强度：按照JIS K6301测定300%模量。用将比较例1作为100的指数进行表示，数值越大，拉伸强度越大，越良好。
(iii)加工性：第一步的混炼后，将6英寸辊设定为温度50℃、转速比20rpm／20rpm、厚度2mm，目视判断3次通过辊后的复合片，如下所示地给予点数。
点数3：复合片的表面纹路没有凹凸，边缘也锐利。
点数2：1和3的中间。
点数1：复合片的表面纹理具有凹凸，边缘也毛刺。
(iv)0℃tanδ：将硫化橡胶作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)，在拉伸动态应变0.14%、角速度100弧度每秒、0℃的条件下测定。用将比较例1作为100的指数进行表示，数值越大，抗湿滑性越大，越良好。
(v)70℃tanδ：将硫化橡胶作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)，在拉伸动态应变0.7%、角速度100弧度每秒、70℃的条件下测定。用将比较例1作为100的指数进行表示，数值越大，低滞后损耗特性越小，越良好。
(vi)耐磨损性：将硫化橡胶作为测定用试样，使用DIN磨耗试验机(东洋精机公司制)，根据JIS K6264，以负载10N在25℃进行测定。用将比较例1作为100的指数进行表示，数值越大，耐磨损性越良好。
如表2所示，使用无机酸的比较例1的改性共轭二烯系橡胶N的经时稳定性极差，橡胶的保存稳定性存在问题。
另外，如表2、表4所示，使用了本发明的改性共轭二烯系橡胶的本发明的组合物在不损失拉伸强度、耐磨损性的情况下，显著地改良了加工性、抗湿滑性、低滞后损耗特性的平衡。
[表1]
Figure BDA0000367064390000391
[表2]
Figure BDA0000367064390000401
[表3]
Figure BDA0000367064390000411
*1 JSR公司制 BR01
*2 Japan Energy公司制 JOMO PROCESS NC-140
*3 Rhodia公司制 ZEOSIL 1165MP
*4 三菱化学公司制 Dia Black N339
*5 EVONIK公司制 Si75
*6 精工化学公司制 OZONONE 6C
*7 大内新兴化学工业公司制NOCCELER-D
*8 大内新兴化学工业公司制NOCCELER-CZ
[表4]
Figure BDA0000367064390000421

Claims (8)

1.一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序(a)和工序(b)，
工序(a)：使共轭二烯系聚合物与烃氧基硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物聚合或者将共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的且具有碱金属或碱土金属活性末端，所述烃氧基硅烷化合物在分子中具有下述官能团(I)、(II)各1个以上，
工序(b)：将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与选自有机酸化合物和有机酸衍生物中的一种以上进行混合来得到改性共轭二烯系橡胶，
所述官能团(I)是烃氧基甲硅烷基，
所述官能团(II)是伯氨基的两个氢原子均被保护基取代而得到的含氮基团。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述有机酸化合物和有机酸衍生物为羧酸、羧酸衍生物、有机磷酸、有机亚磷酸、有机磷酸衍生物、有机亚磷酸衍生物、有机磺酸、有机磺酸衍生物、有机亚磺酸、有机亚磺酸衍生物、有机硫代酸。
3.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其包含工序(c)：使工序(b)中得到的改性共轭二烯系橡胶与水接触。
4.如权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述改性共轭二烯系橡胶具有由所述改性共轭二烯系聚合物形成的
Figure FDA0000367064380000011
结构。
5.一种改性共轭二烯系橡胶，是利用权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的。
6.一种橡胶组合物，含有权利要求5所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。
7.一种交联橡胶，是使权利要求6所述的橡胶组合物交联而形成的。
8.一种轮胎，含有权利要求7所述的交联橡胶。
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