KR20130018729A - 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 타이어 트레드 등의 용도에 이용되어, 저연비 성능을 높일 수 있는 가교 고무의 원료로서 이용할 수 있는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다. (a) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 관능기 (Ⅰ) : 히드로카르빌옥시실릴기, 관능기 (Ⅱ) : 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기 등 중 어느 하나의 기의 각각을 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 관능기 (Ⅱ)를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정, 및 (b) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합하는 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물{PROCESS FOR PRODUCTION OF MODIFIED CONJUGATED DIENE RUBBER, MODIFIED CONJUGATED DIENE RUBBER, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무 및 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 보존 안정성 및 형상 유지성이 우수한 변성 공액 디엔계 고무, 가공성, 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 저히스테리시스 손실 특성이 우수한 가교 고무 조성물을 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무, 상기 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 가교(예를 들면, 가황)시켜 이루어지는 가교 고무 조성물(가황 고무 조성물)에 관한 것이다.
자동차 타이어용 고무로서, 유화 중합법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체)가 알려져 있다. 최근에, 자동차의 저연비 성능의 향상이 기대되는 가운데, 우수한 저연비 성능을 실현할 수 있는 다양한 공액 디엔계 고무가 제안되어 있다.
일례로서, (1) 공액 디올레핀 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합 고무이며, (2) (공)중합체쇄에 결합한 제1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖고, 또한 (3) (공)중합체쇄 중에 2관능성 이상의 단량체가 공중합되어 있거나, 및/또는 2관능성 이상의 커플링제로 (공)중합체쇄의 적어도 일부가 커플링되어 있는 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무가 제안되어 있다(특허문헌 1).
다른 예로서, 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔 단량체, 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 얻는 공정 1, 및 상기 활성 중합체와 특정 식으로 표시되는 화합물을 반응시켜 변성 중합체 고무를 얻는 공정 2로부터 얻어지는, 변성 디엔계 중합체 고무가 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 실리카 및 카본 블랙의 상호 작용을 높여, 파괴 특성, 내마모성, 저발열성을 향상시킬 수 있는 변성 중합체를 제조하는 방법으로서, 유기 금속의 활성 부위를 분자 중에 갖는 중합체의 상기 활성 부위에 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제1차 변성 반응을 행하고, 그 후 다시 히드로카르빌옥시실릴기끼리의 축합 반응을 경유하여, 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제2차 변성 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2004-18795호 공보 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 WO 03/048216 A1
상술한 대로, 자동차의 우수한 저연비 성능을 실현할 수 있는 다양한 공액 디엔계 고무가 제안되어 있다. 그러나, 가솔린의 가격 앙등 등의 경제 사정, 이산화탄소의 배출을 비롯한 환경 사정 하에서, 자동차의 한층 더한 저연비화가 기대되고 있다. 따라서, 본 발명은, 자동차 타이어 등의 용도에 이용할 수 있어, 자동차 등의 저연비 성능을 높일 수 있는 가교 고무의 원료로서 이용할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 특정 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키고, 이어서 반응 생성물인 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합하여 변성 공액 디엔계 고무를 제조하면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [9]를 제공하는 것이다.
[1] (a) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기 관능기 (Ⅰ), (Ⅱ)의 각각을 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 관능기 (Ⅱ)를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정, 및 (b) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합하는 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
관능기 (Ⅰ); 히드로카르빌옥시실릴기
관능기 (Ⅱ); 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기
[2] 상기 공정 (b)가 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제와 히드로카르빌옥시실란 화합물을 혼합하는 경우를 포함하지 않는 것인 상기 [1]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[3] 상기 오늄 생성제가 금속 할로겐화물, 무기산의 에스테르체, 유기산 및 유기산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[4] (c) 공정 (b)에서 얻어진 혼합물과 물을 접촉시키는 공정을 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[5] 상기 변성 공액 디엔계 고무가 상기 변성 공액 디엔계 중합체에 의해 형성된 오늄 구조를 갖는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무.
[7] 상기 [6]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무, 실리카 및/또는 카본 블랙, 및 가교제를 포함하는 고무 조성물.
[8] 상기 [7]에 기재된 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무 조성물.
[9] 상기 [8]에 기재된 가교 고무 조성물을 포함하는 타이어.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 가공성, 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 저히스테리시스 손실 특성이 우수한 가교 고무 조성물을 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무는 보존 안정성 및 형상 유지성이 우수하다.
상기 변성 공액 디엔계 고무를 이용하여 제조되는 가교 고무 조성물은, 자동차 타이어 등의 용도에 이용할 수 있어, 자동차 등의 저연비 성능을 높일 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, (a) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기 관능기 (Ⅰ), (Ⅱ)의 각각을 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 관능기 (Ⅱ)를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정, 및 (b) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합하는 공정을 포함한다.
관능기 (Ⅰ); 히드로카르빌옥시실릴기
관능기 (Ⅱ); 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기
[1] 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 :
[공정 (a)]
공정 (a)는, 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 후술하는 관능기 (Ⅰ), (Ⅱ)의 각각을 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 관능기 (Ⅱ)를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체로서는, 공액 디엔계 화합물을 단독으로 중합 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시켜 이루어지는 음이온 중합체를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관해서는, 상기한 바와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속계의 중합 개시제에 의해 음이온 중합시키는 것 이외에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 중합법에 관해서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 사용할 수 있지만, 특히 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 형식은 회분식 및 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 분자 중에 존재하는 활성 부위의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다. 그 중에서도, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨이고, 특히 바람직하게는 리튬이다. 이들 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속은, 히드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 관능기 함유 단량체를 혼재시켜 중합체 중의 관능기를 알칼리 금속계 개시제에 의해 활성화하는 것도 유효하다. 예를 들면, 이소부틸렌 단위, 파라메틸스티렌 단위 및 파라할로겐화 메틸스티렌 단위를 포함하는 공중합체의 관능기 부분을 리튬화하여 활성 부위로 하는 것도 유효하다.
상기 공액 디엔계 화합물(이하, 「공액 디엔계 단량체」라고도 함)로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서도, 특히 바람직하게는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이다. 이들 공액 디엔계 단량체는, 히드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔(예를 들면, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌), α-메틸스티렌, 비닐크실렌(예를 들면, 2, 4-디메틸스티렌), 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌, tert-부톡시디메틸실릴스티렌, 이소프로폭시디메틸실릴스티렌 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은, 히드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 마찬가지의 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을 사용하여 공중합을 행하는 경우, 각각 1,3-부타디엔과 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 입수가 용이함과 함께 음이온 중합에서의 리빙성이 높다고 하는 점에서 우수하다. 또한, 용액 중합법을 사용한 경우에는, 용매 중의 단량체 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 또한, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을 이용하여 공중합을 행하는 경우, 투입 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함량은, 얻어지는 가교 고무 조성물의 저히스테리시스 손실 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 3 내지 55 질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 질량％이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속계의 중합 개시제로서 이용되는 화합물로서는, 알킬리튬, 알킬렌디리튬, 리튬알킬렌이미드, 리튬디알킬아미드, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸머캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨, 케틸바륨, 나트륨비페닐, 칼륨-테트라히드로푸란 착체, 칼륨디에톡시에탄 착체, α-메틸스티렌 사량체의 나트륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 알킬리튬 등의 유기 리튬 화합물, 및 리튬알킬렌이미드 등의 리튬아미드 화합물이다. 유기 리튬 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 탄화수소기를 갖고, 또한 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 리튬아미드 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 이들 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속계의 중합 개시제는, 히드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
상기 유기 리튬 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,3,5-트릴리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물, 4-시클로펜틸리튬, 1,2-디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트릴리티오벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하고, 중합 개시능이 높다는 관점에서, n-부틸리튬, 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
한편, 리튬아미드 화합물로서는, 예를 들면 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2-메틸-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2,2-디메틸-1-프로필리튬, 4-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-부틸리튬, 5-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-펜틸리튬, 8-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-옥틸리튬, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2-메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2,2-디메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-부틸리튬, 6-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-헥실리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙이나 실리카에 관한 상호 작용 효과 및 중합 개시능이 높다는 관점에서, 바람직하게는 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드이고, 보다 바람직하게는 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드 및 리튬피페리디드이다.
이들 리튬아미드 화합물은 일반적으로 2급 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용하는 경우가 많지만, 중합계 중 (in-situ)에서 제조할 수도 있다. 또한, 이 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 g당, 바람직하게는 0.2 내지 20 밀리몰의 범위이다.
상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 음이온 중합에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조할 때의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들면 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소용매 중에서, 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 소망에 의해 이용되는 랜더마이저의 존재 하에, 음이온 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해서 목적의 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 탄화수소 용매로서는 탄소수 3 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 소망에 의해 이용되는 랜더마이저란, 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에서의 부타디엔 부분의 비닐 결합(1,2 결합), 이소프렌 중합체에서의 비닐 결합(1,2 결합 및 3,4 결합)의 증가 등의 작용을 갖는 화합물, 또는 공액 디엔계 중합체에서의 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에서의 부타디엔 단위와 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물이다. 이 랜더마이저로서는 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 트리메틸아민, 퀴누클리딘, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 트리페닐포스핀, 테트라히드로피란, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸아닐린, 퀴놀린 등의 에테르류 및 3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄 또는 장연쇄를 부여시키고자 하는 경우에, 중합 개시제와 동시에 칼륨 화합물을 첨가할 수도 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로서는, 예를 들면 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드; 이소발레리안산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산디에틸, 아인산디이소프로필, 아인산디페닐, 아인산디부틸, 아인산디라우릴 등의 유기아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 칼륨 화합물은 중합 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 1그램 원자 당량당, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가한다. 0.005 몰 미만이면, 칼륨 화합물의 첨가 효과(중합 개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 또는 장연쇄 부여)가 나타나지 않는 경우가 있다. 한편, 0.5 몰을 초과하면, 중합 활성이 저하되어 생산성을 대폭 저하시키게 됨과 함께 히드로카르빌옥시실란 화합물과의 변성 반응에서의 변성 효율이 저하되는 경우가 있다.
이 중합 반응에서의 온도는 바람직하게는 -20 내지 150 ℃이고, 보다 바람직하게는 0 내지 120 ℃이다. 중합 반응은 발생 압력 하에서 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 이용하는 중합 매체 및 중합온도에도 의하지만, 원한다면 발생 압력에 비해 보다 높은 압력을 사용할 수 있다. 이와 같은 압력은 중합 반응에 관하여 불활성 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법에 의해 얻어진다.
이 중합에 있어서는, 중합 개시제, 용매, 단량체 등의, 중합에 관여하는 모든 원재료는, 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머로서 중합체를 얻는 경우는, 얻어지는 중합체 또는 공중합체의, 시차 열분석법에 의해 구한 유리 전이 온도 Tg가 -90 ℃ 내지 0 ℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -90 ℃ 미만의 중합체를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 유리 전이 온도가 0 ℃를 초과하는 경우에는 실온 영역에서 점도가 너무 높아지기 때문에, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
히드로카르빌옥시실란 화합물에서의 관능기 (Ⅰ)(히드로카르빌옥시실릴기)로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 2개 이상의 히드로카르빌옥시기를 갖는 것이 이용된다. 히드로카르빌옥시기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 갖는 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알릴기를 갖는 알릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아르알킬기를 갖는 아르알킬옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 아릴기를 갖는 알콕시기이다. 히드로카르빌옥시기가 2개 이상 존재하는 경우, 이들 히드로카르빌옥시기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
관능기 (Ⅰ)은 분자 중에 적어도 1개 이상 존재하면 된다. 관능기 (Ⅰ)이 2개 이상 존재하는 경우, 이들 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
히드로카르빌옥시실란 화합물에서의 관능기 (Ⅱ)는, 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기이다.
관능기 (Ⅱ)는 분자 중에 적어도 1개 이상 존재하면 된다. 관능기 (Ⅱ)가 2개 이상 존재하는 경우, 이들 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 관능기 (Ⅱ)에서의 보호기란 공액 디엔계 중합체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단으로부터 보호되는 기를 의미한다.
히드로카르빌옥시실란 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기 또는 3급 아미노기와 히드로카르빌옥시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-메틸디에톡시실란, 3-[3-(트리메틸실릴프로필아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-트리에톡시실란, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리프로폭시실릴)-프로필]-N-프로필-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[2-(디에톡시메틸실릴)-1-메틸에틸]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노-에틸) N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리부톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리에톡시실란, 4-(4-트리메틸실릴-1-피페라지닐)부틸트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디메톡시메틸실릴)-에틸]-N-에틸-N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리에틸-2-메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-2,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디에톡시프로필실릴)-에틸]-N'-(3-에톡시프로필)-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N'-메톡시메틸-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸-N'-(2-트리메틸실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-N,N'-디에틸-N'-(2-디부틸메톡시실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실릴)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사히드로피리미딜-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사히드로피리미딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메틸-3-에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 및 에탄올아민 구조 등과 히드로카르빌옥시실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민을 들 수 있다.
이미노기 또는 피리딜기와 히드로카르빌옥시실릴기를 갖는 화합물로서는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란, 및 벤조이미다졸, 멜라민 또는 아미딘 구조 등과 히드로카르빌옥시실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸을 들 수 있다.
1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 히드로카르빌옥시실릴기를 갖는 화합물로서는, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토에틸트리메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토에틸트리에톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토에틸메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시킴으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단의 부위와 히드로카르빌옥시실란 화합물의 관능기 (Ⅰ)(히드로카르빌옥시실릴기)이 결합하여, 나머지의 관능기 (Ⅰ) 및 관능기 (Ⅱ)를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 히드로카르빌옥시실란 화합물은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 반응 가능하고, 고무 조성물로 하였을 때에 보강제로 되는 카본 블랙 및/또는 실리카와 반응 또는 상호 작용하여, 가교 고무 조성물로 하였을 때에 우수한 저히스테리시스 손실 특성을 제공한다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 히드로카르빌옥시실란 화합물을 공액 디엔계 중합체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단에 도입시키는 변성 반응은, 예를 들면 용액 반응(중합 시에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액이어도 됨)에 의해 행할 수 있다. 변성 반응의 형식에 관해서는 특별히 제한은 없고, 회분식 반응기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 변성 반응은 중합 반응 종료 후 탈용매 처리, 물처리, 열처리, 중합체 단리에 필요한 여러가지 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
이 변성 반응에서의 히드로카르빌옥시실란 화합물의 사용량은, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰당량 이상, 1.2 몰당량 미만, 보다 바람직하게는 0.3 몰당량 이상, 1.0 몰당량 이하이다. 0.1 몰당량 미만이면, 변성 반응의 진행이 충분하지 않아 보강제의 분산성이 충분히 개량되지 않기 때문에, 가교 고무 조성물로 하였을 때에 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 저히스테리시스 손실 특성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 변성제인 히드로카르빌옥시실란 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 히드로카르빌옥시실란 화합물은 본 명세서의 단락 0011에 예시한 공액 디엔계 단량체, 단락 0012에 예시한 방향족 비닐 화합물, 단락 0019에 예시한 탄화수소 용매, 단락 0020에 예시한 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가해도 된다.
변성 반응의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 0 내지 120℃가 바람직한 범위로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 20 내지 100 ℃ 이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워지기 때문에, 상기 수치 범위 외의 온도는 바람직하지 않다. 또한, 변성 반응에서의 반응 시간은 바람직하게는 1분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
공액 디엔계 중합체를 제조할 때에는, 히드로카르빌옥시실란 화합물과 병용하여 커플링제를 첨가하는 것도 가능하다. 커플링제의 구체예는 이하와 같다. 또한, 이 커플링제는 상기 히드로카르빌옥시실란 화합물에 의해 공액 디엔계 중합체를 변성하는 단계에서 첨가된다.
히드로카르빌옥시실란 화합물과 병용하여 중합 활성 말단에 반응시키는 커플링제로서는, (a) 이소시아네이트 화합물 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, (b) 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및/또는 피리딜 치환 비닐 화합물, (d) 규소 화합물, (e) 에스테르 화합물, (f) 케톤 화합물, (g) 주석 화합물, (h) 에폭시 화합물, (i) 인산에스테르 화합물, (j) 산무수물기 함유 화합물, (k) 아릴비닐기 함유 화합물, 및 (l) 할로겐화 탄소기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중, (a) 성분인 이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에탄디이소시아네이트, 폴리메릭 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
(b) 성분인 아미드 화합물 또는 이미드 화합물로서는, 숙신산아미드, 프탈산아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드, 아디프산비스디메틸아미드, 폴리메타크릴산디메틸아미드 등의 아미드 화합물, 숙신산이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물 등을 적합예로서 들 수 있다.
(c) 성분인 피리딜 치환 케톤 화합물 또는 피리딜 치환 비닐 화합물로서는, 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을 적합예로서 들 수 있다.
(d) 성분인 규소 화합물로서는, 디부틸디클로로규소, 메틸트리클로로규소, 메틸디클로로규소, 테트라클로로규소(사염화규소), 사브롬화규소, 사요오드화규소, 모노클로로트리메톡시실란, 모노브로모트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디 브로모디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리브로모메톡시실란, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 3-아세틸프로폭시트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리부톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 3-클로로프로폭시트리메톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 적합예로서 들 수 있다.
(e) 성분인 에스테르 화합물로서는, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 말론산디에틸, 프탈산디에틸, 글루타르산디에틸, 말레산디에틸 등을 적합예로서 들 수 있다.
(f) 성분인 케톤 화합물로서는, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논, 4,4'-디아세틸벤조페논 등을 적합예로서 들 수 있다.
(g) 성분인 주석 화합물로서는, 테트라클로로주석, 테트라브롬주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 트리클로로에틸주석, 트리클로로페닐주석, 트리클로로옥틸주석, 디브롬디메틸주석, 디클로로디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 디클로로디옥틸주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐에탄), 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸주석트리스테아레이트, 부틸주석트리스옥타노에이트, 부틸주석트리스스테아레이트, 부틸주석트리스라우레이트, 디부틸주석비스옥타노에이트, 디부틸주석비스스테아레이트, 디부틸주석비스라우레이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
(h) 성분인 에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화 비스페놀A 등의 2개 이상의 페닐기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아미노 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시기와 다른 관능기를 갖는 화합물 등을 적합예로서 들 수 있다.
(i) 성분인 인산 에스테르 화합물로서는, 트리클로르포스핀, 트리브로모포스핀 등의 폴리할로겐화 인화합물 등, 또한 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 아인산 에스테르 화합물, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
(j) 성분인 산무수물기 함유 화합물로서는, 무수피로멜리트산, 스티렌-무수말레산 공중합체 등을 적합예로서 들 수 있다.
(k) 성분인 아릴비닐기 함유 화합물로서는, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠올리고머 등을 적합예로서 들 수 있다.
(l) 성분인 할로겐화 탄소기 함유 화합물로서는, 트리클로로프로판, 트리브로모프로판, 테트라클로로부탄 등을 적합예로서 들 수 있다.
히드로카르빌옥시실란 화합물과 병용하여 중합 활성 말단에 반응시키는 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 커플링제의 사용량은 중합 개시제를 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 1그램 원자 당량당, 커플링제 중의 커플링 가능한 치환기의 양으로서 1 몰 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰의 양이다. 1 몰을 초과하면, 히드로카르빌옥시실란 화합물의 반응율이 저하되어, 가교 고무 조성물로 하였을 때에 우수한 저히스테리시스 손실 특성 등이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[공정 (b)]
공정 (b)는 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합하는 공정이다.
오늄 생성제로서는, 금속 할로겐화물, 무기산의 에스테르체, 유기산 및 유기산의 유도체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로는, 할로겐화규소 화합물, 할로겐화주석 화합물, 할로겐화알루미늄 화합물, 할로겐화티탄 화합물, 할로겐화지르코늄 화합물, 할로겐화게르마늄 화합물, 할로겐화갈륨 화합물, 할로겐화아연 화합물 등의 금속 할로겐화물, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산, 불화칼륨, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염, 황산에스테르, 인산에스테르, 탄산에스테르, 질산에스테르 등의 무기산의 에스테르체, 카르복실산, 무수카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 카르복실산에스테르, 유기 (아)인산, 유기 인산할로겐화물, 유기 인산에스테르, 유기 술폰산, 유기 술폰산할로겐화물, 유기 술폰산에스테르, 유기 술핀산, 유기 술핀산할로겐화물, 유기 술핀산에스테르, 티오산 등의 유기산 및 유기산의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
오늄 생성제의 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
금속 할로겐화물로서는, 사염화규소, 사염화주석, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 사염화티탄, 티타노센디클로라이드, 사염화지르코늄, 지르코노센디클로라이드, 사염화게르마늄, 삼염화갈륨, 염화아연 등을 들 수 있다.
무기산의 에스테르체로서는, 황산디에틸, 황산디메틸, 라우릴황산마그네슘, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산2-에틸헥실, 인산트리페닐, 인산트리크레실, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 니트로셀룰로오스, 니트로글리세린, 니트로글리콜 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 말레산, 프로피온산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 옥틸산, 2-메틸펜탄산, 시클로헥산카르복실산, 이소노난산, 운데실렌산, 올레산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 베헨산, 스테아르산, 이소스테아르산, 나프텐산, 모노클로로아세트산, 메톡시아세트산, 2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, α-브로모프로피온산, 시아노아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 소르브산, 글리옥실산, 피루브산, 레불린산, 페닐아세트산, p-메톡시페닐아세트산, 2-클로로페닐아세트산, 4-클로로페닐아세트산, 페녹시아세트산, α-페녹시프로피온산, 신남산, 벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, p-t-부틸벤조산, o-클로로벤조산, 2, 4-디클로로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산, α-나프토산, o-벤조일벤조산, 티오글리콜산, β-머캅토프로피온산, 페룰린산, 3-염화만델산, 2-클로로-만델산, 만델산, 벤질산, p-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐프로피온산, β-옥시나프토산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 살리실산, 티오살리실산, 6-히드록시-2-나프토산, 4-히드록시비페닐-4'-카르복실산, 테트라히드로-5-옥소-2-푸란카르복실산, 2-히드록시메틸부티르산, 락트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글루콘산, 이소류신, 알라닌, 글리신, β-알라닌, 트레오닌, 세린, 이소세린, 티로신, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 트립토판, 3-카르바모일-피라진카르복실산, 피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 2-클로로니코틴산, 퀴날드산, 시트라진산, 피라진모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 메틸숙신산, 세박산, 도데칸디오산, 브라실산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디벤조일타르타르산, 트리멜리트산, 트리메스산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 다이머산, 3,3'-디티오디프로피온산, 3,3'-티오디프로피온산, 티오말산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 5-히드록시이소프탈산, 이미노디아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 켈리담산, 2-아미노아디프산, 2-아미노-3-(카르복시메틸티오)-프로피온산, 글루탐산, 아스파라긴산, 시스틴 등을 들 수 있다.
무수카르복실산으로서는, 무수이소부티르산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수아세트산, 무수시트라콘산, 무수프로피온산, 무수말레산, 무수부티르산, 무수프탈산 등의 상기 카르복실산의 무수물을 들 수 있다.
카르복실산 할로겐화물로서는, 할로겐화아세틸, 할로겐화프로피오닐, 할로겐화부티릴, 할로겐화벤조일, 시클로헥산할라이드 등의 상기 카르복실산의 할로겐화물을 들 수 있다. 여기서, 할로겐화란 불화, 염화, 브롬화 또는 요오드화를 의미하고, 할라이드란 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 의미한다(이하, 동일함).
카르복실산에스테르로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산메틸, 메타크릴산메틸, 말레산디메틸, 벤조산메틸 등의 상기 카르복실산의 에스테르체를 들 수 있다.
유기 (아)인산으로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(상기 화학식 1 중, R1은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화 수소기 또는 -OR3으로 표시되는 기이고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 -OR3으로 표시되는 기이고, 여기서 R3은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임)
구체적으로는, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 디메틸포스폰산, 디에틸포스폰산, 디페닐포스폰산, 메틸페닐포스폰산, 메틸포스핀산, 페닐포스핀산 등의 화합물을 들 수 있다.
유기 인산할로겐화물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
(상기 화학식 2 중, R4는 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 2이고, R4가 복수 있는 경우에는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)
구체적으로는, 디메틸포스핀산할라이드, 디에틸포스핀산할라이드, 디페닐포스핀산할라이드, 에틸메틸포스핀산할라이드, 메틸포스폰산디할라이드, 페닐포스폰산디할라이드 등의 유기 인산의 할로겐 화합물을 들 수 있다.
유기 인산에스테르로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(상기 화학식 3 중, R5는 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, R6은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, R5가 복수 있는 경우에는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, R6이 복수 있는 경우에는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R5와 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 내지 3의 정수임)
구체적으로는, 디메틸포스핀산메틸, 디페닐포스핀산에틸, 메틸포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리페닐, 인산메틸디페닐, 인산에틸메틸페닐 등의 유기 인산의 에스테르체를 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
(상기 화학식 4 중, R7은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 히드록시기이고, 또한 R7의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있음)
구체적으로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
유기 술폰산할로겐화물로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
(상기 화학식 5 중, R8은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, 또한 R8의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있음)
구체적으로는 메탄술포닐할라이드, 에탄술포닐할라이드, 트리플루오로메탄술포닐할라이드, p-톨루엔술포닐할라이드 등의 상기 유기 술폰산의 할로겐화물을 들 수 있다.
유기 술폰산에스테르로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
(상기 화학식 6 중, R9는 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, R10은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, R9가 복수 있는 경우에는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, R10이 복수 있는 경우에는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R9와 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 또는 2의 정수임)
구체적으로는, 메탄술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, p-톨루엔술폰산이소프로필, 술폰산디메틸, 술폰산메틸페닐, 술폰산디페닐 등을 들 수 있다.
유기 술핀산으로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00007
(상기 화학식 7 중, R11은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 히드록시기이고, 또한 R11의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음)
구체적으로는, 메탄술핀산, 에탄술핀산, p-톨루엔술핀산, 트리플루오로메탄술핀산 등의 술핀산 화합물을 들 수 있다.
유기 술핀산 할로겐화물로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00008
(상기 화학식 8 중, R12는 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, 또한 R12의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음)
구체적으로는 메탄술핀산할라이드, 에탄술핀산할라이드, p-톨루엔술핀산할라이드, 트리플루오로메탄술핀산할라이드 등의 상기 유기 술핀산의 할로겐화물을 들 수 있다.
유기 술핀산 에스테르로서는, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00009
(상기 화학식 9 중, R13은 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, R14는 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, R13이 복수 있는 경우에는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, R14가 복수 있는 경우에는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R13과 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 또는 2의 정수임)
구체적으로는, 벤젠술핀산메틸, 술핀산디페닐, 메탄술핀산에틸 등의 상기 술핀산의 에스테르체를 들 수 있다.
티오산으로서는, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00010
(상기 화학식 10 중, R15는 1가의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임)
구체적으로는, 디티오아세트산 등을 들 수 있다.
이들 유기산은, 관능기 (Ⅱ)를 오늄화시키는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
이들 오늄 생성제는, 관능기 (Ⅱ)를 오늄화시키는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제의 혼합은 예를 들면 용액으로 행할 수 있다. 혼합의 형식에 관해서는 특별히 제한은 없고, 회분식 혼합기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 혼합기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다.
오늄 생성제의 사용량은, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여, 바람직하게는 1.0 몰당량 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 몰당량 이상이다. 1.0 몰당량 미만이면, 오늄화가 충분히 진행되지 않아 고무의 형상 유지성이 떨어지는 경우가 있다.
오늄 생성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 오늄 생성제는 명세서의 단락 0019에 예시한 탄화수소 용매, 명세서의 단락 0020에 예시한 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가해도 된다.
공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합할 때의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 0 내지 120 ℃가 바람직한 범위이다. 보다 바람직하게는, 20 내지 100 ℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 변질되기 쉬워지기 때문에, 상기 수치 범위 외의 온도는 바람직하지 않다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1분간 내지 5시간, 보다 바람직하게는 2분간 내지 1시간이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 있어서는, 오늄 생성제를 가한 후, 공액 디엔계 중합체의 제조에서의 공지된 탈용매(예를 들면, 스팀 스트리핑 등) 및 건조의 조작에 의해, 변성 공액 디엔계 중합체를 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 공정 (b)는 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제와 히드로카르빌옥시실란 화합물을 혼합하는 경우를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체에는 히드로카르빌옥시실란 화합물이 포함되어 있지 않고, 또한 공정 (b)에 있어서 어떠한 히드로카르빌옥시실란 화합물도 첨가되지 않은 것이 바람직하다.
[공정 (c)]
공정 (c)는 공정 (b)에서 얻어진 혼합물과 물을 접촉시키는 공정이다.
오늄 생성제와 물을 접촉시킴으로써, 변성 공액 디엔계 중합체가 오늄 구조를 형성하여, 오늄 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
공정 (b)에서 얻어진 혼합물과 물을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 (ⅰ) 공정 (b) 후에 중합체 용액 중에 물을 직접 첨가하여 혼합하는 방법, (ⅱ) 공정 (b) 후에 물 및 유기 용제의 양쪽에 용해 가능한 알코올 등의 유기 용제에 물을 용해시켜 이루어지는 것을 중합체 용액 중에 첨가하여 혼합하는 방법, (ⅲ) 공정 (b) 후의 스팀 스트리핑의 공정에서 탈용매와 동시에 중합체 용액 및/또는 중합체와 물을 혼합하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, (ⅲ) 공정 (b) 후의 스팀 스트리핑의 공정에서 탈용매와 동시에 중합체 용액 및/또는 중합체와 물을 혼합하는 방법이 효율적인 오늄 구조 형성의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 반응 시의 온도는 바람직하게는 30 내지 150 ℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 이다.
이 공정에서 사용되는 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 때에 얻어진 중합체 용액을 탈용매하지 않은 채로 중합체 용액의 상태로 이용해도 된다. 또한, 상기 중합체 용액을 스팀 스트리핑 등에 의해 탈용매를 행하고, 또한 건조하여 얻어진 공액 디엔계 중합체를 시클로헥산 등의 용매에 재차 용해시켜 이용해도 된다.
[2] 변성 공액 디엔계 고무 :
변성 공액 디엔계 고무는 지금까지 설명한 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무이다. 이와 같은 변성 공액 디엔계 고무는 무니 점도가 적절하여 형상 안정성이 우수하고 가공성이 양호한 것이다. 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)는 바람직하게는 30 내지 150이고, 보다 바람직하게는 40 내지 120이다. 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)가 30 미만이면, 형상 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)가 150을 초과하는 것이면, 작업성이 나빠져, 배합제와 함께 혼련하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 무니 점도가 지나치게 높은 경우는 통상 신전유로 유전하여 이 범위 내로 한다.
신전유로서는, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유, 또한 IP346의 방법에 의한 PCA 3 질량％ 이하의 아로마 대체유가 바람직하게 이용된다. 신전유의 사용량은 임의이지만, 통상은 중합체 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부이다. 일반적으로는 20 내지 37.5 질량부 이용된다. 또한, 오일의 제조 공정에 의한 분류에 있어서는, T-DAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일, T-RAE(Treated Residual Aromatic Extract) 오일, MES(Mild Extract Solvate) 오일, RAE(Residual Aromatic Extract) 오일 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[3] 고무 조성물 :
본 발명의 고무 조성물의 일 실시 형태는 고무 성분으로서 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이하, 그 상세에 관하여 설명한다.
[3-1] 고무 성분 :
본 실시 형태의 고무 조성물에 함유되어 있는 변성 공액 디엔계 고무는 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 변성 공액 디엔계 고무 중의 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상이다. 상기 함유 비율을 20 질량％ 이상으로 하면, 가교 고무 조성물의 인장 강도, 인장 신장 등의 기계적 특성, 웨트 스키드 저항성, 저히스테리시스 손실 특성 및 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 고무에는, 1종류의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유될 수도 있고, 2종류 이상의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유될 수도 있다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 이외에도, 다른 고무 성분이 함유될 수도 있다. 다른 고무 성분으로서는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 타이어용 고무 조성물로서 공지에 사용 가능한 다른 고무 성분이 함유되어 있어도, 저히스테리시스 손실 특성이 우수한 가교 고무를 제조하는 것이 가능하다.
[3-2] 그 밖의 성분(카본 블랙, 실리카):
본 실시 형태의 고무 조성물은 카본 블랙 및/또는 실리카를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
카본 블랙의 구체예로서는, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS로 대표되는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 흑연, 또한 흑연 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60 ㎎/g 이상이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 ㎖/100 g 이상의 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 가교 고무 조성물의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과는 커진다. 또한, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카의 구체예로서는, 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 콜로이달실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 내파괴 특성의 개량 효과, 웨트 스키드 저항성 및 저히스테리시스 손실 특성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것이 고무에의 분산성을 양호하게 하여 물성, 가공성의 면에서 바람직하다. 실리카는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 고무 성분(변성 공액 디엔계 중합체 및 다른 고무 성분의 합계) 100 질량부에 대하여 카본 블랙 및/또는 실리카를 바람직하게는 20 내지 130 질량부 함유하는 것이고, 보강성과 그것에 의한 여러 물성의 개량 효과의 관점에서, 보다 바람직하게는 25 내지 110 질량부 함유하는 것이다.
또한, 카본 블랙 및/또는 실리카의 함유 비율이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 카본 블랙 및/또는 실리카의 함유 비율이 많으면, 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 함유 비율은 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합 고무에 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈·충전재(Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 카본 블랙과 실리카를 병용하였을 때와 마찬가지의 우수한 이점을 얻을 수 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈ㆍ충전재는 카본 블랙의 표면에 실리카를 화학 결합시킨, 이른바 실리카ㆍ코팅ㆍ카본 블랙이다. 시판품으로서는, 예를 들면 캐봇사 제조의 상품명 「CRX2000」, 「CRX2002」, 「CRX2006」을 들 수 있다. 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충전재의 배합량은 고무 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 95 질량부이다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 보강제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필-트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드, 일본 특허 공개 제2006-249069호 공보에 예시되어 있는 머캅토실란 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조의 상품명「NXT 실란」,「NXT-Low-V 실란」,「NXT Ultra Low-V 실란」, 데구사사 제조의 상품명「VP Si363」, 젤리스트(gelest)사 제조의 상품명 「11-머캅토운데실트리메톡시실란」등을 들 수 있다. 이들 중, 보강성의 개선 효과 등의 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드, 일본 특허 공개 제2006-249069호 공보에 예시되어 있는 머캅토실란 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라서 다르지만, 실리카 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 15 질량부이다. 1 질량부 미만이면, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 고무 성분이 겔화되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물의 각종 배합제는, 특별히 한정되지 않지만, 혼련 시의 가공성 개량, 또는 웨트 스키드 저항성, 저히스테리시스 손실 특성, 내마모성 등의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로, 상용화제를 혼련 시에 첨가할 수도 있다. 바람직한 상용화제는, 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물, 또는 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물로부터 선택되는 실리콘 화합물을 들 수 있다.
상용화제의 유기 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물 : 부틸글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 산화프로필렌, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산에스테르 등.
카르복실산 화합물 : 아디프산, 옥틸산, 메타크릴산 등.
카르복실산에스테르 화합물 : 아크릴산에스테르, 아크릴산디에틸렌, 메타크릴산에틸, 오르토아세트산에스테르, 아세토아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 디메틸카보네이트, p-히드록시페닐아세트산, 폴리에스테르계 가소제, 스테아르산계 가소제 등.
케톤 화합물 : 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤 등.
에테르 화합물 : 이소프로필에테르, 디부틸에테르 등.
알데히드 화합물 : 운데실렌알데히드, 데실알데히드, 바닐린, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 쿠민알데히드 등.
아미노기 함유 화합물 : 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로판올아민, N-에틸에틸렌디아민, 에틸렌이민, 헥사메틸렌디아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 아미노페놀, 아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 페닐렌디아민, 아미노피리딘, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 염산에틸아민, 염산-n-부틸아민 등.
수산기 함유 화합물 : 이소프로필알코올, 부탄올, 옥탄올, 옥탄디올, 에틸렌글리콜, 메틸시클로헥산올, 2-머캅토에탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-옥타데칸올, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등.
그 중에서도, 에폭시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물이 바람직하다.
상용화제의 실리콘 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물 : 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 테트라에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등.
실록산 화합물 : 디메틸실록산올리고머, 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 고급 알콕시 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 함유 실리콘 오일 등.
아미노실란 화합물 : 헥사메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 아닐리트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 트리에틸아미노실란 등.
그 중에서도 실라잔 화합물, 비스(디메틸아미노)디메틸실란이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 의해, 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 가할 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 가할 수 있는 각종 약품이나 첨가제 등으로서는, 예를 들면 가교제(예를 들면, 가황제), 가황 보조제, 가공 보조제, 가황 촉진제, 프로세스유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화아연, 스테아르산 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 황, 할로겐화황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있지만, 통상 황이 사용되고, 그 사용량은 고무 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.
가황 보조제 및 가공 보조제로서는, 일반적으로 스테아르산이 이용된다. 가황 보조제 및 가공 보조제의 사용량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.5 내지 5 질량부이다. 또한, 가황 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르밤산계, 크산토겐산계의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨린비구아니딘 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 사용량은 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 5 질량부이고, 바람직하게는 0.4 내지 4 질량부이다.
본 발명의 고무 조성물은 롤을 비롯한 개방식 혼련기, 벤버리 믹서를 비롯한 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한,성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 본 실시 형태의 가교 고무 조성물(가교 후의 고무 조성물)은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 측벽, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 바람직하다. 본 실시 형태의 가교 고무 조성물은, 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 변성 공액 디엔계 중합체(공정 (a)에서 얻어지는 것), 변성 공액 디엔계 고무(공정 (b)에서 얻어지는 것), 고무 조성물, 가교 고무 조성물의 각각의 물성 등은 이하와 같다.
변성 전의 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성과 고무 조성물을 제조할 때의 작업성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 150만, 보다 바람직하게는 5만 내지 100만, 특히 바람직하게는 10만 내지 80만이다.
변성 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도는, 얻어지는 가교 고무 조성물의 저히스테리시스 손실 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0 ℃이하, 보다 바람직하게는 -5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 이하이다.
변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)는, 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성과 고무 조성물을 제조할 때의 작업성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 30 내지 150, 보다 바람직하게는 40 내지 120이다.
변성 공액 디엔계 고무의 콜드 플로우값(㎎/분)은, 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다.
변성 공액 디엔계 고무의 경시 안정성(△ML 1+4, 100 ℃)은, 변성 공액 디엔계 고무의 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이다.
고무 조성물의 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)는, 타이어를 제조할 때의 작업성의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 130, 특히 바람직하게는 40 내지 110이다.
가교 고무의 인장 강도(JIS K 6301, 300 ％ 모듈러스)의 지수는 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 103 이상이다.
가교 고무의 0 ℃에서의 tanδ의 지수는 바람직하게는 106 이상, 보다 바람직하게는 108 이상이다. 또한, 이 지수는 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 커서 양호한 것을 나타낸다.
가교 고무의 70 ℃에서의 tanδ의 지수는 바람직하게는 105 이상, 보다 바람직하게는 106 이상이다. 또한, 이 지수는 수치가 클수록 히스테리시스 손실이 작아 저히스테리시스 손실 특성이 양호한 것을 나타낸다.
가교 고무의 내마모성의 지수(JIS K 6264, 하중 10 N, 25 ℃)는 바람직하게는 95 이상, 보다 바람직하게는 97 이상, 특히 바람직하게는 99 이상이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[결합 스티렌 함량(％)] : 500 ㎒의 1H-NMR에 의해 구하였다.
[비닐 함량(％)] : 500 ㎒의 1H-NMR에 의해 구하였다.
[유리 전이 온도(℃)] : ASTM D3418에 준거하여 측정하였다.
[변성 전의 중합 평균 분자량] : 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(HLC-8120GPC[상품명(도소사 제조))]를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
(GPC의 조건)
칼럼; 상품명 「GMHHXL」(도소사 제조) 2개
칼럼 온도; 40 ℃
이동상; 테트라히드로푸란
유속; 1.0 ㎖/분
샘플 농도; 10 ㎎/20 ㎖
[무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)] : JIS K6300에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100 ℃의 조건에서 구하였다.
[콜드 플로우값(㎎/분)] : 공중합체를 온도 50 ℃로 유지하고, 압력 24.1 ㎪의 조건에서 6.35 ㎜의 오리피스로부터 압출하였다. 압출된 시점에서 10분 후(압출 속도가 일정해진 후)에 90분간 공중합체의 30분마다의 압출량(㎎)을 측정하고, 그 평균값을 콜드 플로우값으로 하였다. 수치가 클수록 고무의 형상 안정성이 나빠, 취급이 곤란해진다.
[경시 안정성(△ML 1+4, 100 ℃)] : 공중합체를 온도 85 ℃, 습도 90 ％의 상태에서 2일간 유지하고, 그 후 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)를 JIS K6300에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100 ℃의 조건에서 측정하고, 제조 직후의 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃)와의 차로부터 구하였다. 수치의 차이가 클수록 고무의 보존 안정성이 나빠, 취급이 곤란해진다.
실시예 1 [변성 공액 디엔계 고무 A의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 50.0 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고온도는 85 ℃에 달하였다.
중합 전화율이 99 ％에 달한 시점에서, 1,3-부타디엔 10 g을 추가하고, 다시 5분 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10 g의 중합체 용액을 샘플링하고, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민(4.96 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 15분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에, 사염화규소(3.93 mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 5분간 혼합을 행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0 g을 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110 ℃로 온도조절된 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 A를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 A의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 A의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 A를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2 [변성 공액 디엔계 고무 B의 합성 및 그의 평가]
실시예 1에서, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민 대신에 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 B를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 B의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 B의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 B를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3 [변성 공액 디엔계 고무 C의 합성 및 그의 평가]
실시예 1에서, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민 대신에 3-(4-메틸-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 C를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 C의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 C의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 C를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4 [변성 공액 디엔계 고무 D의 합성 및 그의 평가]
실시예 1에서, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민 대신에 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란에 사염화규소의 첨가량을 3.93 mmol로부터 2.69 mmol로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 D를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 D의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 D의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 D를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5 [변성 공액 디엔계 고무 E의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 10.3 g, 스티렌 50 g, 1,3-부타디엔 440 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고온도는 90℃에 달하였다.
중합 전화율이 99％에 달한 시점에서, 1,3-부타디엔 10 g을 추가하여, 다시 5분 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10 g의 중합체 용액을 샘플링하고, S-트리메틸실릴머캅토프로필트리에톡시실란(4.96 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 15분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 사염화규소(2.69 mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 5분간 혼합을 행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0 g을 첨가하였다. 이어서, 황산으로 pH=5로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110 ℃로 온도조절된 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 E를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 E의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 E의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 E를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6 [변성 공액 디엔계 고무 F의 합성 및 그의 평가]
실시예 1에서, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민 대신에 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란에 사염화규소의 첨가량을 3.93 mmol로부터 2.69 mmol로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 F를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 F의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 F의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 F를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7 [변성 공액 디엔계 고무 G의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 2,750 g, 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판 3.25 mmol, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g, 피페리딘(4.70 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달하였다.
중합 전화율이 99％에 달한 시점에서, 1,3-부타디엔 10 g을 추가하고, 다시 5분 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10 g의 중합체 용액을 샘플링하고, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란(4.96 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 15분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에, 사염화규소(5.11 mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 5분간 혼합을 행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 4.0 g을 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨으로 pH=10으로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110 ℃로 온도조절된 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 G를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 G의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 G의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 G를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8 [변성 공액 디엔계 고무 H의 합성 및 그의 평가]
실시예 7에서, 사염화규소(5.11 mmol) 대신에 디에틸알루미늄클로라이드(20.4 mmol)로 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 H를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 H의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 H의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 H를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9 [변성 공액 디엔계 고무 Ⅰ의 합성 및 그의 평가]
실시예 7에서, 사염화규소(5.11 mmol) 대신에 사염화티탄(5.10 mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 Ⅰ를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 Ⅰ의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 Ⅰ의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 Ⅰ를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10 [변성 공액 디엔계 고무 J의 합성 및 그의 평가]
실시예 7에서, 사염화규소(5.11 mmol) 대신에 이소프로필애시드포스페이트(13.61 mmol)로 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 J를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 J의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 J의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 J를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11 [변성 공액 디엔계 고무 K의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 100.0 g, 스티렌 180 g, 1,3-부타디엔 310 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬(4.60 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달하였다.
중합 전화율이 99％에 달한 시점에서, 1,3-부타디엔 10 g을 추가하고, 다시 5분 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10 g의 중합체 용액을 샘플링하고, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란(3.93 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 15분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에, 사염화규소(3.12 mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 5분간 혼합을 행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0 g을 첨가한 후, 나프텐계 오일(산쿄 유카 고교(주) 제조 상표; SNH46) 187.5 g을 가하여 5분간 혼합을 행하였다. 이어서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110 ℃로 온도조절된 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 K를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 K의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 K의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 K를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1 [변성 공액 디엔계 고무 L의 합성 및 그의 평가]
실시예 1에서, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민 대신에 N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 L을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 L의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 L의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 L을 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2 [변성 공액 디엔계 고무 M의 합성 및 그의 평가]
실시예 2에서, 사염화규소를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 M을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 M의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 M의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 M을 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3 [변성 공액 디엔계 고무 N의 합성 및 그의 평가]
실시예 1에서, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민 대신에 테트라에톡시실란으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 N을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 N의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 N의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 N을 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4 [변성 공액 디엔계 고무 O의 합성 및 그의 평가]
비교예 3에서, 사염화규소(3.93 mmol) 대신에 2-에틸헥실산 제1주석(2.69 mmol)으로 변경한 것 이외는 비교예 3과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 O를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 O의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 O의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 O를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5 [변성 공액 디엔계 고무 P의 합성 및 그의 평가]
실시예 11에서, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않고, 사염화규소의 첨가량을 3.12 mmol로부터 0.83 mmol로 변경한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 P를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 P의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 P의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 P를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 6 [공액 디엔계 고무 Q의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 50.0 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80 mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고온도는 85℃에 달하였다.
중합 전화율이 99％에 달한 시점에서, 1,3-부타디엔 10 g을 추가하고, 다시 5분 중합시킨 후, 사염화규소(1.04mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 15분간 반응을 행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0 g을 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도조절된 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 공액 디엔계 고무 Q를 얻었다.
공액 디엔계 고무 Q의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 공액 디엔계 고무 Q의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 공액 디엔계 고무 Q를 이용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[고무 조성물의 혼련 방법 및 특성 평가]:
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량 250 cc)을 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 충전율 72 ％, 회전수 60 rpm의 조건에서, 표 3에 나타내는 배합 처방에 따라서, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무, 부타디엔고무, 천연 고무, 신전유, 카본 블랙, 실리카, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제, 산화아연을 혼련하였다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 이 배합물에 황, 가황 촉진제를 혼련하였다. 이것을 성형하고, 160 ℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여 얻어진 가황 고무 조성물에 관하여, 이하의 타이어 성능을 나타내는 특성 평가를 실시하였다.
(ⅰ) 무니 점도 : 가황 전의 고무 조성물을 측정용 시료로 하여, JIS K6300에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100 ℃의 조건에서 측정하였다.
(ⅱ) 인장 강도 : JIS K6301에 따라서 300 ％ 모듈러스를 측정하였다. 비교예 6을 100으로 한 지수로 표시하고, 수치가 클수록 인장 강도가 커서 양호하다.
(ⅲ) 가공성 : 1단째의 혼련 후, 6인치 롤을 온도 50 ℃, 회전비 20 rpm/20 rpm, 두께 2 ㎜로 설정하고, 3회 롤 통과시킨 후의 컴파운드 시트를 육안으로 판단하고, 이하와 같이 채점을 행하였다.
점수 3; 컴파운드 시트의 표면 겉면에 요철이 없고, 엣지도 날카롭다.
점수 2; 1과 3의 중간
점수 1; 컴파운드 시트의 표면 겉면에 요철이 있고, 엣지도 들쭉날쭉하다.
(ⅳ) 0 ℃ tanδ : 가황 고무를 측정용 시료로 하여, 동적 분광계(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 0.14 ％, 각속도 100 라디안 매초, 0 ℃의 조건에서 측정하였다. 비교예 6을 100으로 한 지수로 표시하고, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 커서 양호하다.
(ⅴ) 70 ℃ tanδ : 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 분광계(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 0.7 ％, 각속도 100 라디안 매초, 70 ℃의 조건에서 측정하였다. 비교예 6을 100으로 한 지수로 표시하고, 수치가 클수록 저히스테리시스 손실 특성이 작아 양호하다.
(ⅵ) 내마모성 : 가황 고무를 측정용 시료로 하여, DIN 마모 시험기(도요세이끼사 제조)를 사용하여, JIS K6264에 준거하여, 하중 10 N에서 25 ℃에서 측정하였다. 비교예 6을 100으로 한 지수로 표시하고, 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 오늄 생성제를 사용하지 않는 비교예 2의 변성 공액 디엔계 고무 M은 콜드 플로우값이 매우 커서, 고무의 형상 유지성에 문제가 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에서 규정된 것 이외의 히드로카르빌옥시실란 화합물을 사용한 비교예 1, 3의 변성 공액 디엔계 고무 L, N은 경시 안정성이 매우 나빠 고무의 보존 안정성에 문제가 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1에서 사용한 히드로카르빌옥시실란 화합물은, 1급 아민의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기와 히드로카르빌옥시실릴기를 갖는 화합물이다.
또한, 표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 사용한 본 발명의 조성물은, 인장 강도나 내마모성을 손상시키지 않고, 가공성과 웨트 스키드 저항성과 저히스테리시스 손실 특성의 균형이 현저하게 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014

Claims (9)

  1. (a) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와,
    하기 관능기 (Ⅰ), (Ⅱ)의 각각을 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 관능기 (Ⅱ)를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정, 및
    (b) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합하는 공정
    을 포함하는, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    관능기 (Ⅰ); 히드로카르빌옥시실릴기
    관능기 (Ⅱ); 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (b)가 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제와 히드로카르빌옥시실란 화합물을 혼합하는 경우를 포함하지 않는 것인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오늄 생성제가 금속 할로겐화물, 무기산의 에스테르체, 유기산 및 유기산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 공정 (b)에서 얻어진 혼합물과 물을 접촉시키는 공정
    을 포함하는, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 고무가 상기 변성 공액 디엔계 중합체에 의해 형성된 오늄 구조를 갖는 것인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무.
  7. 제6항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무, 실리카 및/또는 카본 블랙, 및 가교제를 포함하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 기재된 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무 조성물.
  9. 제8항에 기재된 가교 고무 조성물을 포함하는 타이어.
KR1020127025563A 2010-03-31 2011-03-30 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물 KR101791281B1 (ko)

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