TW202026323A - 多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法、由其獲得的共軛二烯系共聚物、共軛二烯系共聚物組成物、橡膠交聯物和輪胎構件 - Google Patents

多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法、由其獲得的共軛二烯系共聚物、共軛二烯系共聚物組成物、橡膠交聯物和輪胎構件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有可用於共聚物橡膠的製造的反應性與可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物、以及由其獲得的兼備加工性、強度及均質性的共聚物橡膠材料。一種多官能乙烯基芳香族共聚物，含有0.5莫耳%以上且40莫耳%以下的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a），且含有60莫耳%以上且99.5莫耳%以下的源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b），所述多官能乙烯基芳香族共聚物的特徵在於：結構單元（a）的至少一部分為由下述式（2）所表示的交聯結構單元（a2）、以及由下述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1），
Figure 108135260-A0101-11-0001-1
（式中，R1 獨立地表示碳數6～30的芳香族烴基。） 交聯結構單元（a2）相對於結構單元（a）的莫耳分率為0.05～0.50的範圍，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）及結構單元（b）的總和的莫耳分率為0.001～0.35的範圍，多官能乙烯基芳香族共聚物的數量平均分子量Mn為1,000～50,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）為8.0以下。

Description

多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法、由其獲得的共聚物橡膠、橡膠組成物、橡膠交聯物和輪胎構件
本發明尤其是有關於一種在陰離子聚合起始劑存在下與共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）的共聚反應性優異的多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法、以及加工性優異且拉伸強度與耐磨耗性優異的共軛二烯系共聚物、及包含共軛二烯系共聚物的共軛二烯系共聚物組成物以及將其交聯而成的橡膠交聯物、輪胎構件。
苯乙烯-丁二烯橡膠（stylene-butadiene rubber，SBR）、丁二烯橡膠（butadiene rubber，BR）、異戊二烯橡膠（isoprene rubber，IR）、苯乙烯-異戊二烯橡膠等共軛二烯系橡膠的耐磨耗性、彈性、耐水性優異，從而用於成型材料、樹脂的改良劑等各種用途。
作為該共軛二烯橡膠的主要用途之一，可列舉汽車用的輪胎。作為輪胎中所要求的特性，可列舉機械強度、耐磨耗性、抗濕滑（wet grip）性等（以下亦一併稱為強度等）。進而，近年來，節能性能、即低燃料消耗性優異的輪胎（所謂的「生態輪胎（ecotire）」）的開發活躍起來。對該生態輪胎不僅要求強度等，而且要求滾動阻力小。
為了確保輪胎的強度等，已知在共軛二烯橡膠中添加碳黑或二氧化矽等填料（增強用填充劑），但作為進一步提高輪胎的強度等並且賦予優異的滾動阻力的材料，末端改質溶液聚合型SBR（末端改質S-SBR）備受矚目。末端改質S-SBR在SBR的分子末端具有官能基，該分子末端的官能基與填料相互作用。藉由該相互作用，SBR中的填料的分散性提高，並且SBR的分子末端受到約束，運動性降低。其結果，輪胎的遲滯損耗（hysteresis loss）（內部摩擦）降低，滾動阻力降低。有效利用該特性，進行了兼備強度等與低滾動阻力的生態輪胎的開發。
例如，在專利文獻1中，在非極性溶媒中使用有機鋰化合物作為起始劑，藉由活性陰離子聚合（living anionic polymerization）來合成包含α-甲基苯乙烯嵌段與丁二烯嵌段的嵌段共聚物，進而視需要使多官能性偶合劑反應，藉此獲得了兼備高溫特性與橡膠性質的S-SBR。 在專利文獻2中，揭示了一種具有共軛二烯及單乙烯基芳香族單體的無規共聚物嵌段、聚共軛二烯嵌段、以及源自多官能性鋰系起始劑的官能基的星形嵌段互聚物（star-block interpolymer），且揭示了可作為製作具有滾動阻力的降低、牽引（traction）特性的改善等優異特性的輪胎面的橡膠而廣泛使用。 專利文獻1、專利文獻2認為藉由在橡膠成分中導入分支結構而具有確保橡膠的加工性的效果。但針對與用於確保強度的填料的相互作用，未進行特別的設計，對強度的貢獻不充分。
在專利文獻3中，揭示了一種橡膠組成物，其是在包含多個二烯系橡膠的混合橡膠中調配有規定量的碳黑的橡膠組成物中，調配在分子鏈末端含有與碳黑具有相互作用的官能基、且包含與二烯系橡膠的橡膠成分類似的聚合物結構的含低分子量的官能基的聚合物而成。該橡膠組成物藉由在橡膠中調配與碳黑具有相互作用的低分子化合物，可控制向各二烯系橡膠成分中的碳黑分配量。因此，可有效地表現各個橡膠成分的特長，可達成例如滾動特性與濕（wet）特性之類的處於相反關係的橡膠特性的兼顧。但該技術對橡膠調配低分子量化合物，因此就對強度的貢獻而言並不充分。 在專利文獻4中，揭示了一種包含共軛二烯單體單元、芳香族乙烯基單體單元及具有至少兩個聚合性不飽和基的單體單元的交聯橡膠粒子，以及一種含有包含具有特定的鍵結結構的共軛二烯單體單元的共軛二烯/芳香族乙烯基共聚橡膠的橡膠組成物，且揭示了該交聯橡膠粒子可包含具有羧酸基、羥基及/或環氧基的單體單元。該技術與二氧化矽等無機填充劑（填料）具有適度的相互作用，因此無機填充劑的分散性、加工性優異。但作為具有至少兩個聚合性不飽和基的單體單元或具有羧酸基、羥基及/或環氧基的單體單元而揭示的物質均為低分子。因此，反應性過高，交聯橡膠粒子及橡膠組成物中有進行凝膠化之虞。另外，該技術必須在與共軛二烯/芳香族乙烯基共聚橡膠獨立地合成交聯橡膠後，將該交聯橡膠與共軛二烯/芳香族乙烯基共聚橡膠調配，就步驟的簡易性的觀點而言需要改善。
因此，本申請人鑑於所述課題，發現藉由將兼具支鏈結構及與填料的相互作用功能的特定的多官能乙烯基芳香族共聚物化合物作為共軛二烯橡膠的構成單元，可提供兼備加工性、強度及均質性的共聚物橡膠（專利文獻5）。 但在該多官能乙烯基芳香族共聚物化合物中，關於凝膠化雖然有大幅改善，但仍然有附帶產生少量微凝膠（microgel）的問題。
再者，本申請人在專利文獻6、專利文獻7等中對專利文獻5中所揭示的多官能乙烯基芳香族共聚物化合物的類似化合物進行了揭示。但未教示將該些類似化合物用作共聚物橡膠的構成單元。 另外，專利文獻8中所揭示的多官能乙烯基芳香族共聚物是包含大量分支結構顯著發達的高分子量體的分子量分佈寬的共聚物，因此在用作共聚物橡膠的構成單元的情況下，有附帶產生少量微凝膠的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-73434號公報 [專利文獻2]日本專利特表2004-517202號公報 [專利文獻3]日本專利特開2005-213381號公報 [專利文獻4]國際公開2002/000779號 [專利文獻5]國際公開2018/084128號 [專利文獻6]日本專利特開2004-123873號公報 [專利文獻7]日本專利特開2018-39995號公報 [專利文獻8]國際公開2018/181842號
本發明的目的在於解決所述課題，獲得一種不會附帶產生少量微凝膠，具有可用於共聚物橡膠的製造的反應性與可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，並提供一種兼備加工性、強度及均質性的共聚物橡膠材料。
本發明者等人反覆進行了努力研究，結果發現，作為第一發明的、含有源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）、源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）、及源自含有芳香族稠環結構的環烯烴系單體的結構單元（c）的多官能乙烯基芳香族共聚物在共聚物橡膠的製造時具有高反應性，並且發現藉由將該多官能乙烯基芳香族共聚物用作共軛二烯橡膠的構成單元而解決所述課題，從而完成了本發明。
該第一發明為一種多官能乙烯基芳香族共聚物，其特徵在於，含有：5莫耳%以上且35莫耳%以下的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）；5莫耳%以上且25莫耳%以下的源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）；以及40莫耳%以上且90莫耳%以下的源自含有芳香族稠環結構的環烯烴系單體的結構單元（c），而且結構單元（a）的至少一部分為由下述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）， [化1]
Figure 02_image004
（式中，R1 表示碳數6～30的芳香族烴基。） 含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.01～0.30的範圍。
所述多官能乙烯基芳香族共聚物的數量平均分子量Mn為300～100,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）為10.0以下，且能夠溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
作為所述環烯烴系單體，可列舉選自由茚系化合物、苊系化合物、苯並呋喃系化合物、及苯並噻吩系化合物所組成的群組中的一種以上的單體。
另外，本發明為一種所述多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其特徵在於：在使包含二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及含有芳香族稠環結構的環烯烴系單體的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，在路易斯酸（Lewis acid）觸媒的存在下，以20℃～120℃的溫度進行聚合。
另外，本發明為一種共軛二烯系共聚物，其特徵在於：使所述多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與共軛二烯化合物（B）、或與共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）共聚而獲得。
所述共軛二烯系共聚物可含有0.001重量%～6重量%的源自多官能乙烯基芳香族共聚物的結構單元（A1）、29重量%～99.999重量%的源自共軛二烯化合物的結構單元（B1）及0重量%～70重量%的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元（C1）。另外，亦可使所述共軛二烯系共聚物的聚合活性末端進一步與改質劑反應來形成。
另外，本發明為一種共軛二烯系共聚物組成物，其特徵在於：相對於所述共軛二烯系共聚物100重量份，含有0.5重量份～200重量份的選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑。
所述共軛二烯系共聚物組成物可更含有交聯劑。 另外，本發明為一種橡膠交聯物，其特徵在於：將含有交聯劑的所述共軛二烯系共聚物組成物交聯而成。
另外，本發明為一種包含所述共軛二烯系共聚物組成物的輪胎構件。
本發明者等人反覆進行了努力研究，結果發現，作為第二發明的、含有源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）且具有特定的交聯度、含乙烯基的結構單元的莫耳分率及溶解度的多官能乙烯基芳香族共聚物在共聚物橡膠的製造時具有高反應性，並且發現藉由將該多官能乙烯基芳香族共聚物用作共軛二烯橡膠的構成單元而解決所述課題，從而完成了本發明。
該第二發明為一種多官能乙烯基芳香族共聚物，其特徵在於，含有：0.5莫耳%以上且40莫耳%以下的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）；以及60莫耳%以上且99.5莫耳%以下的源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b），而且結構單元（a）的至少一部分為由下述式（2）所表示的交聯結構單元（a2）、以及由下述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）， [化2]
Figure 02_image006
（式中，R1 獨立地表示碳數6～30的芳香族烴基。） 交聯結構單元（a2）相對於結構單元（a）的莫耳分率為0.05～0.50的範圍，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）及結構單元（b）的總和的莫耳分率為0.001～0.35的範圍，多官能乙烯基芳香族共聚物的數量平均分子量Mn為1,000～50,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）為8.0以下。
在石英槽中放入使0.5 g的所述多官能乙烯基芳香族共聚物溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置測定其霧度（Haze）（混濁度）時的霧度值可為0.1以下。
所述單乙烯基芳香族化合物可列舉選自由苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、間乙基乙烯基苯、及對乙基乙烯基苯所組成的群組中的一種以上的單體。
另外，本發明為一種所述多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其特徵在於：在使包含二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，在路易斯酸觸媒的存在下，以20℃～120℃的溫度進行聚合。
另外，本發明為一種共軛二烯系共聚物，其特徵在於：使所述多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與共軛二烯化合物（B）、或與共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）共聚而獲得。
所述共軛二烯系共聚物可含有0.001重量%～6重量%的源自多官能乙烯基芳香族共聚物的結構單元（A1）、29重量%～99.999重量%的源自共軛二烯化合物的結構單元（B1）及0重量%～70重量%的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元（C1）。另外，亦可使所述共軛二烯系共聚物的聚合活性末端進一步與改質劑反應來形成。
另外，本發明為一種共軛二烯系共聚物組成物，其特徵在於：相對於所述共軛二烯系共聚物100重量份，含有0.5重量份～200重量份的選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑。
所述共軛二烯系共聚物組成物可更含有交聯劑。 另外，本發明為一種橡膠交聯物，其特徵在於：將含有交聯劑的所述共軛二烯系共聚物組成物交聯而成。
另外，本發明為一種包含所述共軛二烯系共聚物組成物的輪胎構件。
本發明者等人反覆進行了努力研究，結果發現，作為第三發明的、含有源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）、源自在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）、及源自α,α-二取代烯烴化合物的結構單元（c）的多官能乙烯基芳香族共聚物二乙烯基芳香族化合物在共聚物橡膠的製造時具有高反應性，並且發現藉由將該多官能乙烯基芳香族共聚物用作共軛二烯橡膠的構成單元而解決所述課題，從而完成了本發明。
該第三發明為一種多官能乙烯基芳香族共聚物，其特徵在於，含有：0.5莫耳%以上且75莫耳%以下的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）；5.0莫耳%以上且75莫耳%以下的源自在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）；以及5.0莫耳%以上且75莫耳%以下的源自α,α-二取代烯烴化合物的結構單元（c），而且結構單元（a）的至少一部分為由下述式（2）所表示的交聯結構單元（a2）、以及由下述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）， [化3]
Figure 02_image008
（式中，R1 獨立地表示碳數6～30的芳香族烴基。） 交聯結構單元（a2）相對於結構單元（a）的莫耳分率為0.05～0.60的範圍，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.001～60的範圍， 多官能乙烯基芳香族共聚物的數量平均分子量Mn為300～50,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）為10.0以下。
所述α,α-二取代烯烴化合物可列舉選自由異丁烯、二異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-甲基-1-環戊烯、2-甲基-1-己烯、1-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2-甲基-1-壬烯、2-甲基-1-癸烯、2-甲基-1-十二烯、2-甲基-1-十四烯、2-甲基-1-十六烯、2-甲基-1-十八烯、2-甲基-1-二十烯、2-甲基-1-二十二烯、2-甲基-1-二十四烯、α-甲基苯乙烯所組成的群組中的一種以上的單體。 所述在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物可列舉選自由苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、間乙基乙烯基苯、及對乙基乙烯基苯所組成的群組中的一種以上的單體。
另外，本發明為一種所述多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其特徵在於：在使包含二乙烯基芳香族化合物、在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物、及α,α-二取代烯烴化合物的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，在路易斯酸觸媒的存在下，以0℃～120℃的溫度進行聚合。
另外，本發明為一種共軛二烯系共聚物，其特徵在於：使所述多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與共軛二烯化合物（B）、或與共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）共聚而獲得。
所述共軛二烯系共聚物可含有0.001重量%～6重量%的源自多官能乙烯基芳香族共聚物的結構單元（A1）、29重量%～99.999重量%的源自共軛二烯化合物的結構單元（B1）及0重量%～70重量%的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元（C1）。另外，亦可使所述共軛二烯系共聚物的聚合活性末端進一步與改質劑反應來形成。 另外，本發明為一種共軛二烯系共聚物組成物，其特徵在於：相對於所述共軛二烯系共聚物100重量份，可含有0.5重量份～200重量份的選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑。 所述共軛二烯系共聚物組成物可更含有交聯劑。
另外，本發明為一種橡膠交聯物，其特徵在於：將含有交聯劑的所述共軛二烯系共聚物組成物交聯而成。 另外，本發明為一種包含所述共軛二烯系共聚物組成物的輪胎構件。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物具有可用於共聚物橡膠的製造的反應性與可溶性，因此適合作為其原料。本發明的共軛二烯系共聚物具有兼具分支結構及與填料的相互作用功能的結構單元，因此作為兼備加工性及強度的橡膠而優異。進而，不易形成凝膠狀物質而成為均質，可適用於成型材料、樹脂的改良劑等。 進而，在該共軛二烯系共聚物中含有填料並進行交聯而成的交聯橡膠組成物由於填料的分散性優異，因此機械強度、耐磨耗性優異。
對該第一發明的多官能乙烯基芳香族共聚物進行說明。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物含有源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）、源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）、及源自包含芳香族稠環結構的環烯烴系單體的結構單元（c）。 而且，數量平均分子量Mn可為300～100,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）可為10.0以下，且能夠溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物較佳為溶媒可溶性，因此亦稱為可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，或簡稱為共聚物。 本說明書中所述的結構單元是指存在於共聚物的主鏈中的重複單元。
源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）可具有其僅一個乙烯基進行反應而成的結構單元、以及其兩個乙烯基進行反應而成的結構單元等若干種結構不同的結構單元，但包含以莫耳分率計為0.01～0.30的範圍內的僅一個乙烯基進行反應而成的結構的結構單元即由所述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）。 較佳的下限為0.04，更佳為0.05。另外，較佳的上限為0.25，更佳為0.20。藉由設為所述範圍，可獲得在維持可溶性的同時與共軛二烯系化合物共聚時具有優異的反應性，與二烯系橡膠的相容性優異，加工性、拉伸強度、耐磨耗性亦優異的共聚橡膠。若該莫耳分率小於0.01，則有與共軛二烯化合物等的共聚反應性降低的傾向，若大於0.30，則有在共聚時生成微凝膠的傾向。 此處，所述莫耳分率是含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率，其藉由下述式（12）來計算。 （a1）/[（a）+（b）+（c）]    …（12） 此處，（a）、（b）、（c）及（a1）分別表示結構單元（a）、結構單元（b）、結構單元（c）及結構單元（a1）的存在量（莫耳）。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物較佳為含有5莫耳%～35莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）。 在結構單元僅包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的情況下，結構單元（a）的莫耳分率相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和而為0.05～0.35。該莫耳分率藉由下述式（13）來計算。 （a）/[（a）+（b）+（c）]    …（13） （此處，（a）、（b）、及（c）與式（12）為相同含義。） 所述莫耳分率的較佳的下限為0.06，更佳為0.07。另外，較佳的上限為0.30，更佳為0.25。 再者，在包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）以外的結構單元的情況下，較佳的下限為0.02，更佳為0.05，進而較佳為0.07。另外，較佳的上限為0.35，更佳為0.30，進而較佳為0.25。
另一方面，源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）的莫耳分率為0.05～0.25。較佳的下限為0.07。另外，較佳的上限為0.23，更佳為0.20。
源自所述環烯烴系單體的結構單元（c）的莫耳分率為0.40～0.90，較佳的下限為0.45，更佳為0.50，進而較佳為0.65。另外，較佳的上限為0.86，更佳為0.80。 在僅包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的情況下，結構單元（b）的莫耳分率藉由下述式（14）來計算，結構單元（c）的莫耳分率藉由下述式（15）來計算。 （b）/[（a）+（b）+（c）]    …（14） （c）/[（a）+（b）+（c）]    …（15） （此處，（a）、（b）、及（c）與式（12）為相同含義。） 再者，在包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）以外的結構單元的情況下，結構單元（b）或結構單元（c）的較佳的莫耳分率亦為所述範圍。
源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）包含作為用於表現與共軛二烯系化合物的共聚反應性的分支成分的乙烯基，另一方面，源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）不具有參與硬化反應的乙烯基，因此賦予成形性或相容性等。另外，源自環烯烴系單體的結構單元（c）由於其導入量會影響多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量、分子量分佈，因此賦予反應性、凝膠的生成容易性或相容性。因此，若結構單元（a）的莫耳分率不滿0.05，則硬化物的耐熱性不足，若結構單元（a）的莫耳分率超過0.35，則成形加工性降低。另外，若結構單元（b）的莫耳分率超過0.25，則耐熱性降低，若結構單元（b）的莫耳分率不滿0.05，則成形加工性降低。另一方面，若結構單元（c）的莫耳分率超過0.90，則耐熱性降低，若結構單元（c）的莫耳分率不滿0.40，則成形加工性降低。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的Mn（使用凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量）較佳為300～100,000，更佳為400～50,000，進而較佳為500～10,000。若Mn未滿300，則共聚物中所含的單官能的共聚物的量增加，因此有與共軛二烯化合物的共聚反應性降低的傾向，另外，若Mn超過100,000，則容易生成凝膠，另外，有成形加工性或拉伸斷裂伸長率降低的傾向。分子量分佈（Mw/Mn）的值較佳為10.0以下，更佳為8.0以下，進而較佳為1.0～7.0。最佳為1.3～6.0。若Mw/Mn超過10.0，則有共聚橡膠的加工特性劣化的傾向，另外，有產生凝膠的傾向。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物能夠溶解於選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的溶劑，但有利的是能夠溶解於所述溶劑的任一種中。由於是能夠溶解於溶劑中的多官能的共聚物，因此必須為二乙烯基苯的乙烯基的一部分不進行交聯而殘留，且為適度的分支度。所述共聚物或其製造方法藉由所述專利文獻等而已知。而且，可為在100 g的溶劑中溶解50 g以上的共聚物。更佳為溶解80 g以上。
對該第二發明的多官能乙烯基芳香族共聚物進行說明。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物含有源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）、及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）。 而且，所述結構單元（a）的至少一部分包含由所述式（2）所表示的交聯結構單元（a2）與由所述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）。 表示源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）相對於結構單元（a）所佔的比例的莫耳分率（亦稱為交聯度。）為0.05～0.50的範圍。另外，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）及結構單元（b）的總和的莫耳分率為0.001～0.35的範圍。
交聯結構單元（a2）的所述交聯度為0.05～0.50的範圍，較佳的下限為0.06，更佳為0.07。另外，較佳的上限為0.45，更佳為0.40。特佳為0.35，最佳為0.30。藉由設為所述範圍，可獲得在維持可溶性的同時與共軛二烯系化合物共聚時具有優異的反應性，與二烯系橡膠的相容性優異，加工性、拉伸強度、耐磨耗性亦優異的共聚橡膠。藉由本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的製法，所述交聯度與後述的由式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）是可獨立地任意控制並改變的參數，但若所述交聯度小於0.05，則多官能乙烯基芳香族共聚物的交聯度小，因此由式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）的分子內容易發生交聯反應，在與共軛二烯化合物等共聚時有生成微凝膠的傾向。另一方面，若所述交聯度大於0.50，則導致多官能乙烯基芳香族共聚物自身的分子量增大，有分子量分佈變寬的傾向，因此有耐磨耗性降低的傾向。
源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）可具有其僅一個乙烯基進行反應而成的結構單元、以及其兩個乙烯基進行反應而成的結構單元等若干種結構不同的結構單元，但包含以所述莫耳分率計為0.001～0.35的範圍內的僅一個乙烯基進行反應而成的結構的結構單元即由所述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）。 較佳的下限為0.005，更佳為0.01。另外，較佳的上限為0.30，更佳為0.20。藉由設為所述範圍，可獲得在維持可溶性的同時與共軛二烯系化合物共聚時具有優異的反應性，與二烯系橡膠的相容性優異，加工性、拉伸強度、耐磨耗性亦優異的共聚橡膠。若該莫耳分率小於0.001，則有與共軛二烯化合物等的共聚反應性降低的傾向，若該莫耳分率大於0.35，則有在共聚時生成微凝膠的傾向。 此處，所述莫耳分率是含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）及結構單元（b）的總和的莫耳分率，其藉由下述式（23）來計算。 （a1）/[（a）+（b）]    （23） 此處，（a）、（b）及（a1）分別表示結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（a1）的存在量（莫耳）。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物含有0.5莫耳%～40莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）。 在結構單元僅包含結構單元（a）及結構單元（b）的情況下，結構單元（a）的莫耳分率相對於結構單元（a）及結構單元（b）的總和而為0.005～0.40。該莫耳分率藉由下述式（24）來計算。 （a）/[（a）+（b）]    （24） （此處，（a）及（b）與式（23）為相同含義。） 所述莫耳分率的較佳的下限為0.006，更佳為0.007。另外，較佳的上限為0.30，更佳為0.25。 再者，在包含結構單元（a）及結構單元（b）以外的結構單元的情況下，較佳的含有率的下限為0.2莫耳%，更佳為0.5莫耳%，進而較佳為0.7莫耳%。另外，較佳的上限為35莫耳%，更佳為30莫耳%，進而較佳為25莫耳%。
另一方面，源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）的莫耳分率為0.60～0.995。較佳的下限為0.70。更佳的下限為0.75。另外，較佳的上限為0.994，更佳為0.993。
在僅包含結構單元（a）及結構單元（b）的情況下，結構單元（b）的莫耳分率藉由下述式（25）來計算。 （b）/[（a）+（b）]    （25） （此處，（a）及（b）與式（23）為相同含義。） 再者，在包含結構單元（a）及結構單元（b）以外的結構單元的情況下，結構單元（b）的較佳的莫耳分率亦為所述範圍。
源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）包含作為用於表現與共軛二烯系化合物的共聚反應性的分支成分的乙烯基，另一方面，源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）不具有參與硬化反應的乙烯基，因此賦予成形性或相容性等。因此，若結構單元（a）的莫耳分率不滿0.005，則硬化物的耐熱性不足，若結構單元（a）的莫耳分率超過0.40，則成形加工性降低。另外，若結構單元（b）的莫耳分率超過0.995，則耐熱性降低，若結構單元（b）的莫耳分率不滿0.60，則成形加工性降低。
在本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物中，可不僅含有所述結構單元，而且含有其他結構單元。自製造方法的說明中可理解其他結構單元的詳情。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的Mn（使用凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量）為1,000～50,000，較佳為1,200～45,000，更佳為1,400～30,000。進而較佳為1,600～20,000，最佳為2,000～10,000。若Mn未滿1,000，則共聚物中所含的單官能的共聚物的量增加，因此有與共軛二烯化合物的共聚反應性降低的傾向，另外，若Mn超過50,000，則不僅容易生成凝膠，而且有成形加工性或拉伸斷裂伸長率降低的傾向。分子量分佈為8.0以下，較佳為7.0以下，更佳為1.3～6.0。若Mw/Mn超過8.0，則不僅有共聚橡膠的加工特性劣化的傾向，而且有產生凝膠的傾向。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物能夠溶解於選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的溶劑，但有利的是能夠溶解於所述溶劑的任一種中。由於是能夠溶解於溶劑中的多官能的共聚物，因此必須為二乙烯基苯的乙烯基的一部分不進行交聯而殘留，且為適度的分支度。所述共聚物或其製造方法藉由所述專利文獻等而已知。而且，可為在100 g的溶劑中溶解50 g以上的共聚物。更佳為溶解80 g以上。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物可為其甲苯溶液的霧度值（混濁度）為0.1以下。此處，霧度值是指在石英槽中放入使0.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物溶解於100 g的甲苯中而成的溶液，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置進行測定時的霧度值。 該霧度值亦與在溶劑中的可溶性的評價有關，霧度值低意味著可溶性優異或凝膠少。
對該第三發明的多官能乙烯基芳香族共聚物進行說明。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物含有源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）、源自在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）、及源自α,α-二取代烯烴化合物的結構單元（c）。 而且，所述結構單元（a）的至少一部分包含由所述式（2）所表示的交聯結構單元（a2）與由所述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）。 表示源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）相對於結構單元（a）所佔的比例的莫耳分率（亦稱為交聯度））為0.05～0.60的範圍。另外，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.001～0.60的範圍。
交聯結構單元（a2）的所述交聯度為0.05～0.60的範圍，較佳的下限為0.06，更佳為0.07。另外，較佳的上限為0.55，更佳為0.50。特佳為0.45，最佳為0.40。最適宜為0.20～0.40的範圍。藉由本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的製法，所述交聯度與由式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）是可獨立地任意控制並改變的參數，但若交聯結構單元（a2）的所述交聯度小於0.05，則多官能乙烯基芳香族共聚物的交聯度小，因此由式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）的分子內容易發生交聯反應，在與共軛二烯化合物等共聚時有生成微凝膠的傾向。另一方面，若所述交聯度大於0.60，則導致多官能乙烯基芳香族共聚物自身的分子量增大，有分子量分佈變寬的傾向，因此有耐磨耗性降低的傾向。
源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）可具有其僅一個乙烯基進行反應而成的結構單元、以及其兩個乙烯基進行反應而成的結構單元等若干種結構不同的結構單元，但包含以所述莫耳分率計為0.001～0.60的範圍內的僅一個乙烯基進行反應而成的結構的結構單元即由所述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）。 較佳的下限為0.005，更佳為0.01。另外，較佳的上限為0.55，更佳為0.50。最適宜為0.10～0.50的範圍。藉由設為所述範圍，可獲得在維持可溶性的同時與共軛二烯系化合物共聚時具有優異的反應性，與二烯系橡膠的相容性優異，加工性、拉伸強度、耐磨耗性亦優異的共聚橡膠。若該莫耳分率小於0.001，則有與共軛二烯化合物等的共聚反應性降低的傾向，若該莫耳分率大於0.60，則有在共聚時生成微凝膠的傾向。 此處，所述莫耳分率是含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率，其藉由下述式（33）來計算。 （a1）/[（a）+（b）+（c）]    （33） 此處，（a）、（b）、（c）及（a1）分別表示結構單元（a）、結構單元（b）、結構單元（c）及結構單元（a1）的存在量（莫耳）。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物含有0.5莫耳%～60莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）。 在結構單元僅包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的情況下，結構單元（a）的莫耳分率相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和而為0.005～0.75。該莫耳分率藉由下述式（34）來計算。 （a）/[（a）+（b）+（c）]    （34） （此處，（a）、（b）及（c）與式（33）為相同含義。） 所述莫耳分率的較佳的下限為0.006，更佳為0.007。另外，較佳的上限為0.70，更佳為0.60。最適宜為0.10～0.55。 再者，在包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）以外的結構單元的情況下，較佳的含有率的下限為0.2莫耳%，更佳為0.5莫耳%，進而較佳為0.7莫耳%。另外，較佳的上限為50莫耳%，更佳為45莫耳%，進而較佳為40莫耳%。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物含有5.0莫耳%～75莫耳%的源自在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）。以莫耳分率計，為0.05～0.75。較佳的下限為0.06。更佳的下限為0.07。另外，較佳的上限為0.70，更佳為0.65。最適宜為0.30～0.60。
在僅包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的情況下，結構單元（b）的莫耳分率藉由下述式（35）來計算。 （b）/[（a）+（b）+（c）]    （35） （此處，（a）、（b）及（c）與式（33）為相同含義。） 再者，在包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）以外的結構單元的情況下，結構單元（b）的較佳的莫耳分率亦為所述範圍。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物含有5.0莫耳%～75莫耳%的源自α,α-二取代烯烴化合物的結構單元（c）。以莫耳分率計，為0.05～0.75。較佳的下限為0.06。更佳的下限為0.07。另外，較佳的上限為0.70，更佳為0.65。最適宜為0.10～0.40。
在僅包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的情況下，結構單元（c）的莫耳分率藉由下述式（36）來計算。 （c）/[（a）+（b）+（c）]   （36） （此處，（a）、（b）及（c）與式（33）為相同含義。） 再者，在包含結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）以外的結構單元的情況下，結構單元（c）的較佳的莫耳分率亦為所述範圍。
源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）包含作為用於表現與共軛二烯系化合物的共聚反應性的分支成分的乙烯基，另一方面，源自在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）不具有參與硬化反應的乙烯基，因此賦予成形性或相容性等。源自α,α-二取代烯烴化合物的結構單元（c）容易發生鏈轉移反應，因此具有控制分子量的功能。 進而，若結構單元（a）的莫耳分率不滿0.005，則硬化物的耐熱性不足，若結構單元（a）的莫耳分率超過0.75，則成形加工性降低。另外，若結構單元（b）的莫耳分率超過0.75，則耐熱性降低，若結構單元（b）的莫耳分率不滿0.05，則成形加工性降低。另一方面，若結構單元（c）的莫耳分率超過0.75，則耐熱性降低，若結構單元（c）的莫耳分率不滿0.05，則分子量增大，與其他樹脂的相容性或成形加工性降低。
在本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物中，可不僅含有所述結構單元，而且含有其他結構單元。自製造方法的說明中可理解其他結構單元的詳情。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的Mn（使用凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量）為300～50,000，較佳為500～45,000，更佳為600～40,000。進而較佳為700～35,000，最佳為800～30,000。最適宜為900～3,000。若Mn未滿300，則共聚物中所含的單官能的共聚物的量增加，因此有與共軛二烯化合物的共聚反應性降低的傾向，另外，若Mn超過50,000，則不僅容易生成凝膠，而且有成形加工性或拉伸斷裂伸長率降低的傾向。分子量分佈為10.0以下，較佳為9.0以下，更佳為1.3～8.0。最適宜為2.0～6.0。若Mw/Mn超過10.0，則不僅有共聚橡膠的加工特性劣化的傾向，而且有產生凝膠的傾向。
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物能夠溶解於選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的溶劑，但有利的是能夠溶解於所述溶劑的任一種中。由於是能夠溶解於溶劑中的多官能的共聚物，因此必須為二乙烯基苯的乙烯基的一部分不進行交聯而殘留，且為適度的分支度。所述共聚物或其製造方法藉由所述專利文獻等而已知。而且，可為在100 g的溶劑中溶解50 g以上的共聚物。更佳為溶解80 g以上。
接著，對該第一發明、該第二發明、該第三發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法進行說明。藉由該製造方法，可有利地製造所述本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物。
在本發明的製造方法中，可在使包含二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物等必需成分的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，在路易斯酸觸媒的存在下，以20℃～60℃的溫度進行聚合。
二乙烯基芳香族化合物使共聚物分支而形成多官能，並且作為用於使共聚物在與共軛二烯化合物共聚時生成分支的交聯成分發揮重要的作用。作為二乙烯基芳香族化合物的例子，較佳使用二乙烯基苯（包括各異構體）、二乙烯基萘（包括各異構體）、二乙烯基聯苯（包括各異構體），但是並不限定於該些。另外，該些可單獨使用或將兩種以上組合使用。就成形加工性的觀點而言，更佳為二乙烯基苯（間體、對體或該些的異構體混合物）。
單乙烯基芳香族化合物改善共聚物的溶劑可溶性、相容性、及加工性。 作為單乙烯基芳香族化合物的例子，可列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物；等，但不受該些限制。為了防止共聚物的凝膠化、改善在溶媒中的溶解性、相容性、加工性，就成本及獲取容易性的觀點而言，尤其較佳使用苯乙烯、乙基乙烯基苯（包括各異構體）、乙基乙烯基聯苯（包括各異構體）、及乙基乙烯基萘（包括各異構體）。就相容性就與成本的觀點而言，更佳為苯乙烯、乙基乙烯基苯（間體、對體或該些的異構體混合物）。 較佳為在α位不具有取代基的化合物。
在第一發明中，環烯烴系單體含有芳香族稠環結構，但其亦作為鏈轉移劑發揮作用，在聚合時控制共聚物的分子量與分子量分佈，藉此在維持烴系樹脂材料的高度介電特性的同時，改善溶劑可溶性及加工性。 作為環烯烴系單體，只要是包含芳香族環及與其縮合的環烯烴環的單體即可，環烯烴環只要具有可進行陽離子聚合的不飽和鍵即可，作為環構成原子而可包含氧原子或硫原子之類的異種原子。另外，芳香族環或環烯烴環可具有烷基、烷氧基、醯基等取代基。 作為較佳的環烯烴系單體，可列舉選自由茚系化合物、苊系化合物、苯並呋喃系化合物、及苯並噻吩系化合物所組成的群組中的單體。
作為茚系化合物，可列舉選自由茚、烷基茚類、鹵化茚類、芳基茚類、烷氧基茚類、烷氧基羰基茚類、醯氧基茚類、烷基矽烷基茚類及烷基錫烷基茚類所組成的群組中的至少一種化合物。 作為苊系化合物，可列舉選自由苊、烷基苊類、鹵化苊類、芳基苊類、烷氧基苊類、烷氧基羰基苊類、醯氧基苊類、烷基矽烷基苊類及烷基錫烷基苊類所組成的群組中的至少一種化合物。 關於苯並呋喃系化合物及苯並噻吩系化合物，不僅可為苯並呋喃及苯並噻吩，而且可為經與茚系化合物、苊系化合物同樣的取代基改質的苯並呋喃類及苯並噻吩類。另外，苯並呋喃系化合物可為1-苯並呋喃，亦可為2-苯並呋喃。苯並噻吩亦同樣如此。
以上所具體例示的環烯烴系單體可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。在該些環烯烴系單體中，就工業上的獲取容易性、介電特性以及本發明的共聚物的分子量控制效果的高低的觀點而言，適宜使用茚系化合物及苊系化合物。就共聚反應性與分子量控制效果的高低的觀點而言，最佳為使用茚。
在該第三發明中，α,α-二取代烯烴化合物具有控制共聚物的分子量的功能，因此改善溶劑可溶性、相容性及加工性。作為α,α-二取代烯烴化合物的例子，可列舉選自由異丁烯、二異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-甲基-1-環戊烯、2-甲基-1-己烯、1-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2-甲基-1-癸烯、2-甲基-1-十二烯、2-甲基-1-十四烯、2-甲基-1-十六烯、2-甲基-1-十八烯、2-甲基-1-二十烯、2-甲基-1-二十二烯、2-甲基-1-二十四烯、α-甲基苯乙烯所組成的群組中的一種以上的單體，但並不受該些限制。為了控制共聚物的分子量、分子量分佈，防止凝膠的產生，改善在溶媒中的溶解性、相容性、加工性，就成本及獲取的容易性的觀點而言，較佳為使用經脂肪族基取代的α,α-二取代烯烴化合物，例如異丁烯、二異丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、及異戊二烯，或者若為經芳香族基取代的α,α-二取代烯烴化合物，則較佳為使用α-甲基苯乙烯。就製造的容易性與成本的觀點而言，更佳為異丁烯、二異丁烯、α-甲基苯乙烯。
另外，在本發明的共聚物的製造方法中，在無損本發明的效果的範圍內，可不僅使用二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物等必需成分，而且使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物或二乙烯基脂肪族化合物及單乙烯基脂肪族化合物等其他單體，從而將源自其他單體的結構單元（e）導入共聚物中。
作為所述其他單體的具體例，可較佳地列舉1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等，但並不受該些限制。該些可單獨使用或將兩種以上組合使用。其它單體可在未滿所有單體的30莫耳%的範圍內使用。藉此，源自其他單體的結構單元（e）相對於共聚物中的結構單元的總量而成為未滿30莫耳%的範圍內。
在本發明的共聚物的製造方法中，藉由使包含二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物等必需成分且視需要更包含其他單體的單體在路易斯酸觸媒的存在下聚合來製造共聚物。
在該第一發明中，相對於二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及環烯烴系單體的合計100莫耳%，作為單體的各成分的使用比例可設為以下範圍。 二乙烯基芳香族化合物：5莫耳%～35莫耳%，較佳為6莫耳%～30莫耳%，更佳為7莫耳%～25莫耳%。 單乙烯基芳香族化合物：5莫耳%～25莫耳%，較佳為6莫耳%～23莫耳%，更佳為7莫耳%～20莫耳%。 環烯烴系單體：40莫耳%～90莫耳%，較佳為45莫耳%～86莫耳%，更佳為50莫耳%～80莫耳%。
在該第二發明中，相對於二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物的合計100莫耳%，作為單體的各成分的使用比例可設為以下範圍。 二乙烯基芳香族化合物：0.2莫耳%～45莫耳%，較佳為0.3莫耳%～40莫耳%，更佳為0.4莫耳%～35莫耳%。 單乙烯基芳香族化合物：55莫耳%～99.8莫耳%，較佳為60莫耳%～99.7莫耳%，更佳為65莫耳%～99.6莫耳%。
在該第三發明中，相對於二乙烯基芳香族化合物、在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物、及α,α-二取代烯烴化合物的合計100莫耳%，作為單體的各成分的使用比例可設為以下範圍。 二乙烯基芳香族化合物：0.2莫耳%～75莫耳%，較佳為0.3莫耳%～65莫耳%，更佳為0.4莫耳%～55莫耳%，最適宜為5莫耳%～50莫耳%。 在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物：7莫耳%～99莫耳%，較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～90莫耳%。 α,α-二取代烯烴化合物：5莫耳%～99莫耳%，較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～90莫耳%，最適宜為20莫耳%～60莫耳%。
作為此處使用的路易斯酸觸媒（e），只要是包含金屬離子（酸）與配位體（鹼）的化合物且可接收電子對，則可無特別限制地使用。在路易斯酸觸媒中，就所獲得的共聚物的耐熱分解性的觀點而言，較佳為金屬氟化物或其錯合物，特佳為B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe及V等的二價～六價的金屬氟化物或其錯合物。該些觸媒可單獨使用或將兩種以上組合使用。就所獲得的共聚物的分子量及分子量分佈的控制及聚合活性的觀點而言，最佳為使用三氟化硼的醚錯合物。此處，作為醚錯合物的醚，有二乙基醚、二甲基醚等。
關於路易斯酸觸媒，相對於所有單體成分的合計100莫耳，可在0.001莫耳～100莫耳的範圍內使用路易斯酸觸媒，更佳為0.01莫耳～50莫耳。最佳為0.1莫耳～10莫耳。若超過100莫耳，則聚合速度變得過大，因此難以控制分子量分佈。另外，若不滿0.001莫耳，則聚合速度變得過小，因此導致成本的增大，從而不適合於工業性實施。
在本發明的共聚物的製造方法中，根據期望可使用一種以上的路易斯鹼性化合物作為輔觸媒。 作為所述路易斯鹼性化合物的具體例，可列舉以下化合物。 1）乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯等酯系化合物； 2）巰基丙酸甲酯、巰基丙酸乙酯等硫酯系化合物； 3）甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二苯甲酮等酮系化合物； 4）甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、環己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等胺系化合物； 5）二乙基醚、四氫呋喃等醚系化合物； 6）二乙基硫醚、二苯基硫醚等硫醚系化合物；及 7）三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三環己基膦、三辛基膦、乙烯基膦、丙烯基膦、環己烯基膦、二烯基膦、三烯基膦等膦系化合物。 該些中，就與路易斯酸觸媒協同作用，從而可容易地控制聚合速度及聚合物的分子量分佈的方面而言，較佳為使用酯系化合物及酮系化合物。 該些路易斯鹼性化合物可使用一種或兩種以上。
作為輔觸媒成分的路易斯鹼性化合物在聚合反應時，藉由配位於作為抗衡陰離子的路易斯酸觸媒而控制作為活性種的碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用，藉此調節與作為鏈轉移劑發揮功能的環烯烴化合物、二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物之間的相對反應頻率。通常，藉由添加路易斯鹼性化合物，作為活性種的碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用增強，因此抑制二乙烯基芳香族化合物以及單乙烯基芳香族化合物過度發生插入反應，容易發生環烯烴化合物的插入反應後的鏈轉移反應，分子量的控制變得容易。
相對於所有單體的合計100莫耳，作為輔觸媒的路易斯鹼性化合物為0.005莫耳～500莫耳，較佳為0.01莫耳～100莫耳，更佳為0.1莫耳～50莫耳。若為所述範圍內，則聚合速度得到適當保持，與此同時，單體間的反應的選擇性提高，可獲得生產性優異、並且分子量的過度增大或降低得到抑制、成型加工性優異的共聚物。
聚合反應是在使包含所述單體的混合物與路易斯酸觸媒的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，以20℃～120℃的溫度進行陽離子共聚。
所述溶媒是本質上不阻礙陽離子聚合的化合物，可為溶解觸媒、聚合添加劑、輔觸媒、單體及生成的乙烯基芳香族共聚物而形成均勻溶液，且介電常數在2.0～15.0的範圍內的有機溶媒，可單獨使用或將兩種以上組合使用。若溶媒的介電常數未滿2.0，則分子量分佈變寬，因此欠佳，若溶媒的介電常數超過15.0，則聚合速度降低。
作為有機溶媒，就聚合活性、溶解性的平衡的觀點而言，特佳為甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷或乙基環己烷。另外，考慮到所獲得的聚合溶液的黏度或除熱的容易性，以聚合結束時聚合溶液中的共聚物的濃度變成1 wt%～90 wt%，較佳為變成10 wt%～80 wt%，特佳為變成20 wt%～70 wt%的方式決定溶媒的使用量。在該濃度不滿1 wt%的情況下，因聚合效率低而導致成本的增大，若該濃度超過90 wt%，則分子量及分子量分佈增大，導致成形加工性的降低。
在製造可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物時，需要以20℃～120℃的溫度進行聚合。較佳為40℃～100℃。若聚合溫度超過120℃，則反應的選擇性降低，因此產生分子量分佈增大或產生凝膠之類的問題，若以未滿20℃進行聚合，則觸媒活性顯著降低，因此需要添加大量的觸媒。
聚合反應停止後回收共聚物的方法並無特別限定，可使用例如加熱濃縮法、蒸汽汽提（steam stripping）法、在不良溶媒中的析出等通常使用的方法。
藉由所述製造方法獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物含有源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）、源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）、及源自含有芳香族稠環結構的環烯烴系單體的結構單元（c），並且源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）內，至少一部分是以由所述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1）的形式存在。而且，能夠溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
該第一發明、該第二發明、該第三發明的多官能乙烯基芳香族共聚物具有未反應的乙烯基，因此可單獨進行聚合硬化、成形，但亦可與其他聚合性樹脂或單體一起共聚而成為第二共聚物。尤其本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物與包含共軛二烯的其他單體共聚而獲得共軛二烯系共聚物（橡膠），因此優異。
使作為原料的所述本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與1）共軛二烯化合物（B）、或2）共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）共聚，藉此獲得本發明的共軛二烯系共聚物。在不使用芳香族乙烯基化合物（C）的情況下，可獲得丁二烯橡膠或異戊二烯橡膠之類的二烯系橡膠，藉由使用芳香族乙烯基化合物（C），可獲得SBR之類的共軛二烯系共聚物。該共軛二烯系共聚物顯示橡膠的特性，因此亦稱為共聚物橡膠。
在獲得共軛二烯系共聚物的聚合步驟中，可採用以下方法：使本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與有機鋰化合物反應而預先在規定的反應器中製備多官能陰離子聚合起始劑，並供給至進行共軛二烯系化合物的聚合的反應器中來進行聚合或共聚反應的方法（方法I）；將包含多官能乙烯基芳香族共聚物（A）及共軛二烯化合物（B）、或多官能乙烯基芳香族共聚物（A）、共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）的原料與有機鋰化合物（或陰離子聚合起始劑）成批供給至進行共聚的反應器來進行共聚反應的方法（方法II）；以及將共軛二烯化合物（B）、或共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）供給至規定的反應器來進行共軛二烯系化合物的聚合、或進行共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚，並使反應器中所生成的具有活性末端的共軛二烯系化合物的聚合物、或共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物與多官能乙烯基芳香族共聚物（A）反應，來合成共軛二烯系共聚物的方法（方法III）等。 該些聚合方法內，就與本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物（A）的共聚反應的效率方面而言，較佳為方法I。
作為共軛二烯化合物（B），例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。該些中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
作為芳香族乙烯基化合物（C），可單獨使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基二甲苯、4-環己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、第三丁氧基二甲基矽烷基苯乙烯及異丙氧基二甲基矽烷基苯乙烯等，或將該些的兩種以上組合使用，該些中，特佳為苯乙烯。
在使用1,3-丁二烯作為共軛二烯化合物（B）、使用苯乙烯作為芳香族乙烯基化合物的情況下，獲得所謂的苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）。另外，當不使用苯乙烯作為芳香族乙烯基化合物時，在使用1,3-丁二烯作為共軛二烯化合物（B）的情況下，獲得所謂的丁二烯橡膠（BR）。在使用異戊二烯作為共軛二烯化合物（B）、且無芳香族乙烯基化合物（C）的結構單元的情況下，成為異戊二烯橡膠（IR）。其中，若具有苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）結構，則耐磨耗性、耐熱性、耐老化性優異而特佳。
用作起始劑的有機鋰化合物並無特別限定，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、苄基鋰等單有機鋰化合物；1,4-二鋰丁烷、1,5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰二亞苯、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯等多官能性有機鋰化合物。該些中，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰的單有機鋰化合物。
在製造共軛二烯系共聚物時，作為用於控制共軛二烯部的微觀結構的乙烯基化劑，另外，為了改善聚合速度等，較佳為添加下述極性化合物。 作為極性化合物，例如可列舉：四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、奎寧環等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物等。該些極性化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。 極性化合物的使用量根據所獲得的共軛二烯系共聚物組成物的目的等與效果的程度來選擇，相對於作為起始劑的有機鋰化合物1莫耳，較佳為0.005莫耳～100莫耳。
共軛二烯系共聚物較佳為在規定的溶媒中聚合。特佳為在滿足所述介電常數的溶媒中進行。溶媒並無特別限定，可使用例如飽和烴、芳香族烴等烴系溶媒。具體而言，可列舉包含丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及該些的混合物的烴系溶媒。 較佳為預先使用有機金屬化合物，對所述共軛二烯系化合物及聚合溶媒分別單獨進行處理或對該些的混合液進行處理。藉此，可對共軛二烯化合物或聚合溶媒中所含的丙二烯類或乙炔類進行處理。其結果，可獲得具有高濃度的活性末端的聚合物，可達成高改質率。
亦可使本發明的共軛二烯系共聚物的聚合活性末端進一步與改質劑反應。在本說明書中，將藉由該反應而獲得的共軛二烯系共聚物亦稱為改質共軛二烯系共聚物。
本實施方式中使用的改質劑（亦稱為「末端改質劑」）使用具有可與所述共軛二烯系共聚物的聚合活性末端反應的官能基的化合物。末端改質劑並無特別限定，若使用單官能的化合物，則可獲得直鏈狀的兩末端改質二烯系共聚物，若使用多官能的化合物，則可獲得分支狀的兩末端改質二烯系共聚物。較佳為使用包含選自由氮、矽、錫、磷、氧、硫、鹵素所組成的群組中的至少一種元素的單官能或多官能的化合物作為末端改質劑。另外，可加入包含鎓生成劑的末端改質劑來進行反應，以向所述改質共軛二烯系共聚物中導入鎓結構。另外，亦可使用在分子中含有多個包含該些元素的官能基的末端改質劑、或含有包含多個該些元素的官能基的末端改質劑。藉由連續加入該些末端改質劑的步驟，例如在製成車輛用輪胎等成形品時，有獲得滾動阻力更小、耐磨耗性優異、拉伸強度及撕裂強度優異的硫化橡膠組成物的傾向。
以下，對本發明中可使用的各種末端改質劑進行說明。但是，並不限定於所例示者。
作為末端改質劑的含氮化合物例如可列舉：異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物、異三聚氰酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的環氧化合物等。 作為末端改質劑的含矽化合物例如可列舉：鹵化矽化合物、環氧化矽化合物、乙烯基化矽化合物、烷氧基矽化合物、包含含氮基的烷氧基矽化合物等。
作為末端改質劑的含錫化合物例如可列舉：鹵化錫化合物、有機錫羧酸酯化合物等。作為末端改質劑的含磷化合物例如可列舉：亞磷酸酯化合物、膦化合物等。作為末端改質劑的含氧化合物例如可列舉：環氧化合物、醚化合物、酯化合物等。作為末端改質劑的含硫化合物例如可列舉：巰基衍生物、硫羰基化合物、異硫氰酸酯等。作為末端改質劑的含鹵素化合物例如可列舉所述鹵化矽化合物、鹵化錫化合物等。
作為末端改質劑的鎓生成劑，例如可列舉可形成一級胺或二級胺的保護化胺化合物（生成銨）；可形成氫膦（hydrophosphine）的保護化膦化合物（生成鏻）；可形成羥基、硫醇的化合物（生成鋞、鋶）等，較佳為使用在分子中分別具有用於將鎓生成劑與所述改質共軛二烯系聚合物鍵結的官能基的末端改質劑。作為用於鍵結所述改質共軛二烯系聚合物的官能基，例如可列舉羰基（酮、酯等）、乙烯基等不飽和基、環氧基、鹵化矽基、烷氧基矽基等。
末端改質劑的具體例中，作為異氰酸酯化合物，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型（polymeric type）的二苯基甲烷二異氰酸酯（粗二苯基甲烷二異氰酸酯（crude 4,4-diphenylmethane diisocynate，CMDI））、苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丁基異氰酸酯、1,3,5-苯三異氰酸酯等。另外，作為異三聚氰酸衍生物，例如可列舉：1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(氧雜環丙烷-2-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三(異硫氰基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮等。
作為含氮基的羰基化合物的具體例，可列舉：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹諾酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲醯基吡啶、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、N,N-二乙基胺基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基胺基乙醯胺、N,N-二甲基吡啶甲酸醯胺、N,N-二甲基異菸酸醯胺等。
作為含氮基的乙烯基化合物的具體例，可列舉：N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N,N-雙三甲基矽烷基丙烯醯胺、嗎啉基丙烯醯胺、3-(2-二甲基胺基乙基)苯乙烯、(二甲基胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二甲基苯胺)、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二乙基苯胺)、1,1-雙(4-嗎啉基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)乙烯等。
作為含氮基的環氧化合物的具體例，可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、4,4-亞甲基-雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-對苯二胺、4,4'-雙(二縮水甘油基胺基)二苯甲酮、4-(4-縮水甘油基哌嗪基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二縮水甘油基胺基)乙基]-1-縮水甘油基吡咯啶、雙(縮水甘油基甲基苯胺)、N,N'-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、4,4'-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4,4'-二縮水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、N,N-二縮水甘油基胺基甲基環己烷等。
作為鹵化矽化合物的具體例，可列舉：二丁基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、四氯矽烷、三(三甲基矽氧基)氯矽烷、三(二甲基胺基)氯矽烷、六氯二矽烷、雙(三氯矽烷基)甲烷、1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二氯矽烷基)乙烷、1,4-雙(三氯矽烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二氯矽烷基)丁烷等。
作為環氧化矽化合物的具體例，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧改質矽酮等。
作為烷氧基矽化合物的具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三苯氧基甲基矽烷、甲氧基取代聚有機矽氧烷等。
作為包含含氮基的烷氧基矽化合物的具體例，可列舉：3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-嗎啉代丙基三甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基三乙氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基-2-(二甲基胺基甲基)丙基三甲氧基矽烷、雙(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基矽烷基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、3-異硫氰基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基胺基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷等。
可形成一級胺或二級胺的保護化胺化合物中，作為在分子中具有不飽和鍵與保護化胺的化合物的具體例，可列舉：4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基苯基]乙烯、1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N,N-二甲基胺基苯基]乙烯等。 可形成一級胺或二級胺的保護化胺化合物中，作為在分子中具有烷氧基矽烷與保護化胺的化合物的具體例，可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
作為鹵化錫化合物的具體例，可列舉：四氯錫、四溴錫、三氯丁基錫、三氯辛基錫、二溴二甲基錫、二氯二丁基錫、氯三丁基錫、氯三辛基錫、氯三苯基錫、1,2-雙(三氯錫烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二氯錫烷基)乙烷、1,4-雙(三氯錫烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二氯錫烷基)丁烷等。
作為有機錫羧酸酯化合物的具體例，可列舉：乙基錫三硬脂酸酯、丁基錫三辛酸酯、丁基錫三硬脂酸酯、丁基錫三月桂酸酯、二丁基錫雙辛酸酯等。
作為亞磷酸酯化合物的具體例，可列舉：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯氧化物等。
作為膦化合物的具體例，可列舉：P,P-雙(三甲基矽烷基)膦丙基三甲氧基矽烷、P,P-雙(三乙基矽烷基)膦丙基甲基乙氧基矽烷等保護化膦化合物，3-二甲基膦丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦丙基三甲氧基矽烷等。
作為含氧化合物的具體例，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚等聚縮水甘油醚；1,4-二縮水甘油基苯、1,3,5-三縮水甘油基苯、聚環氧化液體聚丁二烯、環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等聚環氧化合物；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等酯化合物，該些在聚合物末端生成羥基。
作為含硫化合物的具體例，可列舉S-三甲基矽烷基硫代丙基三甲氧基矽烷、S-三乙基矽烷基硫代丙基甲基二乙基矽烷等保護化硫醇化合物、S-甲基硫代丙基三甲氧基矽烷、S-乙基硫代丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-二乙基二硫代胺基甲酸乙酯、苯基異硫氰酸酯、苯基-1,4-二異硫氰酸酯、六亞甲基二異硫氰酸酯、丁基異硫氰酸酯等。
相對於共軛二烯系共聚物的活性末端1當量，所述末端改質劑的使用量較佳為超過0.5當量且為10當量以下，更佳為超過0.7當量且為5當量以下，進而較佳為超過1當量且為4當量以下。再者，在本實施方式中，共軛二烯系聚合物的活性末端的量可根據聚合中使用的有機鋰化合物的量以及與該有機鋰化合物鍵結的鋰原子的數量來算出，亦可根據所獲得的共軛二烯系共聚物的數量平均分子量來算出。 末端改質劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
考慮到加工性或物性，本發明的共軛二烯系共聚物的重量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為10萬～200萬，更佳為15萬～100萬。重量平均分子量可利用其中使用了以聚苯乙烯系凝膠為填充劑的管柱的凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatograph，GPC）來測定層析圖，並藉由使用了標準聚苯乙烯的校準曲線而求出。
關於本發明的共軛二烯系共聚物的結構單元的組成，在不使用芳香族乙烯基化合物（C）的情況下，多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與共軛二烯化合物（B）的比例較佳設為下述範圍。 源自多官能乙烯基芳香族共聚物（A）的結構單元（A1）為0.001重量%～6重量%，較佳為0.001重量%～5重量%，更佳為0.005重量%～5重量%，進而較佳為0.01重量%～5重量%，源自共軛二烯化合物（B）的結構單元（B1）為29重量%～99.999重量%，較佳為80重量%～99.999重量%，更佳為90重量%～99.995重量%，進而較佳為95重量%～99.99重量%。
在使用芳香族乙烯基化合物（C）的情況下，所述比例較佳設為下述範圍。結構單元（A1）為與上述相同的範圍，結構單元（B1）為30重量%～97.999重量%，較佳為45重量%～94.995重量%，更佳為55重量%～89.99重量%。源自芳香族乙烯基化合物（C）的結構單元（C1）為2重量%～50重量%，較佳為5重量%～45重量%，更佳為10重量%～40重量%。 在為改質共軛二烯系共聚物的情況下，源自末端改質劑的結構單元（H1）可為1重量%～0重量%。在包含結構單元（H1）的情況下，在所述比例的計算中，將結構單元（H1）視為外數而不包含於計算中。 結構單元（A1）對共軛二烯系共聚物賦予分支結構以增加分子量及/或增加末端改質劑的導入量等，來提高共軛二烯系共聚物的物性及/或提高增強性填充劑的分散性。
共軛二烯系共聚物的微觀結構（順式鍵、反式鍵、乙烯基鍵量）可藉由使用極性化合物等而任意改變，但在末端被改質之前的狀態下，乙烯基鍵（1,2-鍵）在共軛二烯單元中所佔的含量較佳為10莫耳%～80莫耳%。在將本發明的共軛二烯系共聚物製成後述的共軛二烯系共聚物組成物並進一步使其交聯而作為汽車輪胎來使用的情況下，為了使滾動阻力性能與耐磨耗性高度平衡，所述含量較佳為20莫耳%～75莫耳%，更佳為30莫耳%～75莫耳%，進而較佳為40莫耳%～70莫耳%。此時，在共軛二烯鍵結單元中所佔的順式鍵與反式鍵的質量比較佳為順式鍵/反式鍵=1/1.1～1.5。
在藉由所述聚合方法而獲得的共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中，視需要亦可添加反應停止劑。作為反應停止劑，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有機酸；水等。
在進行了共軛二烯系共聚物的聚合反應後，視需要可將聚合物中所含的金屬類去灰分。作為去灰分的方法，例如使用使水、有機酸、無機酸、過氧化氫等氧化劑等與聚合物溶液接觸來萃取金屬類，然後分離水層的方法。
進而，亦可在共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑等。
作為自聚合物溶液中獲取共軛二烯系共聚物的方法，可適用以往公知的方法。例如，可適用：藉由蒸汽汽提等分離溶媒後，將聚合物過濾分離，進而將其脫水及乾燥，從而獲取聚合物的方法；利用急驟蒸發罐（flashing tank）進行濃縮，進而利用擠氣式擠出機等進行脫揮的方法；利用滾筒乾燥機（drum dryer）等直接進行脫揮的方法等。
本發明的共軛二烯系共聚物組成物較佳為相對於共軛二烯系共聚物100質量份而包含0.5質量份～200質量份的選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑。
作為共軛二烯系共聚物組成物中所含有的二氧化矽系無機填充劑，較佳為使用以SiO2 或矽酸鹽為構成單元的主成分的固體粒子。此處，所謂主成分是指佔全體的50質量%以上的成分，較佳為佔70質量%以上的成分，更佳為佔90質量%以上的成分。
作為二氧化矽系無機填充劑的具體例，可列舉：二氧化矽、黏土（clay）、滑石（talc）、雲母（mica）、矽藻土、矽灰石（wollastonite）、蒙脫石（montmorillonite）、沸石（zeolite）、玻璃纖維等無機纖維狀物質等。二氧化矽系無機填充劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可使用對表面進行了疏水化的二氧化矽系無機填充劑、二氧化矽系無機填充劑與二氧化矽系以外的無機填充劑的混合物。該些中，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。
作為二氧化矽，可使用乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽等，該些中，就破壞特性的改良與抗濕滑力（wet skid resistance）性能的兼顧更優異的方面而言，較佳為濕式二氧化矽。
就獲得良好的耐磨耗性或破壞特性的觀點而言，二氧化矽系無機填充劑的利用布魯諾-埃梅特-泰勒（Brunauer-Emmett-Teller，BET）吸附法求出的氮吸附比表面積較佳為170 m2 /g～300 m2 /g，更佳為200 m2 /g～300 m2 /g。
相對於共軛二烯系共聚物100質量份，共軛二烯系共聚物組成物中的二氧化矽系無機填充劑的調配量較佳為0.5質量份～200質量份。相對於作為橡膠成分的共軛二烯系共聚物100質量份，二氧化矽系無機填充劑的調配量的上限較佳為100質量份以下，更佳為75質量份以下。下限較佳為5質量份以上，更佳為20質量份以上，特佳為35質量份以上。若二氧化矽系無機填充劑的調配量為所述範圍內，則表現出填充劑的添加效果，另外，二氧化矽系無機填充劑的分散性變得良好，所獲得的組成物的加工性提高，且機械強度提高。
在共軛二烯系共聚物組成物中，作為二氧化矽系無機填充劑以外的增強性填充劑，亦可添加碳黑。
作為碳黑，例如可使用半增強爐（semi-reinforcing furnace，SRF）、快壓出爐（fast extrusion furnace，FEF）、高耐磨爐（high abrasion furnace，HAF）、中超耐磨爐（intermediate super abrasion furace，ISAF）、超耐磨爐（super abrasion furnace，SAF）等各類的碳黑。就增強效果優異的觀點而言，較佳為氮吸附比表面積為50 m2 /g以上、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）吸油量為80 mL/100 g的碳黑。
相對於共軛二烯系共聚物100質量份，碳黑的調配量為0.5質量份～200質量份，較佳為3質量份～100質量份，更佳為5質量份～50質量份。
在共軛二烯系共聚物組成物中，可不僅添加二氧化矽系無機填充劑或碳黑，而且添加作為增強性填充劑的金屬氧化物或金屬氫氧化物。金屬氧化物較佳為以化學式MxOy（M表示金屬原子，x、y分別表示1～6的整數。）為構成的主成分的固體粒子。此處，所謂主成分是指佔全體的50質量%以上的成分，較佳為佔70質量%以上的成分，更佳為佔90質量%以上的成分。
作為金屬氧化物，例如可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。作為金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯等。金屬氧化物及金屬氫氧化物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可使用與金屬氧化物及金屬氫氧化物以外的無機填充劑的混合物。
在共軛二烯系共聚物組成物中，可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有使共軛二烯系共聚物與二氧化矽系無機填充劑的相互作用緊密的功能，且具有分別與共軛二烯系共聚物及二氧化矽系無機填充劑為親和性或鍵結性的基。
作為矽烷偶合劑的具體例，可列舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物等。
相對於二氧化矽系無機填充劑100質量份，矽烷偶合劑的調配量較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為0.5質量份～20質量份，進而較佳為1質量份～15質量份。藉由將矽烷偶合劑的調配量設為所述數值範圍，可獲得充分的調配效果，並且可使經濟性良好。
所述共軛二烯系共聚物組成物可藉由將所述各成分混合來製造。
對於將共軛二烯系共聚物與選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑、以及根據期望的矽烷偶合劑混合的方法並無特別限定。例如可列舉：使用開放式輥（oper roll）、班布里混合機（Banbury mixer）、捏合機、單軸螺桿擠出機、雙軸螺桿擠出機、多軸螺桿擠出機等一般混合機的熔融混煉方法；將各成分熔解混合後加熱去除溶劑的方法等。該些中，就生產性、良好混煉性的觀點而言，較佳為利用輥、班布里混合機、捏合機、擠出機的熔融混煉法。另外，可應用將橡膠成分與各種調配劑一次性混煉的方法、分多次混合的方法的任一種方法。
在本發明中，關於在填充材表面的聚合物濃縮能力的程度，可由該改質共軛二烯系聚合物在25℃下的結合橡膠（bound rubber）量表示。就改善耐磨耗性及破壞強度的觀點而言，所述混煉結束後的共軛二烯系共聚物組成物（橡膠組成物）中的結合橡膠量較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。 再者，結合橡膠量可藉由後述的實施例中記載的方法測定。
共軛二烯系共聚物組成物可形成為利用硫化劑實施了硫化處理的硫化組成物。作為硫化劑，例如可使用有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、多胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。
硫化劑的使用量並無特別限定，相對於共軛二烯系共聚物100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～15質量份。作為硫化方法，可應用現有公知的方法，硫化溫度例如較佳為120℃～200℃，更佳為140℃～180℃。
硫化時，視需要可使用硫化促進劑。作為硫化促進劑，可使用以往公知的材料，例如可列舉次磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺甲酸酯系等硫化促進劑。作為硫化助劑，可使用鋅白、硬脂酸等。
硫化促進劑的使用量並無特別限定，相對於共軛二烯系共聚物100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～15質量份。
在本發明的共軛二烯系共聚物組成物中，為了達成加工性的改良，可調配橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，適宜為礦物油、液狀或低分子量的合成軟化劑。
為了達成橡膠的軟化、增容、加工性的改良而使用的被稱為製程油（process oil）或增量油（extender oil）的礦物油系橡膠用軟化劑是芳香族環、環烷環及石蠟鏈的混合物，將石蠟鏈的碳數在所有碳中佔50%以上者稱為石蠟系，將環烷環碳數為30%～45%者稱為環烷系，將芳香族碳數超過30%者稱為芳香族系。作為在本實施方式中使用的橡膠用軟化劑，較佳為環烷系及/或石蠟系的橡膠用軟化劑。
橡膠用軟化劑的調配量並無特別限定，相對於共軛二烯系共聚物100質量份，較佳為10質量份～80質量份，更佳為20質量份～50質量份。
在共軛二烯系共聚物組成物中，可在無損本實施方式的目的的範圍內使用上述以外的軟化劑或填充劑、以及耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為填充劑，具體而言，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇等。 作為為了調節目標製品的硬度或流動性而視需要調配的軟化劑，例如可列舉液體石蠟、蓖麻油、亞麻籽油等。作為耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，可應用公知的材料。
本發明的橡膠交聯物藉由對所述橡膠組成物進行交聯處理而獲得。例如，關於輪胎，可根據輪胎的形狀（具體而言為胎面的形狀）對所述橡膠組成物進行擠出加工、成形，並將其在硫化機中加熱加壓，藉此製造胎面，藉由組裝該胎面與其他零件來製造目標輪胎。
本發明的共軛二烯系共聚物組成物（橡膠組成物）在製成所述橡膠交聯物時，機械強度及耐磨耗性優異。因此，如上所述，可適宜地應用於低燃料消耗輪胎、大型輪胎、高性能輪胎等輪胎的胎面或者外胎側面構件等輪胎構件。另外，可不僅適用於所述輪胎構件，而且亦適宜地用於橡膠帶、橡膠軟管、鞋類用材料等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，各例中的份在並無特別記載的情況下均為重量份，各物性的評價藉由以下所示的方法來進行。
1）分子量及分子量分佈 分子量及分子量分佈測定是使用GPC（東曹製造，HLC-8220GPC），將四氫呋喃（THF）用於溶媒，以流量1.0 ml/分鐘、管柱溫度38℃、利用單分散聚苯乙烯而得的校準曲線來進行。
2）多官能乙烯基芳香族共聚物的結構 使用日本電子製造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）及1 H-NMR分析來決定。使用氯仿-d1 作為溶媒，並使用四甲基矽烷的共振線作為內部標準。
3）慕尼黏度（Mooney viscosity）（ML（1+4）100℃） 依照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6300-1，以L形轉子、預熱1分鐘、轉子工作時間4分鐘、溫度100℃來求出。
4）微凝膠化物的確認（霧度） 在石英槽中放入使0.5 g的共聚物橡膠溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置（日本電色公司製造，SZ-Σ90）測定其霧度（混濁度）。 將霧度值未滿0.5時設為無微凝膠：○，將霧度值超過0.5時設為有微凝膠：×。
5）玻璃轉移溫度（Tg） 以乾燥後的厚度變成20 μm的方式，將使多官能乙烯基芳香族共聚合物溶解於甲苯中而成的溶液均勻地塗佈於玻璃基板上，使用加熱板以90℃加熱30分鐘來加以乾燥。將玻璃基板與所獲得的樹脂膜一同設置於熱機械分析儀（Thermomechanical Analyzer，TMA）（熱機械分析裝置），於氮氣氣流下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至220℃為止，進而在220℃下進行20分鐘加熱處理，藉此去除殘留的溶媒，並且使多官能乙烯基芳香族共聚物硬化。將玻璃基板放置冷卻至室溫為止後，使分析用探針接觸TMA測定裝置中的試樣，於氮氣氣流下，以升溫速度10℃/分鐘自30℃至360℃為止進行掃描測定，並藉由切線法來求出軟化溫度。
6）共軛二烯單元的乙烯基鍵的含量 將試樣製成二硫化碳溶液，使用溶液槽，在600 cm-1～1000 cm-1的範圍內測定紅外線光譜，利用規定波數下的吸光度，依照漢普頓（Hampton）（苯乙烯-丁二烯共聚物）的方法的計算式來求出乙烯基鍵量。裝置使用的是鉑金埃爾默（Parkin Elmer）公司製造的光譜（Spectrum）100。
7）結合橡膠量（%） 使用混煉室內容積2升的密閉式混煉裝置，在{（所混煉的橡膠組成物的體積/混煉室內容積）×100}為60%下對100質量份的改質共軛二烯系聚合物與60質量份的濕式二氧化矽（BET法比表面積：205±10 m2 /g，東曹二氧化矽（Tosoh Silica）股份有限公司製造，商品名「尼普西（Nipsil）AQ」）進行混煉，在達到最高混煉溫度160℃的時刻，將該橡膠混煉物排出，獲得結合橡膠量測定用橡膠組成物M。 將0.2 g的該橡膠組成物M裁斷成1 mm見方並測定質量後，加入25 mL的甲苯中，在25℃下放置48小時後，利用愛德萬得科（ADVANTEC）公司製造的玻璃纖維過濾器進行過濾，分離出甲苯不溶成分，然後將分離出的甲苯不溶成分在25℃下真空乾燥後秤量，並利用下述式求出結合橡膠量。 結合橡膠量（%）={（甲苯不溶成分的質量-橡膠組成物M中的濕式二氧化矽的質量）/（橡膠組成物M的質量-橡膠組成物M中的濕式二氧化矽的質量）}×100 再者，二氧化矽的BET法比表面積依據國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）5794/1來測定。
8）拉伸強度 藉由JIS K6251的拉伸試驗法測定300%模量（modulus）。 在該第一發明中，將比較例1中所獲得的交聯橡膠的測定值設為100來進行指數化。 在該第二發明中，將實施例20B中所獲得的交聯橡膠的測定值設為100來進行指數化。 在該第三發明中，將實施例10C中所獲得的交聯橡膠的測定值設為100來進行指數化。 指數值越大，表示拉伸強度越優異。
9）耐磨耗性 利用依據JIS K6264的使用蘭伯恩式（Lambourn type）磨耗試驗機的方法，測定滑移比率為30%的磨耗量。 在該第一發明中，將比較例1中所獲得的交聯橡膠的測定值設為100來進行指數化。 在該第二發明中，將實施例20中所獲得的交聯橡膠的測定值設為100來進行指數化。 在該第三發明中，將實施例10中所獲得的交聯橡膠的測定值設為100來進行指數化。 指數值越大，表示耐磨耗性越良好。
10）溶劑可溶性 共聚物能夠溶解於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷及氯仿中，將相對於100 g的所述各溶媒而共聚物溶解100 g以上且未觀察到凝膠的生成的情況設為溶劑可溶性○。
實施例中使用的原料或其簡稱如下。 DVB-630：二乙烯基苯成分與乙基乙烯基苯成分的混合物；二乙烯基苯成分含有率63.0 wt%，日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造） 茚：和光純藥製造 BHT：2,6-二-第三丁基對甲酚 BTESPA：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)甲基胺
＜該第一發明的實施例＞ 實施例1A 將92.98 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.45莫耳、乙基乙烯基苯成分0.26莫耳）、276.58 g（2.29莫耳）的茚、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加60毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（7.5 mL），並進行2.5小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物。秤量所獲得的共聚物，確認獲得了221.7 g的共聚物1A。 在實施例及比較例中，所獲得的共聚物為可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1A的Mn為828，Mw為2620，Mw/Mn為3.17。藉由進行13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，在多官能乙烯基芳香族共聚物1A中，含有13.8莫耳%（15.1 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為7.9莫耳%（8.8 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及78.2莫耳%（76.1 wt%）的源自茚的結構單元。多官能乙烯基芳香族共聚物1A中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元（相當於結構單元（a1））為11.0莫耳%（12.1 wt%）。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg：182℃，軟化溫度為280℃以上。熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）測定的結果為350℃下的重量減少為1.52 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為良好○。 多官能乙烯基芳香族共聚物1A為溶劑可溶性○。
實施例2A 將187.11 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.90莫耳、乙基乙烯基苯成分0.53莫耳）、182.37 g（1.57莫耳）的茚、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加40毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（5.0 mL），並進行3.5小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，使用4,500 mL的甲醇，在強力攪拌下進行再沈澱、過濾、乾燥，藉此回收多官能乙烯基芳香族共聚物。秤量所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物，確認獲得了238.7 g的多官能乙烯基芳香族共聚物2A。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物2A的Mn為1240，Mw為3580，Mw/Mn為2.89。在共聚物2A中，含有29.6莫耳%（31.3 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為17.9莫耳%（19.2 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及52.5莫耳%（49.5 wt%）的源自茚的結構單元。多官能乙烯基芳香族共聚物2A中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元的含量為19.5莫耳%（20.6 wt%）。 另外，硬化物的Tg為205℃，軟化溫度為280℃以上。熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）測定的結果為350℃下的重量減少為0.96 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。 多官能乙烯基芳香族共聚物2A為溶劑可溶性○。
實施例3A 將31.16 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.15莫耳、乙基乙烯基苯成分0.09莫耳）、320.83 g（2.76莫耳）的茚、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加80毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（10.0 mL），並進行3.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，使用4,500 mL的甲醇，在強力攪拌下進行再沈澱、過濾、乾燥，藉此回收多官能乙烯基芳香族共聚物。秤量所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物，確認獲得了256.3 g的多官能乙烯基芳香族共聚物3A。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物3A的Mn為659，Mw為2560，Mw/Mn為3.88。在共聚物3A中，含有5.1莫耳%（5.8 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為2.9莫耳%（3.3 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及92.0莫耳%（90.9 wt%）的源自茚的結構單元。多官能乙烯基芳香族共聚物3A中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元的含量為3.3莫耳%（3.8 wt%）。 另外，硬化物的Tg為192℃，軟化溫度為280℃以上。TGA測定的結果為350℃下的重量減少為1.63 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。 多官能乙烯基芳香族共聚物3A為溶劑可溶性○。
比較例1A 將249.41 g的DVB-630（二乙烯基苯成分1.20莫耳、乙基乙烯基苯成分0.70莫耳）、127.20 g（1.10莫耳）的茚、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加40毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（5.0 mL），並進行3.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，使用4,500 mL的甲醇，在強力攪拌下進行再沈澱、過濾、乾燥，藉此回收多官能乙烯基芳香族共聚物。秤量所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物，確認獲得了253.6 g的多官能乙烯基芳香族共聚物C1A。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C1A的Mn為1430，Mw為5030，Mw/Mn為3.52。在共聚物C1A中，含有40.2莫耳%（41.6 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為23.6莫耳%（25.0 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及36.2莫耳%（33.4 wt%）的源自茚的結構單元。多官能乙烯基芳香族共聚物C1A中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元的含量為26.5莫耳%（27.4 wt%）。 另外，硬化物的Tg為168℃，軟化溫度為280℃以上。TGA測定的結果為350℃下的重量減少為2.13 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。 多官能乙烯基芳香族共聚物C1A為溶劑可溶性○。
比較例2A 將12.46 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.06莫耳、乙基乙烯基苯成分0.04莫耳）、337.44 g（2.90莫耳）的茚、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加80毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（10.0 mL），並進行4.5小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，使用4,500 mL的甲醇，在強力攪拌下進行再沈澱、過濾、乾燥，藉此回收多官能乙烯基芳香族共聚物。秤量所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物，確認獲得了212.6 g的多官能乙烯基芳香族共聚物C2A。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C2A的Mn為596，Mw為1750，Mw/Mn為2.93。在共聚物C2A中，含有1.96莫耳%（2.19 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為1.16莫耳%（1.32 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及96.88莫耳%（96.49 wt%）的源自茚的結構單元。多官能乙烯基芳香族共聚物C2A中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元的含量為1.30莫耳%（1.45 wt%）。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg為178℃，軟化溫度為201℃。TGA測定的結果為350℃下的重量減少為2.45 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。 多官能乙烯基芳香族共聚物C2A為溶劑可溶性○。
比較例3A 將320.5 mL的DVB-810（二乙烯基苯成分1.82莫耳、乙基乙烯基苯成分0.43莫耳）、0.28莫耳（36.9 mL）的乙酸正丁酯、140 mL的甲苯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加使40毫莫耳的甲磺酸溶解於0.12莫耳（15.7 mL）的乙酸正丁酯而成的溶液，並進行6小時反應。利用氫氧化鉀使聚合溶液停止後，將活性氧化鋁作為過濾助劑進行過濾。其後，在60℃下減壓脫揮，獲得22.6 g的多官能乙烯基芳香族共聚物C3A。 所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C3A的Mn為1085，Mw為12400，Mw/Mn為11.4。在多官能乙烯基芳香族共聚物C3A中，含有84.0莫耳%（83.8 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為16.0莫耳%（16.2 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元。多官能乙烯基芳香族共聚物C3A中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元的含量為53.8莫耳%（53.6 wt%）。 另外，硬化物的Tg為82℃，軟化溫度為93℃。TGA測定的結果為350℃下的重量減少為8.25 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。 多官能乙烯基芳香族共聚物C3A為溶劑可溶性○。
實施例4A 在經氮氣置換的內容積0.5升的高壓釜（autoclave）反應器中，加入245 g的環己烷、2.5 g的THF、10 g的苯乙烯、40 g的1,3-丁二烯、0.10 g的實施例1A中所獲得的共聚物1A。在25℃下，添加包含50 mg的第二丁基鋰的環己烷溶液5 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到85℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加2,6-二-第三丁基對甲酚（BHT）。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物4A。將所獲得的共軛二烯系共聚物4A的物性示於表1A。
實施例5A 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.10 g的實施例1A中所獲得的共聚物1A的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到85℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物5A。將所獲得的共軛二烯系共聚物5A的物性示於表1A。
實施例6A 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.050 g的實施例2A中所獲得的共聚物2A的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物6A。將所獲得的共軛二烯系共聚物6A的物性示於表1A。
實施例7A 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.30 g的實施例3A中所獲得的共聚物3A的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到81℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物7A。將所獲得的共軛二烯系共聚物7A的物性示於表1A。
比較例4A 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.0375 g的比較例1A中所獲得的共聚物C1A的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑大體上能夠溶解於環己烷中，但藉由目視亦觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到82℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C4A。將所獲得的共軛二烯系共聚物C4A的物性示於表1A。
比較例5A 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.75 g的比較例2A中所獲得的共聚物C2A的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到78℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C5A。將所獲得的共軛二烯系共聚物C5A的物性示於表1A。
比較例6A 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.020 g的比較例3A中所獲得的共聚物C3A的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠部分溶解於環己烷中，且觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C6A。將所獲得的共軛二烯系共聚物C6A的物性示於表1A。 在表1A中，二烯共聚物意指共軛二烯系共聚物。在其他表中亦同樣如此。
[表1A]
  多官能乙烯基 芳香族共聚物 改質劑 共軛二烯系 共聚物 Mw （萬） 慕尼黏度 微凝膠化物
實施例4A 1A - 4A 38 46 ○
實施例5A 1A - 5A 39 47 ○
實施例6A 2A BTESPA 6A 43 52 ○
實施例7A 3A BTESPA 7A 41 49 ○
比較例4A C1A - C4A 39 41 ×
比較例5A C2A - C5A 28 31 ○
比較例6A C3A - C6A 40 44 ×
實施例8A 使用實驗室普拉斯托混合機（Labo Plastomill），在155℃、60 rpm下將共軛二烯系共聚物4A、製程油、碳黑、氧化鋅、硬脂酸及抗老化劑混煉4分鐘。 在藉由所述混煉而獲得的混煉物中加入硫與硫化促進劑，使用實驗室普拉斯托混合機（Labo Plastomill），在70℃、60 rpm下混煉1分鐘以進行硫化，獲得交聯橡膠8A。 將各添加物的調配比例示於表2A。另外，將交聯橡膠8A的物性示於表3A。
實施例9A～實施例11A、比較例7A～比較例9A 除了使用所述實施例或比較例中所合成的共軛二烯系共聚物5A、共軛二烯系共聚物6A、共軛二烯系共聚物7A、共軛二烯系共聚物C4A、共軛二烯系共聚物C5A、共軛二烯系共聚物C6A來代替共軛二烯系共聚物4A以外，藉由與實施例8A同樣的方法獲得交聯橡膠9A～交聯橡膠11A、交聯橡膠C7A～交聯橡膠C9A。 將所使用的共軛二烯系共聚物的種類與所獲得的交聯橡膠9A～交聯橡膠11A、交聯橡膠C7A～交聯橡膠C9A的物性示於表3A。
[表2A]
共聚物橡膠 100.0
製程油 37.5
氧化鋅 3.0
硫 1.8
硬脂酸 1.0
二氧化矽 65.0
碳黑 5.0
硫化促進劑 1.5
抗老化劑 1.0
再者，在表2A中，所使用的添加劑如下。 製程油：出光興產製造 戴安娜製程油（Diana process oil）AC-12 硫：鶴見化學工業製造 粉末硫 氧化鋅：三井金屬礦業製造 鋅白1號 硬脂酸：日油製造 二氧化矽：德固薩（Degussa）公司製造，超矽（ULTRASIL）VN3 碳黑：日鐵碳（NIPPON STEEL Carbon）製造 尼鐵隆（Nitrotron）#300 硫化促進劑：N-第三丁基苯並噻唑-2-次磺醯胺 抗老化劑：大內新興化學工業製造 諾克塞拉（Nocceler）-NS
[表3A]
  共軛二烯系共聚物 交聯橡膠 拉伸強度指數 耐磨耗性指數
實施例8A 4A 8A 107 106
實施例9A 5A 9A 109 108
實施例10A 6A 10A 116 117
實施例11A 7A 11A 115 118
比較例7A C4A C7A 102 91
比較例8A C5A C8A 100 100
比較例9A C6A C9A 101 87
在表3A中，拉伸強度指數、耐磨耗性指數是將比較例7A的交聯橡膠的數值設為100而得。根據表3A可知，使用本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的本發明的橡膠交聯物與使用作為公知的支化劑的二乙烯基苯的情況相比賦予同等以上的加工性，且在調配有碳黑的硫化橡膠中，拉伸強度、耐磨耗性優異。
＜該第二發明的實施例＞ 實施例1B 將9.30 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.045莫耳、乙基乙烯基苯成分0.026莫耳）、148.79 g（1.43莫耳）的苯乙烯、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在50℃下添加200毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（25.1 mL），並進行2.5小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得90.1 g的多官能乙烯基芳香族共聚物1B。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1B的Mn為4140，Mw為9550，Mw/Mn為2.31。藉由進行13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，在多官能乙烯基芳香族共聚物1B中，含有3.0莫耳%（3.7 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、1.4莫耳%（1.8 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及95.5莫耳%（94.5 wt%）的源自苯乙烯的結構單元。由所述式（2）所表示的源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）為0.24莫耳%（0.30 wt%），因此交聯度為0.08。另外，多官能乙烯基芳香族共聚物1B中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元（a1）為2.76莫耳%（3.40 wt%），因此，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）及結構單元（b）的總和的莫耳分率為0.028。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg：105℃，軟化溫度為128℃。 TGA測定的結果為350℃下的重量減少為1.36 wt%。在石英槽中放入使0.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物1B溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置測定其霧度（混濁度）時的霧度值為0.00。
實施例2B 將18.60 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.090莫耳、乙基乙烯基苯成分0.053莫耳）、141.34 g（1.36莫耳）的苯乙烯、1.00莫耳（115.0 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在60℃下添加50毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（6.1 mL），並進行3.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得95.8 g的多官能乙烯基芳香族共聚物2B。
多官能乙烯基芳香族共聚物2B的Mn為2620，Mw為11800，Mw/Mn為4.51，且含有7.37莫耳%（8.97 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、3.34莫耳%（4.12 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、89.3莫耳%（86.9 wt%）的源自苯乙烯的結構單元。交聯結構單元（a2）為1.55莫耳%（1.82 wt%），交聯度為0.21，含乙烯基的結構單元（a1）為5.82莫耳%（7.15 wt%），結構單元（a1）的莫耳分率為0.058。 另外，硬化物的Tg為158℃，軟化溫度為265℃。350℃下的重量減少為1.28 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物2B的霧度值為0.01。
實施例3B 將31.00 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.150莫耳、乙基乙烯基苯成分0.088莫耳）、131.43 g（1.262莫耳）的苯乙烯、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在55℃下添加60毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（7.5 mL），並進行5.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得96.3 g的多官能乙烯基芳香族共聚物3B。
多官能乙烯基芳香族共聚物3B的Mn為2950，Mw為13400，Mw/Mn為4.54。含有11.63莫耳%（13.91 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為5.87莫耳%（7.13 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及82.50莫耳%（78.96 wt%）的源自苯乙烯的結構單元。所述交聯結構單元（a2）為3.14莫耳%（3.76 wt%），交聯度為0.27。另外，所述結構單元（a1）為8.49莫耳%（10.16 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.085。 另外，硬化物的Tg為165℃，軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為1.46 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物3B的霧度值為0.04。
實施例4B 將46.49 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.225莫耳、乙基乙烯基苯成分0.132莫耳）、119.03 g（1.143莫耳）的苯乙烯、1.50莫耳（172.5 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在50℃下添加60毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（7.54 mL），並進行3.5小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得96.10 g的多官能乙烯基芳香族共聚物4B。
多官能乙烯基芳香族共聚物4B的Mn為3870，Mw為23600，Mw/Mn為6.10。含有20.64莫耳%（23.98 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、9.09莫耳%（10.72 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及70.27莫耳%（65.30 wt%）的源自苯乙烯的結構單元。所述交聯結構單元（a2）為6.61莫耳%（7.67 wt%），交聯度為0.32，含乙烯基的結構單元（a1）為14.04莫耳%（16.31 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.140。 另外，硬化物的Tg為178℃，軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為1.53 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物4B的霧度值為0.07。
實施例5B 將77.49 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.375莫耳、乙基乙烯基苯成分0.220莫耳）、94.23 g（0.905莫耳）的苯乙烯、1.57莫耳（180.2 mL）的乙酸正丙酯投入至1.0 L的反應器內，在50℃下添加23.3毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（2.93 mL），並進行5.25小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得76.19 g的多官能乙烯基芳香族共聚物5B。
多官能乙烯基芳香族共聚物5B的Mn為4230，Mw為26200，Mw/Mn為6.19。含有39.29莫耳%（43.12 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、15.08莫耳%（16.81 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及45.63莫耳%（40.07 wt%）的源自苯乙烯的結構單元。 所述交聯結構單元（a2）為16.89莫耳%（18.54 wt%），交聯度為0.43，含乙烯基的結構單元（a1）為22.39莫耳%（24.58 wt%），結構單元（a1）的莫耳分率為0.224。 另外，硬化物無Tg，且軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為1.61 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物5B的霧度值為0.09。
比較例1B 將320.5 mL的DVB-810（二乙烯基苯成分1.82莫耳、乙基乙烯基苯成分0.43莫耳）、0.28莫耳（36.9 mL）的乙酸正丁酯、140 mL的甲苯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加使40毫莫耳的甲磺酸溶解於0.12莫耳（15.7 mL）的乙酸正丁酯而成的溶液，並進行6小時反應。利用氫氧化鉀使聚合溶液停止後，將活性氧化鋁作為過濾助劑進行過濾。其後，在60℃下減壓脫揮，獲得22.6 g的多官能乙烯基芳香族共聚物C1B。 多官能乙烯基芳香族共聚物C1B的Mn為1085，Mw為12400，Mw/Mn為11.4，且含有84.0莫耳%（83.8 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為16.0莫耳%（16.2 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元。所述交聯結構單元（a2）為2.60莫耳%（2.59 wt%），交聯度為0.031，含乙烯基的結構單元（a1）為11.40莫耳%（11.37 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.114。 另外，硬化物的Tg為82℃，軟化溫度為93℃，350℃下的重量減少為8.25 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。 多官能乙烯基芳香族共聚物C1B的霧度值為0.02。
比較例2B 將1.5莫耳（195.3 g）的二乙烯基苯、0.88莫耳（114.7 g）的乙基乙烯基苯、12.6莫耳（1314.3 g）的苯乙烯、15.0莫耳（1532.0 g）的乙酸正丙酯投入至5.0 L的反應器內，在70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物。秤量所獲得的共聚物，確認獲得了820.8 g的共聚物C2B。
共聚物C2B的Mn為1490，Mw為12600，Mw/Mn為8.44。在共聚物C2B中，含有源自二乙烯基苯的結構單元：11.3莫耳%（13.5 wt%）、源自乙基乙烯基苯的結構單元：5.79莫耳%（7.04 wt%）、及源自苯乙烯的結構單元：82.9莫耳%（79.4 wt%）。 所述交聯結構單元（a2）為5.86莫耳%（7.02 wt%），交聯度為0.52，含乙烯基的結構單元（a1）為5.41莫耳%（6.48 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.054。 另外，硬化物為Tg：162℃，軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為1.86 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物C2B的霧度值為0.14。
比較例3B 將2.25莫耳（292.9 g）的二乙烯基苯、1.32莫耳（172.0 g）的乙基乙烯基苯、11.4莫耳（1190.3 g）的苯乙烯、15.0莫耳（1532.0 g）的乙酸正丙酯投入至5.0 L的反應器內，在70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物。秤量所獲得的共聚物，確認獲得了860.8 g的共聚物C3B。
共聚物C3B的Mn為2060，Mw為30700，Mw/Mn為14.9。在共聚物C3B中，含有源自二乙烯基苯的結構單元：20.92莫耳%（24.29 wt%）、源自乙基乙烯基苯的結構單元：9.06莫耳%（10.68 wt%）、及源自苯乙烯的結構單元：70.02莫耳%（65.03 wt%）。 所述交聯結構單元（a2）為11.30莫耳%（13.12 wt%），交聯度為0.54，含乙烯基的結構單元（a1）為9.62莫耳%（11.17 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.096。 另外，硬化物無Tg，且軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為2.11 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物C3B的霧度值為0.17。
比較例4B 將3.1莫耳（404.5 g）的二乙烯基苯、1.8莫耳（237.6 g）的乙基乙烯基苯、7.5莫耳（780.7 g）的苯乙烯、13.0莫耳（1325.7 g）的乙酸正丙酯投入至5.0 L的反應器內，在70℃下添加193毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物。秤量所獲得的共聚物，確認獲得了689.2 g的共聚物C4B。
共聚物C4B的Mn為2940，Mw為39500，Mw/Mn為13.4。在共聚物C4B中，含有源自二乙烯基苯的結構單元：36.8莫耳%（40.7 wt%）、源自乙基乙烯基苯的結構單元：14.5莫耳%（16.3 wt%）、及源自苯乙烯的結構單元：48.6莫耳%（43.0 wt%）。 所述交聯結構單元（a2）為20.99莫耳%（23.20 wt%），交聯度為0.57，含乙烯基的結構單元（a1）為15.84莫耳%（17.50 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.158。 另外，硬化物無Tg，且軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為2.23 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物C4B的霧度值為0.21。
實施例6B 在經氮氣置換的內容積0.5升的高壓釜反應器中，加入245 g的環己烷、2.5 g的THF、10 g的苯乙烯、40 g的1,3-丁二烯、0.50 g的實施例1B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1B。在25℃下，添加包含50 mg的第二丁基鋰的環己烷溶液5 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到85℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加2,6-二-第三丁基對甲酚（BHT）。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物6B。將所獲得的共軛二烯系共聚物6B的物性示於表1B。
實施例7B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.50 g的實施例1B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到85℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物7B。將所獲得的共軛二烯系共聚物7B的物性示於表1B。
實施例8B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.30 g的實施例2B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物2B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到85℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物8B。將所獲得的共軛二烯系共聚物8B的物性示於表1B。
實施例9B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.50 g的實施例1B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到81℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物9B。將所獲得的共軛二烯系共聚物9B的物性示於表1B。
實施例10B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.35 g的實施例2B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物2B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到81℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物10B。將所獲得的共軛二烯系共聚物10B的物性示於表1B。
實施例11B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.030 g的實施例3B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物3B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑大體上能夠溶解於環己烷中，但藉由目視亦觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到82℃。 聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物11B。將所獲得的共軛二烯系共聚物11B的物性示於表1B。
實施例12B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.25 g的實施例4B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物4B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到81℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物12B。將所獲得的共軛二烯系共聚物12B的物性示於表1B。
實施例13B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.15 g的實施例5B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物5B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠部分溶解於環己烷中，且觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到81℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物13B。將所獲得的共軛二烯系共聚物13B的物性示於表1B。
比較例5B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.5 g的比較例1B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C1B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠部分溶解於環己烷中，且觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到84℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C5B。將所獲得的共軛二烯系共聚物C5B的物性示於表1B。
比較例6B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.030 g的比較例2B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C2B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑大體上能夠溶解於環己烷中，但藉由目視亦觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C6B。將所獲得的共軛二烯系共聚物C6B的物性示於表1B。
比較例7B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.25 g的比較例3B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C3B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C7B。將所獲得的共軛二烯系共聚物C7B的物性示於表1B。
比較例8B 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、2.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為50 mg（0.78 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.15 g的比較例4B中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C4B的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠部分溶解於環己烷中，且觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C8B。將所獲得的共軛二烯系共聚物C8B的物性示於表1B。
[表1B]
  多官能乙烯基芳香族共聚物 改質劑 共軛二烯系共聚物 Mw （萬） 乙烯基鍵量 （%） 慕尼黏度 霧度
實施例6B 1B - 6B 41 57 46 0.00
實施例7B 1B - 7B 43 61 47 0.01
實施例8B 2B - 8B 42 64 44 0.01
實施例9B 1B BTESPA 9B 45 61 54 0.01
實施例10B 2B BTESPA 10B 47 62 56 0.02
實施例11B 3B BTESPA 11B 39 63 42 0.07
實施例12B 4B - 12B 37 67 39 0.18
實施例13B 5B - 13B 34 70 35 0.21
比較例5B C1B - C5B 27 46 30 0.14
比較例6B C2B - C6B 36 69 33 1.53
比較例7B C3B - C7B 35 68 31 2.11
比較例8B C4B - C8B 33 70 32 4.26
實施例14B 使用實驗室普拉斯托混合機（Labo Plastomill），在155℃、60 rpm下將共軛二烯系共聚物6B、製程油、碳黑、氧化鋅、硬脂酸及抗老化劑混煉4分鐘。 在藉由所述混煉而獲得的混煉物中加入硫與硫化促進劑，使用實驗室普拉斯托混合機（Labo Plastomill），在70℃、60 rpm下混煉1分鐘以進行硫化，獲得交聯橡膠14B。 各添加物及調配比例與表2A相同。另外，將交聯橡膠14B的物性示於表3B。
實施例15B～實施例21B、比較例9B～比較例12B 除了使用所述實施例或比較例中所合成的共軛二烯系共聚物7B～共軛二烯系共聚物13B、共軛二烯系共聚物C5B～共軛二烯系共聚物C8B來代替共軛二烯系共聚物6B以外，藉由與實施例14B同樣的方法獲得交聯橡膠15B～交聯橡膠21B、交聯橡膠C9B～交聯橡膠C12B。 將所使用的共軛二烯系共聚物的種類與所獲得的交聯橡膠15B～交聯橡膠21B、交聯橡膠C9B～交聯橡膠C12B的物性示於表3B。
[表3B]
  共軛二烯系共聚物 交聯橡膠 結合橡膠量 （%） 拉伸強度指數 耐磨耗性指數
實施例14B 6B 14B 22 108 111
實施例15B 7B 15B 24 116 115
實施例16B 8B 16B 21 102 105
實施例17B 9B 17B 78 117 118
實施例18B 10B 18B 75 123 122
實施例19B 11B 19B 68 107 108
實施例20B 12B 20B 19 100 100
實施例21B 13B 21B 18 91 87
比較例9B C5B C9B 15 86 83
比較例10B C6B C10B 14 87 85
比較例11B C7B C11B 13 84 83
比較例12B C8B C12B 14 81 80
根據表3B可知，使用本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的本發明的橡膠交聯物與使用作為公知的支化劑的二乙烯基苯的情況相比賦予同等以上的加工性，且在調配碳黑而成的硫化橡膠中，拉伸強度、耐磨耗性優異。
＜該第三發明的實施例＞ 實施例1C 將31.00 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.150莫耳、乙基乙烯基苯（間體與對體的混合物）成分0.088莫耳）、65.72 g（0.631莫耳）的苯乙烯、70.80 g（0.631莫耳）的二異丁烯、60毫莫耳（6.90 mL）的乙酸正丙酯、48.55 g（0.527莫耳）的甲苯投入至500 mL的反應器內，在70℃下添加15.2毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（1.91 mL），並進行2.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得60.6 g的多官能乙烯基芳香族共聚物1C。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1C的Mn為941，Mw為2850，Mw/Mn為3.03。藉由進行13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，在多官能乙烯基芳香族共聚物1C中，含有19.0莫耳%（21.8 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、8.3莫耳%（9.6 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、48.6莫耳%（44.6 wt%）的源自苯乙烯的結構單元、及24.2莫耳%（24.0 wt%）的源自二異丁烯的結構單元。由所述式（2）所表示的源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）為4.6莫耳%（5.2 wt%），因此交聯度（a2/a）為0.24。另外，多官能乙烯基芳香族共聚物1C中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元（a1）為14.4莫耳%（16.5 wt%），因此，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.144。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg：167℃，軟化溫度為280℃以上。 TGA測定的結果為350℃下的重量減少為1.41 wt%。在石英槽中放入使0.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物1C溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置測定其霧度（混濁度）時的霧度值為0.02。
實施例2C 將46.49 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.225莫耳、乙基乙烯基苯成分0.132莫耳）、53.33 g（0.512莫耳）的苯乙烯、70.80 g（0.631莫耳）的二異丁烯、60毫莫耳（6.90 mL）的乙酸正丙酯、48.55 g（0.527莫耳）的甲苯投入至500 mL的反應器內，在70℃下添加10.0毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（1.26 mL），並進行2.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得66.4 g的多官能乙烯基芳香族共聚物2C。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物2C的Mn為1240，Mw為4980，Mw/Mn為4.02。藉由進行13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，在多官能乙烯基芳香族共聚物2C中，含有28.2莫耳%（31.5 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、12.2莫耳%（13.8 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、37.6莫耳%（33.6 wt%）的源自苯乙烯的結構單元、及22.0莫耳%（21.1 wt%）的源自二異丁烯的結構單元。由所述式（2）所表示的源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）為7.6莫耳%（8.5 wt%），因此交聯度為0.27。另外，多官能乙烯基芳香族共聚物2C中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元（a1）為20.6莫耳%（23.0 wt%），因此，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.206。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg：176℃，軟化溫度為280℃以上。 TGA測定的結果為350℃下的重量減少為1.32 wt%。在石英槽中放入使0.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物2C溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置測定其霧度（混濁度）時的霧度值為0.03。
實施例3C 將62.00 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.300莫耳、乙基乙烯基苯成分0.176莫耳）、40.92 g（0.393莫耳）的苯乙烯、70.80 g（0.631莫耳）的二異丁烯、60毫莫耳（6.90 mL）的乙酸正丙酯、48.55 g（0.527莫耳）的甲苯投入至500 mL的反應器內，在70℃下添加8.2毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（1.03 mL），並進行1.5小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得56.3 g的多官能乙烯基芳香族共聚物3C。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物3C的Mn為1430，Mw為5490，Mw/Mn為3.84。藉由進行13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，在多官能乙烯基芳香族共聚物3C中，含有39.4莫耳%（42.6 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、15.9莫耳%（17.4 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、25.7莫耳%（22.2 wt%）的源自苯乙烯的結構單元、及19.1莫耳%（17.8 wt%）的源自二異丁烯的結構單元。由所述式（2）所表示的源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）為11.4莫耳%（12.3 wt%），因此交聯度為0.29。另外，多官能乙烯基芳香族共聚物3C中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元（a1）為28.0莫耳%（30.2 wt%），因此，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.280。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg：183℃，軟化溫度為280℃以上。 TGA測定的結果為350℃下的重量減少為1.28 wt%。在石英槽中放入使0.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物3C溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置測定其霧度（混濁度）時的霧度值為0.05。
比較例1C 將320.5 mL的DVB-810（二乙烯基苯成分1.82莫耳、乙基乙烯基苯成分0.43莫耳）、0.28莫耳（36.9 mL）的乙酸正丁酯、140 mL的甲苯投入至1.0 L的反應器內，在70℃下添加使40毫莫耳的甲磺酸溶解於0.12莫耳（15.7 mL）的乙酸正丁酯而成的溶液，並進行6小時反應。利用氫氧化鉀使聚合溶液停止後，將活性氧化鋁作為過濾助劑進行過濾。其後，在60℃下減壓脫揮，獲得22.6 g的多官能乙烯基芳香族共聚物C1C。 多官能乙烯基芳香族共聚物C1C的Mn為1085，Mw為12400，Mw/Mn為11.4，且含有84.0莫耳%（83.8 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、合計為16.0莫耳%（16.2 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元。所述交聯結構單元（a2）為2.60莫耳%（2.59 wt%），交聯度為0.031，含乙烯基的結構單元（a1）為11.40莫耳%（11.37 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.114。 另外，硬化物的Tg為82℃，軟化溫度為93℃，350℃下的重量減少為8.25 wt%。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。 多官能乙烯基芳香族共聚物C1C的霧度值為0.02。
比較例2C 將1.5莫耳（195.3 g）的二乙烯基苯、0.88莫耳（114.7 g）的乙基乙烯基苯、12.6莫耳（1314.3 g）的苯乙烯、15.0莫耳（1532.0 g）的乙酸正丙酯投入至5.0 L的反應器內，在70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物。秤量所獲得的共聚物，確認獲得了820.8 g的共聚物C2C。
共聚物C2C的Mn為1490，Mw為12600，Mw/Mn為8.44。在共聚物C2C中，含有源自二乙烯基苯的結構單元：11.3莫耳%（13.5 wt%）、源自乙基乙烯基苯的結構單元：5.79莫耳%（7.04 wt%）、及源自苯乙烯的結構單元：82.9莫耳%（79.4 wt%）。 所述交聯結構單元（a2）為5.86莫耳%（7.02 wt%），交聯度為0.52，含乙烯基的結構單元（a1）為5.41莫耳%（6.48 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.054。 另外，硬化物為Tg：162℃，軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為1.86 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物C2C的霧度值為0.14。
比較例3C 將2.25莫耳（292.9 g）的二乙烯基苯、1.32莫耳（172.0 g）的乙基乙烯基苯、11.4莫耳（1190.3 g）的苯乙烯、15.0莫耳（1532.0 g）的乙酸正丙酯投入至5.0 L的反應器內，在70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物。秤量所獲得的共聚物，確認獲得了860.8 g的共聚物C3C。
共聚物C3C的Mn為2060，Mw為30700，Mw/Mn為14.9。在共聚物C3C中，含有源自二乙烯基苯的結構單元：20.92莫耳%（24.29 wt%）、源自乙基乙烯基苯的結構單元：9.06莫耳%（10.68 wt%）、及源自苯乙烯的結構單元：70.02莫耳%（65.03 wt%）。 所述交聯結構單元（a2）為11.30莫耳%（13.12 wt%），交聯度為0.54，含乙烯基的結構單元（a1）為9.62莫耳%（11.17 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.096。 另外，硬化物無Tg，且軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為2.11 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物C3C的霧度值為0.17。
比較例4C 將3.1莫耳（404.5 g）的二乙烯基苯、1.8莫耳（237.6 g）的乙基乙烯基苯、7.5莫耳（780.7 g）的苯乙烯、13.0莫耳（1325.7 g）的乙酸正丙酯投入至5.0 L的反應器內，在70℃下添加193毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物。秤量所獲得的共聚物，確認獲得了689.2 g的共聚物C4C。
共聚物C4C的Mn為2940，Mw為39500，Mw/Mn為13.4。在共聚物C4C中，含有源自二乙烯基苯的結構單元：36.8莫耳%（40.7 wt%）、源自乙基乙烯基苯的結構單元：14.5莫耳%（16.3 wt%）、及源自苯乙烯的結構單元：48.6莫耳%（43.0 wt%）。 所述交聯結構單元（a2）為20.99莫耳%（23.20 wt%），交聯度為0.57，含乙烯基的結構單元（a1）為15.84莫耳%（17.50 wt%），含乙烯基的結構單元（a1）的莫耳分率為0.158。 另外，硬化物無Tg，且軟化溫度為280℃以上，350℃下的重量減少為2.23 wt%。 多官能乙烯基芳香族共聚物C4C的霧度值為0.21。
實施例4C 在經氮氣置換的內容積0.5升的高壓釜反應器中，加入245 g的環己烷、0.5 g的THF、10 g的苯乙烯、40 g的1,3-丁二烯、0.10 g的實施例1C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1C。在25℃下，添加包含10 mg（0.16 mmol）的第二丁基鋰的環己烷溶液5 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到81℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加2,6-二-第三丁基對甲酚（BHT）。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物4C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物4C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物4C的物性示於表1C。
實施例5C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.10 g的實施例1C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到80℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物5C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物5C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物5C的物性示於表1C。
實施例6C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.085 g的實施例2C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物2C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物6C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物6C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物6C的物性示於表1C。
實施例7C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.10 g的實施例1C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物1C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到81℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物7C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物7C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物7C的物性示於表1C。
實施例8C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.085 g的實施例2C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物2C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到82℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物8C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物8C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物8C的物性示於表1C。
實施例9C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.070 g的實施例3C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物3C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到78℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物9C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物9C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物9C的物性示於表1C。
比較例5C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.1 g的比較例1C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C1C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠部分溶解於環己烷中，且觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到84℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C5C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物C5C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到微凝膠的生成。將共軛二烯系共聚物C5C的物性示於表1C。
比較例6C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.08 g的比較例2C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C2C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑大體上能夠溶解於環己烷中，但藉由目視亦觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C6C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物C6C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到微凝膠的生成。將共軛二烯系共聚物C6C的物性示於表1C。
比較例7C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.10 g的比較例3C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C3C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，但觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C7C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物C7C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到微凝膠的生成。將共軛二烯系共聚物C7C的物性示於表1C。
比較例8C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.08 g的比較例4C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物C4C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠部分溶解於環己烷中，且觀察到了凝膠的產生。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到83℃。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物C8C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物C8C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到微凝膠的生成。將共軛二烯系共聚物C8C的物性示於表1C。
[表1C]
  多官能乙烯基芳香族共聚物 改質劑 共軛二烯系共聚物 Mw （萬） 乙烯基鍵量 （%） 慕尼黏度 霧度
實施例4C 1C   4C 43 53 49 0.01
實施例5C 1C   5C 45 57 51 0.02
實施例6C 2C   6C 47 61 48 0.01
實施例7C 1C BTESPA 7C 44 56 55 0.03
實施例8C 2C BTESPA 8C 47 57 59 0.05
實施例9C 3C BTESPA 9C 49 54 49 0.08
比較例5C C1C   C5C 28 56 31 0.21
比較例6C C2C   C6C 37 67 32 1.56
比較例7C C3C   C7C 34 66 33 1.92
比較例8C C4C   C8C 35 68 31 3.32
實施例10C 調配實施例4C中所合成的共軛二烯系共聚物4C（共聚物橡膠）、製程油、碳黑、氧化鋅、硬脂酸及抗老化劑，並使用實驗室普拉斯托混合機（Labo Plastomill）在155℃、60 rpm下混煉4分鐘。 在藉由所述混煉而獲得的混煉物中加入硫與硫化促進劑，使用實驗室普拉斯托混合機（Labo Plastomill），在70℃、60 rpm下混煉1分鐘以進行硫化，獲得交聯橡膠10C。 將各添加物的調配比例示於表2C。另外，將交聯橡膠10C的物性示於表3C。
[表2C]
共聚物橡膠 100.0
製程油 37.5
二氧化矽 65.0
碳黑 5.0
氧化鋅 3.0
硬脂酸 1.0
抗老化劑 1.0
硫 1.8
硫化促進劑 1.5
再者，所使用的添加劑如下。 製程油：出光興產製造 戴安娜製程油（Diana process oil）AC-12 二氧化矽：德固薩（Degussa）公司製造，超矽（ULTRASIL）VN3 碳黑：日鐵碳（NIPPON STEEL Carbon）製造 尼鐵隆（Nitrotron）#300 氧化鋅：三井金屬礦業製造 鋅白1號 硬脂酸：日油製造 抗老化劑：大內新興化學工業製造 諾克塞拉（Nocceler）-NS 硫：鶴見化學工業製造 粉末硫 硫化促進劑：N-第三丁基苯並噻唑-2-次磺醯胺
實施例11C～實施例15C、比較例9C～比較例12C 除了使用所述實施例或比較例中所合成的共軛二烯系共聚物5C～共軛二烯系共聚物9C、共軛二烯系共聚物C5C～共軛二烯系共聚物C8C來代替共軛二烯系共聚物4C以外，藉由與實施例10C同樣的方法獲得交聯橡膠11C～交聯橡膠15C、交聯橡膠C9C～交聯橡膠C12C。 將所使用的共軛二烯系共聚物的種類與所獲得的交聯橡膠11C～交聯橡膠15C、交聯橡膠C9C～交聯橡膠C12C的物性示於表3C。
[表3C]
  共軛二烯系共聚物 交聯橡膠 結合橡膠量 （%） 拉伸強度指數 耐磨耗性指數
實施例10C 4C 10C 24 100 100
實施例11C 5C 11C 25 106 107
實施例12C 6C 12C 26 113 111
實施例13C 7C 13C 65 117 118
實施例14C 8C 14C 72 119 122
實施例15C 9C 15C 76 122 119
比較例9C C5C C9C 15 87 81
比較例10C C6C C10C 14 85 84
比較例11C C7C C11C 13 89 80
比較例12C C8C C12C 14 83 81
根據表3C可知，使用本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的本發明的橡膠交聯物與使用作為公知的支化劑的二乙烯基苯的情況相比賦予同等以上的二氧化矽的分散性與界面處的密接性，因此在硫化橡膠中，拉伸強度、耐磨耗性優異。
實施例16C 將46.49 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.225莫耳、乙基乙烯基苯成分0.132莫耳）、53.33 g（0.512莫耳）的苯乙烯、61.95 g（0.631莫耳）的2-甲基-1-己烯、60毫莫耳（6.90 mL）的乙酸正丙酯、48.55 g（0.527莫耳）的甲苯投入至500 mL的反應器內，在70℃下添加10.0毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（1.26 mL），並進行2.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得64.8 g的多官能乙烯基芳香族共聚物16C。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物16C的Mn為1310，Mw為5070，Mw/Mn為3.87。藉由進行13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，在多官能乙烯基芳香族共聚物16C中，含有28.0莫耳%（32.2 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、12.2莫耳%（14.2 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、32.5莫耳%（35.3 wt%）的源自苯乙烯的結構單元、及24.5莫耳%（21.2 wt%）的源自2-甲基-1-己烯的結構單元。 由所述式（2）所表示的源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）為8.1莫耳%（9.3 wt%），因此交聯度為0.29。另外，多官能乙烯基芳香族共聚物16C中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元（a1）為19.9莫耳%（22.8 wt%），因此，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.199。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg：168℃，軟化溫度為280℃以上。 TGA測定的結果為350℃下的重量減少為1.41 wt%。在石英槽中放入使0.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物16C溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置測定其霧度（混濁度）時的霧度值為0.04。
實施例17C 將46.49 g的DVB-630（二乙烯基苯成分0.225莫耳、乙基乙烯基苯成分0.132莫耳）、53.33 g（0.512莫耳）的苯乙烯、53.10 g（0.631莫耳）的2-甲基-1-戊烯、60毫莫耳（6.90 mL）的乙酸正丙酯、48.55 g（0.527莫耳）的甲苯投入至500 mL的反應器內，在70℃下添加10.0毫莫耳的三氟化硼二乙基醚錯合物（1.26 mL），並進行2.0小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，利用純水將油層清洗3次，在60℃下減壓脫揮，並回收共聚物，獲得61.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物17C。
所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物17C的Mn為1280，Mw為5260，Mw/Mn為4.11。藉由進行13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，在多官能乙烯基芳香族共聚物17C中，含有26.5莫耳%（31.7 wt%）的源自二乙烯基苯的結構單元、11.3莫耳%（13.8 wt%）的源自乙基乙烯基苯的結構單元、35.3莫耳%（33.8 wt%）的源自苯乙烯的結構單元、及26.8莫耳%（20.8 wt%）的源自2-甲基-1-戊烯的結構單元。 由所述式（2）所表示的源自二乙烯基芳香族化合物的交聯結構單元（a2）為7.2莫耳%（8.6 wt%），因此交聯度為0.27。另外，多官能乙烯基芳香族共聚物17C中所包含的具有殘留乙烯基的源自二乙烯基苯的結構單元（a1）為19.3莫耳%（23.1 wt%），因此，含乙烯基的結構單元（a1）相對於結構單元（a）、結構單元（b）及結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.193。 另外，硬化物的TMA測定的結果為Tg：171℃，軟化溫度為280℃以上。 TGA測定的結果為350℃下的重量減少為1.38 wt%。在石英槽中放入使0.5 g的多官能乙烯基芳香族共聚物17C溶解於100 g的甲苯中而成的樣本，以甲苯為基準樣本，使用積分球式光線透射率測定裝置測定其霧度（混濁度）時的霧度值為0.03。
實施例18C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.085 g的實施例16C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物16C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到82℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物18C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物18C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物18C的物性示於表4C。
實施例19C 在經氮氣置換的高壓釜反應器中，裝入200 g的環己烷、0.5 g的THF，在50℃下添加包含以純度計為10 mg（0.16 mmol）的正丁基鋰的環己烷溶液5 g後，歷時30分鐘添加包含0.085 g的實施例17C中所獲得的多官能乙烯基芳香族共聚物17C的環己烷溶液45 g，製備多官能陰離子聚合起始劑。所製備的多官能陰離子聚合起始劑能夠溶解於環己烷中，且未觀察到凝膠。添加預先去除了雜質的苯乙烯10 g、1,3-丁二烯40 g，開始進行聚合。反應溶液的溫度因聚合熱而上升，最高溫度達到82℃。聚合反應結束後，在反應器中添加21 mmol的BTESPA作為改質劑來實施改質反應，且是在80℃的溫度條件下實施了5分鐘的改質反應而獲得聚合物溶液。 確認聚合轉化率達到99%後，添加50 mg（0.83 mmol）的異丙醇來停止聚合，在反應溶液中添加BHT。繼而，藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，獲得共軛二烯系共聚物19C。使0.5 g的所獲得的共軛二烯系共聚物19C溶解於100 mL的甲苯中，藉由添加0.2 wt%的蘇丹（Sudan）III甲苯溶液1.0 g來進行著色，並利用0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器進行過濾，在過濾後的薄膜過濾器上利用即時動態顯微鏡進行觀察，結果確認到未生成微凝膠。將共軛二烯系共聚物19C的物性示於表4C。
[表4C]
  多官能乙烯基芳香族共聚物 改質劑 共軛二烯系共聚物 Mw （萬） 乙烯基鍵量 （%） 慕尼黏度 霧度
實施例18C 16C BTESPA 18C 42 51 48 0.03
實施例19C 17C BTESPA 19C 41 56 49 0.04
[產業上之可利用性]
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物可用作共軛二烯系共聚物的原料。進而，在該共軛二烯系共聚物中含有填料並進行交聯而成的交聯橡膠組成物由於填料的分散性優異，機械強度、耐磨耗性優異，因此可有效用作輪胎（特別是輪胎胎面）、減震用橡膠、橡膠軟管、橡膠輥、鞋類材料等彈性體材料。 另外，可適用於成型材料、樹脂的改良劑等。在電氣電子產業、航天航空器產業等領域，可作為介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等來提供。另外，塗敷含有本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的硬化性樹脂組成物而成的膜及片材可適宜地用於塑膠光學零件、觸控面板、平板顯示器、膜液晶元件等。本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物亦可用作對作為膜、片材及預浸材的主要材料而使用的熱塑性樹脂或硬化性樹脂組成物的耐熱性、介電特性及光學特性等特性進行改良的改良劑。另外，亦可將含有本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物作為主要材料的硬化性樹脂組成物加工成膜、片材及預浸材來使用。進而，含有本發明的多官能乙烯基芳香族共聚物的硬化性樹脂組成物亦可用作以光波導或光學透鏡為首的各種光學元件。
無
無
Figure 108135260-A0101-11-0002-2

Claims (33)

  1. 一種多官能乙烯基芳香族共聚物，其特徵在於，含有： 5莫耳%以上且35莫耳%以下的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）； 5莫耳%以上且25莫耳%以下的源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）；以及 40莫耳%以上且90莫耳%以下的源自含有芳香族稠環結構的環烯烴系單體的結構單元（c），而且 所述結構單元（a）的至少一部分為由下述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1），
    Figure 03_image010
    （式中，R1 表示碳數6～30的芳香族烴基）， 所述含乙烯基的結構單元（a1）相對於所述結構單元（a）、所述結構單元（b）及所述結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.01～0.30的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，其中數量平均分子量Mn為300～100,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈Mw/Mn為10.0以下，且能夠溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，其中所述環烯烴系單體為選自由茚系化合物、苊系化合物、苯並呋喃系化合物、及苯並噻吩系化合物所組成的群組中的一種以上的單體。
  4. 一種多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其特徵在於：所述多官能乙烯基芳香族共聚物為如申請專利範圍第1項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，且所述製造方法為在使包含二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及含有芳香族稠環結構的環烯烴系單體的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，在路易斯酸觸媒的存在下，以20℃～120℃的溫度進行聚合。
  5. 一種共軛二烯系共聚物，其特徵在於：使如申請專利範圍第1項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與共軛二烯化合物（B）、或與所述共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）共聚而獲得。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的共軛二烯系共聚物，其含有0.001重量%～6重量%的源自所述多官能乙烯基芳香族共聚物的結構單元（A1）、29重量%～99.999重量%的源自所述共軛二烯化合物的結構單元（B1）及0重量%～70重量%的源自所述芳香族乙烯基化合物的結構單元（C1）。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的共軛二烯系共聚物，其為使所述共軛二烯系共聚物的聚合活性末端進一步與改質劑反應而成。
  8. 一種共軛二烯系共聚物組成物，其特徵在於：相對於如申請專利範圍第5項所述的共軛二烯系共聚物100重量份，含有0.5重量份～200重量份的選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的共軛二烯系共聚物組成物，更含有交聯劑。
  10. 一種橡膠交聯物，其特徵在於：將如申請專利範圍第9項所述的共軛二烯系共聚物組成物交聯而成。
  11. 一種輪胎構件，包含如申請專利範圍第8項所述的共軛二烯系共聚物組成物。
  12. 一種多官能乙烯基芳香族共聚物，其特徵在於，含有： 0.5莫耳%以上且40莫耳%以下的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）；以及 60莫耳%以上且99.5莫耳%以下的源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b），而且 所述結構單元（a）的至少一部分為由下述式（2）所表示的交聯結構單元（a2）、以及由下述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1），
    Figure 03_image006
    （式中，R1 獨立地表示碳數6～30的芳香族烴基）， 所述交聯結構單元（a2）相對於所述結構單元（a）的莫耳分率為0.05～0.50的範圍，所述含乙烯基的結構單元（a1）相對於所述結構單元（a）及所述結構單元（b）的總和的莫耳分率為0.001～0.35的範圍，所述多官能乙烯基芳香族共聚物的數量平均分子量Mn為1,000～50,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈Mw/Mn為8.0以下。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，其中使0.5 g的所述多官能乙烯基芳香族共聚物溶解於100 g的甲苯中而成的溶液的霧度值為0.1以下。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，其中所述單乙烯基芳香族化合物為選自由苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、間乙基乙烯基苯、及對乙基乙烯基苯所組成的群組中的一種以上的單體。
  15. 一種多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其特徵在於：所述多官能乙烯基芳香族共聚物為如申請專利範圍第12項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，且所述製造方法為在使包含二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，在路易斯酸觸媒的存在下，以20℃～60℃的溫度進行聚合。
  16. 一種共軛二烯系共聚物，其特徵在於：使如申請專利範圍第1項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與共軛二烯化合物（B）、或與所述共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）共聚而獲得。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的共軛二烯系共聚物，其含有0.001重量%～6重量%的源自所述多官能乙烯基芳香族共聚物的結構單元（A1）、29重量%～99.999重量%的源自所述共軛二烯化合物的結構單元（B1）及0重量%～70重量%的源自所述芳香族乙烯基化合物的結構單元（C1）。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的共軛二烯系共聚物，其為使所述共軛二烯系共聚物的聚合活性末端進一步與改質劑反應以進行改質而成。
  19. 一種共軛二烯系共聚物組成物，其特徵在於：相對於如申請專利範圍第16項所述的共軛二烯系共聚物100重量份，含有0.5重量份～200重量份的選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的共軛二烯系共聚物組成物，更含有交聯劑。
  21. 一種橡膠交聯物，其特徵在於：將如申請專利範圍第20項所述的共軛二烯系共聚物組成物交聯而成。
  22. 一種輪胎構件，包含如申請專利範圍第21項所述的橡膠交聯物。
  23. 一種多官能乙烯基芳香族共聚物，其特徵在於，含有： 0.5莫耳%以上且75莫耳%以下的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元（a）； 5.0莫耳%以上且75莫耳%以下的源自在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物的結構單元（b）；以及 5.0莫耳%以上且75莫耳%以下的源自α,α-二取代烯烴化合物的結構單元（c），而且 所述結構單元（a）的至少一部分為由下述式（2）所表示的交聯結構單元（a2）、以及由下述式（1）所表示的含乙烯基的結構單元（a1），
    Figure 03_image008
    （式中，R1 獨立地表示碳數6～30的芳香族烴基）， 所述交聯結構單元（a2）相對於所述結構單元（a）的莫耳分率為0.05～0.60的範圍，所述含乙烯基的結構單元（a1）相對於所述結構單元（a）、所述結構單元（b）及所述結構單元（c）的總和的莫耳分率為0.001～60的範圍， 所述多官能乙烯基芳香族共聚物的數量平均分子量Mn為300～50,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比所表示的分子量分佈Mw/Mn為10.0以下。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，其中所述α,α-二取代烯烴化合物為選自由異丁烯、二異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-甲基-1-環戊烯、2-甲基-1-己烯、1-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2-甲基-1-壬烯、2-甲基-1-癸烯、2-甲基-1-十二烯、2-甲基-1-十四烯、2-甲基-1-十六烯、2-甲基-1-十八烯、2-甲基-1-二十烯、2-甲基-1-二十二烯、2-甲基-1-二十四烯、α-甲基苯乙烯所組成的群組中的一種以上的單體。
  25. 如申請專利範圍第23項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，其中所述在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物為選自由苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、間乙基乙烯基苯、及對乙基乙烯基苯所組成的群組中的一種以上的單體。
  26. 一種多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其特徵在於：所述多官能乙烯基芳香族共聚物為如申請專利範圍第23項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物，且所述製造方法為在使包含二乙烯基芳香族化合物、在α位不具有取代基的單乙烯基芳香族化合物、及α,α-二取代烯烴化合物的聚合原料溶解於介電常數2.0～15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，在路易斯酸觸媒的存在下，以0℃～120℃的溫度進行聚合。
  27. 一種共軛二烯系共聚物，其特徵在於：使如申請專利範圍第23項所述的多官能乙烯基芳香族共聚物（A）與共軛二烯化合物（B）、或與所述共軛二烯化合物（B）及芳香族乙烯基化合物（C）共聚而獲得。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的共軛二烯系共聚物，其含有0.001重量%～6重量%的源自所述多官能乙烯基芳香族共聚物的結構單元（A1）、29重量%～99.999重量%的源自所述共軛二烯化合物的結構單元（B1）及0重量%～70重量%的源自所述芳香族乙烯基化合物的結構單元（C1）。
  29. 如申請專利範圍第27項所述的共軛二烯系共聚物，其為使所述共軛二烯系共聚物的聚合活性末端進一步與改質劑反應以進行改質而成。
  30. 一種共軛二烯系共聚物組成物，其特徵在於：相對於如申請專利範圍第27項所述的共軛二烯系共聚物100重量份，含有0.5重量份～200重量份的選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳黑所組成的群組中的至少一種增強性填充劑。
  31. 如申請專利範圍第30項所述的共軛二烯系共聚物組成物，更含有交聯劑。
  32. 一種橡膠交聯物，其特徵在於：將如申請專利範圍第31項所述的共軛二烯系共聚物組成物交聯而成。
  33. 一種輪胎構件，包含如申請專利範圍第32項所述的橡膠交聯物。
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