CN114341206A - 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在制作硫化物时的加工性极其优异、制成硫化物后的耐磨耗性、操纵稳定性、破坏强度优异的共轭二烯系聚合物。一种共轭二烯系聚合物，其在100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，在100℃测定的门尼应力松弛率为0.35以下，通过带粘度检测器的GPC‑光散射法测定法求出的支化度(Bn)为8以上。

Description

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯 系聚合物组合物以及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物。
背景技术
一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与路面接触的轮胎胎面中使用的橡胶材料进行改进。
近年来，由于对汽车的油耗规定要求的提高，通过部件的树脂化等而使汽车趋于轻量化，关于轮胎，从轻量化的方面出发，也要求提高轮胎部件的薄壁化。
为了减轻轮胎的重量，特别需要减少材料比例高的与路面接触的胎面部的厚度，在该胎面部，比以往更加要求使用耐磨耗性优异的橡胶材料。
另外，为了降低行驶时的轮胎所带来的能量损失，用于轮胎胎面的橡胶材料要求为滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。
另一方面，从安全性的方面出发，要求操纵稳定性、抗湿滑性优异，并且具有实用上充分的破坏强度。
作为符合上述要求的橡胶材料，例如可以举出包含橡胶状聚合物以及炭黑、氧化硅等增强性填充剂的橡胶组合物。
已知在使用包含氧化硅的橡胶组合物时，可提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡。另外还进行了下述尝试：通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团来改善橡胶组合物中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒结合来降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性，由此降低磁滞损耗并且改善耐磨耗性、破坏强度。
例如，专利文献1～3中提出了一种改性共轭二烯系聚合物与氧化硅的组合物，该改性共轭二烯系聚合物是使含有氨基的烷氧基硅烷类与共轭二烯系聚合物活性末端进行反应而得到的。
此外，专利文献4中提出了一种使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的改性共轭二烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-290355号公报
专利文献2：日本特开平11-189616号公报
专利文献3：日本特开2003-171418号公报
专利文献4：国际公开第07/114203号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，相对于具有疏水性表面的炭黑，氧化硅具有亲水性的表面，因此，由于与共轭二烯系聚合物的亲和性低，该氧化硅具有在组合物中的分散性劣于炭黑的缺点。因此，包含氧化硅的组合物中，为了赋予氧化硅与共轭二烯系聚合物之间的结合、改善组合物中的分散性，需要另行含有硅烷改性剂等。
另外，在共轭二烯系聚合物的分子末端导入与氧化硅的反应性高的官能团时观察到下述的加工性劣化的倾向：在混炼工序中与氧化硅颗粒进行反应，由于组合物的粘度升高而难以进行混炼；或者在混炼后制成片时容易发生表面粗糙或者片容易产生断裂。
此外，在将这样的组合物制成硫化物时、特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物时，耐磨耗性以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯系聚合物，该共轭二烯系聚合物在制作硫化物时的加工性极其优异，制成硫化物后的耐磨耗性、操纵稳定性、破坏强度优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究探讨，结果发现，在100℃测定的门尼粘度和门尼应力松弛率为特定范围、支化度(Bn)为特定范围的共轭二烯系共聚物在制作硫化物时的加工性极其优异，制成硫化物后的耐磨耗性、操纵稳定性以及破坏强度优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种共轭二烯系聚合物，其中，
在100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，
在100℃测定的门尼应力松弛率为0.35以下，
通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的支化度(Bn)为8以上。
[2]
如[1]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，以利用带粘度检测器的GPC-光散射测定法得到的绝对分子量曲线中的峰顶的高度(其中，在上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，其是绝对分子量最大的峰顶的高度)Hi为基准，在绝对分子量曲线中的高度为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(Bn)为12以上。
[3]
如[1]或[2]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，共轭二烯系聚合物含有氮原子。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，利用柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有主链分支结构。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物具有3分支以上的星形高分子结构，
在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
[7]
如[5]或[6]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，
上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，
具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所带来的高分子链的支化点。
[化1]
Figure BDA0003522905500000041
[化2]
Figure BDA0003522905500000042
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)
[8]
如[7]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0。
[9]
如[7]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m＝0，b＝0。
[10]
如[7]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0，l＝0，n＝3。
[11]
如[7]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m＝0，l＝0，n＝3，a＝0，b＝0，c＝3。
[12]
一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是[1]～[11]中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序：
聚合和支化工序，使用有机锂化合物作为聚合引发剂，一边至少将共轭二烯化合物聚合，一边添加支化剂，得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物；以及
偶联工序，将上述共轭二烯系聚合物利用偶联剂进行偶联。
[13]
一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有[1]～[11]中任一项所述的共轭二烯系聚合物100质量份、以及橡胶用软化剂1～60质量份。
[14]
一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂，
上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量100质量份，包含10质量份以上的[1]～[11]中任一项所述的共轭二烯系聚合物、或者[13]中所述的共轭二烯系聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，可得到一种共轭二烯系聚合物，其在制作硫化物时具有极其优异的加工性，制成硫化物后具有特别优异的耐磨耗性、操纵稳定性，具有实用上充分的破坏强度。
附图说明
图1是示出利用带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的绝对分子量曲线与支化度分布的关系的一例的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[共轭二烯系聚合物]
本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，在100℃测定的门尼应力松弛率为0.35以下，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的支化度(以下也记为“Bn”)为8以上。
如上述那样限定了在100℃测定的门尼粘度、门尼应力松弛率以及支化度(Bn)的共轭二烯系聚合物在制作硫化物时的加工性极其优异，制成硫化物后的耐磨耗性以及操纵稳定性优异，具有实用上充分的破坏强度。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过在限定了在100℃测定的门尼粘度、门尼应力松弛率以及支化度(Bn)的基础上任意地调整共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量以及芳香族乙烯基化合物量，能够在制作硫化物时的加工性极其优异、制成硫化物后的耐磨耗性以及操纵稳定性优异、维持实用上充分的破坏强度的状态下，任意地调整共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(下文中也记为“Tg”)。
例如，通过将共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量和芳香族乙烯基化合物量设定得较低，可降低共轭二烯系聚合物的Tg，具有可得到制成硫化物后的耐磨耗性能、破坏强度提高、进而低磁滞损耗性优异的橡胶组合物的倾向。
另外，通过将共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量和芳香族乙烯基化合物量设定得较高，可提高共轭二烯系聚合物的Tg，具有可得到制作硫化物时的加工性能提高、进而抗湿滑性优异的橡胶组合物的倾向。
(门尼粘度)
如下文所述，本实施方式的共轭二烯系聚合物为限定了支化度(Bn)的结构。通常，与分子量相同的直链状的聚合物相比时，具有分支结构的聚合物的分子大小趋于减小。由此，在利用凝胶渗透色谱(下文中也记为“GPC”)测定(其是利用聚合物的分子大小进行筛分、与标准聚苯乙烯试样进行相对比较的方法)求出的聚苯乙烯换算分子量中，具有分支结构的聚合物的分子量倾向于被评价得过小。
另外，与通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算分子量相比，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法而测定出的绝对分子量是利用光散射法直接观测分子的大小并对分子量(绝对分子量)进行测定的，因此不会受到高分子的结构或者与柱填充剂的相互作用的影响，具有能够在不会影响共轭二烯系聚合物的分支结构等聚合物结构的情况下准确地测定分子量的倾向，但容易受到光散射检测器的检测方法的影响，尽管对于特定测定条件下的相对比较是有效的，但难以确定共轭二烯系聚合物的真结构。
另一方面，门尼粘度是表示包括共轭二烯系聚合物的分子量、分子量分布、支化度、软化剂的含量的信息的共轭二烯系聚合物的综合特征的指标。另外，门尼粘度的测定方法中，ISO289中所规定的基于机械误差的测定值的误差也很小，在控制共轭二烯系聚合物的性能方面极为有效。
如上所述，一般而言，粘度也可被看作代替分子量的指标，与之相对，在一定的情况下难以准确地把握分子量，因此作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的技术特征之一，本发明人设定了门尼粘度。更具体地说，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，将在100℃测定的门尼粘度(以下也记为“ML”)为40以上170以下作为技术特征，但通常在下限附近的区域，即使在单纯地降低分子量来进行ML的调整、或加入软化剂(油等)来进行ML调整时，也难以使在100℃测定的门尼应力松弛率(以下也记为“MSR”)为0.35以下。通过使支化度(Bn)为8以上(对支化剂的种类、添加量进行调整、以及对偶联剂的种类、添加量进行调整)，容易实现0.35以下的MSR。
即，为了得到发挥出所期望的性能的共轭二烯系聚合物，仅进行分子量控制或者门尼粘度的控制并不充分，因此从提高组合物的弹性模量的方面出发，发现了能够将提高支化度(对支化剂的种类、添加量进行调整、以及对偶联剂的种类、添加量进行调整)之类的要素进行组合，在无损于组合物的加工性的情况下提高硫化物的弹性模量(刚性)，改善操纵稳定性。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从共轭二烯系聚合物的生产率、制成混配有填充剂等的组合物后的加工性、以及将组合物硫化物后的耐磨耗性、操纵稳定性和破坏强度的方面出发，后述的门尼应力松弛率以及支化度(Bn)处于特定范围内，优选在100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，更优选为50以上150以下、进一步优选为55以上130以下。
在100℃测定的门尼粘度为40以上的情况下，制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度趋于提高；另外，在100℃测定的门尼粘度为170以下时，可抑制在共轭二烯系聚合物的制造中产生障碍的情况，在制作混配有填充剂等的组合物时的加工性良好。
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物，为了将门尼粘度调整为上述范围，可以为相对于共轭二烯系聚合物100质量份包含1质量份以上60质量份以下的后述橡胶用软化剂的共轭二烯系聚合物组合物。在通过连续聚合来制造聚合物的情况下，通常利用油等进行填充，通过进行填充，门尼粘度降低，门尼应力松弛率增大。本发明人着眼于通过限定进行填充后完成的状态比聚合物单质的状态更能够恰当地控制该聚合物的加工性等的情况，因此考虑了在添加软化剂来完成的情况下，应该以含有软化剂的状态确定门尼粘度，按上述进行了定义。
门尼粘度的测定中，使用将共轭二烯系聚合物通过加压压制而制成板状的试样，置于装置中，在100℃首先将试样预热1分钟，之后以2rpm使转子旋转，对其4分钟后的扭矩进行测定，将所测定的值作为门尼粘度(ML(1+4))。更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(门尼应力松弛率)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选在100℃测定的门尼应力松弛率(以下也简称为“门尼应力松弛率”或“MSR”)为0.35以下。门尼应力松弛率也与门尼粘度同样地受到共轭二烯系聚合物的分子量、分子量分布、支化度、软化剂的含量的影响，是表示共轭二烯系聚合物的综合特征的指标。
本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度处于40～170的特定范围内，后述的支化度(Bn)为8以上，在100℃测定的门尼应力松弛率为0.35以下。
通常在降低分子量、降低支化度或增加橡胶用软化剂的添加量来降低门尼粘度的情况下，门尼应力松弛率趋于增大，难以实现本申请中限定的门尼应力松弛率。
门尼应力松弛率是共轭二烯系共聚物的分子缠绕的指标，其越低，意味着分子的缠绕越多，是分支结构和分子量的指标。
例如，在对门尼粘度相同的共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，共轭二烯系聚合物的分支越多则MSR越减小，因此这种情况下的MSR可以用作支化度的指标。
共轭二烯系聚合物中，为了使门尼应力松弛率为0.35以下，按照提高重均分子量、增加高分子量成分从而扩展分子量分布、提高支化度的方式对分子结构进行控制的方法是有效的。例如，在共轭二烯系聚合物中，若使门尼粘度为40以上且使后述的支化度(Bn)为8以上，则门尼应力松弛率倾向于为0.35以下。门尼应力松弛率可以通过聚合引发剂的添加量、支化剂的官能数、支化剂的添加量、偶联剂或含氮原子的改性剂的官能团数、偶联剂或含氮原子的改性剂的添加量来进行控制。
例如，通过在减少聚合引发剂的添加量而提高了偶联前的共轭二烯系聚合物的分子量的基础上，添加官能团数多的支化剂，利用官能团数多的偶联剂或者含氮原子的改性剂进行偶联，由此具有得到门尼粘度为40以上、支化度(Bn)为8以上、门尼应力松弛率为0.35以下的共轭二烯系聚合物的倾向。
本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼应力松弛率为0.35以下、优选为0.32以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0.28以下。另外，门尼应力松弛率的下限没有特别限定，可以为检测极限值以下，优选为0.05以上。
通过使门尼应力松弛率为0.35以下，在制成混配有填充剂等的组合物时，氧化硅等填充剂向共轭二烯系聚合物中的插入良好，由此倾向于使组合物显示出良好的加工性。另外，将组合物制成硫化物后，特别具有硫化物的弹性模量增高的倾向，具有可得到操纵稳定性优异、耐磨耗性、破坏强度优异的组合物的倾向。
MSR可以使用门尼粘度计如下进行测定。
设门尼应力松弛率的测定温度为100℃，首先将试样预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定其4分钟后的扭矩，根据该扭矩测定门尼粘度(ML(1+4))，之后立即停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6秒～5秒期间每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(MSR)。
更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
为了使门尼应力松弛率为0.35以下，按照提高重均分子量、增加高分子量成分从而扩展分子量分布、提高支化度的方式对分子结构进行控制。
例如，在共轭二烯系聚合物中，若使门尼粘度为40以上且使支化度(Bn)为8以上，则具有门尼应力松弛率为0.35以下的倾向。另外，为了使门尼应力松弛率为0.30以下，例如若共轭二烯系聚合物的门尼粘度为60以上且支化度(Bn)为8以上，则门尼应力松弛率倾向于为0.30以下。此外，支化度例如可以通过支化剂的官能数、支化剂的添加量、偶联剂或含氮原子的改性剂的官能团数、偶联剂或含氮原子的改性剂的添加量来进行控制。
(支化度(Bn))
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从加工性、耐磨耗性、破坏强度的方面出发，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的支化度(Bn)(以下也简记为支化度(Bn))为8以上。
该支化度(Bn)为8以上是指，在本实施方式的共轭二烯系聚合物的实质上最长的高分子主链上，侧链的高分子链为8条以上。
关于共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)，使用通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法而测定出的收缩因子(g’)，将其定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}。
通常，在与绝对分子量相同的直链状的聚合物相比的情况下，具有分支的聚合物的分子大小趋于减小。
收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)趋于减小。
针对该收缩因子，本实施方式中，使用特性粘度作为分子大小的指标，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式。上述式中，M为绝对分子量。
但是，收缩因子表现出了分子大小的减少率，没有准确表现出聚合物的分支结构。
因此，使用该共轭二烯系聚合物的各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值来计算出共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)。所计算出的“支化度(Bn)”准确地表现出了在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
所计算出的支化度(Bn)为表现共轭二烯系聚合物的分支结构的指标。例如，在通常的4分支星形高分子(在中央部连接4条聚合物链)的情况下，在最长的高分支主链结构上结合2条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为2。
在通常的8分支星形高分子的情况下，在最长的高分支主链结构上结合6条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为6。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，支化度(Bn)为8以上，这种情况下，意味着其是作为星形高分子结构与10分支的星形高分子结构具有同样的分支的改性共轭二烯系聚合物。
此处，“分支”是指，相对于1个聚合物，与其他聚合物通过直接或间接地键合而形成的结构。另外，“支化度(Bn)”是指在最长的主链结构上直接或间接地相互键合的聚合物的数目。
通过使支化度(Bn)为8以上，本实施方式的共轭二烯系聚合物制作硫化物时的加工性极其优异，制成硫化物后的耐磨耗性以及破坏强度优异。
通常，若绝对分子量上升，则加工性趋于恶化，在直链状高分子结构中绝对分子量上升的情况下，制作硫化物时的粘度大幅上升，加工性大幅恶化。
因此，即使在聚合物中导入大量的官能团而实现了与作为填充剂混配的氧化硅的亲和性和/或反应性的提高，在混炼工序中氧化硅也不能充分分散在聚合物中。作为其结果，发挥不出所导入的官能团的功能，发挥不出本应期待的由官能团导入所带来的低磁滞损耗性和抗湿滑性的提高的效果。
另一方面，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过将支化度(Bn)限定为8以上，可大幅抑制与绝对分子量的上升相伴的制作硫化物时的粘度的上升，因此例如在混炼工序中可与氧化硅等充分混合，能够将氧化硅分散在共轭二烯系聚合物的周围。其结果，例如可以通过较大地设定共轭二烯系聚合物中的分子量来提高耐磨耗性和破坏强度，并且可通过充分的混炼而将氧化硅分散在聚合物周围，官能团能够起作用和/或发生反应，由此能够使其具有实用上充分的低磁滞损耗性和抗湿滑性。
共轭二烯系聚合物的绝对分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)为8以上、优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为15以上。
支化度(Bn)为该范围的共轭二烯系聚合物具有制作硫化物时的加工性优异的倾向。
另外，支化度(Bn)的上限值没有特别限定，可以为检测极限值以上，优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进而更优选为57以下。
通过使本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)为84以下，具有制成硫化物后的耐磨耗性优异的倾向。
共轭二烯系聚合物的支化度可以通过支化剂的添加量与末端偶联剂的添加量的组合而控制在8以上。具体地说，支化度的控制可以通过支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及偶联剂或含氮原子的改性剂的官能数、偶联剂或含氮原子的改性剂的添加量来进行控制。更具体地说，如下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
(高分子区域的支化度(Bn))
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，以利用带粘度检测器的GPC-光散射测定法得到的绝对分子量曲线中的峰顶的高度(其中，在上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，其是绝对分子量最大的峰顶的高度)Hi为基准，在绝对分子量曲线中的高度为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物(以下也记为“1/2Hi的聚合物”)的支化度(Bn)优选为12以上。即，1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上是指相对于上述聚合物链整体的平均支化度(Bn)，高分子量区域的支化度高，是具有支化度分布的共轭二烯系聚合物。需要说明的是，在上述绝对分子量曲线中，在峰顶的低分子量侧和高分子量侧存在至少2个1/2Hi，关于“峰顶的高度Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物”，在1/2Hi在峰顶的低分子量侧和高分子量侧存在2个的情况下，是指绝对分子量为高分子量侧的1/2Hi时的聚合物，另外，在峰顶存在复数个、峰顶的高分子量侧的1/2Hi也存在复数个的情况下，是指为绝对分子量最高的1/2Hi时的聚合物。
图1是示出利用带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的绝对分子量曲线与支化度分布的关系的一例的示意图。
通常，在对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用偶联剂或具有含氮原子基团的偶联剂进行了偶联反应的单纯星形结构的共轭二烯系聚合物的情况下，通过基于部分偶联剂残基的缩合反应，如图1所示，尽管在与1/2Hi的聚合物的分子量相比为高分子量的区域(以下也记为“高分子量区域”)的支化度(Bn)观察到一些变化，但基本上具有高分子量区域的支化度(Bn)依赖于偶联剂的官能数而恒定的倾向。
即，在通过基于聚合末端的偶联进行星形结构的导入时，尽管可使高分子量区域的支化度(Bn)有一定程度的上升，但基于偶联剂残基的缩合对高分子量区域的支化度(Bn)进行控制的方法难以使缩合反应均匀地进行，在聚合结束后门尼粘度也会发生变动，因此从所得到的共轭二烯系聚合物的品质管理方面出发不优选。
另一方面，在1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上时的本实施方式的共轭二烯系聚合物中，如图1所示，关于主链分支聚合物的支化度分布，可知与聚合物整体的平均相比越为高分子量则越为高分支。
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上这样的具有优选的支化度分布的共轭二烯系聚合物，具体地说，例如优选为构成星形结构的各聚合物链为进一步分支的结构的共轭二烯系聚合物。这样的具有优选的支化度分布的共轭二烯系聚合物例如可以通过下述方法得到而不特别限定。在向具有活性末端的聚合物链的一部分预先导入了分支结构的状态下，利用偶联剂(优选具有含氮原子的基团)进行偶联反应，由此能够得到高分子量区域的支化度(Bn)高于偶联剂的官能数、在与分子量分布的峰顶相比的高分子量侧具有支化度分布的扩展的共轭二烯系聚合物。
高分子量区域的支化度(Bn)高的共轭二烯系聚合物例如是指在高分子量区域中在主链具有分支结构的共轭二烯系聚合物的比例高、基于偶联剂的偶联效率高。
1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)和高分子量区域的聚合物的支化度(Bn)可以通过支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及偶联剂或含氮原子的改性剂的官能数、偶联剂或含氮原子的改性剂的添加量来进行控制。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，以利用带粘度检测器的GPC-光散射测定法得到的绝对分子量曲线中的峰顶的高度(其中，在上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，是绝对分子量最大的峰顶的高度)Hi为基准，在绝对分子量曲线中的高度为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(Bn)优选为12以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上、特别优选为20以上。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)的上限没有特别限定，例如为98以下。
本实施方式中，1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
支化度(Bn)为8以上、且具有1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上的支化度分布的优选结构的共轭二烯系聚合物具有熔融粘度低的倾向，在为高温、高剪切条件的混炼工序中，在加入氧化硅等而得到混配物时的加工性非常优异。通常，与线性结构的聚合物相比，在以相同分子量进行比较时，分支多的聚合物具有在高剪切域的粘度降低明显、容易混炼(加工性良好)的倾向，据信这是由于，分支多的聚合物尽管为高分子量，但基础聚合物的每一条链的分子量小。可以说，通过提高高分子量区域的支化度至1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上，可更显著地得到由缩短各基础聚合物所带来的效果。为了提高耐磨耗性、破坏强度，优选增大分子量，但聚合物的粘度增高、难以与填充剂等进行混合，这往往会成为设计高分子量的限制因素，但如上述那样通过使高分子量区域的支化度提高至1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上得到良好的加工性，与之相伴，分子量提高的余地增大。即，高分子量区域的支化度大至在1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上的共轭二烯系聚合物在获得混配物时具有良好的加工性，因此能够进行分子量高的共轭二烯系聚合物的设计，具有容易得到制成硫化物后的耐磨耗性以及破坏特性优异的共轭二烯系聚合物的倾向。
(偶联)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为针对经聚合和支化工序得到的共轭二烯系聚合物使用3官能以上的反应性化合物(下文中也称为“偶联剂”)对共轭二烯系聚合物的活性末端进行偶联反应而得到的共轭二烯系聚合物。
在偶联工序中，利用偶联剂或具有含氮原子基团的偶联剂对共轭二烯系聚合物的活性末端的一端进行偶联反应，得到共轭二烯系聚合物。更具体地说，如下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
(偶联剂)
本实施方式中，偶联工序中使用的偶联剂只要是3官能以上的反应性化合物就可以为任意的结构，优选为具有硅原子的3官能以上的反应性化合物。更具体地说，如下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选含有氮原子。含有氮原子的共轭二烯系聚合物例如可以使用下文所述的具有含氮原子基团的改性剂进行偶联反应而得到。
(具有含氮原子基团的改性剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物更优选为针对经聚合和支化工序得到的共轭二烯系聚合物使用3官能以上的具有含氮原子基团的反应性化合物(下文中也称为“具有含氮原子基团的改性剂”)对共轭二烯系聚合物的活性末端进行偶联反应而得到的共轭二烯系聚合物。
偶联工序中，对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用具有含氮原子基团的偶联剂进行偶联反应，得到共轭二烯系聚合物。
关于使用具有含氮原子基团的改性剂进行偶联而得到的改性共轭二烯系聚合物，在混配填充剂等制成组合物后，氧化硅的分散性良好、混配填充剂等而成的组合物的加工性良好，并且将组合物制成硫化物后的耐磨耗性以及破坏强度良好，具有飞跃性地提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的倾向。更具体地说，如下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
作为具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物等。
具有含氮原子基团的改性剂优选具有含氮原子官能团，作为该含氮原子官能团，优选为不具有活性氢的胺化合物，例如可以举出叔胺化合物、上述活性氢利用保护基进行了取代的保护化胺化合物、通式-N＝C所表示的亚胺化合物、以及上述与含氮原子基团键合的烷氧基硅烷化合物。更具体地说，如下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
(改性率)
本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。
例如，在使含氮原子的改性剂与终末端反应的情况下，将具有基于该含氮原子的改性剂的含氮原子官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例表示为改性率。
另一方面，在利用含有氮原子的支化剂使聚合物支化的情况下，所生成的共轭二烯系聚合物中也具有含氮原子官能团，因此该支化的聚合物在计算改性率时也被计算在内。
即，本说明书中，基于具有含氮原子官能团的改性剂的偶联聚合物和/或基于具有含氮原子官能团的支化剂的支化聚合物的合计质量比例为“改性率”。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，至少一端利用含氮原子基团进行了改性，由此具有在维持混配填充剂等制成组合物后的加工性、将组合物制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度的情况下飞跃性地提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的倾向。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从加工性、耐磨耗性、破坏强度以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，相对于共轭二烯系聚合物的总量，利用柱吸附GPC法测定的改性率(以下也简记为“改性率”)优选为60质量％以上。
上述改性率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、进而更优选为80质量％以上。上述改性率的上限没有特别限定，例如为98质量％。
改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分与非改性成分进行分离的色谱法来测定。
作为使用该色谱法的方法，可以举出使用以吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱并将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法(柱吸附GPC法)。
更具体地说，由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。
进一步具体地说，改性率可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，由此能够将其控制在60质量％以上。
例如，可以将下述方法进行组合物来控制聚合条件，由此成为上述改性率，所述方法为：作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法；将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法；使用后述结构式的改性剂的方法。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从加工性与耐磨耗性的平衡的方面出发，优选具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有主链分支结构；进而更优选为下述共轭二烯系聚合物：其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
本说明书中所说的“星形高分子结构”是指由1个中心支化点结合复数个高分子链(臂)的结构。
另外，此处所说的一个中心支化点具有含有来自偶联剂的原子或来自改性剂的氮原子的取代基。
本说明书中所说的“主链分支结构”是指高分子链在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分形成支化点，进一步从该支化点伸长出高分子链(臂)的结构。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从提高支化度(Bn)的方面出发，优选由来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分构成的主链支化点为4支化点以上，在反应工序中由偶联剂形成的来自星形高分子结构的分支结构优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为8分支以上。
需要说明的是，在利用呈星形结构的偶联剂进行改性的情况下以及将支化剂导入到聚合物中的情况下，支化度(Bn)均增大，但利用偶联剂使高分子链整体支化时，对支化度(Bn)的贡献更大。
在聚合物的设计中，支化度(Bn)可以通过偶联剂的选择以及支化剂的种类的选择和量的设定来进行控制，但通过将贡献率也考虑在内，容易使支化度(Bn)的控制变得容易。
(主链分支结构)
主链分支结构以来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分的支化点计为2支化点以上、优选为3支化点以上、更优选为4支化点以上。
另外，形成主链分支结构的支化点优选具有至少2条以上的高分子链，更优选具有3条以上的非主链的高分子链，进一步优选具有4条以上的非主链的高分子链。
特别是在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体形成的主链分支结构中，在利用29Si-NMR进行信号检测时，在-45ppm至-65ppm的范围、进一步限定地在-50ppm至-60ppm的范围检测到来自主链分支结构的峰。
(星形高分子结构)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有星形高分子结构，来自星形高分子结构的分支优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为6分支以上、进而更优选为8分支以上。
关于用于获得经改性的共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的方法，上述“星形高分子结构”可以通过调整偶联剂的官能团数、偶联剂的添加量来形成，“主链分支结构”可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机来进行控制。
为了得到共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)，例如可以举出下述方法：使用有机锂系化合物作为聚合引发剂来进行聚合，在聚合中或聚合后进一步添加提供特定支化点的支化剂，继续进行聚合，之后使用赋予特定支化率的改性剂进行改性。
这样的聚合条件的控制手段记载于后述实施例中的制造方法中。
(主链分支结构的详细结构)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，优选上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所带来的高分子链的支化点，更优选为使用偶联剂而得到的共轭二烯系聚合物，进一步优选为共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子基团进行了改性的改性共轭二烯系聚合物。
[化3]
Figure BDA0003522905500000181
[化4]
Figure BDA0003522905500000191
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0。由此可提高分支数，得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(2)中，m＝0，b＝0。由此可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的改性共轭二烯系聚合物，上述式(2)中，m＝0，l＝0，n＝3，a＝0，b＝0，c＝3。由此可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物更优选为具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0，l＝0，n＝3。由此可提高改性率和支化度，得到提高省油耗性能、耐磨耗性和加工性的效果。
(支化剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，在构建主链分支结构时，作为支化剂，优选使用下述式(1)或式(2)所表示的支化剂。
[化5]
Figure BDA0003522905500000201
[化6]
Figure BDA0003522905500000202
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)
本实施方式中，从聚合的持续性和提高支化度的方面出发，在构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选式(1)的R1为氢原子、m＝0的化合物。
另外，本实施方式中，从提高支化度的方面出发，在构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选式(2)中的m＝0、且b＝0的化合物。
另外，本实施方式中，从聚合的持续性以及提高改性率和支化度的方面出发，在构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂更优选式(1)的R1为氢原子、m＝0、l＝0、n＝3的化合物。
另外，本实施方式中，从提高改性率和支化度的方面出发，在构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选上述式(2)中的m＝0、l＝0、n＝3、a＝0、b＝0、c＝3的化合物。
作为上述式(1)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如：
三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、
三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、
三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、
三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、
三甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、
三丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、
二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、
二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、
二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、
二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、
三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、
三氯(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(3-乙烯基苯基)硅烷、
三氯(2-乙烯基苯基)硅烷、三溴(4-乙烯基苯基)硅烷、三溴(3-乙烯基苯基)硅烷、三溴(2-乙烯基苯基)硅烷、
二氯甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)硅烷。
这些之中，优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷，更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。
作为上述式(2)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如：
1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、
1,1-双(3-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、
1,1-双(2-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、
1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。
这些之中，优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯，更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。
(共轭二烯系聚合物的制造方法)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法是得到上述门尼粘度、门尼应力松弛率和支化度(Bn)为特定范围的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：聚合和支化工序，使用有机锂化合物作为聚合引发剂，一边至少将共轭二烯化合物聚合，一边添加支化剂，得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物；以及偶联工序，将上述共轭二烯系聚合物利用偶联剂进行偶联。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法优选具有下述工序：聚合和支化工序，在有机锂系化合物的存在下，使用有机锂化合物作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，使用上述各种支化剂中的至少任一者得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物；以及偶联工序，将上述共轭二烯系聚合物利用偶联剂或者具有含氮原子基团的改性剂进行偶联。
构成共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物可以为单一的共轭二烯化合物的均聚物、不同种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的任一者。
作为共轭二烯化合物的具体例没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
这些化合可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，作为芳香族乙烯基化合物的具体例没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。
这些化合可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的所谓微结构(芳香族乙烯基化合物量和乙烯基键合量的比例)，芳香族乙烯基化合物量优选为0～45质量％、更优选为0～40质量％，乙烯基键合量优选为23～70mol％、更优选为27～65mol％。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，门尼粘度、门尼应力松弛率和支化度通过聚合引发剂的添加量、支化剂的种类(官能数)和添加量、偶联剂的种类(官能数)和添加量、橡胶用软化剂的添加量(种类)来进行控制，微结构所带来的影响少。因此，可在通常的微结构的范围适宜地进行设计。不过，如上所述，由于芳香族乙烯基化合物量、乙烯基键合量会影响共轭二烯系聚合物的Tg，因此从省油耗性能、制动性能的方面出发，优选在上述范围进行设定。
(聚合和支化工序)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合和支化工序例如为下述工序：将有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物进行聚合，添加支化剂，由此得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
在聚合工序中，优选通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应进行聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。其后，在使用了支化剂的支化工序中也能够适当地控制主链支化，具有对此能够得到高改性率的共轭二烯系聚合物的倾向。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，至少可以使用有机单锂化合物。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化的低聚物的有机单锂化合物。
另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的键合形式中，例如可以举出具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物、以及具有锡-锂键的化合物。
作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来决定。
共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与聚合度相关。即具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。
因此，为了增大分子量，可以向减少聚合引发剂的用量的方向调整，为了降低分子量，可以向增加聚合引发剂的用量的方向调整。
从在向共轭二烯系聚合物中导入氮原子的一个方法中进行使用的方面出发，有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
这种情况下，得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基是不带有活性氢或对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为具有不带有活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，作为可溶化的低聚物的有机单锂化合物进行使用。
作为有机单锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选为烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为上述烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。
作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选正丁基锂和仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
作为上述其他有机金属化合物，例如可以举出碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及酰胺化合物。
作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁以及乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。
在聚合工序中，作为聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，将聚合物溶液连续地排出。
间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合结束后排出聚合物溶液。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，为了得到以高比例具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物并在短时间内供于下一反应的连续式。
共轭二烯系聚合物的聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。作为溶剂没有特别限定，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
通过在供于聚合反应之前利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类(allene)以及乙炔类进行处理，具有可得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物的倾向，具有可得到高改性率的共轭二烯系聚合物的倾向，因而优选。
在聚合工序中可以添加极性化合物。具有能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚、还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的倾向。另外具有在聚合反应的促进等中也发挥效果的倾向。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基键合量适量地使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。
作为将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，例如可以如日本特开昭59-140211号公报所记载的使用以下方法：利用苯乙烯的总量和1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应，在共聚反应的中途间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上、120℃以下。通过使该温度处于这样的范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合结束后的活性末端的反应量的倾向。更进一步优选为50℃以上100℃以下。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，形成主链分支结构的支化工序的支化剂添加量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.03摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.01摩尔以上0.25摩尔以下。
支化剂可以根据作为共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的主链分支结构的支化点的所期望的支化点数适量地使用。
支化工序中，支化剂的添加时机没有特别限定，可以根据目的等进行选择，从提高改性共轭二烯系聚合物的绝对分子量和提高改性率的方面出发，优选添加聚合引发剂后原料转化率为20％以上的时刻，该转化率更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进而更优选为65％以上、更进一步优选为75％以上。
另外，在添加支化剂后可以进一步追加所期望的原料，在支化后继续进行聚合工序，也可以重复进行上述记载的内容。
所追加的单体没有特别限定，从提高共轭二烯系聚合物的改性率的方面出发，优选为聚合工序所使用的共轭二烯系单体总量(例如丁二烯总量)的5％以上，更优选为10％以上、进一步优选为15％以上、进而更优选为20％以上、更进一步优选为25％以上30％以下。
所追加的单体量处于上述范围内时，基于支化剂的支化点与基于偶联剂的支化点间的分子量变长，具有容易获得线性高的分子结构的倾向。通过构成线性高的分子结构，在制成硫化物后共轭二烯系聚合物的分子链彼此的缠绕增加，具有可得到耐磨耗性、操纵稳定性和破坏强度优异的橡胶组合物的倾向。
本实施方式的共轭二烯系聚合物没有特别限定，可以为共轭二烯单体与支化剂的聚合物，也可以为共轭二烯单体、支化剂和它们以外的单体的共聚物。例如，在共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯并使其与包含乙烯基芳香族部分的支化剂进行了聚合的情况下，构成聚合链为所谓的聚丁二烯或聚异戊二烯、在分支部分包含来自乙烯基芳香族的结构的聚合物。通过具有这样的结构，能够提高聚合物链每1条链的线性、并且能够提高硫化后的交联密度，等等这些，发挥出提高耐磨耗性的效果。因此，本实施方式的共轭二烯系聚合物适合于轮胎、树脂改性、汽车的内装和外装品、防震橡胶、鞋类等用途。
将共轭二烯系聚合物供于轮胎的胎面用途的情况下，共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体与支化剂的共聚物是合适的，该用途的共聚物中，键合共轭二烯量优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。
键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和破坏强度更为优异的倾向。
此处，键合芳香族乙烯基量可以通过苯基的紫外吸光进行测定，由此还可以求出键合共轭二烯量。具体地说，依据后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。
乙烯基键合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和破坏强度更为优异的倾向。此处，改性二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于本实施方式的共轭二烯系聚合物的微结构，在上述共轭二烯系聚合物中的各键合量处于上述范围、进而共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-70℃以上-15℃以下的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768:2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，从提高省油耗性能的方面出发，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。
具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部键合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链接苯乙烯结构为5.0质量％以下。
这种情况下，所得到的硫化橡胶具有磁滞损耗特别低的优异性能。
(偶联工序)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中优选具有将将上述聚合和支化工序中得到的共轭二烯系聚合物利用偶联剂进行偶联的偶联工序。作为该偶联工序，例如优选对于共轭二烯系聚合物的活性末端使用3官能以上的反应性化合物(下文中也称为“偶联剂”)或使用具有含氮原子基团的偶联剂进行的偶联工序。
在偶联工序中，例如可以对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用偶联剂或者具有含氮原子基团的改性剂进行偶联反应，得到共轭二烯系聚合物。
(偶联剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，偶联工序中使用的偶联剂只要为3官能以上的反应性化合物就可以为任意的结构，优选具有硅原子的3官能以上的反应性化合物。
作为具有硅原子的3官能以上的反应性化合物，可以举出但不限于例如卤化硅烷化合物、环氧化硅烷化合物、乙烯基化硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、包含含氮基团的烷氧基硅烷化合物等。
作为属于偶联剂的卤化硅烷化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯硅烷、四氯硅烷、三(三甲基硅氧基)氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,4双(甲基二氯甲硅烷基)丁烷等。
作为属于偶联剂的环氧化硅烷化合物，可以举出但不限于例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧改性硅酮等。
作为属于偶联剂的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、甲氧基取代聚有机硅氧烷等。
(具有含氮原子基团的改性剂)
作为具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮原子基团的羰基化合物、含氮原子基团的乙烯基化合物、含氮原子基团的环氧化合物等。
具有含氮原子基团的改性剂中，作为该含氮原子官能团，优选为不具有活性氢的胺化合物，例如可以举出叔胺化合物、上述活性氢被保护基团取代的保护化胺化合物、通式-N＝C所表示的亚胺化合物、以及与上述含氮原子基团键合的烷氧基硅烷化合物。
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的异氰酸酯化合物，可以举出但不限于例如2,4-苄撑二异氰酸酯、2,6-苄撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁基异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯等。
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的异氰脲酸衍生物，可以举出但不限于例如1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的羰基化合物，可以举出但不限于例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹诺酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲酰基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲、N,N-二乙基氨基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲氨基乙酰胺、N,N-二甲基吡啶甲酰胺、N,N-二甲基异烟酰胺等。
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的乙烯基化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N,N-双三甲基甲硅烷基丙烯酰胺、吗啉代丙烯酰胺、3-(2-二甲氨基乙基)苯乙烯、(二甲氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二乙基苯胺)、1,1-双(4-吗啉代苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯等。
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物，可以举出但不限于例如与氨基键合的含有环氧基的烃化合物，可以进一步具有与醚基键合的环氧基。作为这样的环氧化合物，可以举出但不限于例如通式(i)所表示的环氧化合物。
[化7]
Figure BDA0003522905500000321
上述式(i)中，R为2价以上的烃基，或者为具有选自醚、环氧、酮等具有氧的极性基团、硫醚、硫酮等具有硫的极性基团、叔氨基、亚氨基等具有氮的极性基团中的至少一种极性基团的2价以上的有机基团。
2价以上的烃基为饱和或不饱和的可以为直链状、支链状、环状的烃基，包括亚烷基、亚烯基、亚苯基等。优选碳原子数为1～20的烃基。例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、双(亚苯基)-甲烷等。
上述式(i)中，R1、R4是碳原子数1～10的烃基，R1、R4相互可以相同，也可以不同。
上述式(i)中，R2、R5为氢或碳原子数1～10的烃基，R2、R5相互可以相同，也可以不同。
上述式(i)中，R3为碳原子数1～10的烃基、或者下述式(ii)的结构。
R1、R2、R3可以为相互键合而成的环状结构。
另外，R3为烃基的情况下，可以为与R相互键合而成的环状结构。在上述环状结构的情况下，可以为与R3键合的N和R直接键合的形态。
上述式(i)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。
[化8]
Figure BDA0003522905500000331
上述式(ii)中，R1、R2与上述式(i)的R1、R2同样地定义，R1、R2相互可以相同，也可以不同。
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物，优选具有含有环氧基的烃基的环氧化合物，更优选具有含有缩水甘油基的烃基的环氧化合物。
作为与氨基或醚基键合的含有环氧基的烃基没有特别限定，例如可以举出缩水甘油基氨基、二缩水甘油基氨基或环氧丙氧基。进一步优选的分子结构是分别具有缩水甘油基氨基或二缩水甘油基氨基、以及环氧丙氧基的含环氧基化合物，可以举出下述通式(iii)所表示的化合物。
[化9]
Figure BDA0003522905500000332
上述式(iii)中，R与上述式(i)的R同样地定义，R6为碳原子数1～10的烃基或下述式(iv)的结构。
R6为烃基的情况下，可以与R相互键合而成为环状结构，这种情况下，可以为与R6键合的N和R直接键合的形态。
式(iii)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。
[化10]
Figure BDA0003522905500000341
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物，特别优选为在分子中具有1个以上二缩水甘油基氨基和1个以上环氧丙氧基的化合物。
作为被用作具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物，可以举出但不限于例如N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1-N,N-二缩水甘油基氨基甲基-4-环氧丙氧基-环己烷、4-(4-环氧丙氧基苯基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苯氧基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苄基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(N,N’-二缩水甘油基-2-哌嗪基)-环氧丙氧基苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、4,4-亚甲基-双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺、4,4’-双(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等。这些之中，作为特别优选的化合物，可以举出N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
作为属于具有含氮原子基团的改性剂的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基-2-(二甲氨基甲基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、
2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。
关于具有含氮原子基团的改性剂中的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有不饱和键和保护化胺的化合物，可以举出但不限于例如4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N,N-二甲氨基苯基]乙烯等。
关于具有含氮原子基团的改性剂中的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有烷氧基硅烷和保护化胺的化合物，可以举出但不限于例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
作为特别优选的属于具有含氮原子基团的改性剂的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
(共轭二烯系聚合物的优选结构)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选包含下述通式(i)或者来自(A)～(C)中的任一者所表示的具有含氮原子基团的化合物的结构。
[化11]
Figure BDA0003522905500000371
上述式(i)中，R为2价以上的烃基，或者为具有选自醚、环氧、酮等具有氧的极性基团、硫醚、硫酮等具有硫的极性基团、叔氨基、亚氨基等具有氮的极性基团中的至少一种极性基团的2价以上的有机基团。
2价以上的烃基为饱和或不饱和的可以为直链状、支链状、环状的烃基，包括亚烷基、亚烯基、亚苯基等。优选碳原子数为1～20的烃基。例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、双(亚苯基)-甲烷等。
上述式(i)中，R1、R4为碳原子数1～10的烃基，R1、R4相互可以相同，也可以不同。
上述式(i)中，R2、R5为氢或碳原子数1～10的烃基，R2、R5相互可以相同，也可以不同。
上述式(i)中，R3为碳原子数1～10的烃基、或者下述式(ii)的结构。
R1、R2、R3可以为相互键合而成的环状结构。
另外，R3为烃基的情况下，可以为与R相互键合而成的环状结构。上述环状结构的情况下，可以为与R3键合的N和R直接键合的形态。
上述式(i)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。
[化12]
Figure BDA0003522905500000372
上述式(ii)中，R1、R2与上述式(i)的R1、R2同样地定义，R1、R2相互可以相同，也可以不同。
[化13]
Figure BDA0003522905500000373
(式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R5表示碳原子数1～10的亚烷基，R6表示碳原子数1～20的亚烷基。
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
[化14]
Figure BDA0003522905500000381
(式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。
m、n和l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。)
[化15]
Figure BDA0003522905500000382
(式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，R21表示碳原子数1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
分别存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。
A表示碳原子数1～20的烃基，或者表示具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
作为上述式(A)所表示的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
这些之中，从具有含氮原子基团的改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选m表示2、n表示3。具体地说，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
对于使上述式(A)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
上述式(A)所表示的具有含氮原子基团的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8以上2.0倍以下的范围。从所得到的共轭二烯系聚合物得到充分的改性率和分子量以及分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分的方面、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为3.0倍摩尔以上、更优选为4.0倍摩尔以上。
作为上述式(B)所表示的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选n、m和l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
对于使上述式(B)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
式(B)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从在共轭二烯系聚合物中得到充分的改性率和分子量以及分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分的方面、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为4.0倍摩尔以上、更优选为5.0倍摩尔以上。
上述式(C)中，A优选由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化16]
Figure BDA0003522905500000401
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
[化17]
Figure BDA0003522905500000402
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数1～20的烃基，B3表示碳原子数1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
[化18]
Figure BDA0003522905500000411
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
[化19]
Figure BDA0003522905500000412
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
上述式(C)中，作为A由式(II)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
上述式(C)中，作为A由式(III)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1’-(丙烷-1,3-二基)双(N1-甲基-N3,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
上述式(C)中，作为A由式(IV)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
上述式(C)中，作为A由式(V)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
上述式(C)中，A优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0。
这样的具有含氮原子基团的改性剂具有容易获得的倾向，另外具有将共轭二烯系聚合物制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。作为这样的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
上述式(C)中，A更优选由式(II)或式(III)表示，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。
由此具有制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。
作为这样的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的上述式(C)所表示的化合物的添加量，可以对共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数进行调整，以使得以所期望的化学计量的比例进行反应，由此具有可实现所期望的星形高分支结构的倾向。
具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。
这种情况下，式(C)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，该共轭二烯系聚合物中的含氮原子聚合物的比例以改性率来表示。
改性率优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为75质量％以上、进而更优选为80质量％以上、特别优选为82质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有制作硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。
本实施方式中，可以在偶联工序后或偶联工序前进行在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的缩合反应工序。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，可以对共轭二烯部进行氢化。
对共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。
作为适宜的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹送气态氢的方法进行氢化的方法。作为催化剂没有特别限定，例如可以举出：将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化而与有机铝等反应而成的催化剂；使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
作为氢化催化剂，可以举出但不限于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物；等等。进而，作为氢化催化剂没有特别限定，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，在偶联工序后可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如，水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；等等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，从防止聚合后生成凝胶的方面、以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于下述公知的橡胶用稳定剂，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下也记为“BHT”)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善本实施方式的共轭二烯系聚合物的生产率、制成混配有填充剂等的组合物后的加工性，可以根据需要添加橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如填充油、液态橡胶、树脂等。
作为将橡胶用软化剂添加至共轭二烯系聚合物中的方法，优选但不限于下述方法：将橡胶用软化剂加入到共轭二烯系聚合物溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，对其进行脱溶剂。
作为优选的填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。
作为优选的液态橡胶，可以举出但不限于例如液态聚丁二烯、液态苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为添加了液态橡胶时的效果，可以改善混配共轭二烯系聚合物和填充剂等而制成组合物后的加工性、使组合物的玻璃化转变温度向低温侧偏移，由此具有改善制成硫化物后的耐磨耗性、低磁滞损耗性以及低温特性的倾向。
作为优选的树脂，可以举出但不限于例如芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族-芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、芳香族烃树脂、芳香族系石油树脂、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。这些树脂可以使用一种，也可以合用两种以上。在进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。
作为添加了树脂时的效果，具有改善混配共轭二烯系聚合物和填充剂等而制成组合物后的加工性、以及改善制成硫化物后的破坏强度的倾向，并且能够使组合物的玻璃化转变温度向高温侧偏移，由此具有改善抗湿滑性的倾向。
作为橡胶用软化剂的填充油、液态橡胶或树脂等的添加量没有特别限定，相对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为1质量份以上60质量份以下、更优选为5质量份以上50质量份以下、进一步优选为10质量份以上37.5质量份以下。
在上述范围内添加橡胶用软化剂时，具有混配共轭二烯系聚合物和填充剂等制成组合物后的加工性良好、制成硫化物后的破坏强度和耐磨耗性良好的倾向。
(脱溶剂工序)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为由聚合物溶液获得所得到的共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法没有特别限定，例如可以举出：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
(橡胶组合物)
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂。
另外，上述橡胶成分中，从提高省油耗性能、加工性、耐磨耗性的方面出发，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，包含10质量份以上的上述共轭二烯系聚合物、或者上述共轭二烯系聚合物组合物。
另外，该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，通过分散有氧化硅系无机填充剂，具有制作硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度、以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异的倾向。
本实施方式的橡胶组合物被用于轮胎、防震橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，也优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，可以将上述共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)与上述共轭二烯系聚合物组合使用。
作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。
作为具体的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。
上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
从性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在将本实施方式的橡胶组合物制成包含上述共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的橡胶组合物的情况下，上述共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(上述共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。
因此，橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，上述共轭二烯系聚合物优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选包含50质量份以上80质量份以下。
(上述共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度优异，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡也令人满意。
作为本实施方式的橡胶组合物中包含的填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中，优选氧化硅系无机填充剂。
填充剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
关于本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量，相对于包含上述共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下、优选为20质量份以上100质量份以下、更优选为30质量份以上90质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物中，从表现出填充剂的添加效果的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，填充剂的含量为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为具体的氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从破坏强度的改善效果和抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅。
从橡胶组合物可得到实用上良好的耐磨耗性和破坏强度的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，可以根据需要将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。本实施方式中，特别是在使用比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，包含上述共轭二烯系聚合物的组合物中，氧化硅的分散性得到改善，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏强度与低磁滞损耗性高度平衡的倾向。
相对于包含共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上150质量份以下、更优选为20质量份以上100质量份以下。本实施方式的橡胶组合物中，从表现出无机填充剂的添加效果的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上，从使无机填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，氧化硅系无机填充剂的含量为150质量份以下。
作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
本实施方式的橡胶组合物中，相对于包含共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。本实施方式的橡胶组合物中，从表现出干抓地性能、导电性等轮胎等的用途中所要求的性能的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。
作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。
作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁、以及氢氧化锆。
本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，优选具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团、在一分子中具有硫键合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物没有特别限定，例如可以举出双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
本实施方式的橡胶组合物中，相对于上述无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使基于硅烷偶联剂的上述添加效果更显著的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中，从实现其加工性的改善的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。
关于橡胶用软化剂的添加量，相对于包含上述共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，以预先包含在上述共轭二烯系聚合物和其他橡胶状聚合物中的包括橡胶用软化剂的量、以及制作橡胶组合物时所添加的橡胶用软化剂的总量来表示。
作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占全部碳中的50％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环碳原子数占全部碳中的30％以上45％以下的物质称为环烷烃系，将芳香族碳原子数占全部碳中大于30％的物质称为芳香族系。本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，在具有适度的芳香族含量时，与共聚物的亲和性趋于良好，因而优选。
本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面发粘的倾向。
关于将共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法、将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外，也可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性进行混炼的方法、分成数次进行混合的方法中的任一者。
本实施方式的橡胶组合物可以利用硫化剂实施硫化处理而制成硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。本实施方式的橡胶组合物中，硫化剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂没有特别限定，具体地说，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎使用橡胶组合物而成。
作为轮胎用橡胶组合物，可以应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是轮胎用橡胶组合物由于制成硫化物后的耐磨耗性能、破坏强度以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，因而适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
(物性1)聚合物门尼粘度
将共轭二烯系聚合物或利用含氮原子的改性剂进行了偶联的共轭二烯系聚合物(以下也记为“偶联共轭二烯系聚合物”)作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO289，利用L形转子测定门尼粘度。
关于测定温度，在以共轭二烯系聚合物作为试样时设测定温度为110℃，在以偶联共轭二烯系聚合物作为试样时设测定温度为100℃。
首先将试样在试验温度下预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML(1+4))。
(物性2)门尼应力松弛率
将共轭二烯系聚合物或者偶联共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO289，使用L形转子测定门尼粘度，之后立即停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6秒～5秒的期间每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(MSR)。
(物性3)支化度(Bn)
利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法如下测定共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)。以偶联共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的凝胶渗透色谱(GPC)测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)，使用以光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器进行测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。
设直链聚合物遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771来进行应用，计算出作为与各分子量相对应的特性粘度比的收缩因子(g’)。需要说明的是，式中，M表示绝对分子量。
其后，使用所得到的收缩因子(g’)计算出被定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}的支化度(Bn)。
洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的四氢呋喃(以下也记为“THF”)。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。
将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中，作为测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
[1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)]
与上述支化度(Bn)的测定条件同样地使用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法基于溶液粘度和光散射法得到绝对分子量的色谱图。
以绝对分子量的色谱图(绝对分子量曲线)中的峰顶的高度(其中，在上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，是绝对分子量最大的峰顶的高度)Hi为基准，按照上述支化度(Bn)的测定方法计算出在绝对分子量曲线中的高度为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(1/2Hi的聚合物的支化度(Bn))。
(物性4)分子量
测定条件1：以共轭二烯系聚合物或偶联共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。
洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”进行连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H”来进行使用。
将测定用试样10mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。
将在利用上述测定条件1测定的各种试样中分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样改用下述测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用测定条件1进行测定。
测定条件2：以共轭二烯系聚合物或偶联共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液20μL注入到GPC测定装置中进行测定。
对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值小于1.6的试样，利用测定条件2进行测定。
(物性5)改性率
利用柱吸附GPC法如下测定共轭二烯系聚合物的改性率。以偶联共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。
由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体地说，如下所示。另外，对于利用上述(物性4)的测定条件1进行测定且其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用下述测定条件3进行测定；对于其分子量分布的值小于1.6的试样，利用下述测定条件4进行测定。
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用加入5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液10μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgelSuperMultiporeHZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguard column SuperMP(HZ)-H”来进行使用。
测定条件4：使用加入5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中进行测定。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接进行使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL4.6×12.5mm5micron”进行使用。
改性率的计算方法：设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P1、标准聚苯乙烯的峰面积为P2，设使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P3、标准聚苯乙烯的峰面积为P4，由下述式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(物性6)键合苯乙烯量
以不包含橡胶用软化剂的偶联共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg利用氯仿定容为100mL，将其溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的偶联共轭二烯系聚合物100质量％的键合苯乙烯量(质量％)(测定装置：岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。
(物性7)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量)
以不包含橡胶用软化剂的偶联共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基键合量(mol％)(测定装置：日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
(物性8)基于GPC-光散射法测定的分子量(绝对分子量)
以偶联共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC-光散射测定装置测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出重均分子量(Mw-i)(也称为“绝对分子量”)。
洗脱液使用四氢呋喃与三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL与四氢呋喃1L混合而制备)。
关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”和柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接使用。
在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。
(实施例1)偶联共轭二烯系聚合物(试样1)
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合反应器进行连结，该槽型压力容器是内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持在67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，一边将1,3-丁二烯和苯乙烯进行共聚，一边从第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)，进行聚合反应和支化反应得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。进一步在聚合反应和支化反应稳定后，少量地抽出偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)，之后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。将物性示于表1-1。
接着，将作为偶联剂的四乙氧基硅烷(表中简记为“A”)以0.0480mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器进行混合，进行偶联反应。此时，直至向由反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与直至添加偶联剂为止的温度之差为2℃。少量地抽出偶联反应后的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)，之后除去溶剂，测定键合苯乙烯量(物性6)和丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量：物性7)。将测定结果示于表1-1。
接着，向偶联反应后的聚合物溶液中按照每100g聚合物中为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束偶联反应。与抗氧化剂一起按照相对于聚合物100g为25.0g的方式连续地添加SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMOProcess NC140)作为橡胶用软化剂，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到在一部分主链上具有来自作为下述式(1)所表示的化合物的支化剂(以下也记载为“支化剂结构(1)”)的4分支结构、具有来自偶联剂的3分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样1)。将试样1的物性示于表1-1。需要说明的是，对于支化剂添加前的聚合物、支化剂添加后的聚合物、以及偶联剂添加后的各工序中的聚合物，通过基于GPC测定的分子量与基于带粘度计的GPC测定的支化度的比较来鉴定偶联共轭二烯系聚合物的结构。以下同样地对各试样的结构进行鉴定。
[化20]
Figure BDA0003522905500000581
(式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(实施例2)偶联共轭二烯系聚合物(试样2)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为“B”)、将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样2)。将试样2的物性示于表1-1。
(实施例3)偶联共轭二烯系聚合物(试样3)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(表中简记为“C”)、将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样3)。将试样3的物性示于表1-1。
(实施例4)偶联共轭二烯系聚合物(试样4)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“D”)、将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样4)。将试样4的物性示于表1-1。
(实施例5)偶联共轭二烯系聚合物(试样5)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“E”)、将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的6分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样5)。将试样5的物性示于表1-1。
(实施例6)偶联共轭二烯系聚合物(试样6)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)、将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样6)。将试样6的物性示于表1-1。
(实施例7)偶联共轭二烯系聚合物(试样7)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)、将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样7)。将试样7的物性示于表1-1。
(实施例8)偶联共轭二烯系聚合物(试样8)
将1,3-丁二烯的添加速度由18.6g/分钟变为24.3g/分钟，将苯乙烯的添加速度由10.0g/分钟变为4.3g/分钟，进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加速度由0.081mmol/分钟变为0.044mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样8)。将试样8的物性示于表1-1。
(实施例9)偶联共轭二烯系聚合物(试样9)
将1,3-丁二烯的添加速度由18.6g/分钟变为17.1g/分钟，将苯乙烯的添加速度由10.0g/分钟变为11.5g/分钟，进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加速度由0.081mmol/分钟变为0.089mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性示于表1-1。
(实施例10)偶联共轭二烯系聚合物(试样10)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加速度由0.081mmol/分钟变为0.200mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样10)。将试样10的物性示于表1-2。
(实施例10a)偶联共轭二烯系聚合物(试样10a)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加速度由0.081mmol/分钟变为0.112mmol/分钟，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加速度由0.143mmol/分钟变为0.199mmol/分钟，将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷的添加量由0.0190mmol/分钟变为0.0248mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样10a)。将试样10a的物性示于表1-2。
(实施例10b)偶联共轭二烯系聚合物(试样10b)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加速度由0.081mmol/分钟变为0.112mmol/分钟，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加速度由0.143mmol/分钟变为0.199mmol/分钟，将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷的添加量由0.0190mmol/分钟变为0.0248mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0184mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样10b)。将试样10b的物性示于表1-2。
(实施例10c)偶联共轭二烯系聚合物(试样10c)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加速度由0.081mmol/分钟变为0.060mmol/分钟，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加速度由0.143mmol/分钟变为0.101mmol/分钟，将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷的添加量由0.0190mmol/分钟变为0.0140mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0118mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样10c)。将试样10c的物性示于表1-2。
(实施例11)偶联共轭二烯系聚合物(试样11)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的2分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样11)。将试样11的物性示于表1-2。
(实施例12)偶联共轭二烯系聚合物(试样12)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“D”))，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的2分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样12)。将试样12的物性示于表1-2。
(实施例13)偶联共轭二烯系聚合物(试样13)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的2分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样13)。将试样13的物性示于表1-2。
(实施例14)偶联共轭二烯系聚合物(试样14)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自作为下述式(2)所表示的化合物的支化剂(以下也记为“支化剂结构(2)”)的3分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样14)。将试样14的物性示于表1-2。
[化21]
Figure BDA0003522905500000621
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)
(实施例15)偶联共轭二烯系聚合物(试样15)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“D”))，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(2)的3分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样15)。将试样15的物性示于表1-2。
(实施例16)偶联共轭二烯系聚合物(试样16)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(2)的3分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样16)。将试样16的物性示于表1-2。
(实施例17)偶联共轭二烯系聚合物(试样17)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(2)的7分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样17)。将试样17的物性示于表2-1。
(实施例18)偶联共轭二烯系聚合物(试样18)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“D”))，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(2)的7分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样18)。将试样18的物性示于表2-1。
(实施例19)偶联共轭二烯系聚合物(试样19)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(2)的7分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样19)。将试样19的物性示于表2-1。
(实施例20)偶联共轭二烯系聚合物(试样20)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样20)。将试样20的物性示于表2-1。
(实施例21)偶联共轭二烯系聚合物(试样21)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“D”))，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样21)。将试样21的物性示于表2-1。
(实施例22)偶联共轭二烯系聚合物(试样22)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样22)。将试样22的物性示于表2-1。
(实施例23)偶联共轭二烯系聚合物(试样23)
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量由0.0190mmol/分钟变为0.0100mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样23)。将试样23的物性示于表2-1。
(实施例24)偶联共轭二烯系聚合物(试样24)
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量由0.0190mmol/分钟变为0.0250mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样24)。将试样24的物性示于表2-1。
(实施例25)偶联共轭二烯系聚合物(试样25)
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量由0.0190mmol/分钟变为0.0350mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样25)。将试样25的物性示于表2-2。
(实施例26)偶联共轭二烯系聚合物(试样26)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，改变作为橡胶用软化剂添加的SRAE油，将其变为液态橡胶(KURARAY公司制造液态聚丁二烯LBR-302)，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样26)。将试样26的物性示于表2-2。
(实施例27)偶联共轭二烯系聚合物(试样27)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，改变作为橡胶用软化剂添加的SRAE油，将其变为树脂(YASUHARA CHEMICAL公司制造萜烯树脂YS Resin PX1250)，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样27)。将试样27的物性示于表2-2。
(实施例28)偶联共轭二烯系聚合物(试样28)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，改变作为橡胶用软化剂添加的SRAE油，将其变为环烷烃油(Nynas公司制造环烷烃油Nytex810)，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样28)。将试样28的物性示于表2-2。
(实施例29)偶联共轭二烯系聚合物(试样29)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，不添加橡胶用软化剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样29)。将试样29的物性示于表2-2。
(实施例30)偶联共轭二烯系聚合物(试样30)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，将作为橡胶用软化剂添加的SRAE油的添加量由相对于聚合物100g为25.0g变为37.5g，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样30)。将试样30的物性示于表2-2。
(实施例30a)偶联共轭二烯系聚合物(试样30a)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，将作为橡胶用软化剂添加的SRAE油的添加量由相对于聚合物100g为25.0g变为50.0g，除此以外与实施例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样30a)。将试样30a的物性示于表2-2。
(实施例30b)共轭二烯系聚合物(试样30b)
不添加支化剂，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为下述(S-1)所示的偶联剂(表中简记为“G”)，将其添加量变为0.0152mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地操作，得到不具有来自支化剂的主链分支、具有来自偶联剂的10分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样30a)。将试样30a的物性示于表2-2。
[化22]
Figure BDA0003522905500000671
Figure BDA0003522905500000672
X1，X4，R1～R3，R5～R8：-CH3
(比较例1)偶联共轭二烯系聚合物(试样31)
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合反应器进行连结，该槽型压力容器是内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持在67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，少量地抽出偶联剂添加前的聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)，之后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。将物性示于表3。
接着，将作为偶联剂的四乙氧基硅烷(表中简记为“A”)以0.0480mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器进行混合，进行偶联反应。此时，直至向由反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与直至添加偶联剂为止的温度之差为2℃。少量地抽出偶联反应后的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)，之后除去溶剂，测定键合苯乙烯量(物性6)和丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量：物性7)。将测定结果示于表3。
接着，向偶联反应后的聚合物溶液中按照每100g聚合物中为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束偶联反应。与抗氧化剂一起按照相对于聚合物100g为25.0g的方式连续地添加SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMOProcess NC140)作为橡胶用软化剂，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到不具有来自支化剂的主链分支、具有来自偶联剂的3分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样31)。将试样31的物性示于表3。
(比较例2)偶联共轭二烯系聚合物(试样32)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“D”)，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到不具有来自支化剂的主链分支、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样32)。将试样32的物性示于表3。
(比较例3)偶联共轭二烯系聚合物(试样33)
将偶联剂由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到不具有来自支化剂的主链分支、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样33)。将试样33的物性示于表3。
(比较例3a)共轭二烯系聚合物(试样33a)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加速度由0.081mmol/分钟变更为0.182mmol/分钟，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加速度由0.143mmol/分钟变更为0.368mmol/分钟，将偶联剂由四乙氧基硅烷变为实施例30a中使用的偶联剂(S-1)(表中简记为“G”)，将其添加量变为0.0360mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到不具有来自支化剂的主链分支、具有来自偶联剂的10分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样33a)。将试样33a的物性示于表3。
(比较例4)共轭二烯系聚合物(试样34)
在聚合充分稳定后，由第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)，不添加偶联剂，除此以外与比较例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、未显示出来自偶联剂的星形偶联结构的共轭二烯系聚合物(试样34)。将试样34的物性示于表3。
(比较例5)偶联共轭二烯系聚合物(试样35)
在聚合充分稳定后，由第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)，将作为偶联剂的四乙氧基硅烷(表中简记为“A”)的添加量由0.0480mmol/分钟变为0.0120mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的部分3分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样35)。将试样35的物性示于表3。
(比较例6)偶联共轭二烯系聚合物(试样36)
在聚合充分稳定后，由第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)，作为偶联剂，由四乙氧基硅烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“F”)，将其添加量变为0.0038mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的部分8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样36)。将试样36的物性示于表3。
(比较例7)偶联共轭二烯系聚合物(试样37)
在聚合充分稳定后，由第2台反应器的底部以0.0350mmol/分钟的速度添加作为支化剂的二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将作为偶联剂的四乙氧基硅烷的添加量由0.0480mmol/分钟变为0.0120mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的2分支结构、具有来自偶联剂的部分3分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样37)。将试样37的物性示于表3。
(比较例8)偶联共轭二烯系聚合物(试样38)
在聚合充分稳定后，由第2台反应器的底部以0.0120mmol/分钟的速度添加作为支化剂的1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将作为偶联剂的四乙氧基硅烷的添加量由0.0480mmol/分钟变为0.0120mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(2)的3分支结构、具有来自偶联剂的部分3分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样38)。将试样38的物性示于表3。
(比较例9)偶联共轭二烯系聚合物(试样39)
在聚合充分稳定后，由第2台反应器的底部以0.0210mmol/分钟的速度添加作为支化剂的1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将作为偶联剂的四乙氧基硅烷的添加量由0.0480mmol/分钟变为0.0120mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(2)的7分支结构、具有来自偶联剂的部分3分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样39)。将试样39的物性示于表3。
(比较例10)偶联共轭二烯系聚合物(试样40)
在聚合充分稳定后，由第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将作为偶联剂的四乙氧基硅烷的添加量由0.0480mmol/分钟变为0.0120mmol/分钟，除此以外与比较例1同样地操作，得到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的部分3分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样40)。将试样40的物性示于表3。
Figure BDA0003522905500000711
Figure BDA0003522905500000721
Figure BDA0003522905500000731
Figure BDA0003522905500000741
Figure BDA0003522905500000751
(实施例31～60、以及比较例11～20)
以表1-1至表3所示的试样1～40作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。
(橡胶成分)
·偶联共轭二烯系聚合物(试样1～40)：80质量份(除去橡胶用软化剂的质量份)
·高顺式聚丁二烯(宇部兴产公司制造的商品名“UBEPOLBR150”)：20质量份
(混配条件)
各混配剂的添加量以相对于不包含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。
·氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
·氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium200MP”氮吸附比表面积220m2/g)：25.0质量份
·炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：42.0质量份(包括预先作为试样1～40中包含的橡胶用软化剂添加的量)
·锌白：2.5质量份
·硬脂酸：1.0质量份
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
·硫：2.2质量份
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
·硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
·合计：239.4质量份
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下将原料橡胶(试样1～40)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、SRAE油、锌白和硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制，在排出温度为155～160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机硫化20分钟。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表4-1至表6。
(评价1)混配物门尼粘度
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，依据ISO289，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转旋转4分钟，之后测定粘度。将比较例11的结果设为100进行指数化。指数越小，表示加工性越好。
(评价2)拉伸强度和断裂伸长率
依据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸强度和断裂伸长率，将比较例11的结果设为100进行指数化。指数越大，表示拉伸强度和断裂伸长率(破坏强度)越好。
(评价3)耐磨耗性
使用Akron磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，依据JIS K6264-2测定负荷44.4N、1000转的磨耗量，将比较例11的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。
(评价4)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例11的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。
将在0℃以频率10Hz、应变1％的条件测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。指数越大，表示湿地抓地性越良好。
另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越好。
进一步将在50℃以频率10Hz、应变3％的条件测定的弹性模量(G’)作为操纵稳定性的指标。指数越大，表示操纵稳定性越好。
Figure BDA0003522905500000781
Figure BDA0003522905500000791
Figure BDA0003522905500000801
如表4-1至表6所示，确认到与比较例11～20相比，实施例31～60b在制作硫化物时的混配物门尼粘度低、显示出良好的加工性，制成硫化物后的耐磨耗性、操纵稳定性和破坏强度优异，并且低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。
本申请基于2019年9月5日提交的日本专利申请(日本特愿2019-162042号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装和外装品、防震橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。
符号的说明
A…1/2Hi的聚合物的支化度、B…主链分支聚合物的支化度分布的示意图(与聚合物整体的平均相比分子量越高分支越多的分布)、C…单纯的星形分支的支化度分布的示意图(基本上依赖于改性剂的官能数而恒定的分布)。

Claims (14)

1.一种共轭二烯系聚合物，其中，
在100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，
在100℃测定的门尼应力松弛率为0.35以下，
通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的支化度(Bn)为8以上。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，以利用带粘度检测器的GPC-光散射测定法得到的绝对分子量曲线中的峰顶的高度Hi为基准，在绝对分子量曲线中的高度为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(Bn)为12以上，其中，在所述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，所述峰顶的高度是绝对分子量最大的峰顶的高度。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其中，共轭二烯系聚合物含有氮原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，利用柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有主链分支结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物具有3分支以上的星形高分子结构，
在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
7.如权利要求5或6所述的共轭二烯系聚合物，其中，
所述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，
具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所带来的高分子链的支化点，
[化1]
Figure FDA0003522905490000021
式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具有分支结构或在其一部分具有分支结构；
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具有分支结构或在其一部分具有分支结构；
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立；
X1表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
[化2]
Figure FDA0003522905490000022
式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具有分支结构或在其一部分具有分支结构；存在复数个的情况下的R2～R5各自独立；
X2～X3表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数；(a+b+c)表示3。
8.如权利要求7所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子，m＝0。
9.如权利要求7所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元，所述式(2)中，m＝0，b＝0。
10.如权利要求7所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子，m＝0，l＝0，n＝3。
11.如权利要求7所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元，所述式(2)中，m＝0，l＝0，n＝3，a＝0，b＝0，c＝3。
12.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～11中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，
其中，该方法具有下述工序：
聚合和支化工序，使用有机锂化合物作为聚合引发剂，一边至少将共轭二烯化合物聚合，一边添加支化剂，得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物；以及
偶联工序，将所述共轭二烯系聚合物利用偶联剂进行偶联。
13.一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有权利要求1～11中任一项所述的共轭二烯系聚合物100质量份、以及橡胶用软化剂1质量份～60质量份。
14.一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂，
所述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量100质量份，包含10质量份以上的权利要求1～11中任一项所述的共轭二烯系聚合物或者权利要求13所述的共轭二烯系聚合物组合物。
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