WO2011125698A1 - 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物 Download PDF

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modified conjugated
acid
group
rubber
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孝博 中村
了司 田中
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Jsr株式会社
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    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene rubber, a modified conjugated diene rubber, and a rubber composition. More specifically, a modified conjugated diene rubber excellent in storage stability and shape retention, and a crosslinked rubber composition excellent in processability, tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance, and low hysteresis loss characteristics.
  • Method for producing modified conjugated diene rubber that can be produced modified conjugated diene rubber obtained by such production method, rubber composition containing the modified conjugated diene rubber, and crosslinking the rubber composition
  • the present invention relates to a crosslinked rubber composition (vulcanized rubber composition) obtained by (for example, vulcanization).
  • conjugated diene rubber for example, styrene-butadiene copolymer
  • emulsion polymerization method As a rubber for automobile tires, a conjugated diene rubber (for example, styrene-butadiene copolymer) obtained by an emulsion polymerization method is known.
  • various conjugated diene rubbers capable of realizing excellent fuel efficiency have been proposed in the hope of improving the fuel efficiency of automobiles.
  • a conjugated diolefin or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound (2) a primary amino group bonded to a (co) polymer chain, an alkoxysilyl group, and (3) a bifunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or a bifunctional or higher functional coupling agent is used at least in the (co) polymer chain.
  • Patent Document 1 A conjugated diolefin (co) polymer rubber characterized in that it is partially coupled has been proposed (Patent Document 1).
  • a modified diene polymer rubber obtained from Step 2 in which a modified polymer rubber is obtained by reacting the active polymer with a compound represented by a specific formula has been proposed (Patent Document 2).
  • a polymer having an active site of an organometallic in the molecule A primary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is allowed to react with the active site, and then a secondary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is further reacted via a condensation reaction between hydrocarbyloxysilyl groups.
  • Patent Document 3 A primary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is allowed to react with the active site, and then a secondary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is further reacted via a condensation reaction between hydrocarbyloxysilyl groups.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene rubber that can be used as a raw material for a crosslinked rubber that can be used for applications such as automobile tires and can improve fuel efficiency of automobiles and the like. To do.
  • the present inventor reacted a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal with a specific hydrocarbyloxysilane compound, and then produced a reaction.
  • the modified conjugated diene-based polymer, which is a product, and an onium generator are mixed to produce a modified conjugated diene-based rubber, the above-described object can be achieved, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [9].
  • [1] (a) a conjugated diene compound, or a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the following functional group (I ) And (II) are reacted with a hydrocarbyloxysilane compound having at least one of each in the molecule to obtain a modified conjugated diene polymer having a functional group (II), and (b) step (a).
  • a method for producing a modified conjugated diene rubber comprising the step of mixing the modified conjugated diene polymer obtained in 1 and an onium generator.
  • the step (b) does not include a case where the modified conjugated diene polymer obtained in the step (a), an onium generator, and a hydrocarbyloxysilane compound are mixed.
  • a method for producing a modified conjugated diene rubber [3] The modification according to [1] or [2], wherein the onium generator is at least one selected from the group consisting of metal halides, ester esters of inorganic acids, organic acids, and derivatives of organic acids.
  • a method for producing a conjugated diene rubber [4] The method for producing a modified conjugated diene rubber according to any one of the above [1] to [3], comprising the step of (c) bringing the mixture obtained in step (b) into contact with water.
  • a modified conjugated diene rubber capable of producing a crosslinked rubber composition excellent in workability, tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics. Can do.
  • the obtained modified conjugated diene rubber is excellent in storage stability and shape retention.
  • the crosslinked rubber composition produced using the modified conjugated diene rubber can be used for applications such as automobile tires, and can improve fuel efficiency of automobiles.
  • the method for producing a modified conjugated diene rubber according to the present invention comprises: (a) a conjugated diene having an active end of an alkali metal or alkaline earth metal obtained by polymerizing a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • a modified conjugated diene polymer having a functional group (II) is obtained by reacting a system polymer with a hydrocarbyloxysilane compound having at least one of the following functional groups (I) and (II) in the molecule.
  • Step (a) The step (a) includes a conjugated diene compound, or a conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a functional group (described later).
  • a hydrocarbyloxysilane compound having at least one of each of I) and (II) is reacted to obtain a modified conjugated diene polymer having a functional group (II).
  • conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal examples include an anionic polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound alone or copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. be able to.
  • the method for producing the conjugated diene polymer is not particularly limited except that the anionic polymerization is performed with an alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiator as described above.
  • the polymerization method any of solution polymerization method, gas phase polymerization method, and bulk polymerization method can be used, but it is particularly preferable to use the solution polymerization method.
  • any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition
  • the active site metal present in the molecule of the conjugated diene polymer is an alkali metal or an alkaline earth metal. Among these, lithium, sodium, potassium, magnesium, and barium are preferable, and lithium is particularly preferable.
  • alkali metals or alkaline earth metals have the same action from the viewpoint that it is possible to obtain a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound. Even those that are not described in the examples described below can be used in the present invention. Furthermore, it is also effective to mix a functional group-containing monomer and activate the functional group in the polymer with an alkali metal initiator. For example, it is also effective to lithiate the functional group portion of a copolymer containing an isobutylene unit, a paramethylstyrene unit, and a parahalogenated methylstyrene unit to form an active site.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1 , 3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-chloro-1, 3-butadiene or the like can be preferably used. These may be used singly or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferable.
  • These conjugated diene monomers have the same action from the viewpoint that a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound can be obtained. Even those not described in the examples can be used in the present invention.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, vinyl toluene (for example, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene), ⁇ -methylstyrene, vinylxylene (for example, 2,4-dimethylstyrene), 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4 -Vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminomethylstyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyren
  • styrene is particularly preferred.
  • aromatic vinyl compounds have the same action from the viewpoint that it is possible to obtain a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound. Even those not described in the examples can be used in the present invention.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. %.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is determined by the low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance of the resulting crosslinked rubber composition. From the viewpoint of maintaining the balance, the content is preferably 3 to 55% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • Examples of the compound used as an alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiator include alkyl lithium, alkylene dilithium, lithium alkylene imide, lithium dialkyl amide, phenyl lithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n -Butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, ketylbarium, sodium Biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, ⁇ -methyl Sodium salt of Chirentetorama like.
  • organic lithium compounds such as alkyl lithium and lithium amide compounds such as lithium alkylene imide are preferable.
  • organolithium compound a conjugated diene polymer having a hydrocarbon group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • lithium amide compound a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • alkali metal or alkaline earth metal polymerization initiators are the same from the viewpoint that a conjugated diene polymer having a metal active terminal capable of reacting with a hydrocarbyloxysilane compound can be obtained. Even if it has an action and is not described in the examples described later, it can be used in the present invention.
  • organic lithium compound those having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • lithium amide compound for example, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium morpholide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium Dipropylamide, lithium diisopropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium Ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-pro Tritium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-methyl-1-propyllithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-methyl
  • lithium amide compounds are generally prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound for polymerization, but can also be prepared in a polymerization system (in-situ).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • a specific method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the lithium compound as a polymerization initiator is, for example, an organic solvent inert to the reaction, such as aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • An organic solvent inert to the reaction such as aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • a method in which a diene monomer or a diene monomer and an aromatic vinyl compound are anionically polymerized in a hydrocarbon solvent such as a hydrocarbon compound in the presence of a randomizer used as desired, with the lithium compound as a polymerization initiator. can be mentioned. By such a method, the target conjugated diene polymer can be obtained.
  • the hydrocarbon solvent preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples include pentene, 2-pentene, cyclohexene and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the randomizer used as desired is a control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, a vinyl bond (1,2 bond) in the butadiene portion in the butadiene-styrene copolymer, a vinyl bond (1 in the isoprene polymer). , 2 bonds and 3, 4 bonds), etc., or control of the composition distribution of monomer units in conjugated diene polymers, eg randomization of butadiene units and styrene units in butadiene-styrene copolymers It is a compound having the actions such as.
  • the randomizer is not particularly limited, and an arbitrary one can be appropriately selected from known compounds generally used as a conventional randomizer.
  • a potassium compound may be added together with the polymerization initiator.
  • potassium compounds added together with the polymerization initiator include potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-amyloxide, potassium n-heptaoxide, potassium benzyloxide, and potassium alkoxide represented by potassium phenoxide.
  • Potassium phenoxide potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzene Potassium salts of organic sulfonic acids such as sulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, Such as dilauryl, potassium salts of organic phosphorous acid partial esters.
  • These potassium compounds are preferably added in an amount of 0.005 to 0.5 mol per gram atomic equivalent of alkali metal or alkaline earth metal as a polymerization initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding a potassium compound (improved polymerization initiator reactivity, randomization of an aromatic vinyl compound, or addition of a single chain or a long chain) may not appear. On the other hand, when it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity is lowered, the productivity is greatly lowered, and the modification efficiency in the modification reaction with the hydrocarbyloxysilane compound may be lowered.
  • the temperature in this polymerization reaction is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually preferred to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the individual substances to be polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but a higher pressure than the generated pressure can be used if desired. Such a pressure can be obtained by an appropriate method such as pressurizing the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the glass transition temperature (Tg) obtained by differential thermal analysis of the obtained polymer or copolymer is preferably ⁇ 90 ° C. to 0 ° C. It is difficult to obtain a polymer having a glass transition temperature of less than -90 ° C. Further, when the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the viscosity becomes too high in the room temperature region, so that handling may be difficult.
  • the functional group (I) (hydrocarbyloxysilyl group) in the hydrocarbyloxysilane compound is preferably two or more from the viewpoint of reactivity with the conjugated diene polymer having an alkali metal or alkaline earth metal active terminal. Those having a hydrocarbyloxy group are used.
  • An aralkyloxy group having -20 aralkyl groups can be exemplified, and an alkyl group having 1-20 carbon atoms or an alkoxy group having an aryl group is preferred.
  • these hydrocarbyloxy groups may be the same as or different from each other. At least one functional group (I) may be present in the molecule.
  • the functional group (II) in the hydrocarbyloxysilane compound is a nitrogen-containing group in which one hydrogen atom of a secondary amine is substituted with one protecting group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, or a primary phosphine.
  • a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom is replaced by two protecting groups a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphine is replaced by one protecting group, a tertiary phosphino group, or one of thiols It is a sulfur-containing group in which a hydrogen atom is substituted with one protecting group.
  • At least one functional group (II) may be present in the molecule. When two or more functional groups (II) are present, these functional groups may be the same as or different from each other.
  • the protecting group in the functional group (II) means a group protected from the alkali metal or alkaline earth metal active terminal of the conjugated diene polymer.
  • a hydrocarbyl oxysilane compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the compound having a nitrogen-containing group in which one hydrogen atom of a secondary amine is substituted with one protecting group or a tertiary amino group and a hydrocarbyloxysilyl group include N- [3- (trimethoxy Silyl) -propyl] -N, N'-diethyl-N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, N- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -N, N'-diethyl-N'- Trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, N- [3- (methyldimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, N- [3- ( Methyldimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethan
  • Examples of the compound having an imino group or pyridyl group and a hydrocarbyloxysilyl group include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropyl).
  • N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4
  • Examples include 5-imidazole and N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-imidazole.
  • 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyltriethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldimethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropyltrimethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropyltriethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldiethoxysilane is mentioned.
  • the site of the alkali metal or alkaline earth metal active terminal and the functional group of the hydrocarbyloxysilane compound (I ) (Hydrocarbyloxysilyl group) can be bonded to obtain a modified conjugated diene polymer having the remaining functional group (I) and functional group (II).
  • the hydrocarbyloxysilane compound can react with a conjugated diene polymer having a metal active end made of an alkali metal or an alkaline earth metal, and serves as a reinforcing agent when used as a rubber composition. From the viewpoint of reacting or interacting with each other to give excellent low hysteresis loss characteristics when made into a crosslinked rubber composition, both have the same action, and are not described in the examples below. Even so, it can be used in the present invention.
  • a modification reaction in which such a hydrocarbyloxysilane compound is introduced into an alkali metal or alkaline earth metal active terminal of a conjugated diene polymer is, for example, a solution reaction (a solution containing an unreacted monomer used during polymerization may be used). Can be done. There is no restriction
  • the amount of the hydrocarbyloxysilane compound used in this modification reaction is preferably 0.1 molar equivalent or more and less than 1.2 molar equivalent, more preferably relative to the active site of the conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization. It is 0.3 molar equivalent or more and 1.0 molar equivalent or less. If it is less than 0.1 molar equivalent, the progress of the modification reaction is not sufficient, and the dispersibility of the reinforcing agent is not sufficiently improved. Therefore, when a crosslinked rubber composition is obtained, tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance, and The low hysteresis loss characteristic may be inferior.
  • the method for adding the hydrocarbyloxysilane compound, which is a modifier is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. Is preferable.
  • the hydrocarbyloxysilane compound includes a conjugated diene monomer exemplified in paragraph 0011 of the present specification, an aromatic vinyl compound exemplified in paragraph 0012, a hydrocarbon solvent exemplified in paragraph 0019, a randomizer exemplified in paragraph 0020, and the like. You may add with the solution used as a solvent.
  • the temperature of the modification reaction the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is.
  • a preferred range is 0 to 120 ° C. More preferably, it is 20 to 100 ° C. If the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and if the temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated. Therefore, a temperature outside the above numerical range is not preferable.
  • the reaction time in the denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a coupling agent in combination with a hydrocarbyloxysilane compound.
  • Specific examples of the coupling agent are as follows. This coupling agent is added at the stage of modifying the conjugated diene polymer with the hydrocarbyloxysilane compound described above.
  • Coupling agents that are used in combination with hydrocarbyloxysilane compounds and react with polymerization active terminals include (a) isocyanate compounds and / or isothiocyanate compounds, (b) amide compounds and / or imide compounds, and (c) pyridyl.
  • a substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound (d) a silicon compound, (e) an ester compound, (f) a ketone compound, (g) a tin compound, (h) an epoxy compound, (i) a phosphate compound, ( j) At least one compound selected from the group consisting of an acid anhydride group-containing compound, (k) an aryl vinyl group-containing compound, and (l) a halogenated carbon group-containing compound.
  • the isocyanate compound or isothiocyanate compound as component (a) includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, Preferred examples include polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, and the like. Can be mentioned.
  • succinic acid amide As the amide compound or imide compound as component (b), succinic acid amide, phthalic acid amide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalic acid amide, oxamide, N, N, N ′, N′— Amide compounds such as tetramethyloxamide, adipic acid bisdimethylamide, polymethacrylic acid dimethylamide, succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide and other imide compounds It can be mentioned as a suitable example.
  • Preferred examples of the pyridyl-substituted ketone compound or pyridyl-substituted vinyl compound as component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
  • the silicon compound as component (d) includes dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon (silicon tetrachloride), silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monochlorotrimethoxysilane, monobromotri Methoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, tribromomethoxysilane, hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) Propane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane
  • ester compound as component (e) examples include dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate Etc. can be mentioned as a suitable example.
  • component (f) ketone compound examples include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4′-diamino).
  • N N-dimethyl-1-aminobenzoquinone
  • N, N, N ′ N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone
  • N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N Preferred examples include N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4′-diacetylbenzophenone, and the like.
  • tin compound As the tin compound as the component, tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichloroethyltin, trichlorophenyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, Dichlorodioctyltin, 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannylethane), 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostadium) Nyl) butane, ethyltin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate,
  • epoxy compound (h) examples include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, and polycyclic aromatic compounds having two or more phenyl groups such as diglycidylated bisphenol A.
  • Polyepoxy compounds such as glycidyl ether, 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, 4,4′-diglycidyl-diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyl- Epoxy group-containing tertiary amine such as dibenzylmethylamine, diglycidyl aniline, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-pheny
  • Glycidylamino compounds such as diamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane,
  • Examples of the phosphoric acid ester compound as component (i) include polyhalogenated phosphorus compounds such as trichlorophosphine and tribromophosphine, and phosphorous acid such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite and triethyl phosphite.
  • Preferable examples include ester compounds, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like.
  • Preferable examples of the acid anhydride group-containing compound as component (j) include pyromellitic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymer.
  • Preferred examples of the aryl vinyl group-containing compound (k) include divinyl benzene, diisopropenyl benzene, and divinyl benzene oligomer.
  • Preferred examples of the halogenated carbon group-containing compound (l) include trichloropropane, tribromopropane, and tetrachlorobutane. These compounds used in combination with the hydrocarbyloxysilane compound and reacted with the polymerization active terminal can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent used is 1 mol or less, preferably 0, as the amount of the substituent capable of coupling in the coupling agent per gram atomic equivalent of the alkali metal or alkaline earth metal constituting the polymerization initiator. An amount of 1 to 0.5 moles. If the amount exceeds 1 mol, the reaction rate of the hydrocarbyloxysilane compound may be reduced, and an excellent low hysteresis loss characteristic or the like may not be obtained when a crosslinked rubber composition is obtained.
  • Step (b) is a step of mixing the modified conjugated diene polymer obtained in step (a) and an onium generator.
  • the onium generator include one or more selected from the group consisting of metal halides, inorganic acid esters, organic acids, and organic acid derivatives.
  • metal halides such as silicon halide compounds, tin halide compounds, aluminum halide compounds, titanium halide compounds, zirconium halide compounds, halogenated germanium compounds, gallium halide compounds, zinc halide compounds, Inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, odorous acid, iodine acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid, inorganic acid salts such as potassium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium fluoride, sulfate esters, Esters of inorganic acids such as phosphate esters, carbonate esters, nitrate esters, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters, organic (sub) phosphoric acid, organic phosphoric acid halides, organic phosphoric acid esters , Organic sulfonic acid, organic
  • Metal halides include silicon tetrachloride, tin tetrachloride, trimethylsilyl chloride, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, titanium tetrachloride, titanocene dichloride, tetra Zirconium chloride, zirconocene dichloride, germanium tetrachloride, gallium trichloride, zinc chloride and the like can be mentioned.
  • inorganic acid esters examples include diethyl sulfate, dimethyl sulfate, magnesium laureth sulfate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate , Ethylene carbonate, propylene carbonate, nitrocellulose, nitroglycerin, nitroglycol and the like.
  • Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, maleic acid, propionic acid, isobutyric acid, 2-methylbutyric acid, octylic acid, 2-methylpentanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, isononanoic acid, undecylenic acid, oleic acid, lauric acid, myristic acid , Palmitic acid, behenic acid, stearic acid, isostearic acid, naphthenic acid, monochloroacetic acid, methoxyacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, ⁇ -bromopropionic acid, cyanoacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl Acetic acid, crotonic acid, sorbic acid, glyoxylic acid, pyruvic acid, levulinic acid, phenylacetic acid, p-methoxyphenylacetic acid, 2-chlorophenylacetic acid, 4-
  • carboxylic anhydride examples include anhydrides of the above carboxylic acids such as isobutyric anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, citraconic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, and phthalic anhydride.
  • carboxylic acid halides include halides of the above carboxylic acids such as acetyl halide, propionyl halide, butyryl halide, benzoyl halide, and cyclohexane halide.
  • halogenation means fluorination, chloride, bromide or iodide
  • halide means fluoride, chloride, bromide, or iodide (hereinafter the same).
  • carboxylic acid ester examples include esters of the above carboxylic acids such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl propionate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, and methyl benzoate.
  • Examples of organic (sub) phosphoric acid include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group represented by —OR 3.
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxy group, or a monovalent carbon.
  • organic phosphate halide examples include compounds represented by the following general formula (2).
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X is a halogen atom
  • n is 1 to 2.
  • halogen compounds of organic phosphoric acid such as dimethylphosphinic acid halide, diethylphosphinic acid halide, diphenylphosphinic acid halide, ethylmethylphosphinic acid halide, methylphosphonic acid dihalide, and phenylphosphonic acid dihalide.
  • organic phosphate ester examples include compounds represented by the following general formula (3).
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • N may be an integer of 1 to 3.
  • esters of organic phosphoric acid such as methyl dimethylphosphinate, ethyl diphenylphosphinate, dimethyl methylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, methyldiphenyl phosphate, ethylmethylphenyl phosphate
  • the body is mentioned.
  • Examples of the organic sulfonic acid include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydroxy group. The hydrogen atom of R 7 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • Examples of the organic sulfonic acid halide include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X is a halogen atom
  • the hydrogen atom of R 8 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include halides of the above organic sulfonic acids such as methanesulfonyl halide, ethanesulfonyl halide, trifluoromethanesulfonyl halide, p-toluenesulfonyl halide and the like.
  • Examples of the organic sulfonic acid ester include compounds represented by the following general formula (6).
  • R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 10 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • n is an integer of 1 or 2.
  • Specific examples include methyl methanesulfonate, ethyl benzenesulfonate, isopropyl p-toluenesulfonate, dimethyl sulfonate, methylphenyl sulfonate, and diphenyl sulfonate.
  • the organic sulfinic acid is a compound represented by the following general formula (7).
  • R 11 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydroxy group.
  • the hydrogen atom of R 11 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include sulfinic acid compounds such as methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, and trifluoromethanesulfinic acid.
  • the organic sulfinic acid halide is a compound represented by the following general formula (8).
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X is a halogen atom
  • the hydrogen atom of R 12 may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples include halides of the above organic sulfinic acids such as methanesulfinic acid halide, ethanesulfinic acid halide, p-toluenesulfinic acid halide, trifluoromethanesulfinic acid halide, and the like.
  • the organic sulfinic acid ester is a compound represented by the following general formula (9).
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 14 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • n is an integer of 1 or 2.
  • ester forms of the above sulfinic acid such as methyl benzenesulfinate, diphenyl sulfinate, ethyl methanesulfinate and the like can be mentioned.
  • the thioic acid is a compound represented by the following general formula (10).
  • R 15 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples include dithioacetic acid. These organic acids all have the same function from the viewpoint that the functional group (II) can be oniumated, and even if they are not described in the examples described later. Can be used in the present invention. These onium generators have the same action from the viewpoint that the functional group (II) can be oniumated, and are not described in the examples described later. Can also be used in the present invention.
  • the amount of the onium generator used is preferably 1.0 molar equivalent or more, more preferably 1.5 molar equivalent or more, based on the active site of the conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization. If it is less than 1.0 molar equivalent, oniumation does not proceed sufficiently and the shape retention of the rubber may be inferior.
  • the method for adding the onium generating agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, a method of adding continuously, and the like, but a method of adding all at once is preferable.
  • the onium generator may be added in a solution using a hydrocarbon solvent exemplified in paragraph 0019 of the specification, a randomizer exemplified in paragraph 0020 of the specification, or the like as a solvent.
  • the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is. Specifically, 0 to 120 ° C. is a preferable range. More preferably, it is 20 to 100 ° C. When the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and when the temperature is high, the polymerization active terminal is likely to be deteriorated.
  • the mixing time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a process (b) does not include the case where the modified conjugated diene type polymer obtained by the process (a), an onium production
  • Step (c) is a step of bringing the mixture obtained in step (b) into contact with water.
  • the modified conjugated diene polymer forms an onium structure, and a modified conjugated diene rubber having an onium structure can be obtained.
  • the method for bringing the mixture obtained in step (b) into contact with water is not particularly limited, and for example, (i) a method in which water is directly added to the polymer solution after step (b) and mixed ( ii) After step (b), a method in which water is dissolved in an organic solvent such as alcohol that is soluble in both water and the organic solvent, and the mixture is added to the polymer solution and mixed, (iii) step ( A method of mixing the polymer solution and / or the polymer with water at the same time as the solvent removal in the subsequent steam stripping step b) is preferred.
  • the method of mixing the polymer solution and / or polymer and water simultaneously with the desolvation in the steam stripping step after step (b) is particularly effective from the viewpoint of efficient onium structure formation. preferable.
  • the temperature during the reaction is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the polymer solution obtained when preparing the modified conjugated diene polymer may be used in the state of the polymer solution without removing the solvent. Further, the conjugated diene polymer obtained by removing the solvent from the polymer solution by steam stripping or the like and drying it may be dissolved again in a solvent such as cyclohexane.
  • the modified conjugated diene rubber is a modified conjugated diene rubber obtained by the method for producing a modified conjugated diene rubber described above. Such a modified conjugated diene rubber has an appropriate Mooney viscosity, excellent shape stability, and good processability.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber is preferably 30 to 150, more preferably 40 to 120. When the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) is less than 30, the shape stability tends to decrease.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) exceeds 150, workability is deteriorated and it may be difficult to knead with the compounding agent.
  • the oil is usually extended with an extending oil to be within this range.
  • the extender oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and aroma substitute oil of 3 mass% or less of PCA by the method of IP346 are preferably used.
  • the amount of the extender oil used is arbitrary, but is usually 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. Generally, 20 to 37.5 parts by mass are used.
  • T-DAE Teated Distillate Aromatic Extract
  • T-RAE Teated Residual Aromatic Extract
  • MES Middle Extract Solvate
  • RAE Meex Extrate Solate
  • RAE Rex
  • Rubber composition One embodiment of the rubber composition of the present invention contains the aforementioned modified conjugated diene polymer as a rubber component. The details will be described below.
  • Rubber component The modified conjugated diene rubber contained in the rubber composition of the present embodiment contains the aforementioned modified conjugated diene polymer.
  • the content ratio of the modified conjugated diene polymer in the modified conjugated diene rubber is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. When the content ratio is 20% by mass or more, the crosslinked rubber composition has better tensile strength, mechanical properties such as tensile elongation, wet skid resistance, low hysteresis loss properties, and wear resistance. be able to.
  • the modified conjugated diene rubber may contain one type of modified conjugated diene polymer or two or more types of modified conjugated diene polymers.
  • other rubber components may be contained.
  • Other rubber components include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, modified butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, modified styrene-butadiene rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, and ethylene- ⁇ -olefin-diene copolymer.
  • Rubber acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, Examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, and mixtures thereof. Even when other rubber components that can be used publicly as rubber compositions for tires are contained, a crosslinked rubber excellent in low hysteresis loss characteristics can be produced.
  • the rubber composition of this embodiment further contains carbon black and / or silica.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, thermal represented by SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS. Examples thereof include black, channel black, graphite, graphite fiber, fullerene and the like.
  • Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable.
  • Carbon black By using carbon black, the effect of improving the grip performance and fracture resistance of the crosslinked rubber composition is increased. Note that HAF, ISAF, and SAF that are excellent in wear resistance are particularly preferable. Carbon black can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is most preferable because it has the most remarkable effect of improving the fracture resistance, wet skid resistance, and low hysteresis loss.
  • high dispersible type silica in view of physical properties and workability because the dispersibility to rubber is improved.
  • Silica can be used singly or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present embodiment preferably contains 20 to 130 parts by mass of carbon black and / or silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component (the total of the modified conjugated diene polymer and other rubber components).
  • the content is more preferably 25 to 110 parts by mass.
  • the content ratio of carbon black and / or silica is small, the effect of improving the fracture resistance and the like tends to be insufficient, and when the content ratio of carbon black and / or silica is large, the processability of the rubber composition is increased. Therefore, the content ratio is preferably within the above numerical range.
  • Carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black. Examples of commercially available products include trade names “CRX2000”, “CRX2002”, and “CRX2006” manufactured by Cabot Corporation.
  • the compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total rubber component.
  • the rubber composition of this embodiment contains silica as a reinforcing agent
  • a silane coupling agent in order to further improve the reinforcing effect.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy).
  • Ethoxysilylethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthio Rubamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetra
  • silane coupling agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount is less than 1 part by mass, the effect as a coupling agent tends to be hardly exhibited. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the rubber component tends to be easily gelled.
  • Various compounding agents of the rubber composition of the present invention are not particularly limited, but for the purpose of further improving the balance of workability improvement during kneading or wet skid resistance, low hysteresis loss characteristics, wear resistance, etc.
  • a solubilizer can also be added during kneading.
  • Preferred compatibilizers are epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic acid ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, organic compounds selected from hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds, or alkoxysilane compounds, siloxanes. And silicone compounds selected from compounds and aminosilane compounds.
  • Specific examples of the compatibilizer organic compound include the following compounds.
  • Epoxy group-containing compounds butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol siglycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester and the like.
  • Carboxylic acid compounds adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
  • Carboxylic acid ester compound acrylic acid ester, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetic acid ester, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic acid plasticizer Such.
  • Ketone compounds methylcyclohexanone, acetylacetone, etc.
  • Ether compounds isopropyl ether, dibutyl ether and the like.
  • Aldehyde compounds undecylenaldehyde, decylaldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cuminaldehyde and the like.
  • Amino group-containing compounds isopropylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride, and the like.
  • Hydroxyl group-containing compounds isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 -Octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferable.
  • Specific examples of the compatibilizer silicone compound include the following compounds.
  • Alkoxysilane compounds trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
  • Siloxane compounds dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher-grade Fatty acid-containing silicone oil etc.
  • Aminosilane compounds hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane and the like. Of these, a silazane compound and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferred.
  • various chemicals and additives usually used in the rubber industry can be added as desired within a range that does not impair the object of the present invention.
  • various chemicals and additives that can be added to the rubber composition of the present embodiment include a crosslinking agent (for example, a vulcanizing agent), a vulcanizing aid, a processing aid, a vulcanization accelerator, a process oil, Examples thereof include an anti-aging agent, an anti-scorch agent, zinc oxide, and stearic acid.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, etc., but usually sulfur is used and the amount used is The amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • vulcanization aid and processing aid stearic acid is generally used.
  • the amount of the vulcanization aid and processing aid used is usually 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, thiourea-based, thiazole-based, dithiocarbamic acid-based, and xanthogenic acid-based compounds, preferably 2-mercaptobenzothiazole.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.4 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by kneading using a kneader such as an open kneader including a roll and a closed kneader including a Banbury mixer. Further, it can be applied to various rubber products by crosslinking (vulcanizing) after molding.
  • the crosslinked rubber composition (rubber composition after crosslinking) of the present embodiment is, for example, a tire application such as a tire tread, an under tread, a carcass, a sidewall, a bead portion; an anti-vibration rubber, a fender, a belt, a hose, It is suitable for other industrial products.
  • the crosslinked rubber composition of the present embodiment is particularly suitably used as a tire tread rubber.
  • each physical property of a modified conjugated diene polymer (obtained in step (a)), a modified conjugated diene rubber (obtained in step (b)), a rubber composition, a crosslinked rubber composition, etc. Is as follows.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight of the conjugated diene polymer before modification by gel permeation chromatography (GPC) balances the shape stability of the modified conjugated diene rubber and the workability when producing the rubber composition. From the standpoint of maintenance, it is preferably 1 to 1.5 million, more preferably 50,000 to 1,000,000, particularly preferably 100,000 to 800,000.
  • the glass transition temperature of the modified conjugated diene rubber is preferably 0 ° C.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber is preferably 30 to 150 from the viewpoint of maintaining the balance between the shape stability of the modified conjugated diene rubber and the workability in producing the rubber composition. More preferably, it is 40 to 120.
  • the cold flow value (mg / min) of the modified conjugated diene rubber is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, particularly preferably 0.5, from the viewpoint of the shape stability of the modified conjugated diene rubber. It is as follows.
  • the time-dependent stability ( ⁇ ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less, from the viewpoint of storage stability of the modified conjugated diene rubber.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the rubber composition is preferably from 20 to 150, more preferably from 30 to 130, particularly preferably from 40 to 110, from the viewpoint of workability when producing a tire.
  • the index of the tensile strength (JIS K 6301, 300% modulus) of the crosslinked rubber is preferably 100 or more, more preferably 103 or more.
  • the index of tan ⁇ at 0 ° C. of the crosslinked rubber is preferably 106 or more, more preferably 108 or more.
  • exponent shows that wet skid resistance is so favorable that a numerical value is large.
  • the index of tan ⁇ at 70 ° C. of the crosslinked rubber is preferably 105 or more, more preferably 106 or more.
  • exponent shows that hysteresis loss is so small that a numerical value is large, and a low hysteresis loss characteristic is favorable.
  • the index of wear resistance of the crosslinked rubber (JIS K 6264, load 10 N, 25 ° C.) is preferably 95 or more, more preferably 97 or more, and particularly preferably 99 or more.
  • Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) is in accordance with JIS K6300, L rotor Was measured under the conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, temperature of 100 ° C., and the difference from the Mooney viscosity immediately after production (ML1 + 4, 100 ° C.). The greater the difference in the numbers, the worse the storage stability of the rubber and the more difficult it is to handle.
  • Example 1 Synthesis of modified conjugated diene rubber A and evaluation thereof
  • An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 50.0 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene.
  • a cyclohexane solution containing n-butyllithium 5.80 mmol
  • Example 2 [Synthesis of modified conjugated diene rubber B and its evaluation] Instead of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine in Example 1, 3- (4-trimethylsilyl-1- A modified conjugated diene rubber B was obtained in the same manner as in Example 1 except that piperazino) propyltriethoxysilane was used.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber B
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber B.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 [Synthesis of modified conjugated diene rubber C and its evaluation]
  • Example 1 instead of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N'-diethyl-N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, 3- (4-methyl-1- Modified conjugated diene rubber C was obtained in the same manner as in Example 1 except that piperazino) propyltriethoxysilane was used.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber C
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber C.
  • a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 [Synthesis of modified conjugated diene rubber D and its evaluation]
  • Example 1 instead of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was used.
  • a modified conjugated diene rubber D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of silicon tetrachloride added was changed from 3.93 mmol to 2.69 mmol.
  • Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber D
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber D.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 Synthesis of modified conjugated diene rubber E and evaluation thereof
  • An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 10.3 g of tetrahydrofuran, 50 g of styrene, and 440 g of 1,3-butadiene.
  • a cyclohexane solution containing n-butyllithium 5.80 mmol
  • Example 6 [Synthesis of modified conjugated diene rubber F and its evaluation] Instead of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine in Example 1, 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane
  • a modified conjugated diene rubber F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silicon tetrachloride was changed from 3.93 mmol to 2.69 mmol.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber F
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber F.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 Synthesis of modified conjugated diene rubber G and its evaluation
  • 2,750 g of cyclohexane, 3.25 mmol of 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 125 g of styrene, 365 g of 1,3-butadiene, piperidine (4.70 mmol) were added.
  • a cyclohexane solution containing was charged.
  • a cyclohexane solution containing n-butyllithium 5.80 mmol
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber G
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber G.
  • a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 [Synthesis of modified conjugated diene rubber H and its evaluation] A modified conjugated diene rubber H was obtained in the same manner as in Example 7 except that diethylaluminum chloride (20.4 mmol) was used instead of silicon tetrachloride (5.11 mmol) in Example 7.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber H
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber H.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 [Synthesis of modified conjugated diene rubber I and evaluation thereof] A modified conjugated diene rubber I was obtained in the same manner as in Example 7 except that titanium tetrachloride (5.10 mmol) was used instead of silicon tetrachloride (5.11 mmol) in Example 7.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber I
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber I.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 Synthesis of modified conjugated diene rubber J and evaluation thereof
  • a modified conjugated diene rubber J was obtained in the same manner as in Example 7 except that in Example 7, it was changed to isopropyl acid phosphate (13.61 mmol) instead of silicon tetrachloride (5.11 mmol).
  • Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber J
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber J.
  • a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 Synthesis of modified conjugated diene rubber K and its evaluation
  • An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 100.0 g of tetrahydrofuran, 180 g of styrene, and 310 g of 1,3-butadiene.
  • a cyclohexane solution containing n-butyllithium (4.60 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Example 1 Synthesis of modified conjugated diene rubber L and its evaluation
  • N N-bis (triethylsilyl) instead of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber L
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber L.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 Synthesis of modified conjugated diene rubber N and evaluation thereof]
  • N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine was used instead of tetraethoxysilane.
  • a modified conjugated diene rubber N was obtained.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber N
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber N.
  • a rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 4 Synthesis of modified conjugated diene rubber O and evaluation thereof
  • a modified conjugated diene rubber O was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that instead of silicon tetrachloride (3.93 mmol), stannous 2-ethylhexylate (2.69 mmol) was used instead of Comparative Example 3. It was.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber O
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber O.
  • a rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 was the same as Example 11 except that 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane was not added and the addition amount of silicon tetrachloride was changed from 3.12 mmol to 0.83 mmol.
  • the modified conjugated diene rubber P was obtained by this method.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber P
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber P.
  • the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the conjugated diene rubber Q
  • Table 2 shows the properties of the obtained conjugated diene rubber Q.
  • the rubber composition prepared by the compounding prescription shown in Table 3 was vulcanized using the conjugated diene rubber Q, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the blend obtained above was cooled to room temperature, and then sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded into the blend. This was molded, vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time, and the resulting vulcanized rubber composition was subjected to characteristic evaluation representing the following tire performance.
  • tan ⁇ Using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA), measured under conditions of tensile dynamic strain 0.7%, angular velocity 100 radians per second, 70 ° C. did. The index is expressed as an index with Comparative Example 6 being 100, and the smaller the value, the better the low hysteresis loss characteristic.
  • Vi Abrasion resistance: A vulcanized rubber was used as a measurement sample, and a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. Displayed as an index with Comparative Example 6 taken as 100, the larger the value, the better the wear resistance.
  • the modified conjugated diene rubber M of Comparative Example 2 which does not use an onium generator has a very large cold flow value and has a problem in rubber shape retention.
  • the modified conjugated diene rubbers L and N of Comparative Examples 1 and 3 using hydrocarbyloxysilane compounds other than those defined in the present invention have extremely poor temporal stability and have problems with rubber storage stability. Can be confirmed.
  • the hydrocarbyloxysilane compound used in Comparative Example 1 is a compound having a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amine are substituted with two protective groups and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • composition of the present invention using the modified conjugated diene rubber of the present invention has the workability, wet skid resistance and low hysteresis loss without impairing the tensile strength and wear resistance. It can be seen that the balance of properties is significantly improved.

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Abstract

　タイヤトレッド等の用途に用いられ、低燃費性能を高めることができる架橋ゴムの原料として用いうる共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。　（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、官能基（Ｉ）：ヒドロカルビルオキシシリル基、官能基（ＩＩ）：２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基等のいずれかの基、の各々を分子中に少なくとも１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程と、を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。

Description

変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
　本発明は、変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物に関する。更に詳しくは、保存安定性、及び形状保持性に優れた変性共役ジエン系ゴム、加工性、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴム組成物を製造することが可能な変性共役ジエン系ゴムの製造方法、このような製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物、及び、該ゴム組成物を架橋（例えば、加硫）させてなる架橋ゴム組成物（加硫ゴム組成物）に関する。
　自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体）が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
　一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされていることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムが提案されている（特許文献１）。
　他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている（特許文献２）。
　また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている（特許文献３）。
特開２００４－１８７９５号公報 特開２００５－２９０３５５号公報 ＷＯ　０３／０４８２１６　Ａ１
　前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、二酸化炭素の排出を初めとする環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋ゴムの原料として用いうる変性共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、特定のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、次いで、反応生成物である変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合して、変性共役ジエン系ゴムを製造すれば、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供するものである。
［１］（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に少なくとも１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程と、を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
　官能基（Ｉ）；ヒドロカルビルオキシシリル基
　官能基（ＩＩ）；２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、または、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基
［２］前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を混合する場合を含まない、前記［１］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［３］前記オニウム生成剤が、金属ハロゲン化物、無機酸のエステル体、有機酸、及び有機酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上である前記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［４］（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物と水を接触させる工程、を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［５］前記変性共役ジエン系ゴムが、前記変性共役ジエン系重合体によって形成されたオニウム構造を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
［７］前記［６］に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
［８］前記［７］に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
［９］前記［８］に記載の架橋ゴム組成物からなるタイヤ。
　本発明の製造方法によれば、加工性、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性及び低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴム組成物を製造することが可能な変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。また、得られた変性共役ジエン系ゴムは、保存安定性、及び形状保持性に優れている。
　該変性共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる。
　本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に少なくとも１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程と、を含む。
　官能基（Ｉ）；ヒドロカルビルオキシシリル基
　官能基（ＩＩ）；２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、または、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基
［１］変性共役ジエン系ゴムの製造方法：
［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、後述する官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に少なくとも１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程である。
　アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を単独で重合、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させてなるアニオン重合体を挙げることができる。
　共役ジエン系重合体の製造方法については、上記したようにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤によってアニオン重合させること以外については特に制限はない。例えば、重合法については、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に、溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。中でも、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムであり、特に好ましくはリチウムである。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　更には、官能基含有モノマーを混在させ、ポリマー中の官能基をアルカリ金属系開始剤によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
　上記共役ジエン系化合物（以下、「共役ジエン系モノマー」ともいう。）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等を好適に用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中でも、特に好ましくは、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンである。これらの共役ジエン系モノマーは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン（例えば、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン）、α－メチルスチレン、ビニルキシレン（例えば、２，４－ジメチルスチレン）、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシジメチルシリルスチレン、イソプロポキシジメチルシリルスチレン等を好適に用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中で、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　更に、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物とを用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３－ブタジエンとスチレンとを使用することが好ましい。これらのモノマーは、入手が容易であるとともに、アニオン重合におけるリビング性が高いという点において優れている。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。なお、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込みモノマー混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは３～５５質量％であり、より好ましくは５～５０質量％である。
　アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤として用いられる化合物としては、アルキルリチウム、アルキレンジリチウム、リチウムアルキレンイミド、リチウムジアルキルアミド、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ－ブチルマグネシウム、ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウム、ナトリウムビフェニル、カリウム－テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α―メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等を挙げることができる。中でも、好ましくはアルキルリチウム等の有機リチウム化合物、及びリチウムアルキレンイミド等のリチウムアミド化合物である。有機リチウム化合物を用いる場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系の重合開始剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応可能な金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　上記有機リチウム化合物としては、炭素数１～２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、１，４－ジリチオブタン、１，３，５－トリリチオベンゼン、ｎ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ－ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物、４－シクロペンチルリチウム、１，２－ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手が容易であり、重合開始能が高いと言う観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　一方、リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムモルホリド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－プロピルリチウム、３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－２－メチル－１－プロピルリチウム、３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－２，２－ジメチル－１－プロピルリチウム、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－ブチルリチウム、５－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－ペンチルリチウム、８－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）］－１－オクチルリチウム、３－（２，２，５，５，－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－プロピルリチウム、２－メチル－３－（２，２，５，５，－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－プロピルリチウム、２，２－ジメチル－３－（２，２，５，５，－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－プロピルリチウム、４－（２，２，５，５，－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－ブチルリチウム、６－（２，２，５，５，－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン）－１－ヘキシルリチウム等を挙げることができる。これらの中でも、カーボンブラックやシリカに対する相互作用効果、及び重合開始能が高いという観点から、好ましくはリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドであり、よし好ましくはリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、及びリチウムピペリジドである。
　これらのリチウムアミド化合物は、一般的に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することが多いが、重合系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、モノマー１００ｇあたり、好ましくは０．２～２０ミリモルの範囲である。
　前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する際の具体的な方法としては、例えば、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素化合物等の炭化水素溶媒中において、ジエン系モノマー又はジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下に、アニオン重合させる方法を挙げることができる。このような方法によって、目的の共役ジエン系重合体を得ることができる。
　前記炭化水素溶媒としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、所望により用いられるランダマイザーとは、共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン部分のビニル結合（１，２結合）、イソプレン重合体におけるビニル結合（１，２結合及び３，４結合）の増加などの作用を有する化合物、あるいは共役ジエン系重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン単位とスチレン単位とのランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリメチルアミン、キヌクリジン、カリウム－ｔ－アミラート、カリウム－ｔ－ブチラート、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、キノリンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記した重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか又は芳香族ビニル化合物の単連鎖もしくは長連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－アミロキシド、カリウム－ｎ－ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２－エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが挙げられる。
　これらのカリウム化合物は、重合開始剤のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、好ましくは０．００５～０．５モルの量で添加する。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖もしくは長連鎖付与）が現れないことがある。一方、０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、ヒドロカルビルオキシシラン化合物との変性反応における変性効率が低下することがある。
　この重合反応における温度は、好ましくは－２０～１５０℃であり、より好ましくは０～１２０℃である。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力で操作することが好ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならば発生圧力に比べてより高い圧力を用いることができる。このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
　この重合においては、重合開始剤、溶媒、モノマーなどの、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。なお、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が－９０℃～０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が－９０℃未満の重合体を得るのは困難である。また、ガラス転移温度が０℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎるため、取り扱いが困難となる場合がある。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物における官能基（Ｉ）（ヒドロカルビルオキシシリル基）としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応性の観点から、好ましくは、２つ以上のヒドロカルビルオキシ基を有するものが用いられる。ヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数１～２０のアリール基を有するアリールオキシ基、炭素数１～２０のアリル基を有するアリルオキシ基、または炭素数１～２０のアラルキル基を有するアラルキルオキシ基等を挙げることができ、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、またはアリール基を有するアルコキシ基である。ヒドロカルビルオキシ基が２つ以上存在する場合、これらのヒドロカルビルオキシ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　官能基（Ｉ）は、分子中に少なくとも１つ以上存在すればよい。官能基（Ｉ）が２つ以上存在する場合、これらの官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物における官能基（ＩＩ）は、２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、または、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基である。
　官能基（ＩＩ）は、分子中に少なくとも１つ以上存在すればよい。官能基（ＩＩ）が２つ以上存在する場合、これらの官能基は、互いに同一でも異なってもよい。
　なお、官能基（ＩＩ）における保護基とは、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端から保護される基を意味する。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、もしくは３級アミノ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、３－〔３－（トリメチルシリルエチルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－メチルジエトキシシラン、３－〔３－（トリメチルシリルプロピルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－〔３－（ジエトキシメチルシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリプロポキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－プロピル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔２－（ジエトキシメチルシリル）－１－メチルエチル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノ－エチル）Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルエチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリエトキシシラン、４－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジニル）ブチルトリエトキシシラン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジメトキシメチルシリル）－エチル］－Ｎ－エチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－Ｎ－エチル－Ｎ’,Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリエチル－２－メチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ’－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジエトキシプロピルシリル）－エチル］－Ｎ’－（３－エトキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ’－メトキシメチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－（２－トリメチルシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－（２－ジブチルメトキシシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（ジエトキシメチルシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）－プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－イミダゾリジン、２－｛３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－テトラヒドロピリミジン－１－イル｝－エチルジメチルアミン、２－（トリメトキシシリル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）―１，４－ジメチルピペラジン、５－（トリエトキシシリル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジンル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）―１，４－ジメチルピペラジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）―イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メチル－３－エチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、並びにエタノールアミン構造等と、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物等を挙げることができる。
　好ましくは、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、２－（トリメトキシシリル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミンが挙げられる。
　イミノ基またはピリジル基と、ヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、並びにベンゾイミダゾール、メラミンまたはアミジン構造等と、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物等を挙げることができる。
　好ましくは、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾールが挙げられる。
　１級ホスフィンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、またはチオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、ヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
　好ましくは、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
　アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることによって、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端の部位と、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の官能基（Ｉ）（ヒドロカルビルオキシシリル基）が結合して、残余の官能基（Ｉ）及び官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなる金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と反応可能であり、ゴム組成物とした際に補強剤となるカーボンブラック及び／又はシリカと反応又は相互作用し、架橋ゴム組成物とした際に優れた低ヒステリシスロス特性を与えると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　このようなヒドロカルビルオキシシラン化合物を、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端に導入させる変性反応は、例えば、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）で行うことができる。変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。
　この変性反応におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物の使用量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対して、好ましくは０．１モル当量以上、１．２モル当量未満、より好ましくは０．３モル当量以上、１．０モル当量以下である。０．１モル当量未満では、変性反応の進行が十分でなく、補強剤の分散性が充分に改良されないため、架橋ゴム組成物とした際に引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び、低ヒステリシスロス特性に劣ることがある。
　なお、変性剤であるヒドロカルビルオキシシラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、本明細書の段落００１１に例示した共役ジエン系モノマー、段落００１２に例示した芳香族ビニル化合物、段落００１９に例示した炭化水素溶媒、段落００２０に例示したランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
　変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には０～１２０℃が好ましい範囲として挙げられる。更に好ましくは、２０～１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので、上記数値範囲外の温度は好ましくない。また、変性反応における反応時間は、好ましくは１分～５時間、より好ましくは２分～１時間である。
　共役ジエン系重合体を製造する際には、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用してカップリング剤を添加することも可能である。カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。なお、このカップリング剤は、上記したヒドロカルビルオキシシラン化合物によって共役ジエン系重合体を変性する段階で添加される。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物及び／又はイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物及び／又はイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物及び／又はピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物、（ｇ）スズ化合物、（ｈ）エポキシ化合物、（ｉ）リン酸エステル化合物、（ｊ）酸無水物基含有化合物、（ｋ）アリールビニル基含有化合物、並びに（ｌ）ハロゲン化炭素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
　これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物又はイソチオシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルエタンジイソシアネート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート等を好適例として挙げることができる。
　（ｂ）成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルオキサミド、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ－メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミドなどのイミド化合物等を好適例として挙げることができる。
　（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
　（ｄ）成分であるケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、３－アセチルプロポキシトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリブトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－クロロプロポキシトリメトキシシラン、４，５－エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等を好適例として挙げることができる。
　（ｅ）成分であるエステル化合物としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を好適例として挙げることができる。
　（ｆ）成分であるケトン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル（４，４’－ジアミノ）－ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノアントラキノン、４，４’－ジアセチルベンゾフェノン等を好適例として挙げることができる。
　（ｇ）成分であるスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。
　（ｈ）成分であるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物等を好適例として挙げることができる。
　（ｉ）成分であるリン酸エステル化合物としては、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化リン化合物など、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイ等を好適例として挙げることができる。
　（ｊ）成分である酸無水物基含有化合物としては、無水ピロメリット酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体等を好適例として挙げることができる。
　（ｋ）成分であるアリールビニル基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等を好適例として挙げることができる。
　（ｌ）成分であるハロゲン化炭素基含有化合物としては、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン等を好適例として挙げることができる。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、一種を単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記カップリング剤の使用量は、重合開始剤を構成するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、カップリング剤中のカップリング可能な置換基の量として１モル以下、好ましくは、０．１～０．５モルの量である。１モルを超えると、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の反応率が低下し、架橋ゴム組成物とした際に優れた低ヒステリシスロス特性等が得られないことがある。
［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程である。
　オニウム生成剤としては、金属ハロゲン化物、無機酸のエステル体、有機酸、及び有機酸の誘導体等からなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。
　具体的には、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物等の金属ハロゲン化物、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等の無機酸塩、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル等の無機酸のエステル体、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、有機（亜）リン酸、有機リン酸ハロゲン化物、有機リン酸エステル、有機スルホン酸、有機スルホン酸ハロゲン化物、有機スルホン酸エステル、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸ハロゲン化物、有機スルフィン酸エステル、チオ酸等の有機酸及び有機酸の誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オニウム生成剤の化合物の例としては、以下のものが挙げられる。
　金属ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛等が挙げられる。
　無機酸のエステル体としては、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール等が挙げられる。
　カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、マレイン酸、プロピオン酸、イソ酪酸、２－メチル酪酸、オクチル酸、２－メチルペンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ナフテン酸、モノクロロ酢酸、メトキシ酢酸、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、α－ブロモプロピオン酸、シアノ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ソルビン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、レブリン酸、フェニル酢酸、ｐ－メトキシフェニル酢酸、２－クロロフェニル酢酸、４－クロロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、α－フェノキシプロピオン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、ｏ－クロロ安息香酸、２，４－ジクロロ安息香酸、４－クロロ－３－ニトロ安息香酸、α－ナフトエ酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸、チオグリコール酸、β－メルカプトプロピオン酸、フェルラ酸、３－塩化マンデル酸、２－クロロ-マンデル酸、マンデル酸、ベンジル酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、β－オキシナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－ヒドロキシビフェニル－４’－カルボン酸、テトラヒドロ－５－オキソ－２－フランカルボン酸、２－ヒドロキシメチル酪酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グルコン酸、イソロイシン、アラニン、グリシン、β－アラニン、トレオニン、セリン、イソセリン、チロシン、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、トリプトファン、３－カルバモイル－ピラジンカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２－クロロニコチン酸、キナルジン酸、シトラジン酸、ピラジンモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルこはく酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジベンゾイル酒石酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ダイマー酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、３，３’－チオジプロピオン酸、チオリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、イミノジ酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ケリダム酸、２－アミノアジピン酸、２－アミノ－３－(カルボキシメチルチオ)－プロピオン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、シスチン等が挙げられる。
　無水カルボン酸としては、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水フタル酸等の上記カルボン酸の無水物が挙げられる。
　カルボン酸ハロゲン化物としては、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化プロピオニル、ハロゲン化ブチリル、ハロゲン化ベンゾイル、シクロヘキサンハライド等の上記カルボン酸のハロゲン化物が挙げられる。ここで、ハロゲン化とはフッ化、塩化、臭化またはヨウ化を意味し、ハライドとはフルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨーダイドを意味する（以下、同じ）。
　カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル等の上記カルボン酸のエステル体が挙げられる。
　有機（亜）リン酸としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記一般式（１）中、Ｒ１は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、または－ＯＲ３で表される基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、一価の炭素数１～３０の炭化水素基、または－ＯＲ３で表される基である。ここで、Ｒ３は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。）
　具体的には、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等の化合物が挙げられる。
　有機リン酸ハロゲン化物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（２）中、Ｒ４は、一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１～２である。Ｒ４が複数ある場合にはお互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
　具体的には、ジメチルホスフィン酸ハライド、ジエチルホスフィン酸ハライド、ジフェニルホスフィン酸ハライド、エチルメチルホスフィン酸ハライド、メチルホスホン酸ジハライド、フェニルホスホン酸ジハライド等の有機リン酸のハロゲン化合物が挙げられる。
　有機リン酸エステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（３）中、Ｒ５は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ６は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ５が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ６が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。またＲ５とＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１～３の整数である。）
　具体的には、ジメチルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、メチルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸メチルジフェニル、リン酸エチルメチルフェニル等の有機リン酸のエステル体が挙げられる。
　有機スルホン酸としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（４）中、Ｒ７は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、またはヒドロキシ基である。また、Ｒ７の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　有機スルホン酸ハロゲン化物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（５）中、Ｒ８は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。また、Ｒ８の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的にはメタンスルホニルハライド、エタンスルホニルハライド、トリフルオロメタンスルホニルハライド、ｐ－トルエンスルホニルハライド等の上記有機スルホン酸のハロゲン化物が挙げられる。
　有機スルホン酸エステルとしては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（６）中、Ｒ９は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ１０は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ９が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１０が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。またＲ９とＲ１０は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
　具体的には、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸イソプロピル、スルホン酸ジメチル、スルホン酸メチルフェニル、スルホン酸ジフェニル等が挙げられる。
　有機スルフィン酸としては、下記一般式（７）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記一般式（７）中、Ｒ１１は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、又はヒドロキシ基である。また、Ｒ１１の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的には、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィン酸等のスルフィン酸化合物が挙げられる。
　有機スルフィン酸ハロゲン化物としては、下記一般式（８）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記一般式（８）中、Ｒ１２は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。また、Ｒ１２の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　具体的にはメタンスルフィン酸ハライド、エタンスルフィン酸ハライド、ｐ－トルエンスルフィン酸ハライド、トリフルオロメタンスルフィン酸ハライド等の上記有機スルフィン酸のハロゲン化物が挙げられる。
　有機スルフィン酸エステルとしては、下記一般式（９）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記一般式（９）中、Ｒ１３は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ１４は一価の炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ１３が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１４が複数ある場合には、お互いに同一であっても、異なっていてもよい。またＲ１３とＲ１４は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
　具体的には、ベンゼンスルフィン酸メチル、スルフィン酸ジフェニル、メタンスルフィン酸エチル等の上記スルフィン酸のエステル体が挙げられる。
　チオ酸としては、下記一般式（１０）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記一般式（１０）中、Ｒ１５は一価の炭素数１～３０の炭化水素基である。）
　具体的には、ジチオ酢酸等が挙げられる。
　これらの有機酸は、官能基（ＩＩ）をオニウム化させることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　これらのオニウム生成剤は、官能基（ＩＩ）をオニウム化させることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤の混合は、例えば、溶液で行うことができる。混合の形式については特に制限はなく、バッチ式混合器を用いて行ってもよく、多段連続式混合器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。
　オニウム生成剤の使用量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対し、好ましくは１．０モル当量以上であり、より好ましくは、１．５モル当量以上である。１．０モル当量未満では、オニウム化が十分に進行せず、ゴムの形状保持性に劣ることがある。
　オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、オニウム生成剤は、明細書の段落００１９に例示した炭化水素溶媒、明細書の段落００２０に例示したランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
　工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合するときの温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には０～１２０℃が好ましい範囲である。より好ましくは、２０～１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が変質し易くなるので、前記の数値範囲外の温度は好ましくない。また、混合時間は、好ましくは１分間～５時間、より好ましくは２分間～１時間である。
　なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法においては、オニウム生成剤を加えた後、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒（例えば、スチームストリッピング等）及び乾燥の操作により、変性共役ジエン系重合体を回収することができる。
　また、本発明において、工程（ｂ）は工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を混合する場合を含まないことが好ましい。すなわち、工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体にはヒドロカルビルオキシシラン化合物が含まれておらず、かつ、工程（ｂ）において、いかなるヒドロカルビルオキシシラン化合物も添加されないことが好ましい。
［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた混合物と水を接触させる工程である。
　オニウム生成剤と水を接触させることで、変性共役ジエン系重合体がオニウム構造を形成し、オニウム構造を有する変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
　工程（ｂ）で得られた混合物と水を接触させる方法としては、特に制限はなく、例えば、（ｉ）工程（ｂ）の後に重合体溶液中に水を直接添加して混合する方法、（ｉｉ）工程（ｂ）の後に、水及び有機溶剤の両方に溶解可能なアルコール等の有機溶剤に水を溶解させてなるものを重合体溶液中に添加して混合する方法、（ｉｉｉ）工程（ｂ）の後のスチームストリッピングの工程で脱溶媒と同時に、重合体溶液及び／又は重合体と、水を混合する方法、が好ましい。中でも、（ｉｉｉ）工程（ｂ）の後のスチームストリッピングの工程で脱溶媒と同時に、重合体溶液及び／又は重合体と、水を混合する方法が、効率的なオニウム構造形成の観点から特に好ましい。
　また、反応時の温度は、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは８０～１２０℃である。
　この工程で使用される変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体を調製する際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しないまま、重合体溶液の状態で用いてもよい。また、上記重合体溶液を、スチームストリッピング等により脱溶媒を行い、更に乾燥して得られた共役ジエン系重合体を、シクロヘキサン等の溶媒に再度溶解させて用いてもよい。
［２］変性共役ジエン系ゴム：
　変性共役ジエン系ゴムは、これまでに説明した変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴムである。このような変性共役ジエン系ゴムは、ムーニー粘度が適度であり、形状安定性に優れ、加工性が良好なものである。変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは３０～１５０であり、より好ましくは４０～１２０である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０未満であると、形状安定性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。
　なお、ムーニー粘度が高過ぎる場合は、通常伸展油で油展してこの範囲内とする。
　伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、ＩＰ３４６の方法によるＰＣＡ３質量％以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体１００質量部に対し、１０～５０質量部である。一般的には２０～３７．５質量部用いられる。また、オイルの製造工程による分類においては、Ｔ－ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔ）油、Ｔ－ＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔ）油、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔ　Ｓｏｌｖａｔｅ）油、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔ）油などが好適に使用できる。
［３］ゴム組成物：
　本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム成分として前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。以下、その詳細について説明する。
［３－１］ゴム成分：
　本実施形態のゴム組成物に含有されている変性共役ジエン系ゴムは、前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。変性共役ジエン系ゴム中の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。該含有割合を２０質量％以上とすれば、架橋ゴム組成物の引張強さ、引張伸び等の機械的特性、ウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
　また、変性共役ジエン系ゴムには、一種類の変性共役ジエン系重合体が含有されていても、二種類以上の変性共役ジエン系重合体が含有されていてもよい。また、変性共役ジエン系重合体以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、変性スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。タイヤ用ゴム組成物として公知に使用可能な他のゴム成分が含有されていても、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋ゴムを製造することが可能である。
［３－２］その他の成分（カーボンブラック、シリカ）：
　本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを更に含有するものであることが好ましい。
　カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等を挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、架橋ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、ウェットスキッド抵抗性、及び低ヒステリシスロス特性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好にし、物性、加工性の面で好ましい。シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分（変性共役ジエン系重合体及び他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカを、好ましくは２０～１３０質量部含有するものであり、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、より好ましくは２５～１１０質量部含有するものである。
　なお、カーボンブラック及び／又はシリカの含有割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にあり、カーボンブラック及び／又はシリカの含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にあるため、該含有割合は前記数値範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の共重合ゴムにカーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックである。市販品としては、例えばキャボット社製の商品名「ＣＲＸ２０００」、「ＣＲＸ２００２」、「ＣＲＸ２００６」を挙げることができる。カーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～９５質量部である。
　本実施形態のゴム組成物に、補強剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６－２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。市販品としては、例えば、モメンティブ　パーフォーマンス　マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ　シラン」、「ＮＸＴ－Ｌｏｗ－Ｖ　シラン」、「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　シラン」、デグザ社製の商品名「ＶＰ　Ｓｉ３６３」、ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名「１１－ＭＥＲＣＡＰＴＯＵＮＤＥＣＹＬＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＩＬＡＮＥ」などを挙げることができる。これらのうち、補強性の改善効果等の観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６－２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好適である。なお、これらのシランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは３～１５質量部である。１質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、２０質量部を超えると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。
　本発明のゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、耐摩耗性などのバランスをさらに向上させる目的で、相溶化剤を混練り時に添加することもできる。好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物が挙げられる。
　相溶化剤の有機化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３－イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸－ｎ－ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２－メルカプトエタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１－オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
　なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
　相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど。
　なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、架橋剤（例えば、加硫剤）、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を挙げることができる。
　架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられるが、通常、硫黄が使用され、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～３質量部である。
　加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．５～５質量部である。また、加硫促進剤は、特に限定されないが、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどを挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部であり、好ましくは０．４～４質量部である。
　本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。また、成形加工後に架橋（加硫）することによって、各種ゴム製品に適用可能である。本実施形態の架橋ゴム組成物（架橋後のゴム組成物）は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。本実施形態の架橋ゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
　本発明において、変性共役ジエン系重合体（工程（ａ）で得られるもの）、変性共役ジエン系ゴム（工程（ｂ）で得られるもの）、ゴム組成物、架橋ゴム組成物の各々の物性等は、以下のとおりである。
　変性前の共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは１～１５０万、より好ましくは５万～１００万、特に好ましくは１０万～８０万である。
　変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは－５℃以下、特に好ましくは－１０℃以下である。
　変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは３０～１５０、より好ましくは４０～１２０である。
　変性共役ジエン系ゴムのコールドフロー値（ｍｇ／分）は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。
　変性共役ジエン系ゴムの経時安定性（△ＭＬ１＋４，１００℃）は、変性共役ジエン系ゴムの保存安定性の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。
　ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、タイヤを作成する際の作業性の観点から、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１３０、特に好ましくは４０～１１０である。
　架橋ゴムの引張強度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１、３００％モジュラス）の指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０３以上である。
　架橋ゴムの０℃でのｔａｎδの指数は、好ましくは１０６以上、より好ましくは１０８以上である。なお、この指数は、数値が大きい程ウェットスキッド抵抗性が大きく良好であることを示す。
　架橋ゴムの７０℃でのｔａｎδの指数は、好ましくは１０５以上、より好ましくは１０６以上である。なお、この指数は、数値が大きい程ヒステリシスロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
　架橋ゴムの耐摩耗性の指数（ＪＩＳ　Ｋ　６２６４、荷重１０Ｎ、２５℃）は、好ましくは９５以上、より好ましくは９７以上、特に好ましくは９９以上である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前の重合平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［コールドフロー値（ｍｇ／分）］：共重合体を温度５０℃に保持し、圧力２４．１ｋＰａの条件で、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出した。押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、共重合体の３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値をコールドフロー値とした。数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。
［経時安定性（△ＭＬ１＋４，１００℃）］：共重合体を温度８５℃、湿度９０％の状態で２日間保持し、その後ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）をＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定し、製造直後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）との差から求めた。数値の差異が大きいほど、ゴムの保存安定性が悪く、取扱いが困難となる。
実施例１〔変性共役ジエン系ゴムＡの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３－ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、１，３－ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、四塩化ケイ素（３．９３ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＡを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＡの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＡを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例２〔変性共役ジエン系ゴムＢの合成、およびその評価〕
　実施例１で、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミンの代わりに３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＢを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＢの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＢの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＢを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例３〔変性共役ジエン系ゴムＣの合成、およびその評価〕
　実施例１で、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミンの代わりに３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＣを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＣを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例４〔変性共役ジエン系ゴムＤの合成、およびその評価〕
　実施例１で、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミンの代わりに３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランに、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから２．６９ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＤを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＤの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＤの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＤを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例５〔変性共役ジエン系ゴムＥの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１０．３ｇ、スチレン５０ｇ、１,３－ブタジエン４４０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、１，３－ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、四塩化ケイ素（２．６９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、硫酸でｐＨ＝５に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＥを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＥの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＥの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＥを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例６〔変性共役ジエン系ゴムＦの合成、およびその評価〕
　実施例１で、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミンの代わりに３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシランに、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから２．６９ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＦを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＦの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＦの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＦを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例７〔変性共役ジエン系ゴムＧの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン３．２５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３－ブタジエン３６５ｇ、ピペリジン（４．７０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、１，３－ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、四塩化ケイ素（５．１１ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＧを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＧの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＧの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＧを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例８〔変性共役ジエン系ゴムＨの合成、およびその評価〕
　実施例７で、四塩化ケイ素（５．１１ｍｍｏｌ）の代わりにジエチルアルミニウムクロリド（２０．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＨを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＨの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＨの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＨを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例９〔変性共役ジエン系ゴムＩの合成、およびその評価〕
　実施例７で、四塩化ケイ素（５．１１ｍｍｏｌ）の代わりに四塩化チタン（５．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＩを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＩの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＩの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＩを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１０〔変性共役ジエン系ゴムＪの合成、およびその評価〕
　実施例７で、四塩化ケイ素（５．１１ｍｍｏｌ）の代わりにイソプロピルアシッドホスフェート（１３．６１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＪを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＪの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＪの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＪを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１１〔変性共役ジエン系ゴムＫの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１００．０ｇ、スチレン１８０ｇ、１，３－ブタジエン３１０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（４．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、１，３－ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（３．９３ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、四塩化ケイ素（３．１２ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した後、ナフテン系オイル（三共油化工業（株）製　商標；ＳＮＨ４６）１８７．５ｇを加えて５分間混合を行った。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＫを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＫの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＫの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＫを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例１〔変性共役ジエン系ゴムＬの合成、およびその評価〕
　実施例１で、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミンの代わりにＮ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＬを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＬの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＬの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＬを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例２〔変性共役ジエン系ゴムＭの合成、およびその評価〕
　実施例２で、四塩化ケイ素を添加しない以外は実施例２と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＭを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＭの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＭの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＭを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例３〔変性共役ジエン系ゴムＮの合成、およびその評価〕
　実施例１で、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミンの代わりにテトラエトキシシランに変更した以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＮを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＮの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＮの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＮを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例４〔変性共役ジエン系ゴムＯの合成、およびその評価〕
　比較例３で、四塩化ケイ素（３．９３ｍｍｏｌ）の代わりに２－エチルヘキシル酸第一錫（２．６９ｍｍｏｌ）に変更した以外は比較例３と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＯを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＯの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＯの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＯを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例５〔変性共役ジエン系ゴムＰの合成、およびその評価〕
　実施例１１で、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランを添加せず、四塩化ケイ素の添加量を３．１２ｍｍｏｌから０．８３ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＰを得た。
　変性共役ジエン系ゴムＰの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＰの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＰを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例６〔共役ジエン系ゴムＱの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３－ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、１，３－ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化ケイ素（１．０４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムＱを得た。
　共役ジエン系ゴムＱの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＱの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＱを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］：
　温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、表３に示す配合処方に従って、各実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、この配合物に硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴム組成物について、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。比較例６を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）加工性：一段目の混練後、６インチロールを温度５０℃、回転比２０ｒｐｍ／２０ｒｐｍ、厚み２ｍｍ、に設定し、３回ロール通しした後のコンパウンドシートを目視で判断し、以下のように点数付けを行った。
点数３；コンパウンドシートの表面肌に凹凸が無く、エッジもシャープである。
点数２；１と３の中間
点数１；コンパウンドシートの表面肌に凹凸が有り、エッジもギザギザである。
（ｉｖ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例６を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例６を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖｉ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例６を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
　表２から明らかなように、オニウム生成剤を使用していない比較例２の変性共役ジエン系ゴムＭはコールドフロー値が極めて大きく、ゴムの形状保持性に問題があることが確認できる。また、本発明で規定された以外のヒドロカルビルオキシシラン化合物を使用した比較例１、３の変性共役ジエン系ゴムＬ、Ｎは、経時安定性が極めて悪く、ゴムの保存安定性に問題があることが確認できる。
　なお、比較例１で用いたヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１級アミンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基と、ヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物である。
　また、表４から明らかなように、本発明の変性共役ジエン系ゴムを使用した本発明の組成物は、引張強度や耐摩耗性を損なうことなく、加工性とウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスが著しく改良されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (9)

  1. 　（ａ）共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、
    下記官能基（Ｉ）、（ＩＩ）の各々を分子中に少なくとも１つ以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、官能基（ＩＩ）を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、
    （ｂ）工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程と、
    を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
    　官能基（Ｉ）；ヒドロカルビルオキシシリル基
    　官能基（ＩＩ）；２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、または、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基
  2. 　前記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を混合する場合を含まない、請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  3. 　前記オニウム生成剤が、金属ハロゲン化物、無機酸のエステル体、有機酸、及び有機酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  4. （ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物と水を接触させる工程、
    を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  5. 　前記変性共役ジエン系ゴムが、前記変性共役ジエン系重合体によって形成されたオニウム構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
  7. 　請求項６に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
  8. 　請求項７に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
  9. 　請求項８に記載の架橋ゴム組成物からなるタイヤ。
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