BR112012024516B1 - Método para produzir borracha de dieno conjugado modificado, borracha de dieno conjugado modificado, composição de borracha, e, pneus - Google Patents

Abstract

método para produzir borracha de dieno conjugado modificado,borracha de dieno conjugado modificado, composição de borracha , e, pneus fornecido é processo para a produção de uma borracha de dieno conjugado usável como uma matéria-prima para uma borracha reticulada que é útil para bandas de rodagem de pneu ou outras aplicações e pode garantir eficiência de combustível realçada . um processo para a produção de uma borracha de dieno conjugado modificado , que compreende: uma etapa (a) de reagir um polímero de dieno conjugado que é obtido polimerizado um composto de dieno conjugado sozinho um junto com um composto de vinila aromático e que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso com um composto de hidrocarbiloxissilano que contém na molécula tanto pelo menos um grupo funcional (i) quando pelo menos um grupo funcioanl (ii) para formar um polímero de dieno conjugado modificado que tem o grupo funcional (ii), o dito grupo funcional (i) sendo um grupo hidrocarbiloxissilila e o dito funcioanl (ii) sendo um grupo amino terciário , um grupo imino, um grupo piridila, um grupo contendo nitrogênio derivado de uma amina secundária em que um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo protetor , ou semelhantes; e uma etapa (b) de misturar o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com um agente de formação de ônio.

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR BORRACHA DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, BORRACHA DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, E, PNEUS”

Campo técnico [1] A presente invenção se refere a um método para produzir borracha de dieno conjugado modificado, borracha de dieno conjugado modificado, e uma composição de borracha. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um método de produção de borracha de dieno conjugado modificado em que o método permite produzir uma borracha de dieno conjugado modificado com excelente estabilidade em armazenamento e uma propriedade de retenção de forma e produzir uma composição de borracha reticulada com excelente usinabilidade, resistência à tração, resistência à abrasão, resistência à derrapagem a úmido e uma propriedade de perda de histerese baixa; uma borracha de dieno conjugado modificado obtida por um tal método de produção; uma composição de borracha incluindo a borracha de dieno conjugado modificado; e uma composição de borracha reticulada (por exemplo, uma composição de borracha vulcanizada) produzida reticulando-se (vulcanizando-se) a composição de borracha.

Fundamentos da Técnica [2] Borracha de dieno conjugado (por exemplo, um copolímero de estireno-butadieno) produzida por meio de um método de polimerização de emulsão foi conhecida como borracha usada para pneus automotivos. Nos tempos recentes, existem expectativas para melhoras no desempenho em baixo consumo de combustível dos automóveis, vários tipos de borracha de dieno conjugado capazes de garantir excelente desempenho em baixo consumo de combustível foram propostos.

[3] Como um exemplo, existe uma proposta de uma diolefina conjugada uma borracha de (co)polímero (no Documento de Patente 1) que tem características de (1) ser uma borracha de (co)polímero de diolefina(s)

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 12/84 / 70 conjugada(s) ou uma borracha de copolímero de uma diolefina conjugada e um composto de vinila aromático; (2) tendo grupos amino primário e grupo alcoxissilila ligando a uma cadeia (co)polimérica; e características que (3) monômeros tendo bifuncionalidade ou mais são copolimerizados em uma cadeia (co)polimérica e/ou um agente de ligação tendo bifuncionalidade ou mais seja ligada a pelo menos parte de uma cadeia (co)polimérica.

[4] Como um outro exemplo de tal borracha, existe uma proposta de borracha de polímero de dieno modificado (no Documento de Patente 2) que é obtida através de uma etapa 1 do processo de produzir um polímero ativo com um terminal de metal alcalino por polimerização de um monômero de dieno conjugado ou um monômero de dieno conjugado com um monômero vinil aromático em um solvente de hidrocarboneto na presença de um catalisador de metal alcalino e uma etapa 2 do processo de produzir borracha de polímero modificado permitindo que o polímero ativo reaja com um composto representado por uma fórmula específica.

[5] Adicionalmente, como um método para produzir um polímero modificado capaz de promover interações com sílica e negro de fumo e melhorar características de fratura, resistência à abrasão e propriedades exotérmicas baixas, existe uma proposta de um método (Documento de Patente 3) em que uma reação de modificação primária é realizada permitindo que um polímero tendo sítios ativos organometálicos em sua molécula reaja com um composto de hidrocarbiloxissilano nos sítios ativos, e depois uma reação de modificação secundária é realizada submetendo o composto de hidrocarbiloxissilano à reação por intermédio de reação de condensação entre grupos hidrocarbiloxisilila.

Documentos da técnica relacionada

Documentos de Patente

Documento de Patente 1: JP-A-2004-18795

Documento de Patente 2: JP-A-2005-290355

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 13/84 / 70

Documento de Patente 3: WO 03/048216 A1

Sumário da invenção

Problemas a serem resolvidos pela invenção [6] Como mencionado acima, vários tipos de borracha de dieno conjugado capaz de garantir excelente desempenho em baixo consumo de combustível de automóveis foram propostos. Entretanto, sob circunstâncias financeiras, tal como uma elevação excessiva nos preços da gasolina, e circunstâncias ambientais incluindo emissões de dióxido de carbono, outros aumentos no baixo consumo de combustível de automóveis foram esperados. O objetivo da presente invenção é fornecer um método para produzir borracha de dieno conjugado modificado utilizável como um material de partida de borracha reticulada que pode ser usada como pneus de automóveis e pode realçar o desempenho em baixo consumo de combustível de automóveis e semelhantes.

Meios para resolver os problemas [7] Como um resultado de nossos estudos extensos para resolver os problemas precedentes, os inventores da presente invenção descobriram que o objetivo acima pode ser obtido quando a borracha de dieno conjugado modificado é produzida submetendo um polímero de dieno conjugado tendo um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso à reação com um composto de hidrocarbiloxissilano específico, e depois misturando um agente de formação de ônio com o polímero de dieno conjugado modificado como um produto da reação, para realizar a presente invenção.

[8] Mais especificamente, a presente invenção fornece o [1] a [9] seguintes.

[9] [1] Um método para produzir borracha de dieno conjugado modificado, compreendendo:

uma etapa do processo (a) em que um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 14/84 / 70 polímero este que é obtido da polimerização de um composto de dieno conjugado ou polimerização de um composto de dieno conjugado com um composto de vinila aromático, é deixado reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano tendo em sua molécula pelo menos um ou mais de cada um dos grupos funcionais (I) e (II) seguintes para obter um polímero de dieno conjugado modificado com o grupo funcional (II), e uma etapa do processo (b) em que o polímero de dieno conjugado modificado produzido na etapa do processo (a) é misturado com um agente de formação de ônio o grupo funcional (I): um grupo hidrocarbiloxissilila o grupo funcional (II): um grupo contendo nitrogênio formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de uma amina secundária, um grupo amino terciário, um grupo imino, um grupo piridila, um grupo contendo fósforo formado se substituindo dois grupos protetores no lugar de dois átomos de hidrogênio de um fosfino primário, um grupo contendo fósforo formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um fosfino secundário, um grupo fosfino terciário ou um grupo contendo enxofre formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um tiol [2] O método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com o [1] acima, em que a etapa do processo (b) não inclui uma situação em que o polímero de dieno conjugado modificado produzido na etapa do processo (a), o agente de formação de ônio e o composto de hidrocarbiloxissilano são misturados entre si.

[3] O método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com o [1] ou [2] acima, em que o agente de formação de ônio é um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo em haletos metálicos, corpos de éster de ácidos inorgânicos, ácidos orgânicos e derivados de ácidos orgânicos.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 15/84 / 70 [4] O método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um do [1] a [3] acima, compreendendo uma etapa do processo (c) em que a mistura obtida na etapa do processo (b) é levada em contato com água.

[5] O método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um do [1] a [4] acima, em que a borracha de dieno conjugado modificado tem uma estrutura de ônio formada pelo polímero de dieno conjugado modificado.

[6] A borracha de dieno conjugado modificado obtida pelo método para produzir borracha de dieno conjugado modificado como descrito em qualquer um do [1] a [5] acima.

[7] Uma composição de borracha, compreendendo a borracha de dieno conjugado modificado descrito no [6] acima, sílica e/ou negro de fumo, e um agente reticulante.

[8] Uma composição de borracha reticulada produzida por reticulação da composição de borracha descrita no [7] acima.

[9] Pneus fabricados da composição de borracha reticulada descrita no [8] acima.

Efeito da invenção [10] De acordo com o presente método de produção, é possível obter borracha de dieno conjugado modificado que permite a produção de uma composição de borracha reticulada com excelente usinabilidade, resistência à tração, resistência à abrasão, resistência à derrapagem a úmido e uma propriedade de perda de histerese baixa. Além disso, a borracha de dieno conjugado modificado obtida é excelente em estabilidade em armazenamento e propriedade de retenção de forma.

[11] Uma composição de borracha reticulada fabricada através do uso da borracha de dieno conjugado modificado pode ser usada como pneus de automóveis e pode realçar o desempenho em baixo consumo de

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 16/84 / 70 combustível de automóveis e semelhantes.

Modo para realizar a invenção [12] Um método para produzir borracha de dieno conjugado modificado da presente invenção compreende:

uma etapa do processo (a) em que um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso, polímero este que é obtido da polimerização de um composto de dieno conjugado ou polimerização de um composto de dieno conjugado com um composto de vinila aromático, é deixado reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano tendo em sua molécula pelo menos um ou mais de cada um dos grupos funcionais (I) e (II) seguintes para obter um polímero de dieno conjugado modificado com o grupo funcional (II), e uma etapa do processo (b) em que o polímero de dieno conjugado modificado produzido na etapa do processo (a) é misturado com um agente de formação de ônio.

o grupo funcional (I): um grupo hidrocarbiloxissilila o grupo funcional (II): um grupo contendo nitrogênio formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de uma amina secundária, um grupo amino terciário, um grupo imino, um grupo piridila, um grupo contendo fósforo formado se substituindo dois grupos protetores no lugar de dois átomos de hidrogênio de um fosfino primário, um grupo contendo fósforo formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um fosfino secundário, um grupo fosfino terciário ou um grupo contendo enxofre formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um tiol.

[1] Método de produção de borracha de dieno conjugado modificado: [Etapa do processo (a)] [13] A etapa do processo (a) é uma etapa do processo em que um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal alcalino ou

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 17/84 / 70 metal alcalino terroso, polímero este que é obtido da polimerização de um composto de dieno conjugado ou polimerização de um composto de dieno conjugado com um composto de vinila aromático, é deixado reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano tendo em sua molécula pelo menos um ou mais de cada um dos grupos funcionais (I) e (II) descritos posteriormente para produzir um polímero de dieno conjugado modificado com o grupo funcional (II).

[14] Como um exemplo do polímero de dieno conjugado tendo um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso, um polímero aniônico obtido polimerizando um composto de dieno conjugado sozinho ou copolimerizando um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático pode ser mencionado.

[15] O método de produção de um polímero de dieno conjugado não tem nenhuma limitação particular exceto para, como mencionado acima, desempenho da polimerização aniônica pelo uso de um iniciador de polimerização derivado de um metal alcalino ou um metal alcalino terroso. Por exemplo, como para o método de polimerização, qualquer um dos métodos incluindo um método de polimerização de solução, um método de polimerização de fase de vapor e um método de polimerização em massa pode ser usado, e o uso de um método de polimerização de solução é especialmente preferível. Adicionalmente, a maneira de polimerização pode ser um estilo em batelada ou um estilo contínuo. E o metal que ocupa o sítio ativo presente em uma molécula do polímero de dieno conjugado é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso. De tais metais, lítio, sódio, potássio, magnésio e bário são preferíveis, e o especialmente preferido é lítio. Qualquer um destes metais alcalinos e metais alcalinos terrosos tem a mesma atividade em termos de permitir a produção de um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal capaz de reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano. Mesmo se alguns destes metais não são mencionados nos Exemplos descritos posteriormente, eles podem ser usados na presente invenção.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 18/84 / 70 [16] Além disso, também é eficaz ativar grupos funcionais no polímero misturando monômeros contendo grupo funcional e usando um iniciador de polimerização de metal alcalino. Por exemplo, também é eficaz que as porções do grupo funcional de um copolímero contendo unidades de isobutileno, unidades de para-metilestireno e unidades de parahalometilestireno sejam convertidas em sítios ativos submetendo-os à litiação.

[17] Exemplos de um composto que pode ser usado adequadamente como o composto de dieno conjugado (também referido como “monômero de dieno conjugado” em seguida) incluem 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-

1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 2,3dimetilbutadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 1,3hexadieno e 2-cloro-1,3-butadieno etc. Estes compostos de dieno podem ser usados sozinho, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação. Destes compostos, as unidades particularmente preferidas são

1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil-1,3-butadieno. Qualquer um dos monômeros de dieno conjugado tem a mesma atividade em termos de permitir a produção de um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal capaz de reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano. Mesmo se alguns destes monômeros não são mencionados nos Exemplos descritos posteriormente, eles podem ser usados na presente invenção.

[18] Exemplos de um composto que pode ser usado adequadamente como o composto de vinila orgânico incluem estireno, vinil toluenos (por exemplo, 2-metilestireno, 3-metilestireno e 4-metilestireno), a-metilestireno, vinilxilenos (por exemplo, 2,4-dimetilestireno), 2,4-diisopropilestireno, 4terc-butilestireno, 5-t-butil-2-metilestireno, viniletilbenzeno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno, divinilnaftaleno, terc-butoxiestireno, vinilbenzildimetilamina, éter (4-vinilbenzil)dimetilaminoetílico, N,N-dimetilaminometilestireno, N,Ndimetilaminoetilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 2-tbutilestireno, 3-t-butilestireno, 4-t-butilestireno, vinilnaftaleno, vinilpiridina,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 19/84 / 70 difeniletileno, difeniletileno contendo um grupo amino terciário, tercbutoxidimetilsililestireno e isopropoxidimetilsililestireno etc. Estes compostos podem ser usados sozinho, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação. Destes compostos, estireno é especialmente preferido. Qualquer um destes compostos de vinila aromático tem a mesma atividade em termos de permitir a produção de um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal capaz de reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano. Mesmo se alguns destes compostos não são mencionados nos Exemplos descritos posteriormente, eles podem ser usados na presente invenção.

[19] Além disso, quando a copolimerização é realizada usando um monômero de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, o uso de

1,3-butadieno e estireno, respectivamente é preferível. Estes monômeros não são apenas disponível com facilidade mas também superiores em ponto de capacidades evidentes altas na polimerização aniônica. Por outro lado, quando um método de polimerização de solução é usado, a concentração de monômeros em um solvente é preferivelmente de 5 a 50 % em massa e mais preferivelmente de 10 a 30 % em massa, em termos de manutenção de um equilíbrio entre produtividade e facilidade de controle de polimerização. Adicionalmente, no caso de realizar a copolimerização usando um monômero de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, o teor do composto de vinila aromático de uma mistura de monômero preparada é preferivelmente de 3 a 55 % em massa e mais preferivelmente de 5 a 50 % em massa, em termos de manutenção de um equilíbrio entre uma propriedade de perda de histerese baixa e resistência à derrapagem a úmido de uma composição de borracha reticulada a ser obtida.

[20] Exemplos de um composto que pode ser usado como o único iniciador de polimerização de metal alcalino ou um metal alcalino terroso incluem alquil lítio, alquileno dilítio, lítio alquilenoimida, lítio dialquilamida,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 20/84 / 70 fenil lítio, estilbeno lítio, lítio naftaleno, sódio naftaleno, potássio naftaleno, n-butil magnésio, n-hexil magnésio, etóxi cálcio, estearato de cálcio, t-butóxi estrôncio, etóxi bário, isopropóxi bário, etilmercaptobário, t-butóxi bário, fenóxi bário, dietilaminobário, estearato de bário, cetil bário, bifenil sódio, complexo de potássio-tetraidrofurano, complexo de potássio-dietoxietano, e sal de sódio de tetrâmero de α-metilestireno. Destes compostos, compostos de organolítio incluindo compostos de alquil lítio e lítio amida incluindo lítio alquileno imida são preferidos. No caso de usar um composto de organolítio, um polímero de dieno conjugado tendo um grupo hidrocarbila no terminal de iniciação da polimerização e um sítio ativo de polimerização no outro terminal é produzido. No caso de usar um composto de lítio amida, um polímero de dieno conjugado tendo um grupo contendo nitrogênio no terminal de iniciação da polimerização e um sítio ativo de polimerização no outro terminal é obtido. Como para os iniciadores de polimerização de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, qualquer um deles tem a mesma atividade em termos de permitir a produção de um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal capaz de reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano. Mesmo se alguns destes iniciadores não são mencionados nos Exemplos descritos posteriormente, eles podem ser usados na presente invenção.

[21] Como o composto de organolítio, o qual tem um grupo hidrocarbila contendo 1 a 20 átomos de carbono é adequado, com exemplos incluindo metil lítio, etil lítio, n-propil lítio, iso-propil lítio, n-butil lítio, secbutil lítio, terc-octil lítio, n-decil lítio, fenil lítio, 2-naftil lítio, 2-butilfenil lítio, 4-fenilbutil lítio, cicloexil lítio, um produto de reação entre diisopropenilbenzeno e butil lítio, t-butil lítio, n-hexil lítio, benzil lítio, fenil lítio, estilbeno lítio, 1,4-dilithobutano, 1,3,5-trilitiobenzeno, um produto de reação entre n-butil lítio, 1,3-butadieno e divinilbenzeno, um produto de reação entre n-butil lítio e poliacetileno, 4-ciclopentil lítio, 1,2-dilitiometano,

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1,4-dilítiobutano, 1,4-dilítio-2-etilciloexano e 1,3,5-trilítiobenzeno etc. Destes compostos, n-butil lítio e sec-butil lítio são preferíveis em termos de sua facilidade de aquisição e capacidades altas em iniciar a polimerização.

[22] Por outro lado, exemplos do composto de lítio amida incluem lítio hexametilenoimida, lítio pirrolidida, lítio piperidida, lítio heptametilenoimida, lítio dodecametilenoimida, lítio morfolida, lítio dietilamida, lítio dietilamida, lítio dibutilamida, lítio dipropilamida, lítio diisopropilamida, lítio dieptilamida, lítio diexilamida, lítio dioctilamida, lítio di-2-etilhexilamida, lítio didecilamida, lítio N-metilpiperazida, lítio etilpropil amida, lítio etilbutilamida, lítio etilbenzilamida, lítio metilfenetilamida, 3[N,N-bis(trimetilsilil)]-1-propil lítio, 3-[N,N-bis(trimetilsilil)]-2-metil-1propil lítio, 3-[N,N-bis(trimetilsilil)]-2,2-dimetil-1-propil lítio, 4-[N,Nbis(trimetilsilil)]-1 -butil lítio, 5-[N,N-bis(trimetilsilil)-1-pentil lítio, 8-[N,Nbis(trimetilsilil)-1-octil lítio, 3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1azaciclopentano)-1-propil lítio, 2-metil-3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-sila-1azaciclopentano)-1-propil lítio, 2,2-dimetil-3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1azaciclopentano)-1-propil lítio, 4-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1azaciclopentano)-1-butil lítio e 6-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1azaciclopentano)-1-hexil lítio etc. Destes compostos, em termos de seus efeitos de interações com negro de fumo e sílica e suas capacidades altas de iniciar a polimerização, lítio amidas cíclicas incluindo lítio hexametilenoimida, lítio pirrolidida, lítio piperidida, lítio heptametilenoimida e lítio dodecametilenoimida são preferíveis, e lítio hexametilenoimida, lítio pirrolidida e lítio piperidida são mais preferíveis.

[23] Como para estes compostos de lítio amida, embora aqueles geralmente preparados antecipadamente de aminas secundárias e compostos de lítio são frequentemente usados para polimerização, também é possível prepará-los em sistemas de polimerização (in situ). Adicionalmente, é apropriado que um tal iniciador de polimerização seja usada em uma

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 22/84 / 70 quantidade de 0,2 a 20 mmol por 100 g de monômero.

[24] Um exemplo de um método concreto adotado para fabricar um polímero de dieno conjugado usando o composto de lítio como mencionado acima e realizando a polimerização aniônica é um método de submeter um monômero de dieno ou tanto um monômero de dieno quanto um composto de vinila aromático à polimerização aniônica em um solvente orgânico inativo de reação tal como um solvente de hidrocarboneto, por exemplo um composto de hidrocarboneto alifático, alicíclico ou aromático, usando como um iniciador de polimerização o composto de lítio como relatado acima na presença de um randomizador usado de acordo com o desejo. De acordo com um tal método, polímeros de dieno conjugado intencionados podem ser obtidos.

[25] Como o solvente de hidrocarboneto, aqueles contendo 3 a 8 átomos de carbono são preferíveis e exemplos destes incluem propano, nbutano, isobuteno, n-pentano, isopentano, n-hexano, cicloexano, propeno, 1buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-pentino, 2-pentino, 1hexeno, 2-hexeno, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, heptano, ciclopentano, metilciclopentano, metilcicloexano, 1-penteno, 2-penteno e cicloexeno etc. Estes solventes podem ser usados sozinho, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação.

[26] Por outro lado, o randomizador usado de acordo com o desejo se refere a um composto tendo a ação de controlar a microestrutura de um polímero de dieno conjugado, tal como a ação de aumentar as ligações de vinila (ligação 1,2) de porções de butadieno em um copolímero de butadienoestireno ou as ligações vinila (ligação 1,2 e ligação 3,4) em um polímero de isopreno, ou um composto tendo a ação de controlar a distribuição composicional de unidades de monômero em um polímero de dieno conjugado, tal como a ação de randomizar unidades de butadieno e unidades de estireno em um copolímero de butadieno-estireno. O randomizador como definido acima não tem nenhuma limitação particular, e qualquer um daqueles

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 23/84 / 70 escolhidos conforme apropriado de compostos conhecidos que geralmente foram usados como randomizadores pode ser usado. Exemplos de um tal randomizador incluem éteres e aminas terciárias, tais como dimetoxibenzeno, tetraidrofurano, dimetoxietano, éter dibutílico de dietileno glicol, éter dimetílico de dietileno glicol, 2,2-di(tetraidrofuril)propano, 2-(2-etoxietóxi)2-metilpropano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, N,N,N’,N’tetrametiletileno diamina, 1,2-dipiperidinoetano, éter dibutílico de etileno glicol, éter dimetílico de etileno glicol, éter dietílico, dioxano, trimetilamina, quinuclidina, potássio-t-amilato, potássio-t-butilato, trifenilfosfino, tetraidropirano, éter dibutílico, éter dietílico de etileno glicol, éter dietílico de dietileno glicol, éter difenílico, anisol, tripropilamina, tributilamina, N,Ndietil anilina e quinolina. Estes randomizadores podem ser usados sozinho, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação.

[27] No caso de intencionar realçar a reatividade de um tal iniciador de polimerização como descrito acima, ou no caso de intencionar arranjar aleatoriamente um composto de vinila aromático em sua introdução em um polímero ou adicionar uma cadeia simples ou cadeia longa de compostos de vinila aromático a um polímero, um composto de potássio pode ser adicionado junto com o iniciador de polimerização. Exemplos de um composto de potássio adicionado junto com o iniciador de polimerização incluem alcóxidos de potássio e fenóxidos de potássio tais como isopróxido de potássio, t-butóxido de potássio, t-amilóxido de potássio, n-heptaóxido de potássio, benzilóxido de potássio e fenóxido de potássio; sais de potássio de ácido isovaleriânico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linolênico, ácido benzóico, ácido ftálico, ácido 2-etilhexanóico e semelhantes; sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido tetradecilbenzenossulfônico, ácido hexadecilbenzenossulfônico e ácido octadecilbenzenossulfônico; e sais de potássio de ésteres parciais de ácidos

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 24/84 / 70 fosforosos orgânicos, tais como dietil fosfito, diisopropil fosfito, difenil fosfito, dibutil fosfito e dilauril fosfito.

[28] Um tal composto de potássio é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,005 a 0,5 mol por grama-peso equivalente atômico de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um iniciador de polimerização. Quando a quantidade adicionada é menor do que 0,005 mol, a adição do composto de potássio algumas vezes não traz nenhum efeito (melhora na reatividade de iniciadores de polimerização; randomização de compostos de vinila aromático; ou adição de uma cadeia simples ou cadeia longa de compostos de vinila aromático). Por outro lado, quando a quantidade adicionada é maior do que 0,5 mol, não apenas diminui na atividade de polimerização, situação esta que resulta em uma redução significante na produtividade, mas também uma diminuição na eficiência de modificação na reação de modificação com compostos de hidrocarbiloxissilano ocorre.

[29] A temperatura da reação de polimerização é preferivelmente de -20°C a 150°C e mais preferivelmente de 0°C a 120°C. A reação de polimerização pode ser realizada sob pressão gerada, e é preferível em casos habituais que operações sejam realizadas sob pressão que é suficiente para substancialmente manter o(s) monômero(s) em uma fase líquida. Mais especificamente, dependendo das substâncias individuais polimerizadas, o meio de polimerização usado e a temperatura de polimerização escolhida, pressão mais alta em comparação com a pressão gerada pode ser adotada se desejado. Tal pressão pode ser atingida em um modo apropriado, tal como pressurização de um vaso de reação com um gás inativo na reação de polimerização.

[30] Nesta polimerização, todos que são usados como materiais de partida que participam na polimerização, incluindo um iniciador de polimerização, um solvente e um monômero, são preferivelmente aqueles em que substâncias inibidoras de reação, tais como água, oxigênio, dióxido de

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 25/84 / 70 carbono e compostos protônicos são removidos. Adicionalmente, no caso de obter um polímero como um elastômero, a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero ou copolímero obtidos é preferivelmente de -90°C a 0°C que é determinada por uma análise térmica diferencial. É difícil obter um polímero tendo uma temperatura de transição vítrea mais baixa do que -90°C. Adicionalmente, quando o polímero obtido tem uma temperatura de transição vítrea mais alta do que 0°C, visto que a viscosidade deste se torna muito alta na região da temperatura ambiente, a manipulação deste algumas vezes se torna difícil.

[31] Como para o grupo funcional (I) (isto é, um grupo hidrocarbiloxissilila) em um composto de hidrocarbiloxissilano, o qual tem pelo menos dois grupos hidrocarbilóxi é preferivelmente usado em termos de uma capacidade para reagir com um polímero de dieno conjugado tendo um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso. Exemplos do grupo hidrocarbilóxi incluem um grupo alcóxi tendo uma porção alquila C1-20, um grupo arilóxi tendo uma porção arila C1-20, um grupo alilóxi tendo uma porção alila C1-20 e um grupo aralquilóxi tendo uma porção aralquila C1-20. Entre eles, um grupo alcóxi tendo uma porção alquila C1-20 ou uma porção arila é preferível. Quando dois ou mais grupos hidrocarbilóxi estão presentes, cada um destes grupos pode ser o mesmo como ou diferente.

[32] Como para o grupo funcional (I), é essencial que pelo menos um ou mais do que um grupo funcional (I) esteja presente em uma molécula. Quando dois ou mais grupos funcionais estão presentes, estes grupos funcionais podem ser os mesmos ou diferentes.

[33] O grupo funcional (II) em um composto de hidrocarbiloxissilano é um grupo contendo nitrogênio formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de uma amina secundária, um grupo amino terciário, um grupo imino, um grupo piridila, um grupo contendo fósforo formado se substituindo dois grupos protetores no

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 26/84 / 70 lugar de dois átomos de hidrogênio de um fosfino primário, um grupo contendo fósforo formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um fosfino secundário, um grupo fosfino terciário ou um grupo contendo enxofre formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um tiol.

[34] Como para o grupo funcional (II), é essencial que pelo menos um ou mais que um grupo funcional (II) estejam presentes em uma molécula. Quando dois ou mais grupos funcionais (II) estão presentes, estes grupos funcionais podem ser os mesmos ou diferentes.

[35] Adicionalmente, o termo grupo protetor no grupo funcional (II) significa um grupo protegido de um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um polímero de dieno conjugado.

[36] Compostos de hidrocarbiloxissilano podem ser usados sozinhos, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação.

[37] Exemplos de um composto tendo um grupo hidrocarbiloxissilila assim como um grupo contendo nitrogênio formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de uma amina secundária ou um grupo amino terciário podem incluir N-[3(trimetoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina, N-[3(trietoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina, N-[3(metildimetoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina, N[3-(metildimetoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-p-fenilenodiamina, N-[3-(trietoxisilil)-propil] -N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-p-fenilenodiamina, 3[3-(trimetilsililetilamino)-1-pirrolidinil]-propil-metildietoxissilano, 3-[3(tirmetilsililpropilamino)-1 -pirrolidinil] -propil-trietoxissilano, N-[3(dietoximetilsilil)-propil] -N-etil-N ’ -(2-etoxietil)-N’ -trimetilsilil-etano-1,2diamina, N-[3-(tripropoxisilil)-propil]-N-propil-N’-(2-etoxietil)-N’-trietilsililp-fenilenodiamina, N - [2-(dietoximetilsilil)-1 -metiletil] -N-etil-N’ -(2dietilamino-etil)-N ’ -trietilsilil-etano-1,2-diamina, N - [3-(trietoxisilil)-propil] Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 27/84 / 70

N-etil-N’-(2-dietilaminoetil)-N’-trietilsilil-etano-1,2-diamina, trimetilsilil-1 -piperazino)propilmetil-dimetoxissilano, piperazino)propiltrietoxissilano, piperazino)propiltributoxissilano, piperazino)propilmetildietoxissilano, piperazino)propiltrimetoxissilano, imidazolidinil)propiletildietoxissilano, imidazolidinil)propiltrietoxissilano, hexaidropirimidinil)propilmetildimetoxissilano, hexaidropirimidinil)propiltrietoxissilano, piperazinil)butiltrietoxissilano, trimetiletano-1,2-diamina, dimetiletano-1,2-diamina, trimetilpropano-1,3-diamina, dimetilpropano-1,3-diamina, metilpropano-1,3-diamina, tetrametilpropano-1,3-diamina, N-(2-dimetilaminoetil)-N’-[2-(trimetoxisilil)etil]-N,N1-dimetiletano-1,2-diamina, N-[2-(dietoxipropil-silil)-etil]-N’-(3etoxipropil)-N,N’ -dimetiletano-1,2-diamina, N - [2-(trimetoxisilil)-etil] -N ’ metoximetil-N,N’-dimetiletano-1,2-diamina, N-[2-(trimetoxisilil)-etil]-N,N’dimetil-N’-(2-trimetilsililetil)-etano-1,2-diamina, N-[2-(trietoxisilil)-etil]N,N’-dietil-N’-(2-dibutilmetoxisilil-etil)-etano-1,2-diamina, 1-[33-(43-(4-trimetilsilil-13-(4-trimetilsilil-1 3-(4-trimetilsilil-13-(4-trimetilsilil-13-(3-trimetilsilil-13-(3-trimetilsilil-l3-(3-trimetilsilil-1-

3- (3-trimetilsilil-1-

4- (4-trimetilsilil-1-

N-[2-(trimetoxisilil)-etil]-N,N’N’N - [2-(dimetoximetilsilil)-etil] -N-etil-N ’,N’N-[3-(trimetoxisilil)-propil] -N,N’,N’N-[3-(dimetoximetilsilil)-propil]-N-etil-N’,N’N - [3-(trietoxisilil)-propil] -N,N’,N’ -trietil-2N - [3-(dimetoximetilsilil)-propil] -2,N,N’,N’(trietoxisilil)-propil]-4-metilpiperazina, 1-[3-(dietoxietilsilil)-propil]-4metilpiperazina, 1 - [3-(trimetoxisilil)-propil] -4-metilpiperazina, 1-[3(dietoximetilsilil)-propil]-4-metilpiperazina, 1-[3-(dimetoximetilsilil)-propil]4-metilpiperazina, 1-[3-(trimetoxisilil)-propil]-3-metilimidazolidina, 1-[3(dietoxietilsilil)-propil]-3-etilimidazolidina, 1-[3-(trietoxisilil)-propil]-3metilhexaidro-pirimidina, 1-[3-(dimetoximetilsilil)-propil]-3metilhexaidropirimidina, 3- [3-(tributoxisilil)-propil] -1 -metil-1,2,3,4Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 28/84 / 70 tetraidropirimidina, 3-[3-(dimetoximetilsilil)-propil]-1-etil-l,2,3,4tetraidropirimidina, 1-(2-etoxietil)-3-[3-(trimetoxisilil)-propil]-imidazolidina, 2-{3- [3-(trimetoxisilil)-propil] -tetraidropirimidina-1 -il }-etildimetilamina, 2(trimetoxisilil)-1,3-dimetilimidazolidina, 2-(dietoxietilsilil)-1,3dietilimidazolidina, 2-(trietoxisilil)-1,4-dietilpiperazina, 2(dimetoximetilsilil)-1,4-dimetilpiperazina, 5-(trietoxisilil)-1,3-dipropilhexaidropirimidina, 5-(dietoxietilsilil)-1,3-dietilhexaidropirimidina, 2-[3-(2dimetilaminoetil)-2-(etildimetiioxisilil)-imidazolidina-1-il]-etil-dimetilamina, 5-(trimetoxisilil)-1,3-bis-(2-metoxietil)-hexaidro-pirimidina, 5(etildimetoxisilil)-1,3-bis-(2-trimetilsililetil)-hexaidro-pirimidinil)-1,3dimetilimidazolidina, 2-(3-dietoxietilsilil-propil)-1,3-dietilimidazolidina, 2(3-trietoxisilil-propil)-1,4-dietilpiperazina, 2-(3-dimetoximetilsilil-propil)-1,4dimetilpiperazina, 5-(3-trietoxisilil-propil)-1,3-dipropilhexaidropirimidina, 5(3-dietoxietilsilil-propil)-1,3-dietilhexaidropirimidina, 2- [3-(2dimetilaminoetil)-2-(3-etildimetoxisilil-propil)-imidazolidina-1-il]-etildimetilamina, 5-(3-trimetoxisilil-propil)-1,3-bis-(2-metoxietil)hexaidropirimidina, 5-(3-etildimetoxisilil-propil)-1,3-bis-(2-trimetilsililetil)hexaidropirimidina, 3-dimetilaminopropil-trimetoxissilano,3dietilaminopropiltrimetoxissilano, 3-dimetilaminopropiltrietoxissilano, 3dietilaminopropiltrietoxissilano, 3-etilmetilaminopropiltrimetoxissilano, 3etilmetilaminopropiltrietóxi-silano,3dimetilaminopropilmetildimetoxissilano, 3-dietilaminopropilmetildimetoxissilano, 3-dimetilaminopropiletildimetoxissilano,3dietilaminopropiletildimetoxissilano, 3-dimetilaminopropildimetilmetoxissilano, 3-dimetilaminopropildietilmetoxissilano, 3-dietilaminopropildimetilmetoxissilano, 3-dietilaminopropildietilmetoxissilano, 3etilmetilaminopropilmetildimetoxissilano, 3-metil-3-etilaminopropiletildimetoxissilano, 3-dimetilaminopropilmetildietoxissilano, 3dietilaminopropilmetildietoxissilano, 3-dimetilaminopropiletildietóxi-silano,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 29/84 / 70

3-dietilaminopropiletildietoxissilano, 3-dimetilaminopropildimetiletoxissilano, 3-dimetilaminopropildietiletoxissilano, 3dietilaminopropildimetiletoxissilano, 3-dietilaminopropildietiletóxi-silano, 3etilmetilaminopropilmetildietoxissilano, 3-etilmetilaminopropiletildietoxissilano, 3-di(metoximetil)aminopropiltrimetoxissilano, 3di(metoxietil)aminopropiltrimetoxissilano, 3-di(metoximetil)aminopropiltrietoxissilano, 3-di(metoxietil)aminopropiltrietoxissilano, 3di(etoxietil)aminopropiltrimetoxissilano, 3-di(etoximetil)aminopropiltrimetoxissilano, 3-di(etoxietil)aminopropiltrietoxissilano, 3di(etoximetil)aminopropiltrietoxissilano, 3-di(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxissilano, 3-di(trimetilsilil)aminopropiltrietoxissilano, 3-di(tbutildimetilsilil)aminopropiltrimetoxissilano, 3-di(tbutildimetilsilil)aminopropiltrietoxissilano, 3-di(trimetilsilil)aminopropilmetildimetlioxissilano, 3-di(trimetilsilil)-aminopropilmetildietóxisilano, 3-di(t-butildimetilsilil)aminopropiluietil-dimetoxissilano, 3-di(tbutildimetilsilil)aminopropilmetildietoxissilano, 3-di(trimetilsilil)aminopropildimetilmetoxissilano, 3-di(trimetilsilil)amino-propildimetiletóxi-silano, 3-di(t-butildimetilsilil)aminopropildimetil-metoxissilano, 3-di(tbutildimetilsilil)aminopropildimetiletoxissilano, 3-morfolinopropiltrimetoxissilano, 3-morfolinopropiltrietoxissilano, 3morfolinopropilmetildimetoxissilano, 3-morfolinopropiletildimetóxi-silano, 3morfolinopropilmetildietoxissilano, 3-morfolinopropiletil-dietoxissilano, 3piperidinopropiltrimetoxissilano, 3-piperidinopropil-trietoxissilano, 3piperidinopropilmetildimetoxissilano, 3-piperidinopropiletildimetoxissilano, 3-piperidinopropilmetildietóxi-silano, 3-piperidinopropiletildietoxissilano, bis[3-(trietoxisilil)propil]-trimetilsililamina, bis[3(trimetoxisilil)propil]trimetilsililamina, e um composto tendo uma estrutura de etanolamina ou semelhantes e um grupo hidrocarbiloxissilila.

[38] As unidades preferidas entre estes compostos incluem N-[3-

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 30/84 / 70 (trimetoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina, N-[3(trietoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina, 3-(4trimetilsilil-1-piperazino)propiltrietoxissilano, N-[2-(trimetoxisilil)-etil]N,N’N’-trimetiletano-1,2-diamina, 1-[3-(trietoxisilil)-propil]-4metilpiperazina, 2-(trimetoxisilil)-1,3-dimetilimidazolidina, 2-(3trimetoxisilil-propil)-1,3-dimetilimidazolidina, 3-dimetilaminopropiltrimetoxissilano, 3-dietilaminopropiltrimetoxissilano, 3dimetilaminopropiltrietoxissilano, 3 -dietilaminopropiltrietoxissilano, bis[3 (trietoxisilil)propil] trimetilsililamina e bis [3-(trimetoxisilil)propil] trimetil sililamina.

[39] Exemplos de um composto tendo um grupo hidrocarbiloxissilila assim como um grupo imino ou piridila podem incluir N(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1metilpropilidina)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-etilideno-3(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropilidina)-3-(trietoxisilil)-1propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxisilil)-1propanoamina e N-(cicloexilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, e os compostos de trimetoxisilila, compostos de metildietoxisilila e compostos de etildimetoxisilila correspondendo àqueles compostos de trietoxisilila; e ainda N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-diidroimidazol, N-(3-trietoxisililpropil)-4,5diidroimidazol, N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-imidazol, N-(3trietoxisililpropil)-4,5-imidazol, 3-hexametilenoimino-propiltrimetoxissilano, 3-hexametilenoiminopropiltrietoxissilano, 3hexametilenoiminopropilmetildimetoxissilano, 3-hexametilenoiminopropiletildimetoxissilano, 3-hexametilenoiminopropilmetildietoxissilano, 3hexametilenoiminopropiletildietoxissilano e um composto tendo tanto uma estrutura de benzimidazol, melamina, amidina ou semelhante quanto um grupo hidrocarbiloxissilila. As unidades preferidas entre estes compostos incluem N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 31/84 / 70 metilprolilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(3-trimetoxisililpropil)4,5-diidroimidazol, N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-diidroimidazol, N-(3trimetoxisililpropil)-4,5-imidazol e N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-imidazol.

[40] Exemplos de um composto tendo um grupo hidrocarbiloxissilila assim como um grupo contendo fósforo formado se substituindo dois grupos protetores no lugar de dois átomos de hidrogênio de um fosfino primário, um grupo contendo fósforo formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um fosfino secundário, um grupo fosfino terciário ou um grupo contendo enxofre formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um tiol podem incluir P,P-bis(trimetilsilil)fosfinopropilmetildimetoxissilano, P,Pbis(trimetilsilil)-fosfinopropiltrimetoxissilano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropiltrietóxi-silano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropilmetildietoxissilano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinoetiltrimetoxissilano, P,P-bis(trimetilsilil)fosfinoetiltrietoxissilano, P,P-bis(trimetilsilil)fosfinoetilmetildimetoxissilano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinoetilmetildietoxissilano, 3-dimetilfosfinopropiltrimetoxissilano, 3-dietilfosfinopropiltrimetoxissilano, 3-dimetilfosfinopropiltrietoxissilano, 3-dietilfosfinopropiltrietoxissilano, 3-etilmetilfosfinopropiltrimetoxissilano, 3-etilmetilfosfinopropiltrietoxissilano, 3dimetilfosfinopropilmetildimetoxissilano, 3-dietilfosfinopropilmetildimetoxissilano, 3-dimetilfosfinopropiletildimetoxissilano, 3dietilfosfinopropiletildimetoxissilano, 3-dimetilfosfinopropildimetilmetoxissilano, 3-dimetilfosfinopropildietilmetoxissilano, 3-dietilfosfinopropildimetilmetoxissilano, 3-dietilfosfinopropildietilmetoxissilano, 3etilmetilfosfinopropilmetildimetoxissilano, 3-etilmetilfosfinopropiletildimetoxissilano, 3-dimetilfosfinopropilmetildietoxissilano, 3dietilfosfinopropilmetildietoxissilano, 3-dimetilfosfinopropiletildietóxi-silano, 3-dietilfosfinopropiletildietoxissilano, 3-dimetilfosfinopropilPetição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 32/84 / 70 dimetiletoxissilano, 3-dimetilfosfinopropildietiletoxissilano, 3dietilfosfinopropildimetiletoxissilano, 3-dietilfosfinopropildietiletóxi-silano, 3-etilmetilfosfinopropilmetildietoxissilano, 3-etilmetilfosfinopropiletildietoxissilano, 3-difenilfosfinopropiltrimetoxissilano, 3difenilfosfinopropiltrietoxissilano, 3-difenilfosfinopropilmetildimetóxi-silano, 3-difenilfosfinopropilmetildietoxissilano, Strimetilsililmercaptopropilmetildimetoxissilano, S-trimetilsililmercaptopropiltrimetoxissilano, S-trimetilsililmercaptopropiltrietoxissilano, Strimetilsililmercaptopropilmetildietoxissilano, S-trimetilsililmercaptoetiltrimetoxissilano, S-trimetilsililmercaptoetiltrietoxissilano, Strimetilsililmercaptoetilmetildimetoxissilano e S-trimetilsililmercaptoetilmetildietoxissilano.

[41] As unidades preferidas entre estes compostos são 3- difenilfosfinopropiltrimetoxissilano, 3-difenilfosfinopropiltrietóxi-silano, Strimetilsililmercaptopropilmetildimetoxissilano, S-trimetilsililmercaptopropiltrimetoxissilano, S-trimetilsililmercaptopropiltrietóxi-silano e S-trimetilsililmercaptopropilmetildietoxissilano.

[42] Um polímero de dieno conjugado tendo um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso é deixado reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano, e deste modo a ligação é formada entre o sítio do terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e o grupo funcional (I) (grupo hidrocarbiloxissilila) do composto de hidrocarbiloxissilano, e o polímero de dieno conjugado modificado tendo o restante do grupo funcional (I) e do grupo funcional (II) pode ser obtida. Adicionalmente, qualquer um dos compostos de hidrocarbiloxissilano pode reagir com polímeros de dieno conjugado tendo terminais ativos de metal incluindo um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, e tem a mesma atividade em termos de reação ou interação com negro de fumo e/ou sílica que podem funcionar como um agente de reforço quando os polímeros de dieno conjugado são convertidos

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 33/84 / 70 em composições de borracha e a partir do ponto de vista de comunicar uma excelente propriedade de perda de histerese baixa no caso de conversão em composições de borracha reticulada. Assim, mesmo se alguns de tais compostos não são mencionados nos Exemplos descritos posteriormente, eles podem ser usados na presente invenção.

[43] Tal reação de modificação como para introduzir um composto de hidrocarbiloxissilano em um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um polímero de dieno conjugado pode ser realizada por exemplo em reação de solução (em que a solução pode ser uma solução contendo monômeros não reagidos que são usados no momento da polimerização). A reação de modificação não tem nenhuma limitação particular como para sua forma, e ele pode ser realizada usando um reator do tipo batelada ou ele pode ser realizado em um modo contínuo usando um instrumento tal como um reator contínuo de estágio múltiplo ou um misturador em linha. Adicionalmente, é apropriado que a reação de modificação seja realizada antecipadamente de várias operações necessárias para o isolamento do polímero depois da conclusão da reação de polimerização, incluindo tratamento com remoção de solvente, tratamento aquoso e tratamento térmico.

[44] A quantidade de um composto de hidrocarbiloxissilano usado nesta reação de modificação é preferivelmente de 0,1 equivalente em mol a menos do que 1,2 equivalente em mol, preferivelmente de 0,3 equivalente em mol a 1,0 equivalente em mol, com respeito ao sítio ativo do polímero de dieno conjugado obtido por polimerização aniônica. Quando a quantidade usada é menor do que 0,1 equivalente em mol, o progresso da reação de modificação não é satisfatório, e a capacidade para dispersar um agente de reforço não pode ser melhorada a um grau suficiente. Como um resultado deste, no caso de conversão em uma composição de borracha reticulada, existe a possibilidade de que a composição obtida seja inferior em resistência

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 34/84 / 70 à tração, resistência à abrasão, resistência à derrapagem a úmido e propriedade de perda de histerese baixa.

[45] Em relação a isto, o método para adicionar um composto de hidrocarbiloxissilano como um modificador não tem nenhuma limitação particular, e exemplos destes incluem um método de adição por uma operação, um método de adição em quantidades fracionadas e um método de adição contínua. Destes métodos, o método de adição por uma operação é preferível. Adicionalmente, o composto de hidrocarbiloxissilano pode ser adicionado na forma de uma solução contendo como solvente um monômero de dieno conjugado como relatado no parágrafo 0011 deste relatório descritivo, um composto de vinila aromático como relatado no parágrafo 0012, um solvente de hidrocarboneto como relatado no parágrafo 0019, um randomizador como relatado no parágrafo 0020, e assim por diante.

[46] Como uma temperatura para a reação de modificação, a temperatura para a polimerização de um composto de dieno conjugado pode ser utilizada exatamente está. Para ser específico, uma faixa de temperatura de 0°C a 120°C é preferível. E a faixa de 20°C a 100°C é mais preferível. Uma queda na temperatura tende a causar um aumento na viscosidade de polímeros, ao passo que uma elevação na temperatura tende a causar a desativação de terminais ativos de polimerização. Portanto, as temperaturas que caem fora da faixa numérica especificada acima são inadequadas. Além disso, o tempo de reação na reação de modificação é preferivelmente de 1 minuto a 5 horas e é mais preferivelmente de 2 minutos a um hora.

[47] Quando um polímero de dieno conjugado é produzido um agente de ligação pode ser adicionado em combinação com um composto de hidrocarbiloxissilano. Exemplos do agente de ligação incluem as unidades seguintes. Adicionalmente, o agente de ligação é adicionado no estágio de modificar o polímero de dieno conjugado com o composto de hidrocarbiloxissilano.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 35/84 / 70 [48] Exemplos do agente de ligação deixado reagir em um terminal ativo de polimerização em combinação com um composto de hidrocarbiloxissilano incluem pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em (a) compostos de isocianato e/ou compostos de isotiocianato, (b) compostos de amida e/ou compostos de imida, (c) compostos de cetona substituídos por piridila e/ou compostos de vinila substituídos por piridila, (d) compostos de silício, (e) compostos de éster, (f) compostos de cetona, (g) compostos de estanho, (h) compostos de epóxi, (i) compostos de éster fosfórico, (j) compostos contendo grupo anidrido do ácido, (k) compostos contendo grupo arilvinila e (l) compostos contendo grupo carbono halogenado.

[49] Como para compostos de isocianato ou compostos de isotiocianato como o ingrediente (a) entre estes compostos, exemplos adequados destes podem incluir 2,4-tolilenodiisocianato, 2,6tolilenodiisocianato, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difeniletano, diisocianato de difenilmetano do tipo polimérico (OMDI), diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, 1,3,5benzenotriisocianato e fenil-1,4-diisotiocianato etc.

[50] Exemplos adequados de compostos de amida ou compostos de imida como o ingrediente (b) podem incluir compostos de amida tais como succinamida, ftalamida, N,N,N’N’-tetrametilftalamida, oxamida, N,N,N’,N’tetrametiloxamida, bisdimetilamida do ácido adípico e dimetilamida do ácido polimetacrílico, e compostos de imida tais como succinimida, Nmetilsuccinimida, maleimida, N-metilmaleimida, ftalimida e N-metilftalimida etc.

[51] Exemplos adequados de compostos de cetona substituídos por piridila ou compostos de vinila substituídos por piridila como o ingrediente (c) podem incluir dibenzoilpiridina, diacetilpiridina e divinilpiridina etc.

[52] Exemplos adequados de compostos de silício como o

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 36/84 / 70 ingrediente (d) podem incluir dibutildiclorossilano, metiltriclorossilano, metildiclorossilano, tetraclorossilano (tetracloreto de silício), tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, monoclorotrimetoxissilano, monobromotrimetoxissilano, diclorodimetoxissilano, dibromodimetoxissilano, triclorometoxissilano, tribromometoxissilano, hexaclorodissilano, bis(triclorosilil)metano, 1,2-bis(triclorosilil)etano, 1,3bis(triclorosilil)propano, 1,4-bis(triclorosilil)butano, 1,5bis(triclorosilil)pentano, 1,6-bis(triclorosilil)hexano, trietoximetilsilano, trifenoximetilsilano, trimetoxissilano, metiltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, tetrabutoxissilano, 3-acetilpropoxitrimetoxissilano, N-(1,3dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1,3-dimetilbutilideno)3-(tributoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1propanoamina, N-etilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(3trietoxisililpropil)-4,5-diidroimidazol, 3-cloropropoxitrimetoxissilano, 4,5epoxieptildimetoxissilano e bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto etc.

[53] Exemplos adequados de compostos de éster como o ingrediente (e) podem incluir adipato de dimetila, adipato de dietila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, ftalato de dimetila, isoftalato de dimetila, malonato de dietila, ftalato de dietila, glutarato de dietila e maleato de dietila etc.

[54] Exemplos adequados de compostos de cetona como o ingrediente (f) podem incluir N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-diaminobenzofenona, N,N,N’,N’tetraetil(4,4 ’ -diamino)-benzofenona, N,N-dimetil-1 -aminobenzoquinona,

N,N,N’,N’ -tetrametil-1,3 -diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1 aminoantraquinona, N,N,N’,N’-tetrametil-1,4-diaminoantraquinona e 4,4’diacetilbenzofenona etc.

[55] Exemplos adequados de compostos de estanho como o ingrediente (g) podem incluir tetracloroestanato, tetrabromoestanato, triclorobutilestanato, triclorometilestanato, tricloroetilestanato,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 37/84 / 70 triclorofenilestanato, triclorooctilestanato, dibromodimetilestanato, diclorodimetilestanato, diclorodibutilestanato, diclorodioctilestanato, 1,2bis(tricloroestanil)etano, 1,2-bis(metildicloroestaniletano), 1,4bis(tricloroestanil)butano, 1,4-bis(metildicloroestanil)butano, triestearato de etilestanho, trisoctanoato butilestanho, trisestearato de butilestanho, trislaurato de butilestanho, bisoctanoato de dibutilestanho, bisestearato de dibutilestanho e bislaurato dedibutilestanho etc.

[56] Exemplos adequados de compostos de epóxi como o ingrediente (h) podem incluir éteres poliglicidílicos de álcool poliídrico, tais como éter diglicidílico de etileno glicol e éter triglicidílico de glicerina, éteres poliglicidílicos de compostos aromáticos tendo dois ou mais grupos fenila, tais como bisfenol A diglicidilado, compostos de poliepóxi tais como 1,4-diglicidilbenzeno, 1,3,5triglicidilbenzeno e polibutadieno líquido poliepoxidado, aminas terciárias contendo grupo epóxi tais como 4,4’-diglicidil-difenilmetilamina e 4,4’-diglicidildibenzilmetilamina, compostos de glicidilamino tais como diglicidilanilina, diglicidil-orto-toluidina, tetraglicidil-meta-xilenodiamina, tetraglicidilaminodifenilmetano, tetraglicidil-p-fenilenodiamina, diglicidilaminometilcicloexano e tetraglicidil-1,3-bisaminometilcicloexano, e compostos tendo grupos epóxi e outros grupos funcionais, tais como 3glicidoxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, 3glicidoxipropiltributoxissilano, siliconas modificadas por epóxi, óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epoxidado etc.

[57] Exemplos adequados de compostos de éster fosfórico como o ingrediente (i) podem incluir compostos de polialofosfino tais como triclorofosfino e tribromofosfino, compostos de fosfito tais como trisnonilfenil fosfito, trimetil fosfito e trietil fosfito, fosfato de trimetila e fosfato de trietila.

[58] Exemplos adequados de compostos contendo grupo anidrido do ácido como o ingrediente (j) podem incluir anidrido priomelítico e um

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 38/84 / 70 copolímero de estireno-anidrido maleico etc.

[59] Exemplos adequados de compostos contendo grupo arilvinila como o ingrediente (k) podem incluir divinilbenzeno, diisopropeninbenzeno e um oligômero de divinilbenzeno etc.

[60] Exemplos adequados de compostos contendo grupo halocarbila como o ingrediente (1) podem incluir tricloropropano, tribromopropano e tetraclorobutano etc.

[61] Estes compostos feitos reagir em terminais ativos de polimerização em combinação com compostos de hidrocarbiloxissilano podem ser usados sozinho, ou dois ou mais deles podem ser usados em combinação.

[62] Um tal agente de ligação é usado em uma quantidade de um mol ou abaixo, preferivelmente de 0,1 a 0,5 mol, em termos da quantidade de um substituinte capaz de ligação no agente de ligação, por grama-peso equivalente atômico de metal alcalino ou metal alcalino terroso que constitui um iniciador de polimerização usado. Quando a quantidade usada é maior do que 1 mol, as taxas de reação de compostos de hidrocarbiloxissilano são reduzidas, e existe possibilidade de que no caso de conversão em composições de borracha reticulada, excelentes propriedades de perda de histerese baixa e assim por diante não possam ser obtidas.

[Etapa do processo (b)] [63] A etapa do processo (b) é uma etapa do processo em que o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa do processo (a) é misturado com um agente de formação de ônio.

[64] Como para o agente de formação de ônio, pelo menos um composto selecionado do grupo incluindo haletos metálicos, corpos de éster de ácidos inorgânicos, ácidos orgânicos e derivados de ácidos orgânicos etc. podem ser descritos como um exemplo deste.

[65] Para ser mais específico, exemplos de um tal composto

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 39/84 / 70 incluem haletos metálicos tais como compostos de haleto de silício, compostos de haleto de estanho, compostos de haleto de alumínio, compostos de haleto de titânio, compostos de haleto de zircônio, compostos de haleto de germânio, compostos de haleto de gálio e compostos de haleto de zinco, ácidos inorgânicos tais como ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbônico e ácido fosfórico, sais de ácidos inorgânicos tais como fluoreto de potássio, fluoreto de tetrametilamônio e fluoreto de tetra-n-butilamônio, corpos de éster de ácidos inorgânicos tais como éster sulfúrico, éster fosfórico, éster do ácido carbônico e éster nítrico, e ácidos orgânicos e derivados de ácidos orgânicos, tais como ácidos carboxílicos, anidridos do ácido carboxílico, haletos do ácido carboxílico, ésteres do ácido carboxílico, ácidos fosforosos ou fosfóricos orgânicos, haletos do ácido fosfórico orgânicos, fosfatos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, haletos do ácido sulfônico orgânicos, sulfonatos orgânicos, ácidos sulfínicos orgânicos, haletos do ácido sulfínico orgânicos, sulfonatos orgânicos e ácidos tióicos etc. Estes compostos podem ser usados sozinhos, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação.

[66] Exemplos de cada composto como o agente de formação de ônio incluem os seguintes.

[67] Os haletos metálicos incluem tetracloreto de silício, tetracloreto de estanho, cloreto de trimetilsilila, dimetildiclorossilano, metiltriclorossilano, metildiclorossilano, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de etilalumínio, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircônio, dicloreto de zirconoceno, tetracloreto de germânio, tricloreto de gálio e cloreto de zinco etc.

[68] Os corpos de éster de ácidos inorgânicos incluem sulfato de dietila, sulfato de dimetila, laureth sulfato de magnésio, fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de 2-etilhexila, fosfato de trifenila, fosfato de tricresila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 40/84 / 70 carbonato de etileno, carbonato de propileno, nitrocelulose, nitroglicerina e nitroglicol etc.

[69] Os ácidos carboxílicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido maleico, ácido propiônico, ácido isobutírico, ácido 2-metilbutírico, ácido octílico, ácido 2-metilpentanóico, ácido cicloexanocarboxílico, ácido isononanóico, ácido undecilênico, ácido oléico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido beênico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido naftênico, ácido monocloroacético, ácido metoxiacético, ácido 2cloropropiônico, ácido 3-cloropropiônico, ácido α-bromopropiônico, ácido cianoacético, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido crotônico, ácido sórbico, ácido glioxílico, ácido pirúvico, ácido levulínico, ácido fenilacético, ácido p-metoxifenilacético, ácido 2-clorofenilacético, ácido 4-clorofenilacético, ácido fenoxiacético, ácido a-fenoxipropiônico, ácido cinâmico, ácido benzóico, ácido o-toluílico, ácido m-toluílico, ácido ptoluílico, ácido p-t-butilbenzóico, ácido o-clorobenzóico, ácido 2,4diclorobenzóico, ácido 4-cloro-3-nitrobenzóico, ácido α-naftóico, ácido obenzoilbenzóico, ácido tioglicólico, ácido p-mercaptopropiônico, ácido ferúlico, ácido 3-cloromandélico, ácido 2-cloromandélico, ácido mandélico, ácido benzílico, ácido p-hidroxifenilacético, ácido p-hidroxifenilacético, ácido p-hidroxifenilpropiônico, ácido p-oxinaftóico, ácido 1,4-diidróxi-2-naftóico, ácido 1,4-diidróxi-2-naftóico, ácido o-nitrobenzóico, ácido m-nitrobenzóico, ácido p-nitrobenzóico, ácido o-hidroxibenzóico, ácido m-hidroxibenzóico, ácido p-hidroxibenzóico, ácido salicílico, ácido tiossalicílico, ácido 6-hidróxi2-naftóico, ácido 4-hidroxibifenil-4’-carboxílico, ácido tetraidro-5-oxo-2furancarboxílico, ácido 2-hidroximetilbutírico, ácido láctico, ácido dimetilolpropiônico, ácido dimetilolbutanóico, ácido glucônico, isoleucina, alanina, glicina, p-alanina, treonina, serina, isoserina, tirosina, ácido oaminobenzóico, ácido m-aminobenzóico, ácido p-aminobenzóico, triptofano, ácido 3-carbamoil-pirazinocarboxílico, ácido picolínico, ácido nicotínico,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 41/84 / 70 ácido isonicotínico, ácido 2-cloronicotínico, ácido quinaldínico, ácido citrazínico, ácido pirazinomonocarboxílico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido metilsuccínico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido brassílico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido dibenzoiltartárico, ácido trimelítico, ácido trimésico, anidrido do ácido trimelítico, ácido piromelítico, anidrido do ácido piromelítico, ácido dimérico, ácido 3,3’ditiodipropiônico, ácido 3,3’-tiodipropiônico, ácido tiomálico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido iminodiacético, ácido 1,2-cicloexanodiaminatetraacético, ácido etilenodiaminatetraacético, ácido quelidâmico, ácido 2-aminoadípico, ácido 2-amino-3-(carboximetiltio)propiônico, ácido glutâmico, ácido aspártico e cistina etc.

[70] Os anidridos do ácido carboxílico incluem anidridos dos ácidos carboxílicos relatados acima, tais como anidrido isobutírico, anidrido itacônico, anidrido succínico, anidrido acético, anidrido citracônico, anidrido propiônico, anidrido maleico, anidrido butírico e anidrido ftálico etc.

[71] Os haletos do ácido carboxílico incluem haletos dos ácidos carboxílicos relatados acima, tais como acetila halogenado, propionila halogenado, butirila halogenado, benzoíla halogenado e haleto de cicloexila. Aqui o termo halogenado significa fluorado, clorado, bromado ou iodado e o termo haleto significa fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto (na descrição seguinte estes termos têm os mesmos significados como acima, respectivamente).

[72] Os ésteres do ácido carboxílico incluem corpos de éster dos ácidos carboxílicos relatados acima, tais como acetato de metila, acetato de etila, propionato de metila, propionato de metila, metacrilato de metila, maleato de dimetila e benzoato de metila etc.

[73] Os ácidos fosfóricos orgânicos (ou fosforosos) incluem

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32/70 compostos representados pela fórmula (1) seguinte.

RÍ. izOH

P (1) [74] (Na fórmula (1) acima, R¹ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 uni valente ou um grupo representado por -OR³. R² é um átomo de hidrogênio, um grupo hidroxila, um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente ou um grupo representado por -OR³. Aqui R³ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente.) [75]

Para ser mais específico, os compostos incluem ácido metilfosfônico, ácido etilfosfônico, ácido fenilfosfônico, ácido dimetilfosfônico, ácido dietilfosfônico, ácido difenilfosfônico, ácido metilfenilfosfônico, ácido metilfosfínico e ácido fenilfosfínico etc.

(2) [76] Os haletos do ácido fosfórico orgânicos incluem compostos representados pela fórmula (2) seguinte.

[77] (Na fórmula (2) acima, R⁴ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente, X é um átomo de halogênio, e n é 1 ou 2. Quando R⁴ no plural está presente, cada R⁴ pode ser o mesmo como ou diferente) [78] Para ser mais específico, os compostos incluem compostos de halogênio de ácidos fosfóricos orgânicos, tais como haleto do ácido dimetilfosfínico, haleto do ácido dietilfosfínico, haleto do ácido difenilfosfínico, haleto do ácido etilmetilfosfínico, dialeto do ácido metilfosfônico e dialeto do ácido fenilfosfônico.

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33/70 [79] Os ésteres do ácido fosfórico orgânicos incluem compostos representados pela fórmula (3) seguinte.

[80] (Na fórmula (3) acima, R⁵ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente e R⁶ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente. Quando R⁵ no plural está presente, R⁵ pode ser o mesmo ou diferente. Quando R⁶ no plural está presente, R⁶ pode ser o mesmo como ou diferente. Adicionalmente, R⁵ e R⁶ podem ser os mesmos ou diferentes, n é um número inteiro de 1 a 3.) [81] Para ser mais específico, os compostos incluem corpos de éster dos ácidos fosfóricos orgânicos, tais como dimetilfosfinato de metila, difenilfosfinato de etila, metilfosfonato de dimetila, fenilfosfonato de difenila, fosfato de trimetila, fosfato de trifenila, fosfato de metildifenila e fosfato de etilmetilfenila etc.

[82] Os ácidos sulfônicos orgânicos incluem compostos representados pela fórmula (4) seguinte.

O

FV-S-OH (4)

II

O [83] (Na fórmula (4) acima, R⁷ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente, ou um grupo hidroxila. Adicionalmente, um átomo de hidrogênio de R⁷ pode ser substituído com um átomo de halogênio.) [84] Para ser mais específico, os compostos incluem ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico e ácido p-toluenossulfônico.

[85] Os haletos do ácido sulfônico orgânicos incluem compostos representados pela fórmula (5) seguinte.

[86] (Na fórmula (5) acima, R⁸ é um grupo hidrocarboneto Cl-30

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 44/84 / 70 univalente e X é um átomo de halogênio. Adicionalmente, um átomo de hidrogênio de R⁸ pode ser substituído com um átomo de halogênio.) [87] Para ser mais específico, os compostos incluem haletos dos ácidos sulfônicos orgânicos relatados acima, tais como haleto de metano ssulfonila, haleto de etanossulfonila, haleto de trifluorometanossulfonila e haleto de p-toluenossulfonila.

[88] Os ésteres do ácido sulfônico orgânicos incluem compostos representados pela fórmula (6) seguinte.

[89] (Na fórmula (6) acima, R⁹ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente, e R¹⁰ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente. Quando R⁹ no plural está presente, cada R⁹ pode ser o mesmo ou diferente. Quando R¹⁰ no plural está presente, cada R¹⁰ pode ser o mesmo ou diferente. Adicionalmente, R⁹ e R¹⁰ podem ser os mesmos como ou diferentes, n é um número inteiro de 1 ou 2.) [90] Para ser mais específico, os compostos incluem metanossulfonato de metila, benzenossulfonato de etila, p-toluenossulfonato de isopropila, sulfonato de dimetila, sulfonato de metilfenila e sulfonato de difenila etc.

R“-S-OH ₍₇₎

O [91] Os ácidos de sulfeto orgânicos são compostos representados pela fórmula (7) seguinte.

[92] (Na fórmula (7) acima, R¹¹ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente ou um grupo hidroxila. Adicionalmente, um átomo de hidrogênio de R¹¹ pode ser substituído com um átomo de halogênio.) [93] Para ser mais específico, os compostos incluem compostos de ácido sulfínico tais como ácido metanossulfínico, ácido etanossulfínico, ácido

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35/70 p-toluenossulfínico e ácido trifluorometanossulfínico etc.

[94] Os haletos do ácido sulfínico orgânicos são compostos representados pela fórmula (8) seguinte.

[95] (Na fórmula (8) acima, R¹² é um grupo hidrocarboneto Cl-30 uni valente, e X é um átomo de halogênio. Adicionalmente, um átomo de hidrogênio de R pode ser substituído com um átomo de halogênio.) [96] Para ser mais específico, os compostos incluem haletos dos ácidos sulfínicos orgânicos relatados acima, tais como haleto de metanossulfinila, haleto de etanossulfinila, haleto de p-toluenossulfinila e haleto de trifluorometanossulfinila etc.

( R4-S—(or¹⁴ )_n (9)

2-n o [97] Os ésteres do ácido sulfínico orgânicos são compostos representados pela fórmula (9) seguinte.

[98] (Na fórmula (9) acima, R¹³ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente, e R¹⁴ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 univalente. Quando vários R¹³ estão presentes, cada R¹³ pode ser o mesmo ou diferente. Quando vários R¹⁴ estão presentes, cada R¹⁴ pode ser o mesmo ou diferente. Adicionalmente, R¹³ e R¹⁴ podem ser o mesmos como ou diferentes, n é um número inteiro de 1 ou 2.) [99] Para ser mais específico, os compostos incluem corpos de éster dos ácidos sulfínicos relatados acima, tais como benzenossulfinato de metila, sulfinato de difenila e metanos sulfinato de etila.

[100] Os ácidos tióicos são compostos representados pela fórmula (10) seguinte.

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[101] (Na fórmula (10) acima, R¹⁵ é um grupo hidrocarboneto Cl-30 uni valente.) [102] Para ser mais específico, os compostos incluem ácido ditioacético.

[103] Qualquer um destes ácidos orgânicos têm a mesma atividade em termos de permitir a conversão do grupo funcional (II) no ônio, e mesmo se alguns destes ácidos não forem mencionados nos Exemplos descritos posteriormente, eles podem ser usados na presente invenção.

[104] Qualquer um destes agentes de formação de ônio tem a mesma atividade em termos de permitir a conversão do grupo funcional (II) no ônio, e mesmo se alguns destes agentes não forem mencionados nos Exemplos descritos posteriormente, eles podem ser usados na presente invenção.

[105] A mistura do polímero de dieno conjugado modificado obtida na etapa do processo (a) com um agente de formação de ônio pode ser realizada por exemplo em um estado de solução. A mistura não tem nenhuma limitação particular como ao seu estilo, e ela pode ser realizada pelo uso de um misturador do tipo batelada ou ela pode ser realizada em um modo contínuo pelo uso de um instrumento tal como um misturador contínuo de estágio múltiplo ou um misturador em linha.

[106] A quantidade de um agente de formação de ônio usado é preferivelmente pelo menos 1,0 equivalente em mol e preferivelmente pelo menos 1,5 equivalente em mol, com respeito ao sítio ativo do polímero de dieno conjugado obtido por polimerização aniônica. Quando a quantidade usada é menor do que 1,0 equivalente em mol, existe possibilidade de que o progresso da conversão em ônio não seja satisfatório e a borracha obtida seja inferior em propriedade de retenção de forma.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 47/84 / 70 [107] O método para adicionar um agente de formação de ônio não tem nenhuma limitação particular, e exemplos deste incluem um método de adição por uma operação, um método de adição em quantidades fracionadas e um método de adição contínua. Destes métodos, o método de adição por uma operação é preferido aos outros. Por outro lado, o agente de formação de ônio pode ser adicionado na forma de uma solução contendo como um solvente um tal solvente de hidrocarboneto como relatado no parágrafo 0019 deste relatório descritivo, um tal randomizador como relatado no parágrafo 0020 deste relatório descritivo, e assim por diante.

[108] Como uma temperatura para misturar um agente de formação de ônio com um polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa do processo (a), a temperatura de polimerização para o polímero de dieno conjugado pode ser utilizada exatamente está. Especificamente, uma faixa preferível de temperaturas de mistura é de 0°C a 120°C. Adicionalmente, a faixa de 20°C a 100°C é mais preferível. Uma queda na temperatura tende a causar um aumento na viscosidade de polímeros, ao passo que uma elevação na temperatura tende a causar degradação de terminais ativos de polimerização. Portanto, temperaturas fora da faixa numérica especificada acima são inadequadas. Além disso, o tempo de mistura é preferivelmente de 1 minuto a 5 horas e mais preferivelmente de 2 minutos a uma hora.

[109] Em relação a isto, no método para produzir a presente borracha de dieno conjugado modificado, o polímero de dieno conjugado modificado pode ser coletado realizando operações publicamente conhecidas em produzir polímeros de dieno conjugado, isto é operações de remoção de solvente (por exemplo extração por vapor) e de secagem, depois da adição de um agente de formação de ônio.

[110] Além disso, é preferível na presente invenção que a etapa do processo (b) não inclua uma situação de que o composto de hidrocarbiloxissilano seja misturado com o polímero de dieno conjugado

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 48/84 / 70 modificado obtido na etapa do processo (a) e o agente de formação de ônio. Em outras palavras, é apropriado que o composto de hidrocarbiloxissilano usado não seja misturado no polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa do processo (a), e além disso, é apropriado que nenhum composto de hidrocarbiloxissilano seja adicionado na etapa do processo (b).

[Etapa do processo (c)] [111] A etapa do processo (c) é uma etapa do processo de levar a mistura obtida na etapa do processo (b) em contato com água.

[112] Levando-se o agente de formação de ônio em contato com água, o polímero de dieno conjugado modificado forma uma estrutura de ônio, e borracha de dieno conjugado modificado com a estrutura de ônio pode ser obtida.

[113] Como para o método de levar a mistura obtida na etapa do processo (b) em contato com água, não existe nenhuma limitação particular. Por exemplo, é apropriado adotar (i) um método de, depois da etapa do processo (b), misturar água na solução de polímero por adição direta, (ii) um método de, depois da etapa do processo (b), dissolver água em um solvente orgânico em que tanto água quanto solventes orgânicos são solúveis, tal como álcool; adicionar a solução resultante à solução de polímero; e misturar estas soluções, ou (iii) um método de misturar água com a solução de polímero e/ou o polímero ao mesmo tempo como a remoção de solvente em uma etapa de extração por vapor subsequente à etapa do processo (b). Destes métodos, o método (iii) de misturar água com a solução de polímero e/ou o polímero ao mesmo tempo como a remoção de solvente em uma etapa de extração por vapor subsequente à etapa do processo (b) é especialmente preferível a partir do ponto de vista da formação eficiente da estrutura de ônio.

[114] Adicionalmente, a temperatura durante a reação é preferivelmente de 30°C a 150°C e mais preferivelmente de 80°C a 120°C.

[115] Como para o polímero de dieno conjugado modificado a ser

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 49/84 / 70 usado nesta etapa do processo, uma solução de polímero obtida no momento da preparação do polímero de dieno conjugado modificado pode ser usada como ela é sem a remoção de solvente. Por outro lado, o polímero de dieno conjugado obtido submetendo a solução de polímero à remoção de solvente por exemplo, por extração por vapor etc. e ainda à secagem pode ser dissolvido novamente em um solvente, tal como cicloexano etc.

[2] Borracha de dieno conjugado modificado:

[116] A presente borracha de dieno conjugado modificado é uma borracha de dieno conjugado modificado obtida pelo método até agora descrito para produzir borracha de dieno conjugado modificado. Tal borracha de dieno conjugado modificado é moderada em viscosidade de Mooney, superior em estabilidade de forma e excelente em usinabilidade. A viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C) da borracha de dieno conjugado modificado é preferivelmente de 30 a 150 e mais preferivelmente de 40 a 120. Quando a viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C) é mais baixa do que 30, a estabilidade de forma está em uma tendência descendente. Por outro lado, quando a borracha tem uma viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C) mais alta do que 150, a usinabilidade desta degrada, e algumas vezes torna-se difícil misturar a borracha com um agente de composição.

[117] Adicionalmente, quando sua viscosidade de Mooney é muito alta, a borracha é geralmente estendida com óleo com óleo de extensão de modo a ter viscosidade de Mooney na faixa especificada acima.

[118] Como o óleo de extensão, óleo aromático, óleo naftênico, óleo de parafina ou um substituto de óleo aromático com um teor de PCA mais baixo do que 3 % em massa como medido pelo Método IP 346 é adequado para uso. O óleo de extensão pode ser usado em uma quantidade arbitrária. Ele é usualmente usado em uma quantidade de 10 a 50 partes em massa com respeito a 100 partes em massa do polímero. Em geral, 20 a 37,5 partes em massa de óleo de extensão são usadas. Na classificação pelo processo de

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 50/84 / 70 produção de óleo, óleo de T-DAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), óleo de T-RAE (Extrato Aromático Residual Tratado), óleo de MES (Solvato de Extrato Suave), óleo de RAE (Extrato Aromático Residual) e semelhantes podem ser usados favoravelmente.

[3] Composição de borracha:

[119] A composição de borracha como uma forma de realização exemplar da presente invenção é uma composição de borracha que inclui como um ingrediente de borracha o polímero de dieno conjugado modificado como mencionado acima. Detalhes desta são descritos abaixo.

[3-1] Ingredientes de borracha:

[120] A borracha de dieno conjugado modificado incluída na composição de borracha da forma de realização exemplar é uma borracha que inclui o polímero de dieno conjugado modificado como mencionado acima. A porcentagem de teor de polímero de dieno conjugado modificado na borracha de dieno conjugado modificado é preferivelmente de 20 % em massa ou mais, mais preferivelmente 30 % em massa ou mais e particular e preferivelmente 40 % em massa ou mais. Quando uma porcentagem do teor é ajustada para 20 % em massa ou mais, a composição de borracha reticulada obtida pode ter melhoras em propriedades mecânicas, tais como resistência à tração e alongamento por estiramento, resistência à derrapagem a úmido, propriedade de perda de histerese baixa e resistência à abrasão.

[121] Adicionalmente, a borracha de dieno conjugado modificado pode incluir um tipo de polímero de dieno conjugado modificado, ou ela pode incluir dois ou mais tipos de polímeros de dieno conjugado modificado. Além do(s) polímero(s) de dieno conjugado modificado, a borracha de dieno conjugado modificado pode incluir outros ingredientes de borracha. Exemplos de outros ingredientes de borracha incluem borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de butadieno modificada, borracha de estireno-butadieno, borracha de estireno-butadieno modificada,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 51/84 / 70 borracha de copolímero de etileno-a-olefina, borracha de copolímero de estireno-a-olefina-dieno, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, borracha de cloropreno, borracha de butila halogenada, borracha de copolímero de estireno-isopreno, borracha de copolímero de butadienoisopreno, borracha de copolímero de estireno-butadieno-isopreno aleatório, borracha de copolímero de estireno-acrilonitrila-butadieno, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno e copolímero de bloco de poliestirenopolibutadieno-poliestireno, e misturas destes relatadas acima etc. Mesmo quando outros ingredientes de borracha publicamente conhecidos serem usáveis em composições de borracha para uso em pneu são incorporados, é possível fabricar borracha reticulada superior em propriedade de perda de histerese baixa.

[3-2] Outros Ingredientes (negro de fumo, sílica):

[122] É preferível que a composição de borracha da forma de realização exemplar inclua ainda negro de fumo e/ou sílica.

[123] Exemplos de negro de fumo incluem negro de fumo de fornalha, tipificado por SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAFLS, IISAF-HS, HAF-HS e HAF-LS, negro de fumo de acetileno, negro de fumo térmico, negro de fumo de canal e grafita, e incluem ainda fibra de grafita e fulereno etc. Adicionalmente, é preferível que o negro de fumo tenha adsorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e absorção de óleo de ftalato de dibutila (DBF) de 80 ml/100 g ou mais. O uso de negro de fumo aumenta os efeitos sobre melhoras nas características de desempenho de aderência e resistência à fratura de composições de borracha reticulada. Dos produtos de negro de fumo, HAF, ISAF e SAF que são excelentes em resistência à abrasão em particular são preferíveis. Estas variedades de negro de fumo podem ser usadas sozinhas, ou quaisquer duas ou mais delas podem ser usadas em combinação.

[124] Exemplos de sílica incluem sílica úmida (ácido silícico

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 52/84 / 70 hidratado), sílica seca (anidrido do ácido silícico), sílica coloidal, sílica precipitada, silicato de cálcio e silicato de alumínio. Destes tipos de sílica, sílica úmida dos quais efeitos estão enfrentando melhoras em características de resistência à fratura e compatibilidade entre resistência à derrapagem a úmido e uma propriedade de perda de histerese baixa é preferível. Adicionalmente, também é preferível usar sílica do tipo altamente dispersável a partir dos pontos de vista de excelente capacidade para dispersar em borracha, propriedades físicas e usinabilidade. Estes tipos de sílica podem ser usados sozinho, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação.

[125] A composição de borracha da forma de realização exemplar é uma composição de borracha que inclui negro de fumo e/ou sílica, preferivelmente em uma quantidade de 20 a 130 partes em massa e mais preferivelmente em uma quantidade de 25 a 110 partes em massa a partir do ponto de vista de reforço e seu efeito concomitante sobre melhoras em várias propriedades físicas, com respeito a 100 partes em massa de ingredientes de borracha (a soma de polímero(s) de dieno conjugado modificado e outros ingredientes de borracha).

[126] Adicionalmente, quando a porcentagem de teor de negro de fumo e/ou sílica é baixa, existe uma tendência para insuficiência do efeito sobre melhoras em características de resistência à fratura e assim por diante; embora, quando a porcentagem de negro de fumo e/ou sílica, o teor for alto, existe uma tendência para redução em usinabilidade das composições de borracha. Portanto, é preferível que a porcentagem de tal teor esteja dentro da faixa especificada acima.

[127] Adicionalmente, misturando um enchedor de fase dupla de carbono-sílica na presente borracha de copolímero, uma excelente vantagem similar para usar negro de fumo e sílica em combinação pode ser obtida. O enchedor de fase dupla de carbono-sílica é um negro de fumo para a

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 53/84 / 70 superfície do qual sílica é quimicamente ligada, que é o assim chamado negro de fumo de revestimento de sílica. Exemplos deste incluem produtos dos mercados Cabot Corporation sob os nomes comerciais de CRX2000, CRX2002 e CRX2006. A quantidade de enchedor de fase dupla de carbonosílica misturado é preferivelmente de 1 a 100 partes em massa, mais preferivelmente de 5 a 95 partes em massa, com respeito a 100 partes em massa do total para ingredientes de borracha.

[128] No caso de incorporar sílica como um agente de reforço na composição de borracha da forma de realização exemplar, misturar um agente de ligação de silano é preferível para melhora adicional em reforçar o efeito da sílica. Exemplos de um tal agente de ligação de silano incluem tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila), trissulfeto de bis(3trietoxisililpropila), dissulfeto de bis(3-trietoxisililpropila), tetrassulfeto de bis(2-trietoxisililetila), tetrassulfeto de bis(3-trimetoxisililpropil), tetrassulfeto de bis(2-trimetoxisililetila), 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3mercaptopropiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 2mercaptoetiltrietoxissilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxisililpropil-N,Ndimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietoxisililpropil-N,Ndimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 2-trietoxisililetil-N,Ndimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazolila, tetrassulfeto de 3-trietoxisililpropilbenzolila, monossulfeto de 3trietoxisililpropilmetacrilato, monossulfeto de 3- trimetoxisililpropilmetacrilato, tetrassulfeto de bis(3-dietoximetilsililpropila), 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropilbenzotiazolila, viniltrietoxissilano, β-(3,4epoxicicloexil)etiltrimetoxissilano, N-(P-aminoetil)-yaminopropiltrimetoxissilano, 3-octatio-1-propil-trietoxissilano, tetrassulfeto de γ-trimetlioxisililpropildimetiltiocarbamila, tetrassulfeto de γPetição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 54/84 / 70 trimetoxisililpropilbenzotiazila, e os compostos de mercaptossilano citados em JP-A-2006-249069. Exemplos de um agente de ligação de silano comercialmente disponível incluem produtos da Momentive Performance Materials Inc. comercializados sob os nomes comerciais NXT Silane, NXTLow-V Silane e NXT Ultra Low-V Silane, um produto da Degussa AG comercializado sob o nome comercial VP Si363, e um produto da Gelest, Inc. comercializado sob o nome comercial 11MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE etc. Destes agentes de ligação de silano, polissulfeto de bis(3-trietoxisililpropila), tetrassulfeto de 3trimetoxisililpropilbenzotiazila e os compostos de mereaptossilano citados em JP-A-2006-249069 são favoráveis em ponto de seus efeitos sobre a melhora em reforçar a capacidade e semelhantes. Adicionalmente, estes agentes de ligação podem ser usados sozinhos, ou quaisquer dois ou mais deles podem ser usados em combinação, Embora isto difira dependendo do tipo e assim por diante, a quantidade adequada de um agente de ligação de silano misturado é de preferivelmente 1 a 20 partes em massa e mais preferivelmente de 3 a 15 partes em massa, com respeito a 100 partes em massa de sílica. Quando a quantidade de mistura é menos do que uma parte em massa, existe uma tendência do agente de ligação de silano facear dificilmente em exercer suficientemente seu efeito. Por outro lado, quando a quantidade de mistura é mais do que 20 partes em massa, existe uma tendência do agente de ligação de silano a causar facilmente a geleificação dos ingredientes de borracha.

[129] A presente composição de borracha não tem nenhuma limitação particular como para vários agentes de composição, e também é possível adicionar um compatibilizador no momento da mistura para o propósito de melhorar a usinabilidade sob mistura ou realçar ainda um equilíbrio entre resistência à derrapagem a úmido, uma propriedade de perda de histerese baixa, resistência à abrasão e assim por diante, Compatibilizadores que são adequados para uso incluem compostos orgânicos

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 55/84 / 70 escolhidos dentre compostos contendo grupo epóxi, compostos de ácido carboxílico, compostos de éster do ácido carboxílico, compostos de cetona, compostos de éter, compostos de aldeído, compostos contendo grupo hidroxila ou compostos contendo grupo amino, e compostos de silício escolhidos de compostos de alcoxissilano, compostos de siloxano ou compostos de aminossilano.

[130] Exemplos dos compostos orgânicos como compatibilizadores incluem os compostos seguintes.

[131] Compostos contendo grupo epóxi: éter butil glicidílico, éter diglicidílico, óxido de propileno, éter diglicidílico de neopentil glicol, resina epóxi, óleo de soja epoxidado, ésteres graxos epoxidados e semelhantes.

[132] Compostos de ácido carboxílico: ácido adípico, ácido octílico, ácido metacrílico e semelhantes.

[133] Compostos de éster do ácido carboxílico: ésteres do ácido acrílico, acrilato de dietileno, metacrilato de etila, ésteres do ácido ortoacético, acetoacetato de etila, acetato de butila, acetato de isopropila, carbonato de dimetila, acetato de p-hidroxifenila, plasticizadores do tipo poliéster, plastizizadores do tipo ácido esteárico e semelhantes.

[134] Compostos de cetona: metilcicloexanona, acetil acetona e semelhantes.

[135] Compostos de éter: éter isopropílico, éter dibutílico e semelhantes.

[136] Compostos de aldeído: undecileno aldeído, decil aldeído, vanilina, 3,4-dimetoxibenzaldeído, cuminaldeído e semelhantes.

[137] Compostos contendo grupo amino: isopropilamina, diisopropilamina, trietilamina, 3-etoxipropilamina, 2-etilhexilamina, isopropanolamina, N-etiletilenodiamina, etilenoimina, hexametilenodiamina, 3-lauriloxipropilamina, aminofenol, anilina, 3-isopropoxianilina, fenilenodiamina, aminopiridina, N-metildietanolamina, N-metiletanolamina,

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3-amino-1-propanol, cloridrato de etilamina, cloridrato de n-butilamina e semelhantes.

[138] Compostos contendo grupo hidroxila: álcool isopropílico, butanol, octanol, octanodiol, etileno glicol, metilcicloexanol, 2mercaptoetanol, 3-metil-3-metóxi-1-butanol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1octadecanol, dietileno glicol, butileno glicol, dibutileno glicol, metileno glicol e semelhantes.

[139] Destes compostos, compostos contendo grupo epóxi, compostos contendo grupo amino e compostos contendo grupo hidroxila são preferíveis.

[140] Exemplos de um composto de silício como um compatibilizador incluem os compostos seguintes.

[141] Compostos de alcoxissilano: trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimetoxissilano, metiltrietoxissilano, metiltrifenoxissilano, tetraetoxissilano, metildietoxissilano, viniltrimetoxissilano e semelhantes.

[142] Compostos de siloxano: oligômero de dimetilsiloxano, óleo de silicona, óleo de silicona modificado por amino, óleo de silicona modificado por epóxi, óleo de silicona modificado por carboxila, óleo de silicona modificado por poliéter, óleo de silicona modificado por alquila, óleo de silicona modificado por éster graxo superior, óleo de silicona modificado por álcool superior, óleo de silicona contendo ácido graxo superior e semelhantes.

[143] Compostos de aminossilano: hexametildissilazano, nonametiltrissilazano, anilinotrimetilsilano, bis(dimetilamino) dimetil silano, bis(dietilamino)dimetilsilano, trietilaminossilano e semelhantes.

[144] Destes compostos, os compostos de silazano compostos e bis(dimetilamino)dimetilsilano são preferíveis.

[145] À composição de borracha da forma de realização exemplar, vários tipos de produtos químicos e aditivos que são comumente usados na

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 57/84 / 70 indústria da borracha podem ser adicionados, se desejado, na medida em que os objetivos da presente invenção não sejam prejudicados. Exemplos de produtos químicos e aditivos que podem ser adicionados à composição de borracha da forma de realização exemplar incluem um agente reticulante (por exemplo agente vulcanizado), um auxiliar de vulcanização, um auxiliar de funcionamento, um acelerador de vulcanização, óleo de processo, um agente anti-envelhecimento, um agente anti-vulcanização prematura, óxido de zinco e ácido esteárico.

[146] Exemplos de um agente reticulante incluem enxofre, haletos de enxofre, peróxidos orgânicos, quinona dioximas, compostos de amina polivalente orgânicos, e resinas de alquilfenol contendo grupo metilol. Entretanto, enxofre está em uso comum, e seu uso é preferivelmente de 0,1 a 5 partes em massa e mais preferivelmente de 0,5 a 3 partes em massa, com respeito a 100 partes em massa de ingredientes de borracha totais.

[147] Como o auxiliar de vulcanização e o auxiliar de funcionamento, ácido esteárico é geralmente usado. A quantidade destes auxiliares usados é usualmente de 0,5 a 5 partes em massa com respeito a 100 partes em massa de ingredientes de borracha totais. Como para o acelerador de vulcanização, não existe nenhuma limitação particular, e exemplos deste podem ser compostos do tipo sulfenamida, tipo guanidina, tipo tiuram, tipo tioureia, tipo tiazol, tipo ácido ditiocarbâmico ou tipo xantogênico. Exemplos adequados dos compostos incluem 2-mercaptobenzotiazol, dissulfeto de dibenzotiazila, N-cicloexil-2-benzotiazilsulfenamida, N-t-butil-2benzotiazolsulfenamida, N-oxietileno-2-benzotiazolsulfenamida, Noxietileno-2-benzotiazolsulfenamida, N,N’-diisopropil-2benzotiazolsulfenamida, difenilguanidina, diortotolilguanidina e ortotolilbiguanidina. A quantidade de acelerador de vulcanização usado é geralmente de 0,1 a 5 partes em massa, preferivelmente de 0,4 a 4 partes em peso, com respeito a 100 partes em massa de ingredientes de borracha totais.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 58/84 / 70 [148] A presente composição de borracha pode ser fabricada através de mistura com um misturador, tal como um misturador aberto, notavelmente um misturador aberto do tipo rolo, ou um misturador fechado, notavelmente um misturador Banbury. Além disso, a presente composição de borracha pode ser aplicada a vários produtos de borracha passando por reticulação (vulcanização) subsequente à moldagem. A composição de borracha reticulada (composição de borracha depois da reticulação) de acordo com a forma de realização exemplar é adequada para usos de pneus, tais como banda de rodagem de pneu, subcapa, uma carcaça, uma parede lateral e um componente de talão, usos como produtos industriais, tais como um amortecedor de borracha, um para-choque, uma correia e uma luva de acoplamento, e assim por diante.

[149] Entre estes usos, a composição de borracha reticulada de acordo com a forma de realização exemplar é adequadamente usada como uma borracha para banda de rodagem de pneu em particular.

[150] As propriedades físicas e outras de cada uma das substâncias na presente invenção, isto é o polímero de dieno conjugado modificado (obtido na etapa do processo (a)), a borracha de dieno conjugado modificado (obtida na etapa do processo (b)), a composição de borracha e a composição de borracha reticulada, são como segue.

[151] Como para o polímero de dieno conjugado antes de sofrer modificação, a partir do ponto de vista de garantir um equilíbrio entre estabilidade de forma da borracha de dieno conjugado modificado e usinabilidade em produzir a composição de borracha, seu peso molecular médio ponderado é preferivelmente de 10.000 a 1.500.000, mais preferivelmente de 50.000 a 1.000.000, especial e preferivelmente de 100.000 a 800.000, como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) e calculado em termos de poliestireno.

[152] Como para a borracha de dieno conjugado modificado, sua

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 59/84 / 70 temperatura de transição vítrea é preferivelmente de 0°C ou menos, mais preferivelmente -5°C ou menos e especial e preferivelmente -10°C ou menos, a partir do ponto de vista de garantir um equilíbrio entre uma propriedade de perda de histerese baixa e resistência à derrapagem a úmido da composição de borracha reticulada a ser obtida.

[153] A viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C) da borracha de dieno conjugado modificado é preferivelmente de 30 a 150 e mais preferivelmente de 40 a 120, a partir do ponto de vista de garantir um equilíbrio entre estabilidade de forma da borracha de dieno conjugado modificado e usinabilidade em produzir a composição de borracha.

[154] A válvula de fluxo a frio (mg/min) da borracha de dieno conjugado modificado é preferivelmente de 1,5 ou menos, mais preferivelmente 1,0 ou menos e especial e preferivelmente 0,5 ou menos, a partir do ponto de vista de estabilidade de forma da borracha de dieno conjugado modificado.

[155] A estabilidade temporal (AML 1+4, 100°C) da borracha de dieno conjugado modificado é preferivelmente 8 ou abaixo, mais preferivelmente 6 ou abaixo e especial e preferivelmente 4 ou abaixo, a partir do ponto de vista de estabilidade em armazenamento da borracha de dieno conjugado modificado.

[156] A viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C) da composição de borracha é preferivelmente de 20 a 150; mais preferivelmente de 30 a 130; e especial e preferivelmente de 40 a 110, a partir do ponto de vista de usinabilidade na fabricação de pneus.

[157] O índice de resistência à tração (JIS K 6301, módulo a 300 %) da borracha reticulada é preferivelmente 100 ou acima e mais preferivelmente 103 ou acima.

[158] O índice de tanô que a borracha reticulada tem a 0°C é preferivelmente 106 ou mais e mais preferivelmente 108 ou mais. Como para

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 60/84 / 70 este índice, quanto maior o valor deste, maior a borracha reticulada é em resistência à derrapagem a úmido, e mais satisfatória é a borracha reticulada.

[159] O índice de tanô que a borracha reticulada tem a 70°C é preferivelmente 105 ou mais e mais preferivelmente 106 ou mais. Como para este índice, quanto maior o valor deste, menor a borracha reticulada é em perda de histerese, e melhor ela é em propriedade de perda de histerese baixa.

[160] O índice de resistência à abrasão (JIS K 6264, carga 10 N, 25°C) da borracha reticulada é preferivelmente 95 ou mais, mais preferivelmente 97 ou mais e especial e preferivelmente 99 ou mais. Exemplos [161] Embora a presente invenção seja explicada abaixo especificamente por referência aos exemplos seguintes, a presente invenção não deve ser interpretada como sendo limitada a estes exemplos. Adicionalmente, todas as partes e porcentagens nos seguintes exemplos e exemplos comparativos são em massa a menos que de outro modo indicado. Além disso, métodos de medir os valores de várias propriedades físicas são mostrados abaixo.

[162] [Teor de estireno ligado (%)]: O valor deste foi determinado por 500 MHz 1H-RMN.

[163] [Teor de vinila (%)]: O valor deste foi determinado por 500 MHz 1H-RMN.

[164] [Temperatura de transição vítrea (°C)]: O valor desta foi medido em conformidade com ASTM D3418.

[165] [Peso molecular médio do polímero antes da modificação]: O valor deste foi determinado a partir de um tempo de retenção correspondendo ao topo de um pico máximo em uma curva de GPC obtida usando cromatografia de permeação em gel (GPC) (HLC-8120GPC, nome comercial, um produto da Tosoh Corporation) e calculado em termos de poliestireno.

(Condições de GPC)

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 61/84 / 70 [166] Coluna: Duas colunas, cada uma das quais é GMHHXL (nome comercial, um produto da Tosoh Corporation)

Temperatura da coluna: 40°C

Fase móvel: Tetraidrofurano

Velocidade de fluxo: 1,0 ml/min

Concentração da amostra: 10 mg/20 ml [167] [viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C)]: O valor desta foi determinado em conformidade com JIS K6300 e usando um rotor em L sob condições que o pré-aquecimento é realizado por 1 minuto e o rotor é operado por 4 minutos em uma temperatura de 100°C.

[168] [Valor de fluxo a frio (mg/min)]: Um copolímero foi mantido a 50°C e extrusado de um orifício de 6,35 mm sob uma pressão de 24,1 kPa. Depois de um lapso de 10 minutos do momento da extrusão (depois que a velocidade de extrusão torna uniforme), a quantidade (mg) do copolímero extrusado foi medida a cada 30 minutos durante 90 minutos, e a média das quantidades medidas foi definida como um valor de fluxo a frio. Quanto maior o valor, mais insatisfatória a estabilidade de forma da borracha é e mais difícil a sua manipulação se torna.

[169] [Estabilidade temporal (AML 1+4, 100°C)]: Um copolímero foi mantido por 2 dias sob uma temperatura de 85°C e uma umidade de 90 %, e depois sua viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C) foi medida em conformidade com JIS K6300 e usando um rotor em L sob condições que o pré-aquecimento foi realizado por 1 minuto e o rotor foi operado por 4 minutos em uma temperatura de 100°C para determinar a estabilidade temporal de uma diferença da viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C) medida exatamente depois da produção. Quanto maior uma diferença entre os valores, mais insatisfatória a estabilidade em armazenamento da borracha é e mais difícil a sua manipulação se torna.

EXEMPLO 1 [Síntese de borracha de dieno conjugado

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 62/84 / 70 modificado A, e avaliação desta] [170] No reator de autoclave tendo um volume interno de 5 litros que foi deslocado por nitrogênio, 2.750 g de cicloexano, 50,0 g de tetraidrofurano, 125 g de estireno e 365 g de 1,3-butadieno foram carregados. Os conteúdos no reator foram ajustados para ter uma temperatura de 10°C, e depois a polimerização foi iniciada por adição de uma solução de cicloexano contendo n-butil lítio (5,80 mmol). A polimerização foi realizada sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima atingiu até 85°C.

[171] Quando a taxa de conversão na polimerização atingiu até 99 %, 10 g de 1,3-butadieno foi adicionado ainda, e a polimerização foi realizada ainda por 5 minutos. Portanto, uma solução de polímero de 10 g foi amostrada para a medição do peso molecular antes da modificação, e uma solução de cicloexano contendo N-[3-(trimetoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsililetano-1,2-diamina (4,96 mmol) foi adicionada para realizar a reação por 15 minutos. À solução de polímero tendo depois da reação, uma solução de cicloexano contendo tetracloreto de silício (3,93 mmol) foi adicionada, e a mistura destas soluções foi realizada por 5 minutos. Depois 2,0 g de 2,6-diterc-butil-p-cresol foram adicionados à solução de polímero obtida. Subsequentemente a isto, o solvente foi removido realizando extração por vapor através do uso de água quente ajustada ao pH = 9 com hidróxido de sódio, e uma borracha foi seca por meio de rolos quentes ajustados até uma temperatura de 110°C. Assim, a borracha de dieno conjugado modificado A foi obtida.

[172] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado A é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado A assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado A e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 63/84 / 70 composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 2 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado B, e avaliação desta] [173] A borracha de dieno conjugado modificado B foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que N-[3-(trimetoxisilil)-propil]N,N’-dietil-N’-triinetilsilil-etano-1,2-diamina usada no Exemplo 1 foi mudada para 3-(4-trimetilsilil-1-piperazino)propiltrietoxissilano.

[174] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado B é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado B assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado B e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 3 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado C, e avaliação desta] [175] A borracha de dieno conjugado modificado C foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que N-[3-(trimetoxisilil)-propil]N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina usada no Exemplo 1 foi mudada para 3-(4-metil-1-piperazino)propiltrietoxissilano.

[176] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado C é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado C assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado C e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados são

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 64/84 / 70 mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 4 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado D, e avaliação desta] [177] A borracha de dieno conjugado modificado D foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que N-[3-(trimetoxissilil)-propil]N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina usada no Exemplo 1 foi mudada para 3-dietilaminopropiltrietoxissilano e a quantidade de tetracloreto de silício adicionado foi mudada para 2,69 mmol de 3,93 mmol no Exemplo 1.

[178] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado D é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado D assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado D e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 5 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado E, e avaliação desta] [179] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 5 litros que foi deslocado com nitrogênio, 2.750 g de cicloexano, 10,3 g de tetraidrofurano, 50 g de estireno e 440 g de 1,3-butadieno foram carregados. Os conteúdos no reator foram ajustados para ter uma temperatura de 10°C, e depois a polimerização foi iniciada por adição de uma solução de cicloexano contendo n-butil lítio (5,80 mmol). A polimerização foi realizada sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima atingiu até 90°C.

[180] Quando a taxa de conversão na polimerização atingiu até 99 %, 10 g de 1,3-butadieno foi adicionado ainda, e a polimerização foi realizada ainda por 5 minutos. Portanto, uma solução de polímero de 10 g foi amostrada para a medição de peso molecular antes da modificação, e uma solução de

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 65/84 / 70 cicloexano contendo S-trimetilsililmercaptopropiltrietoxissilano (4,96 mmol) foi adicionada, para realizar a reação por 15 minutos. À solução de polímero depois da reação, uma solução de cicloexano contendo tetracloreto de silício (2,69 mmol) foi adicionada, e a mistura destas soluções foi realizada por 5 minutos. Depois à solução de polímero obtida, 2,0 g de 2,6-di-terc-butil-pcresol foram adicionados. Subsequentemente a isto, o solvente foi removido realizando extração por vapor através do uso de água quente ajustada para o pH = 5 com ácido sulfúrico, e a borracha obtida foi seca por meio de rolos quentes ajustados até uma temperatura de 110°C. Assim, a borracha de dieno conjugado modificado E foi obtida.

[181] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado E é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado E assim obtidas são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado E e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 6 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado F, e avaliação desta] [182] A borracha de dieno conjugado modificado F foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que N-[3-(trimetoxisilil)-propil]N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina usada no Exemplo 1 foi mudada para 3-difenilfosfinopropiltrimetoxissilano e a quantidade de tetracloreto de silício adicionado foi mudada para 2,69 mmol de 3,93 mmol no Exemplo 1.

[183] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado F é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado F assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 66/84 / 70 conjugado modificado F e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 7 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado G, e avaliação desta] [184] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 5 litros que foi deslocado por nitrogênio, 2.750 g de cicloexano, uma solução de cicloexano contendo 3,25 mmol de 2,2-di(tetraidrofuril)propano, 125 g de estireno, 365 g de 1,3-butadieno e piperidina (4,70 mmol) foi carregada. Os conteúdos no reator foram ajustados para ter uma temperatura de 10°C, e depois a polimerização foi iniciada por adição de uma solução de cicloexano contendo n-butil lítio (5,80 mmol). A polimerização foi realizada sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima atingiu até 85°C.

[185] Quando a taxa de conversão na polimerização atingiu até 99 %, 10 g de 1,3-butadieno foram adicionados ainda, e deste modo a polimerização foi realizada ainda por 5 minutos. Portanto, uma solução de polímero de 10 g foi amostrada para a medição de peso molecular antes da modificação, e uma solução de cicloexano contendo 3-(4-trimetilsilil-1piperazino)propiltrietoxissilano (4,96 mmol) foi adicionada para realizar a reação por 15 minutos. À solução de polímero depois da reação, uma solução de cicloexano contendo tetracloreto de silício (5,11 mmol) foi adicionada, e a mistura destas soluções foi realizada por 5 minutos. Depois à solução de polímero obtida, 4,0 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol foram adicionados. Subsequentemente a isto, o solvente foi removido realizando extração por vapor através do uso de água quente ajustada para o pH = 10 com hidróxido de sódio, e a borracha obtida foi seca por meio de rolos quentes ajustados a uma temperatura de 110°C. Assim, a borracha de dieno conjugado modificado G foi obtida.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 67/84 / 70 [186] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado G é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado G obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado G e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 8 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado H, e avaliação desta] [187] A borracha de dieno conjugado modificado H foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 7, exceto que tetracloreto de silício (5,11 mmol) usado no Exemplo 7 foi mudado para cloreto de dietilalumínio (20,4 mmol).

[188] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado H é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado H obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado H e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 9 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado I, e avaliação desta] [189] A borracha de dieno conjugado modificado I foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 7, exceto que tetracloreto de silício (5,11 mmol) usado no Exemplo 7 foi mudado para tetracloreto de titânio (5,10 mmol).

[190] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado I é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado I obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 68/84 / 70 composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado I e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 10 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado J, e avaliação desta] [191] A borracha de dieno conjugado modificado J foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 7, exceto que tetracloreto de silício (5,11 mmol) usado no Exemplo 7 foi mudado para fosfato do ácido isopropílico (13,61 mmol).

[192] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado J é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado J obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado J e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 11 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado K, e avaliação desta] [193] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 5 litros que foi deslocado por nitrogênio, 2.750 g de cicloexano, 100,0 g de tetraidrofurano, 180 g de estireno e 310 g de 1,3-butadieno foram carregados. Os conteúdos no reator foram ajustados para ter uma temperatura de 20°C, e depois a polimerização foi iniciada por adição de uma solução de cicloexano contendo n-butil lítio (4,60 mmol). A polimerização foi realizada sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima atingiu até 85°C.

[194] Quando a taxa de conversão na polimerização atingiu até 99 %, 10 g de 1,3-butadieno foram adicionados ainda, e a polimerização foi realizada ainda por 5 minutos. Portanto, uma solução de polímero de 10 g foi

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 69/84 / 70 amostrada para a medição de peso molecular antes da modificação, e uma solução de cicloexano contendo 3-(4-trimetilsilil-1piperazino)propiltrietoxissilano (3,93 mmol) foi adicionada, para realizar a reação por 15 minutos. À solução de polímero depois da reação, uma solução de cicloexano contendo tetracloreto de silício (3,12 mmol) foi adicionada, e mistura das soluções foi realizada por 5 minutos, Depois, à solução de polímero obtida, 2,0 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, e subsequentemente 187,5 g de óleo com base em nafteno (SNH46, nome comercial, um produto da SANKYO YUKA KOGYO K.K.), foi adicionado para ser misturado junto por 5 minutos. Em seguida, o solvente foi removido da solução resultante realizando extração por vapor através do uso de água quente ajustada para o pH = 9 com hidróxido de sódio, e a borracha obtida foi seca por meio de rolos quentes ajustados a uma temperatura de 110°C. Assim, a borracha de dieno conjugado modificado K foi obtida.

[195] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado K é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado K assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado K e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO COMPARATIVO 1 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado L, e avaliação desta] [196] A borracha de dieno conjugado modificado L foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que N-[3-(trimetoxissilil)propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina usada no Exemplo 1 foi mudada para N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetoxissilano.

[197] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 70/84 / 70 modificado L é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado L assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado L e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado M, e avaliação desta] [198] A borracha de dieno conjugado modificado M foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 2, exceto que tetracloreto de silício usado no Exemplo 2 não foi adicionado.

[199] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado M é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado M assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado M e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO COMPARATIVO 3 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado N, e avaliação desta] [200] A borracha de dieno conjugado modificado N foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que N-[3-(trimetoxisilil)-propil]N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina usada no Exemplo 1 foi mudada para tetraetoxissilano.

[201] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado N é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado N assim obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 71/84 / 70 uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado N e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO COMPARATIVO 4 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado O, e avaliação desta] [202] A borracha de dieno conjugado modificado O foi obtida da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 3, exceto que tetracloreto de silício (3,93 mmol) usado no Exemplo Comparativo 3 foi mudado para 2etilhexilato estanoso (2,69 mmol).

[203] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado O é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado O obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado modificado O e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO COMPARATIVO 5 [Síntese da borracha de dieno conjugado modificado P, e avaliação desta] [204] A borracha de dieno conjugado modificado P foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que 3-(4-trimetilsilil-1piperazino)propiltrietoxissilano usado no Exemplo 11 não foi adicionado e a quantidade de tetracloreto de silício adicionado foi mudada de 3,12 mmol para 0,83 mmol.

[205] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado modificado P é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado P obtida são mostradas na Tabela 2. Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 72/84 / 70 modificado P e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO COMPARATIVO 6 [Síntese da borracha de dieno conjugado Q, e avaliação desta] [206] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 5 litros que foi deslocado por nitrogênio, 2.750 g de cicloexano, 50,0 g de tetraidrofurano, 125 g de estireno e 365 g de 1,3-butadieno foram carregados. Os conteúdos no reator foram ajustados para ter uma temperatura de 10°C, e depois a polimerização foi iniciada por adição de uma solução de cicloexano contendo n-butil lítio (5,80 mmol). A polimerização foi realizada sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima atingiu até 85°C.

[207] Quando a taxa de conversão na polimerização atingiu até 99 %, 10 g de 1,3-butadieno foram adicionados ainda, e a polimerização foi realizada ainda por 5 minutos. Além disso, uma solução de cicloexano contendo tetracloreto de silício (1,04 mmol) foi adicionada para realizar a reação por 15 minutos. Depois à solução de polímero obtida, 2,0 g de 2,6-diterc-butil-p-cresol foram adicionados. Em seguida, o solvente foi removido realizando extração por vapor através do uso de água quente ajustada para o pH = 9 com hidróxido de sódio, e a borracha obtida foi seca por meio de rolos quentes ajustados a uma temperatura de 110°C. Assim, a borracha de dieno conjugado Q foi obtida.

[208] A fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado Q é mostrada na Tabela 1, e as propriedades da borracha de dieno conjugado Q obtida são mostradas na Tabela 2.

[209] Além disso, uma composição de borracha preparada usando a borracha de dieno conjugado Q e de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada, e as propriedades físicas da composição de borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados disto são

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 73/84 / 70 mostrados na Tabela 4.

[Método de mistura da composição de borracha, e avaliação característica] [210] Como mistura de primeira etapa, a borracha de dieno conjugado modificado obtida em cada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos, borracha de butadieno, borracha natural, óleo de extensão, negro de fumo, sílica, um agente de ligação de silano, ácido esteárico, um agente anti-envelhecimento e óxido de zinco foram misturados usando um plastomil (um volume interno: 250 cc) ligado a um dispositivo de controle de temperatura de acordo com uma fórmula de composição mostrada na Tabela 3 e sob condições que a taxa de enchimento é 72 % e o número de revoluções é 60 rpm. E depois, como mistura de segunda etapa, a matéria composta obtida foi resfriada até a temperatura ambiente, e misturada com enxofre e um acelerador de vulcanização. A matéria misturada obtida foi submetida à moldagem, e vulcanizada a 160°C por um tempo dado por meio de uma prensa de vulcanização. Na composição de borracha vulcanizada assim obtida, avaliações características que descrevem o seguinte desempenho do pneu foram realizadas.

[211] (i) viscosidade de Mooney: Cada uma das composições de borracha antes da vulcanização foi escolhida como uma amostra de medição, e a medição foi realizada usando um rotor em L em conformidade com JIS K6300 sob condições que o tempo do pré-aquecimento foi 1 minuto, o tempo de operação do rotor foi 4 minutos e a temperatura foi 100°C.

[212] (ii) Resistência à tração: Em conformidade com JIS K6301, um módulo de 300 % foi medido. O valor de medição foi expressado como um índice, em que o Exemplo Comparativo 6 é tomado como 100. Quanto maior o valor do índice, maior e mais satisfatória é a resistência à tração.

[213] (iii) Usinabilidade: Depois da mistura de primeira etapa, rolos de 6 polegadas (15,24 cm) foram ajustados em uma temperatura de 50°C,

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 74/84 / 70 uma razão de velocidade de 20 rpm/20 rpm e uma espessura de 2 mm, e uma folha de composto foi formada passando cada matéria composta entre os rolos por três vezes. As folhas de composto assim formadas foram avaliadas por observações visuais, e marcadas como segue.

[214] Marca de 3: Uma folha de composto não tem nenhuma aspereza em sua textura da superfície, e ela tem bordas afiadas também.

[215] Marca de 2: Uma folha de composto está entre a marca de 3 e a marca de 1.

[216] Marca de 1: Uma folha de composto tem aspereza em sua textura da superfície, e ela tem bordas serrilhadas também.

[217] (iv) tanô de 0°C: A borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de medição, tanô de 0°C desta foi determinado usando um espectrômetro dinâmico (fabricado por US Rheometric Inc.) sob condições que a distorção dinâmica elástica foi 0,14 %, a velocidade angular foi 100 radianos por segundo e a temperatura foi 0°C. Isto foi expressado como um índice em que o Exemplo Comparativo 6 é tomado como 100, e quanto maior o valor deste, maior e mais satisfatória é a resistência à derrapagem a úmido.

[218] (v) tanô de 70°C: A borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de medição, tanô de 70°C desta foi determinado usando um espectrômetro dinâmico (fabricado por US Rheometric Inc.) sob condições que a distorção dinâmica elástica foi 0,7 %, a velocidade angular foi 100 radianos por segundo e a temperatura foi 70°C. Isto foi expressado como um índice em que o Exemplo Comparativo 6 é tomado como 100, e quanto maior o valor deste, menor e mais satisfatória é a propriedade de perda de histerese baixa.

[219] (vi) Resistência à abrasão: A borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de medição, e a resistência à abrasão desta foi determinada usando um testador de abrasão DIN (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) sob uma carga de 10 N a 25°C em conformidade com JIS

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 75/84 / 70

K 6264. A resistência à abrasão foi expressada como um índice, em que o Exemplo Comparativo 6 é tomado como 100. Quanto maior o valor do índice, melhor a resistência à abrasão.

[220] Como está claro a partir da Tabela 2, foi mostrado que a borracha de dieno conjugado modificado M obtida sem usar qualquer agente de formação de ônio no Exemplo Comparativo 2 foi excessivamente grande em valor de fluxo a frio, e houve um problema com uma propriedade de retenção de forma da borracha. Além disso, foi mostrado que a borracha derivada de dieno conjugado modificado L e N obtida nos Exemplos Comparativos 1 e 3, respectivamente, usando os compostos de hidrocarbiloxissilano exceto aqueles especificados pela presente invenção foram excessivamente satisfatórios em estabilidade temporal, e eles tiveram um problema com a estabilidade em armazenamento da borracha, [221] Adicionalmente, o composto de hidrocarbiloxissilano usado no Exemplo Comparativo 1 é um composto tendo um grupo contendo nitrogênio formado se substituindo dois grupos protetores no lugar de dois átomos de hidrogênio de uma amina primária e um grupo hidrocarbiloxissilila.

[222] Por outro lado, como está claro a partir da Tabela 4, foi descoberto que as presentes composições incluindo a presente borracha de dieno conjugado modificado foram significativamente melhoradas em um equilíbrio entre usinabilidade, resistência à derrapagem a úmido e uma propriedade de perda de histerese baixa sem prejuízo da resistência à tração e resistência à abrasão.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 76/84 / 70 [Tabela 1]

	Exemplo	Exemplo Comparativo
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	1	2	3	4	5	6
Tipos de borracha de dieno conjugado modificado	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N	O	P	Q
Fórmula de polimerização
Solvente
:cicloexano (g)	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750	2750
Agente de ajuste do teor de vinila
:tetraidrofurano (g)	50,0	50,0	50,0	50,0	10,3	50,0	-	-	-	-	100,0	50,0	50,0	50,0	50,0	100,0	50,0
:2,2-dI(tetraidrofuri 1)propano (mmol)	-	-	-	-	-	-	3,25	3,25	3,35	3,25	-	-	-	-	-	-	-
Monômero de polimerização
:estireno (g)	125	125	125	125	50	125	125	125	125	125	180	125	125	125	125	180	125
:butadieno (g)	365	365	365	365	440	365	365	365	365	365	310	365	365	365	365	310	365
:butadieno adicionado extra (g)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Iniciador de polimerização
:piperidina (mmol)	-	-	-	-	-	-	4,70	4,70	4,70	4,70	-	-	-	-	-	-	-
:n-butil lítio (mmol)	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	4,60	5,80	5,80	5,80	5,80	4,60	5,80
Composto de alcoxissilano:
:N-Si-4 *1 (mmol)	4,96	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
:N-Si-5 *2 (mmol)	-	4,96	-	-	-	-	4,96	4,96	4,96	4,96	3,93		4,96	-	-	-	-
:N-Si-8 *3 (mmol)	-	-	4,96	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
:N-Si-7 *4 (mmol)	-	-	-	4,96	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
:S-Si-1 *5 (mmol)	-	-	-	-	4,96	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
:P-Si-1 *6 (mmol)	-	-	-	-	-	4,96	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
:Si-1 *7 (mmol)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-		4,96	4,96	-	-
:N-Si-1 *8 (mmol)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4,96	-	-	-	-	-
Agente de formação de ônio
:Cl-1 *9 (mmol)	3,93	3,93	3,93	2,69	2,69	2,69	5,11	-	-	-	3,12	3,93	-	3,93	-	0,83	1,04
:Cl-2 *10 (mmol)	-	-	-	-	-	-	-	20,4	-	-	-	-	-	-	-	-	-
:Cl-3 *11 (mmol)	-	-	-	-	-	-	-	-	5,10	-	-	-	-	-	-	-	-
:P-1 *12 (mmol)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	13,61	-	-	-	-	-	-	-
Catalisador de condensação
:Sn-1 *13 (mmol)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	2,69	-	-
Óleo de extensão
:Óleo *14 (g)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	187,5	-	-	-	-	187,5	-

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 77/84 / 70 *1: N-[3-(Trimetoxisilil)-propil]-N,N’-dietil-N’-trimetilsilil-etano-1,2-diamina *2: 3-(4-Trimetilsilil-1-piperazino)propiltrietoxissilano *3: 3-(4-Metil-1 -piperazino)propiltrietoxissilano *4: 3 -Dietilaminopropiltrietoxi s silano *5: S-Trimetilsililmercaptopropiltrietoxissilano *6: 3-Difenilfosfinopropiltrimetoxissilano *7: Tetraetoxissilano *8: N,N-Bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetoxissilano *9: Tetracloreto de silício *10: Cloreto de dietilalumínio *11: Tetracloreto de titânio *12: Fosfato do ácido isopropílico *13: 2-etilhexilato estanoso * 14: Óleo com base em nafteno (com um teor de PCA mais baixo do que 3 %)

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 78/84 / 70 [Tabela 21

	Exemplo	Exemplo Comparativo
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	1	2	3	4	5	6
Tipos de borracha de dieno conjugado modificado	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N	0	P	Q
[Características da borracha de dieno conjugado modificado] Teor de estireno ligado (% em massa)	25	25	25	25	10	25	25	25	25	25	36	25	25	25	25	36	25
Teor de vinila (%)	56	55	55	54	43	55	55	54	54	55	62	56	55	55	54	63	56
Temperatura de transição vítrea (°C) Peso molecular médio ponderado antes	-31	-31	-30	-31	-59	-31	-31	-30	-32	-31	-13	-31	-31	-31	-30	-13	-32
da modificação (dez mil) viscosidade de Mooney	19	19	20	20	20	19	20	21	19	21	28	21	21	21	20	29	21
(ML 1+4, 100°C)	56	55	58	49	63	46	63	53	56	59	48	62	13	41	78	53	53
Valor de fluxo a frio (mg/min)	0,2	0,2	0,2	0,2	0,1	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	>10	0,4	0,1	0,2	0,2
Estabilidade temporal (\.\1I. 1+4, 100°C)	3	3	2	4	2	3	2	2	2	3	2	10	3	25	14	0	0

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 79/84 / 70 [Tabela 3]

Fórmula de composição (ppc)	I	II
Borracha de dieno conjugado modificado	80	110
Borracha de butadieno *1)	-	20
Borracha natural	20	-
Óleo de extensão *2)	37,5	7,5
Negro de fumo *3)	5,6	5,6
Sílica *4)	80	80
Agente de ligação de silano *5)	6,4	6,4
Ácido esteárico	2,0	2,0
Agente anti-envelhecimento *6)	1,0	1,0
Óxido de zinco	3,0	3,0
Acelerador de vulcanização CZ *7)	1,8	1,8
Acelerador de vulcanização D *8)	1,5	1,5
Enxofre	1,5	1,5

*1) T700 fabricado por JSR Corporation *2) SNH46 fabricado por SANKYO YUKA KOGYO K.K.

*3) DIABLACK N339 fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation *4) Nipsil AQ fabricado por Tosoh Silica Corporation *5) Si69 fabricado por Tosoh Silica Corporation *6) NOCRAK 810NA fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

*7) NOCCELER CZ fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

*8) NOCCELER D fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 80/84 / 70

Tabela 4]

	Exemplo	Exemplo Comparativo
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	1	2	3	4	5	6
Tipos de borracha de dieno conjugado modificado	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N	0	P	Q
[Propriedades físicas de composição de borracha reticulada]
Fórmula de composição	I	I	I	I	I	I	I	I	I	I	II	I	I	I	I	II	I
viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100°C)	57	53	55	48	63	44	67	63	60	64	59	88	50	68	55	69	63
Usinabilidade (marca)	3	3	3	3	2	3	3	3	3	3	3	1	3	2	3	3	3
Resistência à tração (índice)	108	107	104	106	112	103	110	108	106	112	115	111	102	101	104	111	100
tanô 0°C (índice)	118	117	114	111	108	113	125	123	116	129	143	121	118	102	105	126	100
tanô 70°C (índice)	114	112	113	114	119	109	122	126	118	131	106	123	116	101	104	94	100
Resistência à abrasão (índice)	104	105	104	99	107	104	105	103	105	107	113	106	103	94	103	103	100

Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 81/84

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para produzir borracha de dieno conjugado modificado, caracterizado pelo fato de que compreende:

   uma etapa do processo (a) em que um polímero de dieno conjugado com um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso, polímero este que é obtido da polimerização de um composto de dieno conjugado ou polimerização de um composto de dieno conjugado com um composto de vinila aromático, é deixado reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano tendo em sua molécula pelo menos um ou mais de cada um dos grupos funcionais (I) e (II) seguintes para obter um polímero de dieno conjugado modificado com o grupo funcional (II), e uma etapa do processo (b) em que o polímero de dieno conjugado modificado produzido na etapa do processo (a) é misturado com um agente de formação de ônio, em que a quantidade de um agente de formação de ônio usada é pelo menos 1,0 equivalente em mol, o grupo funcional (I): um grupo hidrocarbiloxissilila o grupo funcional (II): um grupo contendo nitrogênio formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de uma amina secundária, um grupo amino terciário, um grupo imino, um grupo piridila, um grupo contendo fósforo formado se substituindo dois grupos protetores no lugar de dois átomos de hidrogênio de um fosfino primário, um grupo contendo fósforo formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um fosfino secundário, um grupo fosfino terciário ou um grupo contendo enxofre formado se substituindo um grupo protetor no lugar de um átomo de hidrogênio de um tiol.
2. 2. Método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa do processo (b) não inclui uma situação em que o polímero de dieno conjugado modificado produzido na etapa do processo (a), o agente de formação

   Petição 870190108873, de 25/10/2019, pág. 82/84

   2 / 2 de ônio e o composto de hidrocarbiloxissilano são misturados entre si.
3. 3. Método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente de formação de ônio é um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo em haletos metálicos, corpos de éster de ácidos inorgânicos, ácidos orgânicos e derivados de ácidos orgânicos.
4. 4. Método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa do processo (c) em que a mistura obtida na etapa do processo (b) é levada em contato com água.
5. 5. Método para produzir borracha de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a borracha de dieno conjugado modificado tem uma estrutura de ônio formada pelo polímero de dieno conjugado modificado.
6. 6. Borracha de dieno conjugado modificado, caracterizada pelo fato de que é obtida pelo método para produzir borracha de dieno conjugado modificado como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
7. 7. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende a borracha de dieno conjugado modificado como definido na reivindicação 6, sílica e/ou negro de fumo, e um agente reticulante.
8. 8. Composição de borracha reticulada, caracterizada pelo fato de que é produzida por reticulação da composição de borracha como definida na reivindicação 7.
9. 9. Pneus, caracterizados pelo fato de que são fabricados da composição de borracha reticulada como definida na reivindicação 8.