JP6384472B2 - 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
放射状共役ジエン系ゴムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6384472B2 JP6384472B2 JP2015508663A JP2015508663A JP6384472B2 JP 6384472 B2 JP6384472 B2 JP 6384472B2 JP 2015508663 A JP2015508663 A JP 2015508663A JP 2015508663 A JP2015508663 A JP 2015508663A JP 6384472 B2 JP6384472 B2 JP 6384472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- radial
- rubber
- diene rubber
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/042—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a polyfunctional initiator
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明によれば、上記放射状共役ジエン系ゴムの活性末端に、変性剤を反応させることにより得られる変性放射状共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記放射状共役ジエン系ゴム、または、上記変性放射状共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
本発明の放射状共役ジエン系ゴムの製造方法は、後述する一般式(1)で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属1モルに対して、イソプレン65〜500モルを重合させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得る第1工程と、前記放射状イソプレン重合体の活性末端に、1,3−ブタジエン、または、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合させる第2工程と、を備える。
まず、本発明の製造方法における、第1工程について説明する。本発明の製造方法における、第1工程は、下記一般式(1)で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属1モルに対して、イソプレン65〜500モルを反応させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得る工程である。
次いで、本発明の製造方法における、第2工程について説明する。
本発明の製造方法における、第2工程は、上述した第1工程で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体の活性末端に、1,3−ブタジエン、または、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合させて、放射状共役ジエン系ゴムを得る工程である。すなわち、本発明の製造方法の第2工程は、上述した第1工程で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体の活性末端を、重合開始末端として、1,3−ブタジエン、または、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合させて、放射状共役ジエン系ゴムを得る工程である。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴム(変性放射状共役ジエン系ゴム)を含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなる組成物である。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8320」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器:示差屈折計(東ソー社製、商品名「RI−8320」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
ゴムの分岐度は、多角度光散乱光度計により測定した。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
ポンプ:Waters社製、商品名「MODEL515」
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−M」を三本直列に連結したものを用いた。
検出器:示差屈折計(Waters社製、商品名「RI−2414」)
検出器:多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製、商品名「DAWN EOS」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:23℃
1H−NMRにより測定した。
測定器:JEOL社製、商品名「JNM−ECA−400WB」
測定溶媒:重クロロホルム
GC−MSにより測定した。
GC:アジレント・テクノロジー社製、商品名「Agilent GC 6890NGC」
MS:アジレント・テクノロジー社製、商品名「Agilent MS 5973MSD」
カラム:アジレント・テクノロジー社製、商品名「DB1701」
各製造例で製造した重合開始剤、および活性末端を有する放射状イソプレン重合体について、これらを作製した後、得られた重合開始剤または活性末端を有する放射状イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液を、1日静置し、重合開始剤または活性末端を有する放射状イソプレン重合体の沈殿が発生するか否かを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○:沈殿物が確認できなかった。
×:沈殿物が発生していた。
ゴム組成物の配合物粘度(ML1+4,100℃)(コンパウンド・ムーニー)は、JIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム組成物の配合物粘度が低く、加工性に優れる。
ウェットグリップ性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片について、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、製品名「ARES」)を用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウェットグリップ性に優れる。
〔リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの製造〕
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン16部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.841部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.813部を加えた。次に攪拌しながら、n−ブチルリチウム1.345部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン0.3モルとなる量)を加え、反応温度60℃にて2日間攪拌しながら反応させ、リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液18.999部を得た。次に、反応により得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、得られた反応液をトリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に数滴加え、30分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。
EI−MS,m/z=120(M+)(3%),m/z=192(M+)(3%),m/z=264(M+)(24%),m/z=336(M+)(70%)。Mw=120(3%)、Mw=192(3%)、Mw=264(24%)、Mw=336(70%)。
1H-NMR(CDCl3) 6.83(s,3H,Ph−H),6.73(s,1H,Ph−H),6.64(s,2H,Ph−H),6.55(s,2H,Ph−H),6.47(s,1H,Ph−H),6.39(s,3H,Ph−H),2.30(s,9H,Ph−CH3),2.28(s,6H,Ph−CH3),2.02(s,2H,Ph−CH2−SiMe3),2.26(s,3H,Ph−CH3),2.00(s,4H,Ph−CH2−SiMe3),1.98(s,6H,Ph−CH2−SiMe3)。
無置換体(1,3,5−トリメチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3) 6.83(s,3H,Ph−H),2.30(s,9H,Ph−CH3)、1置換体(1−トリメチルシリルメチル−3,5−ジメチルベンゼン)(1H-NMR(CDCl3) 6.73(s,1H,Ph−H),6.64(s,2H,Ph−H),2.28(s,6H,Ph−CH3),2.02(s,2H,Ph−CH2−SiMe3)、2置換体(1,3−ビス(トリメチルシリルメチル)−5−メチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3) 6.55(s,2H,Ph−H),6.47(s,1H,Ph−H),2.26(s,3H,Ph−CH3),2.00(s,4H,Ph−CH2−SiMe3)、3置換体(1,3,5−トリス(トリメチルシリルメチル)ベンゼン)1H-NMR(CDCl3) 6.39(s,3H,Ph−H),1.98(s,6H,Ph−CH2−SiMe3)。
〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体1の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン25部、イソプレン10.900部を仕込んだ後、製造例1にて得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液2.163部(リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼン(全置換体)中のリチウム1モルに対する、イソプレンの使用量が、66.9モルとなる量、また、3置換体中のリチウム1モルに対しては、イソプレンの使用量が、95.6モルとなる量)を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体1を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体1について、GPC測定において、Mnが34,100、分子量分布(Mw/Mn)が1.63であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体1のイソプレン重合体鎖中の1,2結合および3,4結合の含有量(ビニル結合含有量)は46.6モル%であった。
〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体2の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン25部、イソプレン10.900部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.500部を仕込んだ後、製造例1にて得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液2.163部(リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼン(全置換体)中のリチウム1モルに対する、イソプレンの使用量が、66.9モルとなる量、また、3置換体中のリチウム1モルに対しては、イソプレンの使用量が、95.6モルとなる量)を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体2を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体2について、GPC測定において、Mnが21,200、分子量分布(Mw/Mn)が1.60であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体2のイソプレン重合体鎖中の1,2結合および3,4結合の含有量(ビニル結合含有量)は64.5モル%であった。
〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体3の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン25部、イソプレン10.900部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.314部を仕込んだ後、製造例1にて得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液1.370部(リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼン(全置換体)中のリチウム1モルに対する、イソプレンの使用量が、105.7モルとなる量、また、3置換体中のリチウム1モルに対しては、イソプレンの使用量が、151.0モルとなる量)を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体3を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体3について、GPC測定において、Mnが31,300、分子量分布(Mw/Mn)が1.53であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体3のイソプレン重合体鎖中の1,2結合および3,4結合の含有量(ビニル結合含有量)は65.6モル%であった。
〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体4の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン25部、イソプレン10.900部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.256部を仕込んだ後、製造例1にて得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液1.082部(リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼン(全置換体)中のリチウム1モルに対する、イソプレンの使用量が、133.8モルとなる量、また、3置換体中のリチウム1モルに対しては、イソプレンの使用量が、191.2モルとなる量)を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体4を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体4について、GPC測定において、Mnが37,400、分子量分布(Mw/Mn)が1.50であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体4のイソプレン重合体鎖中の1,2結合および3,4結合の含有量(ビニル結合含有量)は67.0モル%であった。
〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体5の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン25部、イソプレン10.900部、およびテトラメチルエチレンジアミン2.500部を仕込んだ後、製造例1にて得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液10.815部(リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼン(全置換体)中のリチウム1モルに対する、イソプレンの使用量が、13.4モルとなる量、また、3置換体中のリチウム1モルに対しては、イソプレンの使用量が、19.1モルとなる量)を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認して活性末端を有する放射状イソプレン重合体5を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体5について、GPC測定において、Mnが6,800、分子量分布(Mw/Mn)が1.65であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体5のイソプレン重合体鎖中の1,2結合および3,4結合の含有量は66.9モル%であった。
〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体6の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン25部、イソプレン10.900部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.837部を仕込んだ後、製造例1にて得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液3.605部(リチオ化1,3,5−トリメチルベンゼン(全置換体)中のリチウム1モルに対する、イソプレンの使用量が、40.2モルとなる量、また、3置換体中のリチウム1モルに対しては、イソプレンの使用量が、57.4モルとなる量)を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体6を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体6について、GPC測定において、Mnが16,300、分子量分布(Mw/Mn)が1.49であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体6のイソプレン重合体鎖中の1,2結合および3,4結合の含有量は70.0モル%であった。
〔放射状共役ジエン系ゴム1の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3−ブタジエン94.8部、スチレン25.2部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.185部を仕込んだ後、製造例2で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体1を含有する溶液 13.712部を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認してから、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して放射状共役ジエン系ゴム1を含有する溶液を得た。
次に、容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム1 100部を30秒素練りし、次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1165MP」)50部、プロセスオイル(新日本石油社製、商品名「アロマックス T−DAE」)20部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si75」)6.4部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1165MP」)30部、酸化亜鉛3.0部、ステアリン酸2.0部および老化防止剤N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)2.0部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.60部および架橋促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーCZ−G」、(大内新興化学工業社製)1.40部とジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、(大内新興化学工業社製)1.40部)とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3−ブタジエン94.8部、およびスチレン25.2部を仕込んだ後、製造例3で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体2を含有する溶液 13.604部を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認してから、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して放射状共役ジエン系ゴム2を含有する溶液を得た。
放射状イソプレン重合体2を含有する溶液 13.604部の代わりに、製造例4で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体3を含有する溶液 21.457部を使用した以外は、実施例2と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム3の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム3は、GPC測定において、Mnが203,000、Mwが254,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.25の溶出成分(ピーク面積比47.5%)、Mnが547,000、Mwが557,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.02の溶出成分(ピーク面積比24.3%)、およびMnが880,000、Mwが911,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.04の溶出成分(ピーク面積比28.2%)からなるものであり、全体としてMnが322,000、Mwが513,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.59のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム3のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は21.3重量%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は61.8モル%であった。
放射状イソプレン重合体2を含有する溶液 13.604部の代わりに、製造例5で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体4を含有する溶液 25.960部を使用した以外は、実施例2と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム4の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム4は、GPC測定において、Mnが212,000、Mwが268,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.26の溶出成分(ピーク面積比37.5%)、Mnが581,000、Mwが591,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.02の溶出成分(ピーク面積比28.0%)、およびMnが915,000、Mwが945,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.03の溶出成分(ピーク面積比34.5%)からなるものであり、全体としてMnが381,000、Mwが592,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.55のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム4のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は21.4重量%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は61.9モル%であった。
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3−ブタジエン94.8部およびスチレン25.2部を仕込んだ後、製造例3で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体2を含有する溶液 13.604部を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認してから、トリス(ジメチルアミノ)クロロシラン0.157部を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して変性放射状共役ジエン系ゴム1を含有する溶液を得た。
放射状イソプレン重合体1を含有する溶液 13.712部の代わりに、製造例1で得られたリチオ化1,3,5−トリメチルベンゼンを含有する溶液0.812部を使用した以外は、実施例1と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム5の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム5は、GPC測定において、Mnが233,000、Mwが292,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.25の溶出成分(ピーク面積比37.1%)、Mnが681,000、Mwが717,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.05の溶出成分(ピーク面積比62.9%)からなるものであり、全体としてMnが398,000、Mwが559,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.41のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム5のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は20.7重量%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は61.6モル%であった。
放射状イソプレン重合体2を含有する溶液 13.604部の代わりに、製造例6で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体5を含有する溶液 2.828部を使用した以外は、実施例2と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム6の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム6は、GPC測定において、Mnが215,000、Mwが265,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.23の溶出成分(ピーク面積比41.3%)、Mnが585,000、Mwが596,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.02の溶出成分(ピーク面積比30.5%)、およびMnが904,000、Mwが930,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.03の溶出成分(ピーク面積比28.2%)からなるものであり、全体としてMnが364,000、Mwが553,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.52のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム6のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は21.0重量%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は61.0モル%であった。
放射状イソプレン重合体2を含有する溶液 13.604部の代わりに、製造例7で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体6を含有する溶液 8.284部を使用した以外は、実施例2と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム7の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム7は、GPC測定において、Mnが211,000、Mwが258,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.22の溶出成分(ピーク面積比44.0%)、Mnが566,000、Mwが577,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.02の溶出成分(ピーク面積比26.7%)、およびMnが915,000、Mwが947,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.04の溶出成分(ピーク面積比29.5%)からなるものであり、全体としてMnが347,000、Mwが546,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.57のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム7のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は21.2重量%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は62.2モル%であった。
また、上記一般式(1)で表されるアルカリ金属化芳香族化合物のアルカリ金属1モルに対するイソプレンの配合量を、65モル未満とした場合には、得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体は、重合に用いる不活性溶媒としてのシクロヘキサンに対する溶解性に劣り、さらには、1,3−ブタジエンおよびスチレンを共重合するための重合開始点として用いた場合に、得られるゴム架橋物は、ウェットブリップ性に劣るものであった(比較例2,3)。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属1モルに対して、イソプレン70〜300モルを重合させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得る第1工程と、
前記放射状イソプレン重合体の活性末端に、1,3−ブタジエン、または、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させる第2工程と、を備える放射状共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴム。
- 請求項2に記載の放射状共役ジエン系ゴムの活性末端に、変性剤を反応させることにより得られる変性放射状共役ジエン系ゴム。
- 請求項2に記載の放射状共役ジエン系ゴム、または、請求項3に記載の変性放射状共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなるゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有してなる請求項4に記載のゴム組成物。
- 請求項5に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項6に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013073262 | 2013-03-29 | ||
JP2013073262 | 2013-03-29 | ||
PCT/JP2014/058761 WO2014157465A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-27 | 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014157465A1 JPWO2014157465A1 (ja) | 2017-02-16 |
JP6384472B2 true JP6384472B2 (ja) | 2018-09-05 |
Family
ID=51624427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015508663A Active JP6384472B2 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-27 | 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160053033A1 (ja) |
EP (1) | EP2980111B1 (ja) |
JP (1) | JP6384472B2 (ja) |
KR (1) | KR102121881B1 (ja) |
CN (1) | CN105073808B (ja) |
WO (1) | WO2014157465A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3263605B1 (en) * | 2015-02-26 | 2019-11-13 | Zeon Corporation | Method for preparing modified conjugated diene rubber |
KR102179487B1 (ko) | 2017-12-05 | 2020-11-16 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6481811A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-28 | Yokohama Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire tread |
US4889900A (en) * | 1989-06-12 | 1989-12-26 | Shell Oil Company | Preparation of alkyl methacrylate monomers for anionic polymerization |
CN1031796C (zh) * | 1992-09-04 | 1996-05-15 | 中国石油化工总公司 | 一种锂系引发剂制备方法 |
CN1048989C (zh) * | 1995-10-17 | 2000-02-02 | 中国石油化工总公司 | 多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法 |
EP2042531B1 (en) * | 2006-06-30 | 2010-09-01 | Zeon Corporation | Block copolymer, composition for resin modification, and modified resin composition |
WO2010131646A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | 日本ゼオン株式会社 | 放射状共役ジエン重合体の製造方法 |
KR101702697B1 (ko) * | 2010-02-26 | 2017-02-06 | 제온 코포레이션 | 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법 |
-
2014
- 2014-03-27 US US14/780,828 patent/US20160053033A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-27 WO PCT/JP2014/058761 patent/WO2014157465A1/ja active Application Filing
- 2014-03-27 CN CN201480017632.7A patent/CN105073808B/zh active Active
- 2014-03-27 EP EP14776334.6A patent/EP2980111B1/en active Active
- 2014-03-27 KR KR1020157025973A patent/KR102121881B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-27 JP JP2015508663A patent/JP6384472B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014157465A1 (ja) | 2014-10-02 |
KR102121881B1 (ko) | 2020-06-11 |
EP2980111A4 (en) | 2016-11-16 |
KR20150137065A (ko) | 2015-12-08 |
CN105073808A (zh) | 2015-11-18 |
CN105073808B (zh) | 2018-06-29 |
EP2980111B1 (en) | 2018-01-31 |
US20160053033A1 (en) | 2016-02-25 |
JPWO2014157465A1 (ja) | 2017-02-16 |
EP2980111A1 (en) | 2016-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6015674B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP6468283B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JPWO2018092716A1 (ja) | 共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JPWO2016208739A1 (ja) | 共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP6303732B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JPWO2015199226A1 (ja) | 共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP6607248B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP6354493B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JP6187477B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP6384472B2 (ja) | 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP2014208805A (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP2014193983A (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP6964027B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP7010285B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JPWO2018088483A1 (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171017 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180710 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180723 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6384472 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |