WO2021044921A1 - 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。 - Google Patents

共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。 Download PDF

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謙太 久村
崇吏 当房
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diene-based polymer, a method for producing a conjugated diene-based polymer, a conjugated diene-based polymer composition, and a rubber composition.
  • the rubber material used for the tire tread is required to have a small rolling resistance, that is, a material having a low hysteresis loss property.
  • Examples of the rubber material that meets the above-mentioned requirements include a rubber composition containing a rubber-like polymer and a reinforcing filler such as carbon black and silica.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a composition of a modified conjugated diene polymer obtained by reacting alkoxysilanes containing an amino group with the active terminal of the conjugated diene polymer and silica.
  • Patent Document 4 proposes a modified conjugated diene-based polymer obtained by coupling a polymer active terminal with a polyfunctional silane compound.
  • silica has a hydrophilic surface with respect to carbon black having a hydrophobic surface, it has a low affinity with a conjugated diene polymer, and therefore, compared with carbon black. It has the disadvantage of poor dispersibility in the composition. Therefore, the composition containing silica needs to separately contain a silane modifier or the like in order to impart a bond between the silica and the conjugated diene polymer and improve the dispersibility in the composition.
  • the reaction with silica particles proceeds during the kneading step, which causes the viscosity of the composition to increase.
  • the processability tends to be deteriorated, such as difficulty in kneading, rough skin when forming a sheet after kneading, and easy occurrence of sheet breakage.
  • conjugated diene polymer which is extremely excellent in processability when it is made into a vulcanized product and which is excellent in wear resistance, steering stability and breaking strength when it is made into a vulcanized product. The purpose.
  • the present inventors have a Mooney viscosity and a Mooney relaxation rate measured at 100 ° C. within a predetermined range, and a branching degree (Bn) within a specific range.
  • the present invention was completed by finding that a certain conjugated diene-based copolymer is extremely excellent in processability when it is made into a vulcanized product, and is excellent in abrasion resistance, steering stability, and breaking strength when it is made into a vulcanized product. I came to let you.
  • the present invention is as follows. [1] The Mooney viscosity measured at 100 ° C. is 40 or more and 170 or less. The Mooney relaxation rate measured at 100 ° C. is 0.35 or less. A conjugated diene-based polymer having a degree of branching (Bn) of 8 or more as measured by the GPC-light scattering method with a viscosity detector.
  • It has a moiety derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and has a main chain branched structure in the moiety derived from the vinyl-based monomer containing the alkoxysilyl group or halosilyl group [1. ]
  • [6] It has a star-shaped polymer structure with three or more branches, and has a star-shaped polymer structure.
  • At least one branched chain having a star-shaped structure has a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and a portion derived from the vinyl-based monomer containing the alkoxysilyl group or the halosilyl group.
  • the conjugated diene polymer according to any one of [1] to [5], which has a further main chain branched structure.
  • the portion derived from the vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group is a monomer unit based on the compound represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 2 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof. When there are a plurality of them, R 1 to R 3 are independent of each other.
  • X 1 represents an independent halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • M + n + l indicates 3.
  • R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, even if a part thereof has a branched structure. Good. When there are a plurality of them, R 2 to R 5 are independent of each other.
  • X 2 ⁇ X 3 represent independent halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • the rubber component contains a rubber component and a filler of 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber component is the conjugated diene polymer according to any one of [1] to [11] or the conjugated diene polymer composition according to [13] with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber component.
  • FIG. 1 is an image diagram showing an example of the relationship between the absolute molecular weight curve and the bifurcation degree distribution by the GPC-light scattering measurement method with a viscosity detector.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has a Moony viscosity of 40 or more and 170 or less measured at 100 ° C., a Moony relaxation rate measured at 100 ° C. of 0.35 or less, and a viscosity detector.
  • the degree of branching (hereinafter, also referred to as “Bn”) by the GPC-light scattering method measurement method is 8 or more.
  • the conjugated diene-based polymer in which the Mooney viscosity, Mooney relaxation rate, and branching degree (Bn) measured at 100 ° C. are specified is extremely excellent in processability when made into a vulcanized product, and is a vulcanized product. It has excellent wear resistance and steering stability, and has sufficient breaking strength for practical use.
  • the amount of vinyl bond in the conjugated diene bonding unit and the aromatic By arbitrarily adjusting the amount of vinyl compound, it is extremely excellent in workability when it is made into a vulcanized product, and it is excellent in abrasion resistance and steering stability when it is made into a vulcanized product, and maintains sufficient breaking strength for practical use.
  • the glass transition temperature of the conjugated diene polymer (hereinafter, also referred to as “Tg”) can be arbitrarily adjusted.
  • the Tg of the conjugated diene polymer is reduced, and the abrasion resistance and breaking strength when made into a vulcanized product. Is improved, and there is a tendency to obtain a rubber composition having further excellent low hysteresis loss property.
  • the Tg of the conjugated diene polymer becomes high, and the processing performance when making a vulcanized product is improved. Further, there is a tendency to obtain a rubber composition having excellent wet skid resistance.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment has a structure in which the degree of branching (Bn) is specified as described later.
  • a polymer having a branched structure tends to have a smaller molecular size when compared with a linear polymer having the same molecular weight. Therefore, the molecular weight of the polymer having a branched structure is determined by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”) measurement, which is a relative comparison method with a standard polystyrene sample, by sieving the polymer by the molecular size. Tends to be underestimated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the absolute molecular weight measured by the GPC-light scattering method with a viscosity detector is directly observed by the light scattering method when compared with the polystyrene-equivalent molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mooney viscosity is an index showing the overall characteristics of the conjugated diene polymer, including information on the molecular weight, molecular weight distribution, bifurcation degree, and content of the softening agent of the conjugated diene polymer. Further, the method for measuring the Mooney viscosity is defined in ISO289, and the error of the measured value due to the machine difference is small, which is extremely effective in controlling the performance of the conjugated diene polymer.
  • Mooney viscosity was set as one of the requirements for conjugated diene polymers. More specifically, in the conjugated diene polymer of the present embodiment, the Mooney viscosity (hereinafter, also referred to as “ML”) measured at 100 ° C. is required to be 40 or more and 170 or less, but is usually used. In the region near the lower limit, even if the ML is adjusted by simply lowering the molecular weight or by adding a softening agent (oil, etc.), the Mooney relaxation rate measured at 100 ° C.
  • ML Mooney viscosity
  • MSR degree of branching
  • the degree of branching is increased from the viewpoint of increasing the elastic modulus of the composition (
  • the elastic modulus (rigidity) of the vulcanized product is increased without impairing the processability of the composition. It has been found that steering stability can be improved.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment has the productivity of the conjugated diene-based polymer, the processability when the composition is blended with a filler, and the abrasion resistance when the composition is a vulcanized product.
  • the Mooney relaxation rate and the degree of branching (Bn) described later are within a specific range, and preferably, the Mooney viscosity measured at 100 ° C. is 40 or more and 170 or less. Yes, more preferably 50 or more and 150 or less, still more preferably 55 or more and 130 or less.
  • the wear resistance and fracture strength of the vulcanized product tend to improve, and when the Mooney viscosity measured at 100 ° C. is 170 or less. It suppresses the occurrence of trouble in the production of the conjugated diene-based polymer, and improves the processability when the composition is blended with a filler or the like.
  • conjugated diene polymer of the present embodiment in order to adjust the Mooney viscosity within the above range, 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less of the rubber softener described later is added to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer.
  • a conjugated diene-based polymer composition containing the same may be used.
  • a polymer is produced by continuous polymerization, it is generally stretched with oil or the like, but the stretching reduces the Mooney viscosity and increases the Mooney relaxation rate.
  • the present inventors have focused on the fact that the processability of the polymer can be appropriately controlled by specifying the stretched and finished state rather than the state of the polymer alone. Therefore, when finishing by adding a softener. It was considered that the Mooney viscosity should be specified in the state of containing the softening agent, and it was defined as described above.
  • Mooney viscosity a sample obtained by forming a plate of a conjugated diene polymer with a pressure press was set in an apparatus, the sample was first preheated at 100 ° C. for 1 minute, and then the rotor was rotated at 2 rpm. The torque after 4 minutes is measured, and the measured value is taken as Mooney viscosity (ML (1 + 4) ). More specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment preferably has a Mooney relaxation rate measured at 100 ° C. (hereinafter, also simply referred to as “Moony relaxation rate” or “MSR”) of 0.35 or less. Like the Mooney viscosity, the Mooney relaxation rate is affected by the molecular weight, molecular weight distribution, branching degree, and content of the softening agent of the conjugated diene polymer, and is an index showing the overall characteristics of the conjugated diene polymer.
  • MSR Mooney relaxation rate measured at 100 ° C.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has a Mooney viscosity measured at 100 ° C. within a specific range of 40 to 170, a degree of bifurcation (Bn) described later of 8 or more, and Mooney measured at 100 ° C.
  • the relaxation rate is 0.35 or less.
  • the Mooney relaxation rate is an index of molecular entanglement of the conjugated diene copolymer, and the lower it is, the more molecular entanglement is, and it is an index of the bifurcated structure and the molecular weight.
  • the MSR in this case can be used as an index of the degree of branching.
  • the weight average molecular weight is increased, the molecular weight distribution is widened to increase the number of high molecular weight components, and the molecular structure is controlled so as to increase the degree of branching.
  • the method of doing is effective. For example, in a conjugated diene polymer, if the Mooney viscosity is 40 or more and the degree of bifurcation (Bn) described later is 8 or more, the Mooney relaxation rate tends to be 0.35 or less.
  • the Mooney relaxation rate is the amount of the polymerization initiator added, the number of functional groups of the branching agent, the amount of the branching agent added, the number of functional groups of the coupling agent or the nitrogen atom-containing modifier, the coupling agent or the nitrogen atom content. It can be controlled by the amount of the modifier added.
  • the amount of the polymerization initiator added is reduced to increase the molecular weight of the conjugated diene polymer before coupling, and then a branching agent having a large number of functional groups is added to obtain a coupling agent having a large number of functional groups or a nitrogen atom.
  • a conjugated diene polymer having a Mooney viscosity of 40 or more, a branching degree (Bn) of 8 or more, and a Mooney relaxation rate of 0.35 or less tends to be obtained.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has a Moony relaxation rate measured at 100 ° C. of 0.35 or less, preferably 0.32 or less, and more preferably 0.30 or less. It is more preferably 0.28 or less. Further, the lower limit of the Moony relaxation rate is not particularly limited and may be not less than the detection limit value, but is preferably 0.05 or more.
  • the Mooney relaxation rate is 0.35 or less
  • the uptake of the filler such as silica into the conjugated diene polymer is improved, so that the composition is processed well. It tends to show sex.
  • the elastic modulus of the vulcanized product tends to be particularly high, and a composition having excellent steering stability, wear resistance and breaking strength tends to be obtained.
  • MSR can be measured using a Mooney viscometer as follows.
  • the measurement temperature of the Mooney relaxation rate is 100 ° C., first, the sample is preheated for 1 minute, the rotor is rotated at 2 rpm, and the Mooney viscosity (ML (1 + 4) ) is measured from the torque 4 minutes later, and then immediately.
  • the rotation of the rotor is stopped, the torque every 0.1 seconds for 1.6 seconds to 5 seconds after the stop is recorded in Mooney units, and the slope of the straight line when the torque and time (seconds) are plotted in both logarithmic values is obtained.
  • the absolute value is taken as the Mooney relaxation rate (MSR). More specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the weight average molecular weight is increased, the molecular weight distribution is widened to increase the high molecular weight component, and the molecular structure is controlled so as to increase the degree of branching.
  • the Mooney viscosity is 40 or more and the degree of bifurcation (Bn) is 8 or more
  • the Mooney relaxation rate tends to be 0.35 or less.
  • the Moony relaxation rate 0.30 or less, for example, in the conjugated diene polymer, if the Moony viscosity is 60 or more and the degree of bifurcation (Bn) is 8 or more, the Moony relaxation rate is 0.30.
  • the degree of branching is, for example, the functional number of the branching agent, the amount of the branching agent added, the number of functional groups of the coupling agent or the nitrogen atom-containing modifier, the addition of the coupling agent or the nitrogen atom-containing modifier. It can be controlled by the amount.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has a degree of branching (Bn) by the GPC-light scattering method with a viscosity detector (hereinafter, simply referred to as the degree of branching (Bn)). Also referred to as) is 8 or more.
  • the degree of branching (Bn) of 8 or more means that the conjugated diene polymer of the present embodiment has 8 or more side chain polymer chains with respect to the substantially longest polymer main chain. Means.
  • a polymer having a branch tends to have a smaller molecular size when compared with a linear polymer having the same absolute molecular weight.
  • the contraction factor (g') is an index of the ratio of the size occupied by the molecule to the linear polymer having the same absolute molecular weight. That is, as the degree of branching of the polymer increases, the contraction factor (g') tends to decrease.
  • M is an absolute molecular weight.
  • the contraction factor expresses the rate of decrease in the size of the molecule, and does not accurately represent the branched structure of the polymer.
  • the degree of branching (Bn) of the conjugated diene polymer is calculated using the value of the contraction factor (g') at each absolute molecular weight of the conjugated diene polymer.
  • the calculated "branch degree (Bn)" accurately represents the number of polymers directly or indirectly bonded to each other with respect to the longest main chain structure.
  • the calculated degree of bifurcation (Bn) is an index expressing the bifurcation structure of the conjugated diene polymer. For example, in the case of a general 4-branched star-shaped polymer (4 polymer chains connected to the center), two polymer chain arms are bonded to the longest highly branched main chain structure. , The degree of branching (Bn) is evaluated as 2.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has a branching degree (Bn) of 8 or more, but in such a case, the modified conjugated diene system has a branch similar to that of the star polymer structure having 10 branches as the star polymer structure. It means that it is a polymer.
  • the "branch” is formed by directly or indirectly bonding one polymer with another polymer.
  • the “degree of branching (Bn)” is the number of polymers directly or indirectly bonded to each other with respect to the longest main chain structure.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is extremely excellent in processability when it is made into a vulcanized product, and when it is made into a vulcanized product, it has abrasion resistance and fracture. Excellent in strength.
  • the silica is sufficiently dispersed in the polymer in the kneading step. I can't. As a result, the function of the introduced functional group is not exhibited, and the effect of improving the low hysteresis loss property and the wet skid resistance due to the introduction of the functional group, which should be originally expected, is not exhibited.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is specified to have a branching degree (Bn) of 8 or more, so that the increase in viscosity when made into a vulcanized product due to an increase in absolute molecular weight is significantly suppressed. Therefore, for example, it becomes sufficiently mixed with silica or the like in the kneading step, and it becomes possible to disperse silica around the conjugated diene-based polymer.
  • Bn branching degree
  • the absolute molecular weight of the conjugated diene polymer can be measured by the method described in Examples described later.
  • the degree of branching (Bn) of the conjugated diene polymer of the present embodiment is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and further preferably 15 or more. Conjugated diene-based polymers having a degree of branching (Bn) in this range tend to be excellent in processability when made into a vulcanized product.
  • the upper limit of the degree of bifurcation (Bn) is not particularly limited and may be at least the detection limit, but is preferably 84 or less, more preferably 80 or less, and further preferably 64 or less. Even more preferably, it is 57 or less.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment tends to have excellent wear resistance when it is made into a vulcanized product because the degree of branching (Bn) is 84 or less.
  • the degree of branching of the conjugated diene polymer can be controlled to 8 or more by combining the amount of the branching agent added and the amount of the terminal coupling agent added. Specifically, the degree of branching is controlled by the number of functional groups of the branching agent, the amount of the branching agent added, the timing of addition of the branching agent, the functional number of the coupling agent or the nitrogen atom-containing denaturing agent, and the coupling. It can be controlled by the amount of the agent or the modifier containing a nitrogen atom added. More specifically, it will be described in the method for producing a conjugated diene polymer described later.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has the height of the peak top in the absolute molecular weight curve by the GPC-light scattering measurement method with a viscosity detector (however, when there are a plurality of peak tops in the absolute molecular weight curve, the absolute molecular weight The highest absolute molecular weight of at least two absolute molecular weights when the height in the absolute molecular weight curve is 1/2 the height of Hi (1/2 Hi) with reference to the peak top height (1 / 2Hi). It is preferable that the degree of branching (Bn) of the polymer (hereinafter, also referred to as “1 / 2Hi polymer”) is 12 or more.
  • the degree of branching (Bn) of the 1 / 2Hi polymer is 12 or more, the degree of branching in the high molecular weight region is higher than the average degree of branching (Bn) of the entire polymer chain described above, and the degree of branching is high. It means that it is a conjugated diene-based polymer having a distribution.
  • the absolute molecular weight curve at least two 1/2 Hi are present on the low molecular weight side and the high molecular weight side of the peak top, but "1/2 height (1/2 Hi) of the peak top height Hi).
  • the absolute molecular weight is on the high molecular weight side. It means a polymer when it is 1/2 Hi, and when there are a plurality of peak tops and a plurality of 1/2 Hi on the high molecular weight side of the peak top, when the absolute molecular weight is the highest 1/2 Hi. It shall mean the polymer of.
  • FIG. 1 is an image diagram showing an example of the relationship between the absolute molecular weight curve and the bifurcation degree distribution by the GPC-light scattering measurement method with a viscosity detector.
  • a coupling agent or a coupling agent having a nitrogen atom-containing group with respect to one end of the active end of the conjugated diene-based polymer.
  • the degree of branching (Bn) of the region having a higher molecular weight than the molecular weight of the 1 / 2Hi polymer (hereinafter, also referred to as “high molecular weight region”) is slightly increased by the condensation reaction with some coupling agent residues.
  • the degree of branching (Bn) in the high molecular weight region tends to be basically constant depending on the functional number of the coupling agent. That is, although the degree of branching (Bn) in the high molecular weight region can be increased to some extent by introducing a star-shaped structure by coupling the polymerization ends, the degree of branching (Bn) in the high molecular weight region due to condensation of the coupling agent residues.
  • the method of controlling the above is not preferable in terms of quality control of the obtained conjugated diene polymer because the condensation reaction does not easily proceed uniformly and the Mooney viscosity fluctuates even after the completion of the polymerization.
  • the branching degree (Bn) of the 1 / 2Hi polymer is 12 or more, as shown in FIG. 1, the branching degree distribution of the main chain branched polymer is the entire polymer. It can be seen that the higher the polymer content than the average, the higher the branch.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is a conjugated diene polymer having a preferable branching degree distribution such that the branching degree (Bn) of the 1 / 2Hi polymer is 12 or more, specifically, for example. It is preferable that each polymer chain constituting the star-shaped structure is a conjugated diene-based polymer having a further branched structure.
  • the conjugated diene polymer having such a preferable bifurcation degree distribution is not particularly limited, but can be obtained by, for example, the following method.
  • the degree of branching (Bn) in the high molecular weight region is obtained by performing a coupling reaction with a coupling agent (preferably having a nitrogen atom-containing group) in a state where a branched structure is introduced in advance into a part of the polymer chain having an active terminal. ) Is higher than the functional number of the coupling agent, and a conjugated diene polymer having a broad branching degree distribution on the high molecular weight side of the peak top of the molecular weight distribution can be obtained.
  • a coupling agent preferably having a nitrogen atom-containing group
  • a conjugated diene polymer having a high degree of branching (Bn) in the high molecular weight region has, for example, a high proportion of the conjugated diene polymer having a branched structure in the main chain in the high molecular weight region, and the coupling efficiency by the coupling agent is high. Means that.
  • the degree of branching (Bn) of the 1 / 2Hi polymer and the degree of branching (Bn) of the polymer in the high molecular weight region are determined by the number of functional groups of the branching agent, the amount of the branching agent added, the timing of adding the branching agent, and the cup. It can be controlled by the functional number of the ring agent or the nitrogen atom-containing modifier, and the amount of the coupling agent or the nitrogen atom-containing polymer added.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has the height of the peak top in the absolute molecular weight curve by the GPC-light scattering measurement method with a viscosity detector (however, when there are a plurality of peak tops in the absolute molecular weight curve, the absolute molecular weight The highest absolute molecular weight of at least two absolute molecular weights when the height in the absolute molecular weight curve is 1/2 the height of Hi (1/2 Hi) with reference to the peak top height (1 / 2Hi).
  • the degree of branching (Bn) of the polymer is preferably 12 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 18 or more, and particularly preferably 20 or more.
  • the upper limit of the degree of branching (Bn) of the 1 / 2Hi polymer is not particularly limited, but is, for example, 98 or less.
  • the degree of branching (Bn) of the 1 / 2Hi polymer can be measured by the method described in Examples described later.
  • a conjugated diene-based polymer having a preferable structure having a branching degree (Bn) of 8 or more and a branching degree (Bn) of 1 / 2Hi polymer having a branching degree distribution of 12 or more has a melt viscosity. It tends to be low, and in the kneading process under high temperature and high shear conditions, the processability when obtaining a compound to which silica or the like is added is extremely excellent.
  • a polymer having many branches tends to have a large decrease in viscosity in a high shear region and is easy to knead (good processability) when compared with a polymer having a linear structure with the same molecular weight.
  • a conjugated diene-based polymer having a branching degree (Bn) of 1 / 2Hi polymer of 12 or more and a large branching degree in a high molecular weight region has a high molecular weight because it has good processability when obtaining a compound. It is possible to design a conjugated diene-based polymer, and when it is used as a sulfide product, it tends to be easy to obtain a conjugated diene-based polymer having excellent wear resistance and fracture characteristics.
  • the conjugated diene polymer obtained through the polymerization and branching steps is a trifunctional or higher reactive compound with respect to the active terminal of the conjugated diene polymer (hereinafter, ""
  • a conjugated diene-based polymer obtained by performing a coupling reaction using a “coupling agent” is preferable.
  • one end of the active end of the conjugated diene polymer is subjected to a coupling reaction with a coupling agent or a coupling agent having a nitrogen atom-containing group to obtain a conjugated diene polymer. More specifically, it will be described in the method for producing a conjugated diene polymer described later.
  • the coupling agent used in the coupling step may have any structure as long as it is a trifunctional or higher-functional reactive compound, but a trifunctional or higher-functional reactive compound having a silicon atom is preferable. .. More specifically, it will be described in the method for producing a conjugated diene polymer described later.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment preferably contains a nitrogen atom.
  • the conjugated diene-based polymer containing a nitrogen atom can be obtained by performing a coupling reaction using, for example, the following modifier having a nitrogen atom-containing group.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is a reaction in which a conjugated diene polymer obtained through a polymerization and branching step is subjected to a trifunctional or higher functional nitrogen atom-containing group with respect to the active terminal of the conjugated diene polymer.
  • a conjugated diene-based polymer obtained by performing a coupling reaction using a sex compound (hereinafter, also referred to as “modifier having a nitrogen atom-containing group”) is more preferable.
  • one end of the active end of the conjugated diene polymer is subjected to a coupling reaction with a coupling agent having a nitrogen atom-containing group to obtain a conjugated diene polymer.
  • the modified conjugated diene polymer coupled with a modifier having a nitrogen atom-containing group has good dispersibility of silica when prepared as a composition containing a filler or the like, and is a composition containing the filler or the like.
  • the workability is good, and when the composition is a vulcanized product, the wear resistance and fracture strength are good, and the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance tends to be dramatically improved. .. More specifically, it will be described in the method for producing a conjugated diene polymer described later.
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, but is, for example, an isocyanato compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen group-containing carbonyl compound, a nitrogen group-containing vinyl compound, and a nitrogen group-containing modifier.
  • examples include epoxy compounds.
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group preferably has a nitrogen atom-containing functional group, and the nitrogen atom-containing functional group is preferably an amine compound having no active hydrogen, for example, a tertiary amine compound.
  • the nitrogen atom-containing functional group is preferably an amine compound having no active hydrogen, for example, a tertiary amine compound.
  • the "modification rate” represents the mass ratio of the conjugated diene polymer having a nitrogen atom-containing functional group to the total amount of the conjugated diene polymer.
  • the mass ratio of the conjugated diene polymer having a nitrogen atom-containing functional group by the nitrogen atom-containing modifier to the total amount of the conjugated diene polymer is modified. Expressed as a rate.
  • the conjugated diene-based polymer to be produced has a nitrogen atom-containing functional group, so that the branched polymer also has a modification rate. It will be counted at the time of calculation.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has at least one end modified with a nitrogen atom-containing group so that it can be processed into a composition containing a filler or the like, and when the composition is a vulcanized product. While maintaining wear resistance and fracture strength, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance tends to improve dramatically.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is a column with respect to the total amount of the conjugated diene polymer from the viewpoint of processability, abrasion resistance, fracture strength, and balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance.
  • the modification rate measured by the adsorption GPC method (hereinafter, also simply referred to as “modification rate”) is preferably 60% by mass or more.
  • the modification rate is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the modification rate is not particularly limited, but is, for example, 98% by mass.
  • the modification rate can be measured by chromatography capable of separating the functional group-containing modified component and the non-modified component.
  • the modification rate is the adsorption of a sample solution containing a sample and a low molecular weight internal standard polystyrene to a silica column from the difference between a chromatogram measured on a polystyrene gel column and a chromatogram measured on a silica column. Obtained by measuring the amount. More specifically, the denaturation rate can be measured by the method described in Examples.
  • the modification rate can be controlled by adjusting the addition amount of the modifier and the reaction method, whereby the modification rate can be controlled to 60% by mass or more.
  • a method of polymerizing using an organic lithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule described later as a polymerization initiator a method of copolymerizing a monomer having at least one nitrogen atom in the molecule, which will be described later.
  • the above modification rate can be obtained by combining methods using a modifier having a structural formula and controlling the polymerization conditions.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has a portion derived from a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group from the viewpoint of a balance between processability and abrasion resistance, and the alkoxysilyl group or the alkoxysilyl group or A conjugated diene polymer having a main chain branched structure, and further having a star-shaped polymer structure having three or more branches in a portion derived from a vinyl monomer containing a halosilyl group, at least one.
  • the branched chain of the star-shaped structure has a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and the portion derived from the vinyl-based monomer containing the alkoxysilyl group or the halosilyl group is further added. It is more preferable that the conjugated diene polymer has a main chain branched structure.
  • star-shaped polymer structure refers to a structure in which a plurality of polymer chains (arms) are bonded from one central branch point.
  • one central branching point referred to here has a substituent containing an atom derived from a coupling agent or a nitrogen atom derived from a denaturing agent.
  • the "main chain branched structure" referred to in the present specification means that a branched point is formed at a portion where the polymer chain is derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and the polymer chain is further formed from the branched point.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment preferably has a main chain branching point composed of a moiety derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group.
  • a main chain branching point composed of a moiety derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group.
  • Is 4 branches or more, and the branched structure derived from the star-shaped polymer structure formed by the coupling agent in the reaction step is preferably 3 branches or more, more preferably 4 branches or more, and 8 branches. The above is more preferable.
  • the degree of branching (Bn) increases in both the case of modification with a coupling agent having a star-shaped structure and the case of introducing a branching agent into the polymer, but the entire polymer chain is branched by the coupling agent. The more it is made, the greater the contribution to the degree of branching (Bn).
  • the degree of branching (Bn) can be controlled by selecting the coupling agent, selecting the type of the branching agent, and setting the amount, but the degree of branching (Bn) is also taken into consideration in consideration of the contribution rate. ) Is easy to control.
  • the main chain branch structure has two or more branch points at a branch point derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, preferably three or more branch points, and preferably four or more branch points. Is more preferable.
  • the branch point forming the main chain branch structure preferably has at least two or more polymer chains, more preferably three or more polymer chains that are not the main chain, and further preferably. Has four or more polymer chains that are not the main chain.
  • the range is in the range of -45 ppm to -65 ppm, and more specifically, from -50 ppm.
  • a peak derived from the main chain branched structure is detected in the range of -60 ppm.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment preferably has a star-shaped polymer structure, preferably has three or more branches derived from the star-shaped polymer structure, and preferably has four or more branches. More preferably, it is more preferably 6 branches or more, and even more preferably 8 branches or more.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is a conjugated diene-based polymer having three or more branched star-shaped polymer structures, and the branched chain of at least one star-shaped structure contains an alkoxysilyl group or a halosilyl group.
  • a method for obtaining a modified conjugated diene-based polymerization having a portion derived from a vinyl-based monomer and having a further main chain branched structure in the portion derived from the vinyl-based monomer containing the alkoxysilyl group or halosilyl group.
  • the "star-shaped polymer structure” can be formed by adjusting the number of functional groups of the coupling agent and the amount of the coupling agent added, and the "main chain branched structure” can be formed by adjusting the number of functional groups of the branching agent and branching. It can be controlled by adjusting the amount of the agent added and the timing of the addition of the branching agent.
  • an organic lithium-based compound is used as a polymerization initiator.
  • a method of performing polymerization, adding a branching agent that further gives a specific branching point during or after the polymerization, and modifying with a modifier that gives a specific branching ratio after the polymerization is continued.
  • the means for controlling such polymerization conditions will be described in the production method in Examples described later.
  • the portion derived from the vinyl-based monomer containing the alkoxysilyl group or halosilyl group described above is a single amount based on the compound represented by the following formula (1) or (2). It is a body unit and preferably has a branch point of a polymer chain due to a monomer unit based on a compound represented by the following formula (1) or (2), and is a conjugated diene system obtained by using a coupling agent. It is more preferably a polymer, and even more preferably a modified conjugated diene polymer in which at least one end of the conjugated diene polymer is modified with a nitrogen atom-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 2 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 1 to R 3 are independent of each other.
  • X 1 represents an independent halogen atom.
  • m indicates an integer of 0 to 2 and indicates an integer
  • n indicates an integer of 0 to 3
  • l indicates an integer of 0 to 3.
  • R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, even if a part thereof has a branched structure. Good. When there are a plurality of them, R 2 to R 5 are independent of each other.
  • X 2 ⁇ X 3 represent independent halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • M + n + l indicates 3.
  • a indicates an integer of 0 to 2
  • b indicates an integer of 0 to 3
  • c indicates an integer of 0 to 3.
  • a + b + c) indicates 3.
  • R 1 is a conjugated diene-based polymer having a monomer unit based on the compound represented by).
  • Branching agent In the conjugated diene polymer of the present embodiment, when constructing the main chain branching structure, it is preferable to use a branching agent represented by the following formula (1) or formula (2) as the branching agent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 2 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 1 to R 3 are independent of each other.
  • X 1 represents an independent halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, even if a part thereof has a branched structure. Good. When there are a plurality of them, R 2 to R 5 are independent of each other.
  • X 2 ⁇ X 3 represent independent halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • M + n + l indicates 3.
  • a indicates an integer of 0 to 2
  • b indicates an integer of 0 to 3
  • c indicates an integer of 0 to 3.
  • a + b + c) indicates 3.
  • the branching agent used when constructing the main chain branching structure of the conjugated diene polymer is m in the above formula (2) from the viewpoint of improving the modification rate and the degree of branching.
  • the branching agent represented by the formula (1) is not limited to the following, but for example, Trimethoxy (4-vinylphenyl) silane, triethoxy (4-vinylphenyl) silane, Tripropoxy (4-vinylphenyl) silane, tributoxy (4-vinylphenyl) silane, triisopropoxy (4-vinylphenyl) silane, Trimethoxy (3-vinylphenyl) silane, triethoxy (3-vinylphenyl) silane, Tripropoxy (3-vinylphenyl) silane, tributoxy (3-vinylphenyl) silane, triisopropoxy (3-vinylphenyl) silane, Trimethoxy (2-vinylphenyl) silane, triethoxy (2-vinylphenyl) silane, Tripropoxy (2-vinylphenyl) silane, tributoxy (2-vinylphenyl) silane, triisopropoxy (2-vinylphen
  • the branching agent represented by the formula (2) is not limited to the following, but for example, 1,1-bis (4-trimethoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (4-triethoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (4-tripropoxycysilylphenyl) ethylene, 1,1- Bis (4-tripentoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (4-triisopropoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (3-trimethoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (3-triethoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (3-tripropoxycysilylphenyl) ethylene, 1,1- Bis (3-tripentoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (3-triisopropoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (2-trimethoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (2-triethoxysily
  • 1,1-bis (4-trimethoxysilylphenyl) ethylene 1,1-bis (4-triethoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (4-tripropoxycysilylphenyl) ethylene , 1,1-bis (4? Tripentoxysilylphenyl) ethylene, 1,1-bis (4-triisopropoxysilylphenyl) ethylene is preferable, 1,1-bis (4-trimethoxysilylphenyl) ethylene, Is more preferable.
  • the method for producing a conjugated diene polymer of the present embodiment is a method for producing a conjugated diene polymer having the above-mentioned Mooney viscosity, Mooney relaxation rate and degree of branching (Bn) in a specific range, and is an organic lithium compound.
  • a conjugated diene-based polymer having a main chain branched structure by adding a branching agent while polymerizing at least the conjugated diene compound using the above as a polymerization initiator, and the above-mentioned conjugated diene-based polymer.
  • a coupling step of coupling with a coupling agent With a coupling step of coupling with a coupling agent.
  • At least the conjugated diene compound is polymerized using the organic lithium compound as a polymerization initiator in the presence of the organic lithium compound, and among the various branching agents described above.
  • the conjugated diene polymer constituting the conjugated diene polymer is a homopolymer of a single conjugated diene compound, a polymer of different kinds of conjugated diene compounds, that is, a copolymer, a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. It may be any of the copolymers.
  • conjugated diene compound examples are not particularly limited, but for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3- Examples include pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compound examples include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene.
  • styrene is preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aromatic vinyl compound is preferably 0 to 45% by mass, more preferably 0.
  • the amount of the vinyl bond is preferably 23 to 70 mol%, more preferably 27 to 65 mol%.
  • the Mooney viscosity, Mooney relaxation rate and degree of branching are determined by the amount of the polymerization initiator added, the type (functional number) and amount of the branching agent, and the type of coupling agent (functional number).
  • the amount added, and the amount (type) of the softener for rubber added, and the influence of the microstructure is small. Therefore, it can be appropriately designed within the range of a general microstructure.
  • the amount of the aromatic vinyl compound and the amount of the vinyl bond affect the Tg of the conjugated diene polymer, it is preferable to set them in the above ranges from the viewpoint of fuel saving performance and braking performance.
  • the polymerization step it is preferable to carry out polymerization by a growth reaction by a living anionic polymerization reaction, whereby a conjugated diene-based polymer having an active terminal can be obtained.
  • the main chain branching can be appropriately controlled even in the branching step using a branching agent, and there is a tendency that a conjugated diene-based polymer having a high denaturation rate can be obtained.
  • At least an organic monolithium compound can be used as the polymerization initiator.
  • the organic monolithium compound is not limited to the following, and examples thereof include low molecular weight compounds and solubilized oligomeric organic monolithium compounds.
  • examples of the organic monolithium compound include a compound having a carbon-lithium bond, a compound having a nitrogen-lithium bond, and a compound having a tin-lithium bond in the bonding mode of the organic group and the lithium thereof.
  • the amount of the organic monolithium compound used as the polymerization initiator is preferably determined by the molecular weight of the target conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer.
  • the amount of a monomer such as a conjugated diene compound used relative to the amount of the polymerization initiator used is related to the degree of polymerization. That is, it tends to be related to the number average molecular weight and / or the weight average molecular weight.
  • the organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound having a substituted amino group or a dialkylaminolithium from the viewpoint that it is used in one method of introducing a nitrogen atom into a conjugated diene polymer.
  • a conjugated diene-based polymer having a nitrogen atom consisting of an amino group at the polymerization initiation terminal can be obtained.
  • the substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which active hydrogen is protected.
  • the alkyllithium compound having an amino group having no active hydrogen is not limited to the following, and includes, for example, 3-dimethylaminopropyl lithium, 3-diethylaminopropyl lithium, 4- (methylpropylamino) butyl lithium, and 4 -Hexamethylene iminobutyllithium can be mentioned.
  • the alkyllithium compound having an amino group having a structure in which active hydrogen is protected is not limited to the following, and examples thereof include 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.
  • the dialkylaminolithium is not limited to the following, and includes, for example, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithiumdi-n-hexylamide, lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, and lithium dioctylamide.
  • the organic monolithium compound having these substituted amino groups is an oligomer of organic monolithium solubilized by reacting a small amount of a polymerizable monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, or styrene. It can also be used as a compound.
  • the organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of easy industrial availability and easy control of the polymerization reaction.
  • a conjugated diene-based polymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal can be obtained.
  • the alkyllithium compound is not limited to the following, and examples thereof include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and stillbenlithium.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of easy industrial availability and easy control of the polymerization reaction.
  • organic monolithium compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, it may be used in combination with other organometallic compounds.
  • Examples of the other organometallic compound include alkaline earth metal compounds, other organometallic compounds, and other organometallic compounds.
  • the alkaline earth metal compound is not limited to the following, and examples thereof include an organic magnesium compound, an organic calcium compound, and an organic strontium compound. Also included are compounds of alkaline earth metals alcoxides, sulfonates, carbonates, and amides.
  • organic magnesium compound examples include dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium.
  • organometallic compounds include organoaluminum compounds.
  • the polymerization reaction mode is not limited to the following, and examples thereof include a batch type (also referred to as “batch type”) and a continuous type polymerization reaction mode.
  • one or two or more connected reactors can be used.
  • a tank type or tube type reactor with a stirrer is used.
  • the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are continuously fed to the reactor to obtain a polymer solution containing the polymer in the reactor, and the polymer solution is continuously weighted. The coalesced solution is drained.
  • the batch reactor for example, a tank-type reactor with a stirrer is used.
  • the monomer, inert solvent, and polymerization initiator are fed, and if necessary, the monomer is added continuously or intermittently during the polymerization, and the polymer is added in the reactor. A polymer solution containing the mixture is obtained, and the polymer solution is discharged after the completion of the polymerization.
  • the polymer in order to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal at a high ratio, the polymer must be continuously discharged and subjected to the next reaction in a short time. A possible, continuous system is preferred.
  • the polymerization step of the conjugated diene polymer is preferably polymerized in an inert solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • Specific hydrocarbon-based solvents are not limited to the following, but are, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; and alicyclic compounds such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane.
  • Hydrocarbons examples include hydrocarbons composed of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and mixtures thereof.
  • a conjugated diene-based polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and modification with a high modification rate. It is preferable because a conjugated diene-based polymer tends to be obtained.
  • a polar compound may be added.
  • the aromatic vinyl compound can be randomly copolymerized with the conjugated diene compound, and tends to be used as a vinylizing agent for controlling the microstructure of the conjugated diene portion. It also tends to be effective in promoting the polymerization reaction.
  • the polar compound is not limited to the following, but is not limited to, for example, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl).
  • Ethers such as propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-tert-amylate, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate, Alkali metal alkoxide compounds such as sodium amylate; phosphine compounds such as triphenylphosphine can be used. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound used is not particularly limited and can be selected depending on the purpose and the like, but it is preferably 0.01 mol or more and 100 mol or less with respect to 1 mol of the polymerization initiator.
  • Such a polar compound (vinyl agent) can be used in an appropriate amount as a regulator of the microstructure of the polymer-conjugated diene moiety, depending on the desired amount of vinyl bond.
  • Many polar compounds have a randomizing effect that is effective in the copolymerization of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound at the same time, and tend to be used as an agent for adjusting the distribution of the aromatic vinyl compound and the amount of styrene block. It is in.
  • the total amount of styrene and a part of 1,3-butadiene are copolymerized.
  • a method of initiating the polymerization reaction and intermittently adding the remaining 1,3-butadiene during the copolymerization reaction may be used.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is preferably a temperature at which living anionic polymerization proceeds, more preferably 0 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of productivity. Within such a range, the amount of reaction of the denaturant to the active terminal after the completion of polymerization tends to be sufficiently secured. Even more preferably, it is 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the amount of the branching agent added in the branching step of forming the main chain branching structure is not particularly limited and can be selected according to the purpose and the like. It is preferably 0.03 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.05 mol or more and 0.4 mol or less, and 0.01 mol or more and 0.25 mol or more, with respect to 1 mol of the polymerization initiator. It is even better that it is less than a molar.
  • the branching agent can be used in an appropriate amount as a branch point of the main chain branch structure of the conjugated diene portion of the conjugated diene polymer, depending on the desired number of branch points.
  • the timing of adding the branching agent is not particularly limited and can be selected according to the purpose and the like, but from the viewpoint of improving the absolute molecular weight and the modification rate of the modified conjugated diene polymer.
  • the timing at which the raw material conversion rate is 20% or more is preferable 40% or more is more preferable, 50% or more is further preferable, and 65% or more is even more preferable. Even more preferably, it is 75% or more.
  • a desired raw material may be further added to continue the polymerization step after branching, or the above description may be repeated.
  • the monomer to be added is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the modification rate of the conjugated diene polymer, the total amount of the conjugated diene monomer used in the polymerization step, for example, 5% or more of the total amount of butadiene, is preferably 10%. More preferably, it is more preferably 15% or more, further preferably 20% or more, and even more preferably 25% or more and 30% or less.
  • the amount of the monomer to be added is within the above range, the molecular weight between the branch point due to the branching agent and the branch point due to the coupling agent becomes long, and it tends to be easy to obtain a highly linear molecular structure.
  • the entanglement of the molecular chains of the conjugated diene polymer increases when it is made into a vulcanized product, and a rubber composition having excellent wear resistance, steering stability and breaking strength can be obtained. It tends to be easy to obtain.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is not particularly limited, and may be a polymer of a conjugated diene monomer and a branching agent, or a common weight of a conjugated diene monomer, a branching agent, and a monomer other than these. It may be a coalescence.
  • the conjugated diene monomer is butadiene or isoprene and this is polymerized with a branching agent containing a vinyl aromatic moiety
  • the polymerized chain is so-called polybutadiene or polyisoprene, and the branched moiety contains a structure derived from vinyl aromatic moiety. It becomes a polymer.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is suitable for applications such as tires, resin modifications, automobile interior and exterior parts, anti-vibration rubber, and footwear.
  • a conjugated diene-based polymer When a conjugated diene-based polymer is used for a tread of a tire, a copolymer of a conjugated diene monomer, an aromatic vinyl monomer, and a branching agent is suitable, and the amount of conjugated diene bonded in the copolymer for this purpose is 40 mass. % Or more and 100% by mass or less, and more preferably 55% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the amount of bound aromatic vinyl in the conjugated diene polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, and is 20% by mass or more and 45% by mass or less. Is more preferable.
  • the amount of bound aromatic vinyl can be measured by the ultraviolet absorption of the phenyl group, and the amount of bound conjugated diene can also be obtained from this. Specifically, the measurement is performed according to the method described in Examples described later.
  • the amount of vinyl bond in the conjugated diene bonding unit is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and 20 mol% or more and 65 mol% or less. Is more preferable.
  • the vinyl bond amount is in the above range, the balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and wear resistance when vulcanized product tends to be better, and the fracture strength tends to be better.
  • the modified diene polymer is a copolymer of butadiene and styrene, it is contained in the butadiene bond unit by the Hampton method (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21,923 (1949)).
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) can be determined. Specifically, the measurement is performed by the method described in Examples described later.
  • the amount of each bond in the conjugated diene polymer is in the above range, and the glass transition temperature of the conjugated diene polymer is ⁇ 70 ° C. or higher ⁇ 15 ° C.
  • the glass transition temperature is ⁇ 70 ° C. or higher ⁇ 15 ° C.
  • the DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is defined as the glass transition temperature. Specifically, the measurement is performed by the method described in Examples described later.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer
  • the number of blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is small or absent. ..
  • the copolymer is a butadiene-styrene copolymer
  • the method of Kolthoff method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)
  • a block in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is preferably 5.0 with respect to the total amount of the copolymer. It is mass% or less, more preferably 3.0 mass% or less.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer
  • the aromatic vinyl unit is present alone in a large proportion from the viewpoint of improving fuel saving performance.
  • the copolymer when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the copolymer is decomposed by a method by ozone decomposition known as the method of Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)).
  • the styrene chain distribution was analyzed by GPC, the amount of isolated styrene was 40% by mass or more and the number of chained styrene structures having 8 or more styrene chains was 5.0% by mass or less with respect to the total amount of bonded styrene. Is preferable.
  • the obtained vulcanized rubber has excellent performance with a particularly low hysteresis loss.
  • the method for producing a conjugated diene polymer of the present embodiment includes a coupling step of coupling the conjugated diene polymer obtained through the above-mentioned polymerization and branching steps with a coupling agent.
  • a coupling step for example, a trifunctional or higher functional compound (hereinafter, also referred to as “coupling agent”) is used for the active terminal of the conjugated diene polymer, or the conjugated diene polymer has a nitrogen atom-containing group.
  • a coupling step performed using a coupling agent is preferable.
  • one end of the active end of the conjugated diene polymer may be subjected to a coupling reaction with a coupling agent or a modifier having a nitrogen atom-containing group to obtain a conjugated diene polymer. it can.
  • the coupling agent used in the coupling step may have any structure as long as it is a trifunctional or higher-functional reactive compound, but preferably has a silicon atom. Reactive compounds with trifunctionality or higher are preferable.
  • the trifunctional or higher functional reactive compound having a silicon atom is not limited to the following, and includes, for example, a halogenated silane compound, an epoxidized silane compound, a vinylized silane compound, an alkoxysilane compound, and a nitrogen-containing group. Examples thereof include an alkoxysilane compound.
  • the halogenated silane compound which is a coupling agent is not limited to the following, and includes, for example, methyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, tris (trimethylsiloxy) chlorosilane, tris (dimethylamino) chlorosilane, hexachlorodisilane, and bis ( Trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,4 bis (methyldichlorosilyl) butane, etc. Can be mentioned.
  • the epoxidized silane compound as a coupling agent is not limited to the following, and is, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl. Examples thereof include methyldiethoxysilane and epoxy-modified silicone.
  • Alkoxysilane compounds that are coupling agents are not limited to the following, but are, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triphenoxymethylsilane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, and methoxy substitution. Examples thereof include polyorganosiloxane.
  • the modifier having a nitrogen atom content is not limited to the following, and is, for example, an isocyanato compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen atom group-containing carbonyl compound, a nitrogen atom group-containing vinyl compound, and a nitrogen atom.
  • Group-containing epoxy compounds and the like can be mentioned.
  • the nitrogen atom-containing functional group is preferably an amine compound having no active hydrogen, for example, a tertiary amine compound, protection in which the above-mentioned active hydrogen is substituted with a protective group.
  • the isocyanate compound which is a modifying agent having a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, and for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate. , Polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), phenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butyl isocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate and the like.
  • C-MDI Polymeric type diphenylmethane diisocyanate
  • phenyl isocyanate isophorone diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate butyl isocyanate
  • 1,3,5-benzenetriisocyanate 1,3,5-benzenetriisocyanate and the like.
  • the isocyanuric acid derivative which is a modifying agent having a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, and is, for example, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3. 5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tri (oxylan-2-yl) -1,3,5-triazinan-2,4,6-trione, 1,3,5 -Tris (isocyanatomethyl) -1,3,5-triazinan-2,4,6-trione, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-triazinan-2,4,5-trione, etc. Be done.
  • the carbonyl compound which is a modifier having a nitrogen atom-containing group, is not limited to the following, but is, for example, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazole.
  • the vinyl compound which is a modifier having a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, and is, for example, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylicamide, N-methylmaleimide, N-methyl.
  • Phtylimide N, N-bistrimethylsilylacrylamide, morpholinoacrylamide, 3- (2-dimethylaminoethyl) styrene, (dimethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, 4,4'-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline) ), 4,4'-Binilidenbis (N, N-diethylaniline), 1,1-bis (4-morpholinophenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) ethylene, etc. Can be mentioned.
  • the epoxy compound which is a modifier having a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, and examples thereof include an epoxy group-containing hydrocarbon compound bonded to an amino group, and an epoxy group further bonded to an ether group. May have.
  • Examples of such an epoxy compound include, but are not limited to, an epoxy compound represented by the general formula (i).
  • R is a divalent or higher valent hydrocarbon group, a polar group having oxygen such as ether, epoxy or ketone, a polar group having sulfur such as thioether or thioketone, a tertiary amino group, or imino. It is a divalent or higher valent organic group having at least one polar group selected from polar groups having nitrogen such as a group.
  • the divalent or higher valent hydrocarbon group is a saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and includes an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, and the like. Preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • methylene, ethylene, butylene, cyclohexylene, 1,3-bis (methylene) -cyclohexane, 1,3-bis (ethylene) -cyclohexane, o-, m-, p-phenylene, m-, p-xylene Examples include bis (phenylene) -methane.
  • R 1 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 4 may be the same or different from each other.
  • R 2 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 5 may be the same or different from each other.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure of the following formula (ii).
  • R 1 , R 2 , and R 3 may have a cyclic structure connected to each other.
  • R 3 When R 3 is a hydrocarbon group, it may have a cyclic structure bonded to R. In the case of the cyclic structure, N and R bonded to R 3 may be directly bonded.
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or 1 or more.
  • R 1, R 2 are defined as for R 1, R 2 in formula (i), R 1, R 2 may be the being the same or different.
  • epoxy compound which is a modifier having a nitrogen atom-containing group a compound having an epoxy group-containing hydrocarbon group is preferable, and a compound having a glycidyl group-containing hydrocarbon group is more preferable.
  • the epoxy group-containing hydrocarbon group bonded to the amino group or the ether group is not particularly limited, and examples thereof include a glycidylamino group, a diglycidylamino group, and a glycididoxy group.
  • a more preferable molecular structure is an epoxy group-containing compound having a glycidylamino group or a diglycidylamino group and a glycididoxy group, respectively, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (iii).
  • R is defined in the same manner as R in the formula (i), and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure of the following formula (iv).
  • R 6 When R 6 is a hydrocarbon group, it may be bonded to R to have a cyclic structure, and in that case, N and R bonded to R 6 may be directly bonded to each other. ..
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or 1 or more.
  • the epoxy compound which is a modifier having a nitrogen atom-containing group is particularly preferably a compound having one or more diglycidylamino groups and one or more glycidoxy groups in the molecule.
  • the epoxy compound used as a modifier having a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, and for example, N, N-diglycidyl-4-glycidoxyaniline, 1-N, N-diglycidylaminomethyl-4. -Glysidoxy-cyclohexane, 4- (4-glycidoxyphenyl)-(N, N-diglycidyl) aniline, 4- (4-glycidoxyphenoxy)-(N, N-diglycidyl) aniline, 4- (4- (4-) Glycydoxybenzyl)-(N, N-diglycidyl) aniline, 4- (N, N'-diglycidyl-2-piperazinyl) -glycidoxybenzene, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) Cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 4,4-methylene-bis (N, N-digly
  • the alkoxysilane compound which is a modifier having a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, and is, for example, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, 3-diethylaminopropyl.
  • a modifier having a nitrogen atom-containing group, as a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine, and a compound having an unsaturated bond and a protected amine in the molecule are not limited to the following.
  • 4,4'-binylidenebis [N, N-bis (trimethylsilyl) aniline]
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group, as a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine, and a compound having an alkoxysilane and a protected amine in the molecule is not limited to the following.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N- Bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (triethylsilyl) amino Propylmethyldiethoxysilane, 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propylmethyl
  • alkoxysilane compounds which are modifiers having a nitrogen atom-containing group are not limited to the following, but for example, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine and tris (3-triethoxysilylpropyl) amine.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment preferably contains a structure derived from a compound having a nitrogen atom-containing group represented by any of the following general formulas (i) or (A) to (C). ..
  • R is a divalent or higher valent hydrocarbon group, a polar group having oxygen such as ether, epoxy or ketone, a polar group having sulfur such as thioether or thioketone, a tertiary amino group, or imino. It is a divalent or higher valent organic group having at least one polar group selected from polar groups having nitrogen such as a group.
  • the divalent or higher valent hydrocarbon group is a saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and includes an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, and the like. Preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • methylene, ethylene, butylene, cyclohexylene, 1,3-bis (methylene) -cyclohexane, 1,3-bis (ethylene) -cyclohexane, o-, m-, p-phenylene, m-, p-xylene Examples include bis (phenylene) -methane.
  • R 1 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 4 may be the same or different from each other.
  • R 2 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 5 may be the same or different from each other.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure of the following formula (ii).
  • R 1 , R 2 , and R 3 may have a cyclic structure connected to each other.
  • R 3 When R 3 is a hydrocarbon group, it may have a cyclic structure bonded to R. In the case of the cyclic structure, N and R bonded to R 3 may be directly bonded.
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or 1 or more.
  • R 1, R 2 are defined as for R 1, R 2 in formula (i), R 1, R 2 may be the being the same or different.
  • R 1 to R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 5 has 1 to 10 carbon atoms. It represents an alkylene group, and R 6 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents an integer of 2 or 3
  • (m + n) represents an integer of 4 or more.
  • R 1 to R 6 independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 7 to R 9 independently represent each other.
  • m, n, and l each independently indicate an integer of 1 to 3, and (m + n + l) indicates an integer of 4 or more. When there are a plurality of them, R 1 to R 6 are independent of each other.
  • R 12 to R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 15 to R 18 and R 20 each independently represent 1 carbon number
  • R 19 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group
  • m represents an integer of 1 to 3
  • p represents 1 or 2.
  • R 12 to R 22 , m, and p when there are a plurality of them are independent of each other and may be the same or different.
  • A has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and has no active hydrogen. Represents an organic group.
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group represented by the formula (A) is not limited to the following, but for example, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza.
  • m is 2 and n is 3 from the viewpoint of reactivity and interaction between the functional group of the modifier having a nitrogen atom-containing group and an inorganic filler such as silica, and from the viewpoint of processability.
  • reaction temperature, reaction time, etc. when reacting the modifier having a nitrogen atom-containing group represented by the formula (A) with the polymerization active terminal are not particularly limited, but are 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. It is preferable to react for 30 seconds or more.
  • the total number of moles of the alkoxy groups bonded to the silyl group in the compound of the modifier having the nitrogen atom-containing group represented by the formula (A) is the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound of the polymerization initiator.
  • the range is preferably 0.6 times or more and 3.0 times or less of the number of moles added, more preferably 0.8 times or more and 2.5 times or less, and 0.8 or more and 2.0 times. It is more preferable that the range is double or less.
  • the obtained conjugated diene-based polymer is preferably 0.6 times or more, and the polymer ends are coupled to each other to improve workability, resulting in a branched weight.
  • it is preferably 3.0 times or less from the viewpoint of denaturing agent cost.
  • the number of moles of the more specific polymerization initiator is preferably 3.0 times by mole or more, and more preferably 4.0 times by mole or more with respect to the number of moles of the modifier.
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group represented by the formula (B) is not limited to the following, and for example, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine and tris (3-methyldimethoxysilylpropyl).
  • n, m, and l are all 3 from the viewpoint of reactivity and interaction between the functional group of the modifier and the inorganic filler such as silica, and from the viewpoint of processability. preferable.
  • Preferred specific examples include tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine and tris (3-triethoxysilylpropyl) amine.
  • reaction temperature, reaction time, etc. when reacting the modifier having a nitrogen atom-containing group represented by the formula (B) with the polymerization active terminal are not particularly limited, but are 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. It is preferable to react for 30 seconds or more.
  • the total number of moles of alkoxy groups bonded to the silyl group in the compound of the modifier represented by the formula (B) is 0.6 times or more and 3.0 times or less the number of moles of lithium constituting the above-mentioned polymerization initiator. It is preferable that the range is 0.8 times or more and 2.5 times or less, and further preferably 0.8 times or more and 2.0 times or less. From the viewpoint of obtaining a sufficient denaturation rate, molecular weight and branched structure in the conjugated diene polymer, the value is preferably 0.6 times or more, and the polymer ends are coupled to each other to improve processability to obtain a branched polymer. In addition to obtaining the components, it is preferably 3.0 times or less from the viewpoint of the cost of the modifier.
  • the number of moles of the more specific polymerization initiator is preferably 4.0 times or more, more preferably 5.0 times or more, the number of moles of the modifier.
  • A is preferably represented by any of the following general formulas (II) to (V).
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. B 1 in the case of a plurality of carbon atoms is independent of each other. There.
  • B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10 carbon atoms. Shown. B 2 and B 3 are independent when there are a plurality of them.
  • B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. B 4 in the case of a plurality of carbon atoms is independent of each other. There.
  • B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. B 5 in the case of a plurality of carbon atoms is independent of each other. There.
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group when A is represented by the formula (II) is not limited to the following, but for example, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine.
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group when A is represented by the formula (III) is not limited to the following, but for example, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-.
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group when A is represented by the formula (IV) is not limited to the following, but for example, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy). -1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) silane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] silane, bis (3-Trimethoxysilylpropyl) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, (3-trimethoxysilyl)-[3- (1-methoxy-2
  • the modifier having a nitrogen atom-containing group when A is represented by the formula (V) is not limited to the following, but for example, 3-tris [2- (2,2). -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) ethoxy] Cyril-1- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propane, and 3-tris [2- (2,2-) Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) ethoxy] silyl-1-trimethoxysilylpropane can be mentioned.
  • A is preferably represented by the formula (II) or the formula (III), and k represents 0.
  • Such a modifier having a nitrogen atom-containing group tends to be easily available, and has more excellent wear resistance and low hysteresis loss performance when a conjugated diene-based polymer is used as a vulcanized product. It tends to be.
  • the modifying agent having such a nitrogen atom-containing group is not limited to the following, but for example, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-).
  • silicacyclopentane) propyl] amine tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy- 1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine , Tetrax (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, Tetrax (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, Tris (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1 , 3-Propyldiamine, and bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza
  • A is more preferably represented by the formula (II) or the formula (III), k represents 0, and in the formula (II) or the formula (III), a is 2 to 10. Indicates an integer of.
  • Modification agents having such a nitrogen atom-containing group are not limited to the following, but for example, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1, 3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bis aminomethyl cyclohexane, and N 1 - (3- (bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 1 - methyl -N 3 - (3- (methyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 3 - (3- ( Trimethoxysilyl) propyl) -1,3-propanediamine can be mentioned.
  • the amount of the compound represented by the above formula (C) as a modifier having a nitrogen atom-containing group is such that the number of moles of the conjugated diene polymer to the number of moles of the modifier react at a desired stoichiometric ratio. It can be adjusted to allow, which tends to achieve the desired star-shaped hyperbranched structure.
  • the specific number of moles of the polymerization initiator is preferably 5.0 times or more, more preferably 6.0 times or more, based on the number of moles of the modifier.
  • the number of functional groups ((m-1) ⁇ i + p ⁇ j + k) of the modifier is preferably an integer of 5 to 10, and more preferably an integer of 6 to 10.
  • the ratio of the nitrogen atom-containing polymer in the conjugated diene polymer is represented by the modification rate.
  • the modification rate is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 82. It is mass% or more.
  • the modification rate By setting the modification rate to 60% by mass or more, the processability when made into a vulcanized product tends to be excellent, and the wear resistance and low hysteresis loss performance when made into a vulcanized product tend to be excellent.
  • a condensation reaction step of causing a condensation reaction in the presence of a condensation accelerator may be performed after the coupling step or before the coupling step.
  • the conjugated diene portion may be hydrogenated.
  • the method for hydrogenating the conjugated diene portion of the conjugated diene-based polymer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a suitable hydrogenation method there is a method of hydrogenating by blowing gaseous hydrogen into the polymer solution in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited, but for example, a heterogeneous catalyst such as a catalyst in which a noble metal is supported on a porous inorganic substance; a catalyst in which salts such as nickel and cobalt are solubilized and reacted with organic aluminum and the like, titanosen and the like.
  • a homogeneous catalyst such as a catalyst using the metallocene of the above can be mentioned.
  • the titanocene catalyst is preferable from the viewpoint that mild hydrogenation conditions can be selected.
  • hydrogenation of the aromatic group can be carried out by using a supported catalyst of a noble metal.
  • the hydrogenation catalyst is not limited to the following, but for example, (1) a support type heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, Ru is supported on carbon, silica, alumina, Keisou soil or the like.
  • a catalyst a so-called Cheegler-type hydrogenated catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, Examples thereof include so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Rh and Zr.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited, but for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No.
  • Preferred hydrogenation catalysts include reaction mixtures of titanocene compounds and reducing organometallic compounds.
  • a deactivating agent, a neutralizing agent, or the like may be added to the polymer solution after the coupling step, if necessary.
  • the deactivating agent is not limited to the following, and examples thereof include water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the neutralizing agent is not limited to the following, but is, for example, a carboxylic acid such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms and mainly 10 branches).
  • Acid An aqueous solution of an inorganic acid, carbon dioxide, and the like.
  • a stabilizer for rubber from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
  • the stabilizer for rubber is not limited to the following, and known ones can be used.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • N-Octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenol) propinate, 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol and other antioxidants are preferred. ..
  • a softening agent for rubber can be added in order to further improve the productivity of the conjugated diene polymer of the present embodiment and the processability when the composition is blended with a filler or the like.
  • the softening agent for rubber is not particularly limited, and examples thereof include spreading oil, liquid rubber, and resin.
  • the method of adding the softening agent for rubber to the conjugated diene polymer is not limited to the following, but the softening agent for rubber is added to the conjugated diene polymer solution, mixed, and the weight containing the softening agent for rubber is added. A method of removing the solvent from the combined solution is preferable.
  • Preferred spreading oils include, for example, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like.
  • an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable from the viewpoint of environmental safety, prevention of oil bleeding, and wet grip characteristics.
  • the aroma substitute oil include TDAE (Treatd Distillate Aromatic Extracts) shown in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), MES (Mild Extension Solvate), and RA.
  • Preferred liquid rubber is not limited to the following, and examples thereof include liquid polybutadiene, liquid, styrene-butazine rubber, and the like.
  • the vulcanization transition temperature of the composition can be shifted to the low temperature side. Therefore, there is a tendency to improve the wear resistance, low hysteresis loss property, and low temperature characteristics of the vulcanized product.
  • Preferred resins are not limited to the following, but are, for example, aromatic petroleum resins, kumaron-inden resins, terpene resins, rosin derivatives (including tung oil resin), tall oils, tall oil derivatives, and rosin ester resins. , Natural and synthetic terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, mixed aliphatic / aromatic hydrocarbon resin, coumarin / inden resin, phenol resin, p? Turt?
  • the resin in addition to improving the processability when the composition is a mixture of a conjugated diene polymer and a filler, etc., there is a tendency to improve the fracture strength when the vulcanized product is used.
  • the vulcanization transition temperature of the composition can be shifted to the high temperature side, which tends to improve the wet skid resistance.
  • the amount of the spreading oil, liquid rubber, resin, or the like added as the softening agent for rubber is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment. Hereinafter, it is more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or more and 37.5 parts by mass or less.
  • solvent removal step In the method for producing a conjugated diene-based polymer of the present embodiment, a known method can be used as a method for obtaining the obtained conjugated diene-based polymer from the polymer solution.
  • the method is not particularly limited, but for example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is filtered off, and further dehydrated and dried to obtain the polymer, concentrated in a flushing tank, and then concentrated. Further, a method of devolatile with a vent extruder or the like and a method of directly devolatile with a drum dryer or the like can be mentioned.
  • the rubber composition of the present embodiment contains a rubber component and a filler of 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, from the viewpoint of improving fuel saving performance, workability, and wear resistance, the rubber component is the above-mentioned conjugated diene polymer or the above-mentioned conjugated diene based on the total amount (100 parts by mass) of the rubber component. It contains 10 parts by mass or more of the polymer composition.
  • the filler preferably contains a silica-based inorganic filler.
  • the rubber composition of the present embodiment tends to be more excellent in processability when it is made into a vulcanized product by dispersing a silica-based inorganic filler, and has wear resistance, breaking strength, and breaking strength when it is made into a vulcanized product. It tends to be superior due to the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
  • the rubber composition of the present embodiment is used for automobile parts such as tires and anti-vibration rubbers and vulcanized rubber applications such as shoes, it is preferable to contain a silica-based inorganic filler.
  • rubber-like polymer other than the above-mentioned conjugated diene-based polymer (hereinafter, simply referred to as "rubber-like polymer”) can be used in combination with the above-mentioned conjugated diene-based polymer.
  • Such a rubber-like polymer is not limited to the following, but is, for example, a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, a random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, or a hydrogenated product thereof.
  • examples thereof include a block copolymer of a conjugated diene-based compound and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof, a non-diene-based polymer, and natural rubber.
  • Specific rubber-like polymers are not limited to the following, but for example, butadiene rubber or its hydrogen additive, isoprene rubber or its hydrogen additive, styrene-butadiene rubber or its hydrogen additive, styrene-butadiene block.
  • examples thereof include a copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-based elastomer such as a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, an acrylonitrile-butadiene rubber or a hydrogenated product thereof.
  • the non-diene polymer is not limited to the following, but is, for example, an olefin-based polymer such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber.
  • Elastomer, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluororubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-acrylic acid ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, and polysulfide rubber Can be mentioned.
  • the natural rubber is not limited to the following, and examples thereof include smoked sheets RSS3 to 5, SMR, and epoxidized natural rubber.
  • the various rubber-like polymers described above may be modified rubbers to which functional groups having polarities such as hydroxyl groups and amino groups are added.
  • functional groups having polarities such as hydroxyl groups and amino groups are added.
  • butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, and butyl rubber are preferably used.
  • the weight average molecular weight of the rubber-like polymer is preferably 2000 or more and 20000000 or less, and more preferably 5000 or more and 1500000 or less, from the viewpoint of the balance between performance and processing characteristics. Further, a low molecular weight rubber-like polymer, so-called liquid rubber, can also be used. These rubber-like polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio (mass ratio) of the above-mentioned conjugated diene polymer to the rubber-like polymer is preferably 10/90 or more and 100/0 or less, more preferably 20/80 or more and 90/10 or less, and 50/50 or more and 80/20 or less. More preferred.
  • the rubber component preferably contains the above-mentioned conjugated diene polymer in an amount of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 90 parts by mass with respect to the total amount (100 parts by mass) of the rubber component. It contains less than a part, more preferably 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the content ratio of (the above-mentioned conjugated diene polymer / rubber-like polymer) is within the above range, the wear resistance and fracture strength of the vulcanized product are excellent, and the low hysteresis loss property and the wet skid resistance are obtained. The balance of is also satisfied.
  • the filler contained in the rubber composition of the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include silica-based inorganic fillers, carbon black, metal oxides, and metal hydroxides. Among these, silica-based inorganic fillers are preferable.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler in the rubber composition of the present embodiment is 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the above-mentioned conjugated diene polymer, and is 20 parts by mass or more. It is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
  • the content of the filler is 5.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the filler, and the filler is sufficiently used. From the viewpoint of dispersing and making the workability and mechanical strength of the composition practically sufficient, the amount is 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, solid particles preferably comprise SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit, the main structural units of SiO 2 or Si 3 Al Solid particles contained as a component are more preferable.
  • the main component means a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • silica-based inorganic filler examples include, but are not limited to, inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber. .. Further, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface, a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler can also be mentioned. Among these, silica and glass fiber are preferable, and silica is more preferable, from the viewpoint of strength, abrasion resistance and the like. Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these silicas, wet silica is preferable from the viewpoint of improving the breaking strength and the balance of wet skid resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area required by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler shall be 100 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. Is preferable, and it is more preferably 170 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less. If necessary, a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area (for example, a specific surface area of 200 m 2 / g or less) and a silica-based filler having a relatively large specific surface area (for example, 200 m 2 / g or more) are used.
  • Inorganic filler can be used in combination.
  • the composition containing the above-mentioned conjugated diene-based polymer has a dispersibility of silica. It is effective in improving, in particular, improving wear resistance, and tends to be able to highly balance good fracture strength and low hysteresis loss.
  • the content of the silica-based inorganic filler in the rubber composition is preferably 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass, and 20 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the conjugated diene polymer.
  • the following is more preferable.
  • the content of the silica-based inorganic filler is 5.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the inorganic filler, and is inorganic. From the viewpoint of sufficiently dispersing the filler and making the workability and mechanical strength of the composition practically sufficient, the content is 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the carbon black is not limited to the following, and examples thereof include carbon blacks of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g or less is preferable.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 3.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the conjugated diene-based polymer. More than 100 parts by mass is more preferable, and 5.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less is further preferable.
  • the content of carbon black is 0.5 with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of exhibiting the performance required for applications such as tires such as dry grip performance and conductivity. It is preferably 100 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of dispersibility.
  • the metal oxide refers to solid particles having the chemical formula MxOy (M represents a metal atom, and x and y each independently represent an integer of 1 to 6) as a main component of the constituent unit. ..
  • the metal oxide is not limited to the following, and examples thereof include alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
  • the metal hydroxide is not limited to the following, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydride.
  • the rubber composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a function of closely interacting with the rubber component and the inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler.
  • a compound having a sulfur-bonded moiety and an alkoxysilyl group or silanol group moiety in one molecule is preferable.
  • Such compounds are not particularly limited, but are, for example, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [. 2- (Triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide can be mentioned.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned inorganic filler. More preferably, it is 1.0 part by mass or more, and further preferably 15 part by mass or less.
  • the content of the silane coupling agent is in the above range, the effect of the addition by the silane coupling agent tends to be more remarkable.
  • the rubber composition of the present embodiment may contain a softening agent for rubber from the viewpoint of improving its processability.
  • the amount of the softening agent for rubber added is 100 parts by mass of the rubber component containing the above-mentioned conjugated diene-based polymer, which is previously contained in the above-mentioned conjugated diene-based polymer or other rubber-like polymer for rubber. It is represented by the amount containing the softening agent and the total amount of the softening agent for rubber added when the rubber composition is prepared.
  • softener for rubber mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable.
  • Mineral oil-based rubber softeners called process oils or extender oils used to soften, increase volume, and improve processability of rubber are mixtures of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains.
  • the paraffin chain having 50% or more of carbon atoms in the total carbon is called paraffin-based, and the paraffin ring having 30% or more and 45% or less of all carbon atoms is naphthenic-based, and the total number of aromatic carbon atoms is. Those that occupy more than 30% of carbon are called aromatic systems.
  • the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound
  • a softening agent for rubber to be used having an appropriate aromatic content is familiar with the copolymer. Is preferable because it tends to be good.
  • the content of the softening agent for rubber is preferably 0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
  • the content of the softening agent for rubber is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, bleed-out is suppressed and stickiness on the surface of the rubber composition tends to be suppressed.
  • the method for mixing the conjugated diene polymer with other rubber-like polymers, silica-based inorganic filler, carbon black and other fillers, silane coupling agent, rubber softener, and other additives is as follows. Although not limited to, for example, a melt-kneading method using a general mixer such as an open roll, a rubbery mixer, a kneader, a single-screw screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder, and melting each component. After mixing, a method of heating and removing the solvent can be mentioned.
  • melt-kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading.
  • any of a method of kneading the rubber component and other fillers, a silane coupling agent, and an additive at once, and a method of mixing them in a plurality of times can be applied.
  • the rubber composition of the present embodiment may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent.
  • the sulfide agent include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, high molecular weight polysulfur compounds and the like.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred.
  • the vulcanization method a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a vulcanization accelerator may be used if necessary.
  • Conventionally known materials can be used as the vulcanization accelerator, and the vulcanization accelerator is not limited to the following, but is, for example, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, and thiazole-based. , Thiourea-based and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators.
  • the vulcanization aid is not limited to the following, and examples thereof include zinc oxide and stearic acid.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present embodiment includes other softeners and fillers other than those described above, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, weather-resistant stabilizers, anti-aging agents, as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • Various additives such as colorants and lubricants may be used.
  • As the other softener a known softener can be used.
  • Specific examples of the other filler include, but are not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • Known materials can be used as the heat-resistant stabilizer, antistatic agent, weather-resistant stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
  • the rubber composition of this embodiment is suitably used as a rubber composition for tires. That is, the tire of the present embodiment uses a rubber composition.
  • the rubber composition for tires is not limited to the following, but for example, various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, and studless tires: tires such as treads, carcass, sidewalls, and beads. It can be used for parts.
  • the rubber composition for tires has an excellent balance of wear resistance, fracture strength, low hysteresis loss property and wet skid resistance when made into a vulcanized product, and thus is suitable for fuel-efficient tires and high-performance tires. It is preferably used for treads.
  • the degree of branching (Bn) of the conjugated diene polymer was measured as follows by the GPC-light scattering method with a viscosity detector.
  • a gel permeation chromatography (GPC) measuring device (trade name "GPCmax VE-2001” manufactured by Malvern) in which three columns using a polystyrene gel as a filler are connected using a coupling conjugated diene polymer as a sample is used. Then, measurement was performed using three detectors connected in the order of a light scattering detector, an RI detector, and an viscosity detector (trade name "TDA305” manufactured by Polymer), and light was measured based on standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the absolute molecular weight was determined from the results of the scattering detector and RI detector, and the intrinsic viscosity was determined from the results of the RI detector and viscosity detector.
  • M represents the absolute molecular weight.
  • tetrahydrofuran containing 5 mmol / L triethylamine (hereinafter, also referred to as “THF”) was used.
  • the column was used by connecting the trade names "TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G5000HXL”, and “TSKgel G6000HXL” manufactured by Tosoh Corporation.
  • 20 mg of the sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 100 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device to measure under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1 mL / min.
  • the degree of branching of the polymer with the highest absolute molecular weight among at least two absolute molecular weights when the height on the absolute molecular weight curve is 1/2 the height of Hi (1/2 Hi) (degree of branching of the polymer of 1/2 Hi) (Bn)) was calculated according to the above-mentioned method for measuring the degree of branching (Bn).
  • Molecular weight measurement condition 1 GPC measuring device (trade name manufactured by Toso Co., Ltd.) in which three columns using a polystyrene gel as a filler are connected using a conjugated diene polymer or a coupling conjugated diene polymer as a sample. "HLC-8320GPC”) was used to measure the chromatogram using an RI detector (trade name "HLC8020” manufactured by Toso), and the weight average was based on the calibration line obtained using standard polystyrene. The molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined.
  • the eluent used was THF (tetrahydrofuran) containing 5 mmol / L triethylamine.
  • THF tetrahydrofuran
  • TSKguardcolum SuperMP (HZ) -H was connected and used as a guard column in front of the column.
  • 10 mg of the sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device, and the measurement was carried out under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min.
  • the sample having a molecular weight distribution (Mw / Mn) value of less than 1.6 was measured again under the following measurement condition 2.
  • the measurement was performed under measurement condition 1, and the sample having a molecular weight distribution value of 1.6 or more was measured under measurement condition 1.
  • Measurement condition 2 Using a conjugated diene polymer or a coupling conjugated diene polymer as a sample, a chromatogram is measured using a GPC measuring device in which three columns using polystyrene gel as a filler are connected, and standardized. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined based on the calibration line using polystyrene.
  • the eluate used was THF containing 5 mmol / L triethylamine.
  • a guard column a product name "TSKguard color SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation
  • a column a product name "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000”, “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation
  • An RI detector (trade name "HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation) was used under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min.
  • the modification rate of the conjugated diene polymer was measured by the column adsorption GPC method as follows. The measurement was carried out by applying the property of adsorbing the modified basic polymer component to a GPC column using a coupling-conjugated diene polymer as a sample and using a silica gel as a filler. The amount of adsorption of the sample and the sample solution containing the low molecular weight internal standard polystyrene to the silica-based column was measured from the difference between the chromatogram measured on the polystyrene-based column and the chromatogram measured on the silica-based column, and the modification rate was determined. I asked. Specifically, it is as shown below.
  • sample solution 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.
  • Measurement condition 3 GPC measurement condition using polystyrene column: Using the trade name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, using 5 mmol / L THF containing triethylamine as an eluent, 10 ⁇ L of the sample solution was injected into the apparatus, the column oven temperature was 40 ° C., and the THF flow rate was 0.35 mL /. Chromatograms were obtained using an RI detector under the condition of minutes. As the column, three Tosoh product names "TSKgel SuperMultipore HZ-H” were connected, and a Tosoh product name "TSKguardcolum SuperMP (HZ) -H” was connected and used as a guard column in front of the column.
  • HZ TSKguardcolum SuperMP
  • Measurement condition 4 Using 5 mmol / L THF containing triethylamine as an eluent, 20 ⁇ L of the sample solution was injected into the apparatus for measurement.
  • a guard column a product name "TSKguard color SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation
  • a column a product name "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000”, “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation were used.
  • Chromatograms were obtained by measurement using an RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under the conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min.
  • the peak area of the sample is P1, the peak area of standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram using the silica column is 100, assuming that the total peak area of the chromatogram using the polystyrene column is 100.
  • the modification rate (%) was calculated from the following formula, assuming that the whole was 100, the peak area of the sample was P3, and the peak area of the standard polystyrene was P4.
  • the microstructure of the butadiene portion that is, the amount of 1,2-vinyl bond (mol%) was determined according to the calculation formula of (Measuring device: Fourier transform infrared spectrophotometer "FT-IR230" manufactured by JASCO Corporation).
  • the eluent used was a mixed solution of tetrahydrofuran and triethylamine (THF in TEA: 5 mL of triethylamine was mixed with 1 L of tetrahydrofuran to prepare the eluate).
  • the column was used by connecting a guard column: a product name "TSKguardvolume HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation and a column: a product name "TSKgel G6000HHR", “TSKgel G5000HHR” and "TSKgel G4000HHR” manufactured by Tosoh Corporation.
  • a GPC-light scattering measuring device (trade name "Viscotek TDAmax” manufactured by Malvern) was used under the conditions of an oven temperature of 40 ° C.
  • THF flow rate 1.0 mL / min. 10 mg of the sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 200 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device for measurement.
  • Example 1 Coupling conjugated diene polymer (Sample 1) An internal volume of 10 L, an internal height (L) to diameter (D) ratio (L / D) of 4.0, an inlet at the bottom and an outlet at the top, and a tank reactor with a stirrer. Two tank-type pressure vessels having a stirrer and a jacket for temperature control were connected as a polymerization reactor. Preliminarily water-removed 1,3-butadiene was mixed at 18.6 g / min, styrene at 10.0 g / min, and n-hexane at 175.2 g / min.
  • n-butyllithium for the residual impurity inactivation treatment was added at 0.103 mmol / min, mixed, and then added to the bottom of the reactive group. Supplied continuously. Further, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.081 mmol / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.143 mmol / min1. It was supplied to the bottom of the basic reactor and the temperature inside the reactor was maintained at 67 ° C.
  • the polymer solution was continuously withdrawn from the top of the first reactor, continuously supplied to the bottom of the second reactor, continued the reaction at 70 ° C., and further supplied to the static mixer from the top of the second reactor.
  • trimethoxy (4-vinylphenyl) silane as a branching agent (in the table, "BS". -1 ”) was added at a rate of 0.0190 mmol / min, and a polymerization reaction and a branching reaction were carried out to obtain a conjugated diene-based polymer having a main chain branched structure.
  • the mixture was mixed using a mixer and the coupling reaction was carried out. At this time, the time until the coupling agent was added to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor was 4.8 minutes and the temperature was 68 ° C., until the temperature in the polymerization step and the addition of the coupling agent. The difference from the temperature of was 2 ° C.
  • a small amount of the conjugated diene polymer solution after the coupling reaction was withdrawn, an antioxidant (BHT) was added so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, and then the solvent was removed to remove the bound styrene amount (physical characteristics 6) and The microstructure of the butadiene part (1,2-vinyl bond amount: physical properties 7) was measured.
  • a coupling-conjugated diene-based polymer (Sample 1) having a structure and having a three-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of Sample 1 are shown in Table 1-1.
  • the molecular weight of the polymer before the addition of the branching agent, the polymer after the addition of the branching agent, and the polymer in each step after the addition of the coupling agent are the molecular weight measured by GPC and the degree of branching measured by GPC with a viscometer.
  • the structure of the coupling conjugated diene polymer was identified.
  • the structure of each sample was identified in the same manner.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 2 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 1 to R 3 are independent of each other.
  • X 1 represents an independent halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3. (M + n + l) indicates 3. )
  • Example 2 Coupling conjugated diene polymer (Sample 2) Examples except that the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (abbreviated as "B" in the table) and the addition amount was changed to 0.0360 mmol / min.
  • Example 3 Coupling conjugated diene polymer (Sample 3)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (abbreviated as "C” in the table), and the amount added was changed to 0.0360 mmol / min.
  • C 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
  • a coupling has a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and a 4-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent in a part of the main chains.
  • a conjugated diene polymer (Sample 3) was obtained.
  • the physical characteristics of Sample 3 are shown in Table 1-1.
  • Example 4 Coupling conjugated diene polymer (Sample 4) Change the coupling agent from tetraethoxysilane to 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (abbreviated as "D" in the table) and add it. Similar to Example 1, a part of the main chain has a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) except that the amount is changed to 0.0360 mmol / min, and the 4-branched structure is derived from the coupling agent. A coupling-conjugated diene polymer (Sample 4) having a star-shaped polymer structure was obtained. The physical characteristics of Sample 4 are shown in Table 1-1.
  • Example 5 Coupling conjugated diene polymer (Sample 5)
  • Example 1 except that the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine (abbreviated as "E” in the table) and the addition amount was changed to 0.0250 mmol / min.
  • E tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine
  • a coupling-conjugated diene polymer having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and a 6-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent in a part of the main chain ( Sample 5) was obtained.
  • the physical characteristics of Sample 5 are shown in Table 1-1.
  • Example 6 Coupling conjugated diene polymer (Sample 6)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min.
  • a coupling has a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent in a part of the main chains.
  • a conjugated diamine polymer (Sample 6) was obtained.
  • the physical characteristics of Sample 6 are shown in Table 1-1.
  • Example 7 Coupling conjugated diene polymer (Sample 7)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0160 mmol / min.
  • a coupling has a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent in a part of the main chains.
  • a conjugated diamine polymer (Sample 7) was obtained.
  • the physical characteristics of Sample 7 are shown in Table 1-1.
  • Example 8 Coupling conjugated diene polymer (Sample 8)
  • the addition rate of 1,3-butadiene was changed from 18.6 g / min to 24.3 g / min
  • the addition rate of styrene was changed from 10.0 g / min to 4.3 g / min
  • 2,2-bis (2,2-bis) was added as a polar substance.
  • the addition rate of 2-oxolanyl) propane was changed from 0.081 mmol / min to 0.044 mmol / min
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (in the table).
  • Example 8 A coupling-conjugated diene polymer (Sample 8) having a branched structure and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of Sample 8 are shown in Table 1-1.
  • Example 9 Coupling conjugated diene polymer (Sample 9)
  • the addition rate of 1,3-butadiene was changed from 18.6 g / min to 17.1 g / min
  • the addition rate of styrene was changed from 10.0 g / min to 11.5 g / min
  • 2,2-bis (2,2-bis) was added as a polar substance.
  • the addition rate of 2-oxolanyl) propane was changed from 0.081 mmol / min to 0.089 mmol / min
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (in the table).
  • Example 9 A coupling-conjugated diene polymer (Sample 9) having a branched structure and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of Sample 9 are shown in Table 1-1.
  • Example 10 Coupling conjugated diene polymer (Sample 10)
  • the rate of addition of the polar substance 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was changed from 0.081 mmol / min to 0.200 mmol / min, and the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl)-.
  • 1,3-propanediamine abbreviated as "F” in the table
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (sample 10) having a 4-branched structure derived from the agent structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of sample 10 are shown in Table 1-2.
  • Example 10a Coupling conjugated diene polymer
  • the addition rate of the polar substance 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was changed from 0.081 mmol / min to 0.112 mmol / min, and the addition rate of the polymerization initiator n-butyllithium was changed from 0.143 mmol / min to 0. .Changed to 199 mmol / min, changed the amount of the branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane added from 0.0190 mmol / min to 0.0248 mmol / min, and changed the coupling agent from tetraethoxysilane to tetrakis (3-).
  • Example 10a Trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table) was changed, and the amount added was changed to 0.0210 mmol / min in the same manner as in Example 1.
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (sample 10a) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent was obtained in the main chain of the part. ..
  • the physical characteristics of sample 10a are shown in Table 1-2.
  • Example 10b Coupling conjugated diene polymer
  • the addition rate of the polar substance 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was changed from 0.081 mmol / min to 0.112 mmol / min, and the addition rate of the polymerization initiator n-butyllithium was changed from 0.143 mmol / min to 0.
  • the amount of the branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane was changed from 0.0190 mmol / min to 0.0248 mmol / min, and the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-vinylphenyl).
  • Example 10b Trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table) was changed, and the amount added was changed to 0.0184 mmol / min in the same manner as in Example 1.
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (sample 10b) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent was obtained in the main chain of the part. ..
  • the physical characteristics of sample 10b are shown in Table 1-2.
  • Example 10c Coupling conjugated diene polymer
  • the addition rate of the polar substance 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was changed from 0.081 mmol / min to 0.060 mmol / min, and the addition rate of the polymerization initiator n-butyllithium was changed from 0.143 mmol / min to 0.
  • the amount of the branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane was changed from 0.0190 mmol / min to 0.0140 mmol / min, and the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-).
  • Example 10c Trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table) was changed, and the amount added was changed to 0.0118 mmol / min in the same manner as in Example 1.
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (sample 10c) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent was obtained in the main chain of the part. ..
  • the physical characteristics of sample 10c are shown in Table 1-2.
  • Example 11 Coupling conjugated diene polymer
  • Example 11 Change the branching agent from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to dimethylmethoxy (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-2" in the table), change the addition amount to 0.0350 mmol / min, and cup.
  • Example 1 except that the ring agent was changed from tetraethoxysilane to 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (abbreviated as "B” in the table) and the addition amount was changed to 0.0360 mmol / min.
  • Example 12 Coupling conjugated diene polymer
  • Example 12 Change the branching agent from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to dimethylmethoxy (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-2” in the table), change the addition amount to 0.0350 mmol / min, and cup.
  • BS-2 trimethoxy (4-vinylphenyl) silane
  • D -1-aza-2-silacyclopentane
  • Example 12 Similar to Example 1, a part of the main chain has a bifurcated structure derived from the branching agent structure (1), and four branches derived from the coupling agent, except that the amount is changed to 0.0360 mmol / min.
  • Example 13 Coupling conjugated diene polymer
  • BS-2 trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to dimethylmethoxy (4-vinylphenyl) silane
  • F tetraethoxysilane
  • F tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine
  • a diamine-based polymer (Sample 13) was obtained. The physical characteristics of sample 13 are shown in Table 1-2.
  • Example 14 Coupling conjugated diene polymer (Sample 14)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to 1,1-bis (4- (dimethylmethoxysilyl) phenyl) ethylene (abbreviated as "BS-3” in the table), and the amount added was 0.
  • Change to 0120 mmol / min change the coupling agent from tetraethoxysilane to 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (abbreviated as "B” in the table), and change the addition amount to 0.0360 mmol / min.
  • a part of the main chain is derived from a branching agent (hereinafter, also referred to as “branching agent structure (2)”) which is a compound represented by the following formula (2).
  • a coupling-conjugated diene polymer (Sample 14) having a tri-branched structure and a 4-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of sample 14 are shown in Table 1-2.
  • R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, even if a part thereof has a branched structure. Good. When there are a plurality of them, R 2 to R 5 are independent of each other.
  • X 2 ⁇ X 3 represent independent halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • M + n + l indicates 3.
  • a indicates an integer of 0 to 2
  • b indicates an integer of 0 to 3
  • c indicates an integer of 0 to 3.
  • a + b + c) indicates 3.
  • Example 15 Coupling conjugated diene polymer (Sample 15)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to 1,1-bis (4- (dimethylmethoxysilyl) phenyl) ethylene (abbreviated as "BS-3” in the table), and the amount added was 0.
  • Example 15 A coupling-conjugated diene polymer (Sample 15) having a 4-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of sample 15 are shown in Table 1-2.
  • Example 16 Coupling conjugated diene polymer (Sample 16)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to 1,1-bis (4- (dimethylmethoxysilyl) phenyl) ethylene (abbreviated as "BS-3” in the table), and the amount added was 0.
  • Change to 0120 mmol / min change the coupling agent from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and add 0.
  • Example 16 An 8-branched star-shaped polymer derived from a coupling agent having a tri-branched structure derived from the branching agent structure (2) in a part of the main chains in the same manner as in Example 1 except that the value was changed to 0160 mmol / min.
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer having a structure (Sample 16) was obtained. The physical characteristics of sample 16 are shown in Table 1-2.
  • Example 17 Coupling conjugated diene polymer (Sample 17)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to 1,1-bis (4-trimethoxysilylphenyl) ethylene (abbreviated as "BS-4" in the table), and the amount added was 0.0210 mmol /.
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (abbreviated as "B” in the table), and the amount added was changed to 0.0360 mmol / min.
  • Coupling conjugate having a 7-branched structure derived from the branching agent structure (2) and a 4-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent in a part of the main chains in the same manner as in Example 1.
  • a diene polymer (Sample 17) was obtained.
  • the physical characteristics of sample 17 are shown in Table 2-1.
  • Example 18 Coupling conjugated diene polymer (Sample 18)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to 1,1-bis (4-trimethoxysilylphenyl) ethylene (abbreviated as "BS-4" in the table), and the amount added was 0.0210 mmol /.
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (abbreviated as "D" in the table)).
  • Example 18 In the same manner as in Example 1, a part of the main chain has a 7-branched structure derived from the branching agent structure (2), except that the addition amount is changed to 0.0360 mmol / min.
  • Example 19 Coupling conjugated diene polymer
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to 1,1-bis (4-trimethoxysilylphenyl) ethylene (abbreviated as "BS-4" in the table), and the amount added was 0.0210 mmol /.
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was 0.0160 mmol /.
  • Example 19 Similar to Example 1, a 7-branched structure derived from the branching agent structure (2) is provided in a part of the main chain, and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent is formed in the same manner as in Example 1.
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer having it (Sample 19) was obtained. The physical characteristics of sample 19 are shown in Table 2-1.
  • Example 20 Coupling conjugated diene polymer (Sample 20)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to trichloro (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-5" in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min for coupling.
  • Example 1 except that the agent was changed from tetraethoxysilane to 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (abbreviated as "B” in the table) and the addition amount was changed to 0.0360 mmol / min.
  • a coupling-conjugated diene polymer (sample) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) in a part of the main chain and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent. 20) was obtained.
  • the physical characteristics of sample 20 are shown in Table 2-1.
  • Example 21 Coupling conjugated diene polymer (Sample 21)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to trichloro (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-5" in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min for coupling.
  • the agent was changed from tetraethoxysilane to 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (abbreviated as "D” in the table)), and the amount added thereof.
  • Example 21 Has a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) in a part of the main chain, and an 8-branched star derived from the coupling agent, in the same manner as in Example 1 except that A coupling-conjugated diene-based polymer (Sample 21) having a shape polymer structure was obtained.
  • the physical characteristics of sample 21 are shown in Table 2-1.
  • Example 22 Coupling conjugated diene polymer (Sample 22)
  • the branching agent was changed from trimethoxy (4-vinylphenyl) silane to trichloro (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-5" in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min for coupling.
  • the agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table) and the amount added was changed to 0.0160 mmol / min.
  • a system polymer (Sample 22) was obtained. The physical characteristics of sample 22 are shown in Table 2-1.
  • Example 23 Coupling conjugated diene polymer (Sample 23)
  • the amount of the branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-1” in the table) was changed from 0.0190 mmol / min to 0.0100 mmol / min, and the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis.
  • BS-1 branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane
  • F (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (Sample 23) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) in a part of the main chains and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent.
  • the physical characteristics of sample 23 are shown in Table 2-1.
  • Example 24 Coupling conjugated diene polymer (Sample 24)
  • the amount of the branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-1” in the table) was changed from 0.0190 mmol / min to 0.0250 mmol / min, and the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis.
  • BS-1 branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane
  • F (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine
  • Coupling-conjugated diamine-based polymer (Sample 24) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) in a part of the main chain and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent.
  • the physical characteristics of sample 24 are shown in Table 2-1.
  • Example 25 Coupling conjugated diene polymer (Sample 25)
  • the amount of the branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane (abbreviated as "BS-1” in the table) was changed from 0.0190 mmol / min to 0.0350 mmol / min, and the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis.
  • BS-1 branching agent trimethoxy (4-vinylphenyl) silane
  • F (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (sample 25) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent in a part of the main chains.
  • the physical characteristics of sample 25 are shown in Table 2-2.
  • Example 26 Coupling conjugated diene polymer (Sample 26)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min.
  • a branching agent structure (1) was added to a part of the main chains in the same manner as in Example 1 except that it was changed to SRAE oil added as a softening agent for rubber and changed to liquid rubber (liquid polybutadiene LBR-302 manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • SRAE oil liquid rubber
  • liquid polybutadiene LBR-302 liquid polybutadiene LBR-302 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 27 Coupling conjugated diene polymer (Sample 27)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min.
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (Sample 27) having a derived 4-branched structure and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of sample 27 are shown in Table 2-2.
  • Example 28 Coupling conjugated diene polymer (Sample 28)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min.
  • a coupling-conjugated diene polymer (Sample 28) having a 4-branched structure and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained. The physical characteristics of sample 28 are shown in Table 2-2.
  • Example 29 Coupling conjugated diene polymer (Sample 29)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min.
  • a part of the main chain has a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) and an 8-branched star derived from a coupling agent, except that a softening agent for rubber is not added.
  • a coupling-conjugated diene polymer (Sample 29) having a shape polymer structure was obtained. The physical characteristics of sample 29 are shown in Table 2-2.
  • Example 30 Coupling conjugated diene polymer (Sample 30)
  • the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min.
  • a branching agent was added to a part of the main chain in the same manner as in Example 1 except that the amount of SRAE oil added as a softening agent for rubber was changed from 25.0 g to 37.5 g with respect to 100 g of the polymer.
  • a coupling-conjugated diamine polymer (Sample 30) having a 4-branched structure derived from the structure (1) and an 8-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of sample 30 are shown in Table 2-2.
  • Coupling conjugated diene polymer (Sample 30a) The coupling agent was changed from tetraethoxysilane to tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as "F” in the table), and the amount added was changed to 0.0190 mmol / min.
  • a branching agent was added to a part of the main chain in the same manner as in Example 1 except that the amount of SRAE oil added as a softening agent for rubber was changed from 25.0 g to 50.0 g with respect to 100 g of the polymer.
  • a coupling-conjugated diamine-based polymer (sample 30a) having a 4-branched structure derived from the structure (1) and an 8-branched star polymer structure derived from a coupling agent was obtained. The physical characteristics of sample 30a are shown in Table 2-2.
  • Example 30b Conjugated diene polymer (Sample 30b) Without adding a branching agent, the coupling agent was changed from tetraethoxysilane to the coupling agent shown in (S-1) below (abbreviated as "G” in the table), and the amount added was 0.0152 mmol.
  • S-1 the coupling agent shown in (S-1) below (abbreviated as "G” in the table), and the amount added was 0.0152 mmol.
  • Sample 30a) was obtained. The physical characteristics of sample 30a are shown in Table 2-2.
  • n-butyllithium for the residual impurity inactivation treatment was added at 0.103 mmol / min, mixed, and then added to the bottom of the reactive group. Supplied continuously. Further, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.081 mmol / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.143 mmol / min1. It was supplied to the bottom of the basic reactor and the temperature inside the reactor was maintained at 67 ° C.
  • the polymer solution was continuously withdrawn from the top of the first reactor, continuously supplied to the bottom of the second reactor, continued the reaction at 70 ° C., and further supplied to the static mixer from the top of the second reactor.
  • an antioxidant BHT
  • BHT antioxidant
  • tetraethoxysilane (abbreviated as "A" in the table) was continuously added as a coupling agent to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor at a rate of 0.0480 mmol / min, and statically.
  • the mixture was mixed using a mixer and the coupling reaction was carried out.
  • the time until the coupling agent was added to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor was 4.8 minutes and the temperature was 68 ° C., until the temperature in the polymerization step and the addition of the coupling agent.
  • the difference from the temperature of was 2 ° C.
  • SRAE oil (JOMO process NC140 manufactured by JX Nippon Mining Energy Co., Ltd.) was continuously added to 100 g of the polymer so as to be 25.0 g, and mixed with a static mixer. did. The solvent was removed by steam stripping to obtain a coupling-conjugated diene polymer (Sample 31) having no main chain branching derived from the branching agent and having a three-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent. ..
  • the physical characteristics of sample 31 are shown in Table 3.
  • a coupling-conjugated diene polymer (sample) having a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1) in a part of the main chain and a partially 3-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent. 35) was obtained.
  • the physical characteristics of sample 35 are shown in Table 3.
  • a part of the main chain has a 4-branched structure derived from the branching agent structure (1), and a partially 8-branched star shape derived from the coupling agent, except that the value is changed to 0038 mmol / min.
  • a coupling-conjugated diene-based polymer having a polymer structure (Sample 36) was obtained. The physical characteristics of sample 36 are shown in Table 3.
  • a coupling-conjugated diene polymer (Sample 37) having a bifurcated structure derived from the structure (1) and a partially trifurcated star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of sample 37 are shown in Table 3.
  • a coupling-conjugated diene polymer (Sample 38) having a tri-branched structure derived from the branching agent structure (2) in the main chain and a partially tri-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent was obtained. ..
  • the physical characteristics of sample 38 are shown in Table 3.
  • a coupling-conjugated diene polymer (Sample 39) having a 7-branched structure derived from the branching agent structure (2) and a partially 3-branched star-shaped polymer structure derived from the coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of sample 39 are shown in Table 3.
  • a coupling-conjugated diene polymer (Sample 40) having a 4-branched structure derived from 1) and a partially 3-branched star-shaped polymer structure derived from a coupling agent was obtained.
  • the physical characteristics of the sample 40 are shown in Table 3.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and the mixture was kneaded again in order to improve the dispersion of silica.
  • the discharge temperature of the compound was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded by an open roll set at 70 ° C. Then, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the rubber composition before vulcanization and the rubber composition after vulcanization were evaluated. Specifically, it was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 4-1 to 6.
  • Viscoelasticity parameters were measured in the torsion mode using a viscoelasticity tester "ARES" manufactured by Leometrics Scientific. Each measured value was indexed with the result for the rubber composition of Comparative Example 11 as 100. Tan ⁇ measured at 0 ° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an index of wet grip. The larger the index, the better the wet grip. Further, tan ⁇ measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 3% at 50 ° C. was used as an index of fuel efficiency. The smaller the index, the better the fuel efficiency. Further, the elastic modulus (G') measured at 50 ° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of steering stability. The larger the index, the better the steering stability.
  • Examples 31 to 60b have lower compound Mooney viscosity when prepared as a vulcanized product and show good workability as compared with Comparative 11 to 20, and the vulcanized product. It was confirmed that the wear resistance, steering stability and breaking strength were excellent, and the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance was excellent.
  • the conjugated diene polymer according to the present invention has industrial applicability in fields such as tire treads, automobile interior and exterior parts, anti-vibration rubber, belts, footwear, foam bodies, and various industrial supplies.
  • B image of branching degree distribution of main chain branched polymer (distribution in which the higher the molecular weight is, the higher the branching degree than the average of the entire polymer)
  • C simple star-shaped branching degree of branching Image of distribution (basically constant distribution depending on the functional number of the modifier).

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Abstract

本発明は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性、操縦安定性、破壊強度に優れた共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。　１００℃で測定されるムーニー粘度が、４０以上、１７０以下であり、１００℃で測定されるムーニー緩和率が、０．３５以下であり、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が８以上である、共役ジエン系重合体。

Description

共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
　本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物に関する。
　従来から、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に路面と接するタイヤトレッドに用いられるゴム材料の改良が求められている。
　近年、自動車に対する燃費規制要求の高まりから、部材の樹脂化などによる自動車の軽量化の傾向にあり、タイヤに関しても軽量化の観点からタイヤ部材の薄肉化の要求が高まっている。
　タイヤを軽量化するためには、特に材料比率の高い路面と接するトレッド部の厚みを減らす必要があり、従来にも増して耐摩耗性に優れたゴム材料が求められている。
　また、走行時のタイヤによるエネルギーロスを低減するために、タイヤトレッドに用いられるゴム材料は、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料が求められている。
　一方で、安全性の観点から、操縦安定性や、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊強度を有していることが要求される。
　上述したような要求に応えるゴム材料として、例えば、ゴム状重合体と、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含むゴム組成物が挙げられる。
　シリカを含むゴム組成物を用いると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが向上することが既に知られている。また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム状重合体の分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化しつつ、耐摩耗性、破壊強度を改良する試みがなされている。
　例えば、特許文献１～３には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を共役ジエン系重合体活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体とシリカとの組成物が提案されている。
　さらにまた、特許文献４には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる変性共役ジエン系重合体が提案されている。
特開２００５－２９０３５５号公報 特開平１１－１８９６１６号公報 特開２００３－１７１４１８号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット
　しかしながら、シリカは、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、親水性の表面を有しているため、共役ジエン系重合体との親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較して組成物中の分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む組成物は、シリカと共役ジエン系重合体間の結合を付与し、組成物中の分散性を改良するために、別途シラン変性剤等を含有させる必要がある。
　また、共役ジエン系重合体の分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した場合は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇することに起因して、練り難くなったり、又は、混練り後にシートにする際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。
　加えて、このような組成物を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときに、耐摩耗性、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが十分ではない。
　そこで、本発明においては、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性、操縦安定性、破壊強度に優れた共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、１００℃で測定されるムーニー粘度及びムーニー緩和率が所定範囲であり、分岐度（Ｂｎ）が特定範囲である共役ジエン系共重合体が、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性、操縦安定性、及び破壊強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
　１００℃で測定されるムーニー粘度が、４０以上、１７０以下であり、
　１００℃で測定されるムーニー緩和率が、０．３５以下であり、
　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が８以上である、共役ジエン系重合体。
［２］
　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による絶対分子量曲線におけるピークトップの高さ（ただし、前記絶対分子量曲線におけるピークトップが複数存在する場合には絶対分子量が最大であるピークトップの高さ）Ｈｉを基準として、絶対分子量曲線における高さがＨｉの１／２の高さ（１／２Ｈｉ）のときの少なくとも２つの絶対分子量のうち最も高い絶対分子量の重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上である、[１]に記載の共役ジエン系重合体。
［３］
　共役ジエン系重合体が、窒素原子を含有する、［１］又は[２]に記載の共役ジエン系重合体。
［４］
　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、６０質量％以上である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
［５］
　アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、主鎖分岐構造を有する、[１]乃至[４]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
［６］
　３分岐以上の星形高分子構造を有し、
　少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する、［１］乃至［５］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
［７］
　前記アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位であり、
　下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有する、［５］又は［６］に記載の共役ジエン系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ２～Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　複数存在する場合のＲ１～Ｒ３は、各々独立している。
　Ｘ1は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ２～Ｒ５は、各々独立している。
　Ｘ２～Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
　ａは、０～２の整数を示し、bは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示す。（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３を示す。)
［８］
　前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、［７］に記載の共役ジエン系重合体。
［９］
　前記式（２）中、ｍ＝０であり、ｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、［７］に記載の共役ジエン系重合体。
［１０］
　前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、［７］に記載の共役ジエン系重合体。
［１１］
　前記式（２）中、ｍ＝０であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３であり、ａ＝０であり、ｂ＝０であり、ｃ＝３である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、［７］に記載の共役ジエン系重合体。
［１２］
　有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を重合しながら、分岐化剤を添加して、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合及び分岐工程と、
　前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程と、を有する、［１］乃至［１１］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［１３］
　［１］乃至［１１］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体１００質量部と、ゴム用軟化剤１～６０質量部とを、含有する、共役ジエン系重合体組成物。
［１４］
　ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤と、を含み、
　前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量１００質量部に対して、［１］乃至［１１］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体、若しくは［１３］に記載の共役ジエン系重合体組成物を１０質量部以上含む、ゴム組成物。
　本発明によれば、加硫物とする際、極めて優れた加工性を有し、加硫物としたときに特に優れた耐摩耗性、操縦安定性を有し、実用上十分な破壊強度を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
図１は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による絶対分子量曲線と分岐度分布との関係の一例を示すイメージ図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔共役ジエン系重合体〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、１００℃で測定される、ムーニー粘度が４０以上、１７０以下であり、１００℃で測定されるムーニー緩和率が、０．３５以下であり、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（以下「Ｂｎ」とも記す。）が８以上である。
　上記のように、１００℃で測定されるムーニー粘度、ムーニー緩和率、及び分岐度（Ｂｎ）を特定した共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに耐摩耗性、及び操縦安定性に優れ、実用上十分な破壊強度を有する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体おいて、１００℃で測定されるムーニー粘度、ムーニー緩和率、及び分岐度（Ｂｎ）を特定したうえで、共役ジエン結合単位中のビニル結合量及び、芳香族ビニル化合物量を任意に調整することで、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに耐摩耗性、及び操縦安定性に優れ、実用上十分な破壊強度を維持した状態で、共役ジエン系重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも記す。）を任意に調整することができる。
　例えば、共役ジエン結合単位中のビニル結合量及び、芳香族ビニル化合物量を低く設定することで、共役ジエン系重合体のＴｇが低下して、加硫物にしたときにおける耐摩耗性能、破壊強度が向上して、さらに低ヒステリシスロス性に優れたゴム組成物を得られる傾向にある。
　また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量及び、芳香族ビニル化合物量を高く設定することで、共役ジエン系重合体のＴｇが高くなり、加硫物とする際の加工性能が向上して、さらにウェットスキッド抵抗性に優れたゴム組成物を得られる傾向にある。
（ムーニー粘度）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、後述するように分岐度（Ｂｎ）を特定した構造である。一般的に、分岐構造を有する重合体は、同一の分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。よって重合体の分子の大きさでふるい分け、標準ポリスチレン試料との相対比較法であるゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）測定により求められるポリスチレン換算分子量では分岐構造を有する重合体の分子量が過少に評価される傾向にある。
　また、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法により測定される絶対分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算分子量と比較すると、光散乱法により分子の大きさを直接観測し、分子量（絶対分子量）を測定するため、高分子の構造やカラム充填剤との相互作用の影響を受けず、共役ジエン系重合体の分岐構造などのポリマー構造に影響されることなく、分子量を正確に測定できる傾向にあるものの、光散乱検出器の検出方法の影響を受け易く、特定の測定条件下における相対的な比較には有効ではあるが、共役ジエン系重合体の真の構造を特定することが難しい。
　一方、ムーニー粘度は、共役ジエン系重合体の分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤の含有量の情報を含んだ共役ジエン系重合体の総合的な特徴を示す指標となる。また、ムーニー粘度の測定方法は、ＩＳＯ２８９に規定されており機差による測定値の誤差も小さく、共役ジエン系重合体の性能を制御するうえで極めて有効となる。
　上述のように、一般的には、粘度は分子量に代替する指標とも捉えられるのに対し、一定の場合には分子量を正確に把握することが難しいことから、本発明者らは本実施形態の共役ジエン系重合体の要件の一つとしてムーニー粘度を設定した。より具体的には、本実施形態の共役ジエン系重合体において、１００℃で測定されるムーニー粘度（以下「ＭＬ」とも記す。）が４０以上、１７０以下であることを要件とするが、通常、下限近くの領域では、単純に分子量を下げてＭＬを調整したり、軟化剤（オイル等）を加えてＭＬを調整したりしても、１００℃で測定されるムーニー緩和率（以下「ＭＳＲ」とも記す。）が０．３５以下にすることが困難である。分岐度（Ｂｎ）を８以上とすること（分岐化剤の種類、添加量を調整と、カップリング剤の種類、添加量を調整）で、０．３５以下のＭＳＲを達成しやすくなる。
　すなわち、所期の性能を奏する共役ジエン系重合体を得るためには分子量制御あるいはムーニー粘度の制御のみでは不十分であったことから、組成物の弾性率を高める観点で、分岐度を高める（分岐化剤の種類、添加量を調整と、カップリング剤の種類、添加量を調整）といった要件を組み合わせ、組成物の加工性を損なうことなく加硫物の弾性率（剛性）を高くし、操縦安定性を改良できることが見出された。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の生産性、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性、並びに、組成物を加硫物としたときの耐摩耗性、操縦安定性、及び破壊強度の観点から、後述するムーニー緩和率、及び分岐度（Ｂｎ）が特定の範囲内にあり、好ましくは、１００℃で測定されるムーニー粘度は、４０以上１７０以下であり、より好ましくは５０以上１５０以下、さらに好ましくは５５以上１３０以下である。
　１００℃で測定されるムーニー粘度が４０以上の場合、加硫物とした際の耐摩耗性、破壊強度が向上する傾向にあり、また、１００℃で測定されるムーニー粘度が１７０以下であると共役ジエン系重合体の製造に支障が生じることを抑制し、充填剤等を配合した組成物とする際の加工性が良好となる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度を上述した範囲に調整するために、共役ジエン系重合体１００質量部に対して、後述するゴム用軟化剤を１質量部以上６０質量部以下含んだ、共役ジエン系重合体組成物でもよい。連続重合によって重合体を製造する場合、オイルなどで伸展するのが一般的であるが、伸展によりムーニー粘度は低下してムーニー緩和率は大きくなる。本発明者らは、重合体単体の状態というよりも、伸展して仕上げた状態を特定することで当該重合体の加工性などを適切に制御できることに着目したため、軟化剤を添加して仕上げる場合には、軟化剤を含有した状態でムーニー粘度を特定すべきと考え、上述のように定義した。
　ムーニー粘度の測定は、共役ジエン系重合体を加圧プレスで板状にした試料を用いて、装置にセットし、１００℃でまず試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクを測定し、測定した値をムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とする。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（ムーニー緩和率）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、好ましくは１００℃において測定されるムーニー緩和率が（以下、単に「ムーニー緩和率」又は「ＭＳＲ」ともいう。）、０．３５以下である。ムーニー緩和率もムーニー粘度と同様に、共役ジエン系重合体の分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤の含有量の影響を受け、共役ジエン系重合体の総合的な特徴を示す指標となる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されるムーニー粘度が４０～１７０の特定範囲内にあり、後述する分岐度（Ｂｎ）が８以上であり、１００℃で測定されるムーニー緩和率が０．３５以下である。
　一般的に分子量を低下させたり、分岐度を低くしたり、ゴム用軟化剤の添加量を多くしてムーニー粘度を低下させた場合、ムーニー緩和率は大きくなる傾向にあり、本願で特定したムーニー緩和率を達成することは困難となる。
　ムーニー緩和率は、共役ジエン系共重合体の分子の絡みあいの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味し、分岐構造及び分子量の指標となる。
　例えば、ムーニー粘度が等しい共役ジエン系重合体を比較する場合には、共役ジエン系重合体の分岐が多いほどＭＳＲが小さくなるため、この場合のＭＳＲは、分岐度の指標として用いることができる。
　共役ジエン系重合体において、ムーニー緩和率を０．３５以下とするためには、重量平均分子量を高く、高分子量成分を多くするため分子量分布を広げ、分岐度を高くするように分子構造を制御する方法が有効である。例えば、共役ジエン系重合体において、ムーニー粘度を４０以上かつ、後述する分岐度（Ｂｎ）を８以上にすれば、ムーニー緩和率が０．３５以下となる傾向にある。ムーニー緩和率は、重合開始剤の添加量、分岐化剤の官能数、分岐化剤の添加量、カップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の官能基数、カップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の添加量によって制御することができる。
　例えば、重合開始剤の添加量を少なくしカップリング前の共役ジエン系重合体の分子量を高めたうえで、官能基数の多い分岐化剤を添加し、官能基数の多いカップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤でカップリングすることで、ムーニー粘度が４０以上、分岐度（Ｂｎ）が８以上、ムーニー緩和率が０．３５以下の共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されるムーニー緩和率は、０．３５以下であり、０．３２以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２８以下であることがさらに好ましい。また、ムーニー緩和率の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、０．０５以上であることが好ましい。
　ムーニー緩和率が０．３５以下であることで、充填剤等を配合した組成物とする際、シリカ等の充填剤の共役ジエン系重合体への取り込みが良くなることで組成物が良好な加工性を示す傾向にある。また、組成物を加硫物とした際、特に加硫物の弾性率が高くなる傾向にあり、操縦安定に優れ、耐摩耗性、破壊強度に優れた組成物が得られる傾向にある。
　ＭＳＲは、ムーニー粘度計を用いて、次のように測定することができる。
　ムーニー緩和率の測定温度は、１００℃でまず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクからムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）とを両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とする。
　より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　ムーニー緩和率を０．３５以下とするためには、重量平均分子量を高く、高分子量成分を多くするため分子量分布を広げ、分岐度を高くするように分子構造を制御する。
　例えば、共役ジエン系重合体において、ムーニー粘度を４０以上かつ分岐度（Ｂｎ）を８以上にすれば、ムーニー緩和率は０．３５以下となる傾向にある。また、ムーニー緩和率を０．３０以下とするためには、例えば、共役ジエン系重合体において、ムーニー粘度を６０以上かつ分岐度（Ｂｎ）を８以上にすれば、ムーニー緩和率は０．３０以下となる傾向にある。さらに、分岐度は、例えば、分岐化剤の官能数、分岐化剤の添加量、カップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の官能基数、カップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の添加量、によって制御することができる。
（分岐度（Ｂｎ））
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、耐摩耗性、破壊強度の観点から、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）（以下、単に分岐度（Ｂｎ）とも記す。）が８以上である。
　当該分岐度（Ｂｎ）が８以上であるとは、本実施形態の共役ジエン系重合体が、実質的に最長の高分子主鎖に対して側鎖の高分子鎖が８本以上であることを意味する。
　共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法により測定される収縮因子（ｇ’）を用いて、ｇ’＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される。
　一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。
　収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。
　この収縮因子に対して本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとする。前記式中、Ｍは絶対分子量である。
　しかしながら、収縮因子は分子の大きさの減少率を表現しているもので、重合体の分岐構造を正確に表現しているものではない。
　そこで当該の共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）の値を用いて共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）を算出する。算出された「分岐度（Ｂｎ）」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数を正確に表現するものである。
　算出された分岐度（Ｂｎ）は、共役ジエン系重合体の分岐構造を表現する指標となる。例えば、一般的な４分岐星形高分子（中央部に、４本の重合体鎖が接続）の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が２本結合しており、分岐度（Ｂｎ）は２と評価される。
　一般的な８分岐星形高分子の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が６本結合しており、分岐度（Ｂｎ）は６と評価される。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度（Ｂｎ）が８以上であるが、かかる場合、星形高分子構造として１０分岐した星形高分子構造と同様の分岐を有する変性共役ジエン系重合体であることを意味する。
　ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度（Ｂｎ）」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。
　分岐度（Ｂｎ）が８以上であることにより、本実施形態の共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに耐摩耗性、及び破壊強度に優れる。
　一般に絶対分子量が上昇すると加工性が悪化する傾向にあり、直鎖状の高分子構造で絶対分子量を上昇させた場合、加硫物とする際の粘度が大幅に上昇し、加工性が大幅に悪化する。
　そのため、重合体中に多数の官能基を導入し、充填剤として配合されるシリカとの親和性及び／又は反応性向上を図っていても、混練工程でシリカを十分に重合体中に分散させられない。その結果として、導入された官能基の機能が発揮されず、本来期待できるはずの官能基導入による低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性との向上という効果が発揮されないことになってしまう。
　一方、本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度（Ｂｎ）を８以上であるものに特定したことで、絶対分子量の上昇に伴う加硫物とする際の粘度の上昇が大幅に抑制されるので、例えば、混練工程においてシリカ等と十分に混合するようになり、共役ジエン系重合体の周りにシリカを分散させることが可能となる。その結果、例えば、共役ジエン系重合体において、分子量の大きく設定することで耐摩耗性及び破壊強度の向上が可能になり、かつ、十分な混練によってシリカを重合体周りに分散させ、官能基が作用及び／又は反応することが可能となることで実用上十分な低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とを有するものとすることが可能になる。
　共役ジエン系重合体の絶対分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は８以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、さらに好ましくは１５以上である。
　分岐度（Ｂｎ）がこの範囲である共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
　また、分岐度（Ｂｎ）の上限値は特に限定されず、検出限界値以上であってもよいが、好ましくは８４以下であり、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは６４以下であり、さらにより好ましくは５７以下である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度（Ｂｎ）が８４以下であることで加硫物とした際に、耐摩耗性に優れる傾向にある。
　共役ジエン系重合体の分岐度は、分岐化剤の添加量と末端カップリング剤の添加量との組み合わせにより、８以上に制御することができる。具体的には、分岐度の制御は、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミング及びカップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の官能数、カップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の添加量により制御することができる。より具体的には後述に記載の共役ジエン系重合体の製造方法に記載する。
（高分子領域の分岐度（Ｂｎ））
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による絶対分子量曲線におけるピークトップの高さ（ただし、前記絶対分子量曲線におけるピークトップが複数存在する場合には絶対分子量が最大であるピークトップの高さ）Ｈｉを基準として、絶対分子量曲線における高さがＨｉの１／２の高さ（１／２Ｈｉ）のときの少なくとも２つの絶対分子量のうち最も高い絶対分子量の重合体（以下「１／２Ｈｉの重合体」とも記す）の分岐度（Ｂｎ）が１２以上であることが好ましい。すなわち、１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上であることは、前述したポリマー鎖全体の平均した分岐度（Ｂｎ）に対して、高分子量領域の分岐度が高く、分岐度分布をもった共役ジエン系重合体であることを意味する。なお、前記絶対分子量曲線において、１／２Ｈｉは、ピークトップより低分子量側と高分子量側とに少なくとも２つ存在するが、「ピークトップ高さＨｉの１／２の高さ（１／２Ｈｉ）のときの少なくとも２つの絶対分子量のうち最も高い絶対分子量の重合体」は、１／２Ｈｉがピークトップより低分子量側と高分子量側とに２つ存在する場合は、絶対分子量が高分子量側の１／２Ｈｉであるときの重合体を意味し、また、ピークトップが複数存在し、ピークトップより高分子量側の１／２Ｈｉも複数存在する場合は、絶対分子量が最も高い１／２Ｈｉであるときの重合体を意味することとする。
　図１は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による絶対分子量曲線と分岐度分布との関係の一例を示すイメージ図である。
　一般に、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は、窒素原子含有基を有するカップリング剤で、カップリング反応させた単純な星形構造の共役ジエン系重合体の場合、一部カップリング剤残基による縮合反応によって、図１に示すとおり、１／２Ｈｉの重合体の分子量より高分子量の領域（以下「高分子量領域」とも記す）の分岐度（Ｂｎ）に若干の変化は見られるものの、基本的には高分子量領域の分岐度（Ｂｎ）はカップリング剤の官能数に依存して一定となる傾向にある。
　つまり、重合末端のカップリングによる星形構造の導入によっても、高分子量領域の分岐度（Ｂｎ）をある程度は上昇させられるものの、カップリング剤残基の縮合による高分子量領域の分岐度（Ｂｎ）をコントロールする手法は、縮合反応が均一に進行しにくく、重合終了後にもムーニー粘度が変動するため、得られる共役ジエン系重合体の品質管理上好ましくない。
　一方、１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上である場合の本実施形態の共役ジエン系重合体は、図１に示すとおり、主鎖分岐ポリマーの分岐度分布がポリマー全体の平均より高分子量ほど高分岐であることがわかる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上であるような好ましい分岐度分布をもった共役ジエン系重合体、具体的には、例えば、星形構造を構成する各重合体鎖が、さらに分岐した構造である共役ジエン系重合体であることが好ましい。このような好ましい分岐度分布をもった共役ジエン系重合体は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により得ることができる。活性末端をもったポリマー鎖の一部にあらかじめ分岐構造を導入した状態で、（好ましくは窒素原子含有基を有する）カップリング剤で、カップリング反応することで、高分子量領域の分岐度（Ｂｎ）がカップリング剤の官能数よりも高く、分子量分布のピークトップよりも高分子量側で分岐度分布の広がりをもった共役ジエン系重合体を得ることができる。
　高分子量領域の分岐度（Ｂｎ）が高い共役ジエン系重合体は、例えば、高分子量領域において主鎖に分岐構造を有する共役ジエン系重合体の割合が高く、カップリング剤によるカップリング効率が高いことを意味する。
　１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）及び高分子量領域の重合体の分岐度（Ｂｎ）は、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミング及びカップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の官能数、カップリング剤若しくは、窒素原子含有の変性剤の添加量により制御することができる。本実施形態の共役ジエン系重合体は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による絶対分子量曲線におけるピークトップの高さ（ただし、前記絶対分子量曲線におけるピークトップが複数存在する場合には絶対分子量が最大であるピークトップの高さ）Ｈｉを基準として、絶対分子量曲線における高さがＨｉの１／２の高さ（１／２Ｈｉ）のときの少なくとも２つの絶対分子量のうち最も高い絶対分子量の重合体の分岐度（Ｂｎ）は、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは１８以上であり、特に好ましくは２０以上である。本実施形態の共役ジエン系重合体において、１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）の上限は、特に限定されないが、例えば、９８以下である。
　本実施形態において、１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　分岐度（Ｂｎ）が８以上であって、かつ、１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上である分岐度分布をもった好ましい構造の共役ジエン系重合体は、溶融粘度が低い傾向にあり、高温、高せん断条件となる混練り工程において、シリカ等を加えた配合物を得る際の加工性が極めて優れる。一般に、分岐の多いポリマーは、リニア構造のポリマーに比べて同じ分子量で比較すると、高せん断域で粘度の低下が大きくて練りやすい（加工性がよい）傾向があるが、これは、高分子量にしてもベースポリマーの一本鎖当たりの分子量が小さいことに起因すると考えられる。１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上と、高分子量領域の分岐度を高くすることで、各ベースポリマーを短くすることによる効果がより顕著に得られると言える。耐摩耗性や破壊強度を上げるには分子量を大きくするのが好ましいものの、ポリマーの粘度が高く、充填剤等と混合しにくくなることが分子量を高く設計する制約となりがちであるが、上述のように１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上と、高分子量領域で分岐度が高いことで得られる良好な加工性に伴って、分子量を高くさせる余地が大きくなる。すなわち、１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上と、高分子量領域の分岐度が大きい共役ジエン系重合体は、配合物を得る際の加工性が良好なため、分子量の高い共役ジエン系重合体の設計が可能となり、加硫物としたときに耐摩耗性、及び破壊特性に優れた共役ジエン系重合体が得られ易い傾向にある。
（カップリング）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、３官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用いてカップリング反応を行って得られる共役ジエン系重合体が好ましい。
　カップリング工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は、窒素原子含有基を有するカップリング剤で、カップリング反応させ、共役ジエン系重合体を得る。より具体的には後述に記載の共役ジエン系重合体の製造方法に記載する。
（カップリング剤）
　本実施形態において、カップリング工程で用いられるカップリング剤は、３官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物が好ましい。より具体的には後述に記載の共役ジエン系重合体の製造方法に記載する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、窒素原子を含有することが好ましい。窒素原子を含有する共役ジエン系重合体は、例えば、以下記載する窒素原子含有基を有する変性剤を用いてカップリング反応を行って得ることができる。
（窒素原子含有基を有する変性剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、３官能以上の窒素原子含有基を有する反応性化合物（以下、「窒素原子含有基を有する変性剤」ともいう。）を用いてカップリング反応を行って得られる共役ジエン系重合体がより好ましい。
　カップリング工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対して、窒素原子含有基を有するカップリング剤で、カップリング反応させ、共役ジエン系重合体を得る。
　窒素原子含有基を有する変性剤を用いてカップリングした変性共役ジエン系重合体は、充填剤等を配合した組成物としたときに、シリカの分散性が良好となり充填剤等を配合した組成物の加工性が良好で、また組成物を加硫物としたときに耐摩耗性、及び破壊強度が良好で、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが飛躍的に向上する傾向にある。より具体的には後述に記載の共役ジエン系重合体の製造方法に記載する。
　窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤は、好ましくは窒素原子含有官能基を有し、その窒素原子含有官能基としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式－Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物、及び前記、窒素原子含有基と結合したアルコキシシラン化合物が挙げられる。より具体的には後述に記載の共役ジエン系重合体の製造方法に記載する。
（変性率）
　本明細書中、「変性率」は、共役ジエン系重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体の質量比率を表す。
　例えば、窒素原子含有変性剤を終末端に反応させた場合、当該窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体の、共役ジエン系重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。
　他方、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共役ジエン系重合体に窒素原子含有官能基を有することになるので、この分岐した重合体も変性率の算出の際、カウントされることになる。
　すなわち、本明細書中、窒素原子含有官能基を有する変性剤によるカップリング重合体及び／又は窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体であって、これらの合計の質量比率が、「変性率」である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、少なくとも一端が、窒素原子含有基で変性することで、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性、組成物を加硫物としたときの耐摩耗性、破壊強度を維持したままで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが飛躍的に向上する傾向にある。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、共役ジエン系重合体の総量に対して、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率（以下、単に「変性率」とも記す。）が６０質量％以上であるのが好ましい。
　前記変性率は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上である。前記変性率の上限は、特に限定されないが、例えば、９８質量％である。
　変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
　このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法（カラム吸着ＧＰＣ法）が挙げられる。
　より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。
　さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体において、変性率は、変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御することができ、これにより６０質量％以上に制御することができる。
　例えば、重合開始剤として、後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、後述する構造式の変性剤を用いる方法を組み合わせ、重合条件を制御することによって、上記変性率とすることができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性と耐摩耗性とのバランスの観点から、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、主鎖分岐構造を有することが好ましく、さらに、３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体であることがより好ましい。
　本明細書でいう「星形高分子構造」とは、１つの中心分岐点から高分子鎖（腕）が複数結合している構造をいう。
　また、ここでいう一つの中心分岐点は、カップリング剤由来の原子又は変性剤由来の窒素原子を含有した置換基を有している。
　本明細書でいう「主鎖分岐構造」とは、高分子鎖がアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分で分岐点を形成し、さらにその分岐点から高分子鎖（腕）が伸長している構造をいう。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度（Ｂｎ）の向上の観点から、好ましくは、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分によって構成される主鎖分岐点は４分岐点以上であり、反応工程でカップリング剤によって形成される星形高分子構造由来の分岐構造は、３分岐以上であることが好ましく、４分岐以上であることがより好ましく、８分岐以上であることがさらに好ましい。
　なお、星形構造になるカップリング剤によって変性する場合と、分岐化剤を重合体中に導入する場合のいずれも分岐度（Ｂｎ）が大きくなるが、カップリング剤によって高分子鎖全体を分岐させる方が分岐度（Ｂｎ）への寄与が大きい。
　重合体の設計において、分岐度（Ｂｎ）は、カップリング剤の選択と、分岐化剤の種類の選択や量の設定とによって制御可能であるが、寄与率も勘案することで分岐度（Ｂｎ）の制御が容易になりやすい。
（主鎖分岐構造）
　主鎖分岐構造は、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分における分岐点で２分岐点以上であり、３分岐点以上であることが好ましく、４分岐点以上であることがより好ましい。
　また、主鎖分岐構造を形成する分岐点は少なくとも２つ以上の高分子鎖を有していることが好ましく、より好ましくは主鎖ではない高分子鎖を３つ以上有しており、さらに好ましくは主鎖ではない高分子鎖を４つ以上有している。
　特にアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体からなる主鎖分岐構造では、２９Ｓｉ－ＮＭＲにてシグナル検出を行うと、－４５ｐｐｍから－６５ｐｐｍの範囲、さらに限定的には－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの範囲に主鎖分岐構造由来のピークが検出される。
（星形高分子構造）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、星形高分子構造を有していることが好ましく、星形高分子構造由来の分岐が３分岐以上であることが好ましく、４分岐以上であることがより好ましく、６分岐以上であることがさらに好ましく、８分岐以上であることがさらにより好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体として、３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において更なる主鎖分岐構造を有する変性共役ジエン系重合を得るための方法に関して、前記「星形高分子構造」は、カップリング剤の官能基数、カップリング剤の添加量を調整することによって形成でき、「主鎖分岐構造」は、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミングを調整することによって制御することができる。
　３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖にアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において更なる主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合を得るためには、例えば、有機リチウム系化合物を重合開始剤として用い、重合を行い、重合中又は重合後にさらに特定の分岐点を与える分岐化剤を添加し、重合を継続した後に特定の分岐率を与える変性剤を用いて変性する方法が挙げられる。
　このような重合条件の制御手段は、後述する実施例中の製造方法に記載する。
（主鎖分岐構造詳細構造）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述したアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位であって、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有することが好ましく、カップリング剤を用いて得られる共役ジエン系重合体であることがより好ましく、共役ジエン系重合体の少なくとも一端が、窒素原子含有基で変性されている変性共役ジエン系重合体であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ２～Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ１～Ｒ３は、各々独立している。
　Ｘ１は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　複数存在する場合のＲ２～Ｒ５は、各々独立している。
　Ｘ２～Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。
　（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
　ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示す。（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３を示す。）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述した式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体であることが好ましい。これにより、分岐数が向上し、耐摩耗性と加工性との向上の効果が得られる。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、前記式（２）中、ｍ＝０であり、ｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、共役ジエン系重合体であることが好ましい。これにより、耐摩耗性と加工性との向上効果が得られる。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、ｎ＝３であり、ａ＝０、ｂ＝０であり、ｃ＝３である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。これにより、耐摩耗性と加工性向上の効果が得られる。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、共役ジエン系重合体であることがさらに好ましい。これにより、変性率と分岐度とが向上し、省燃費性能、耐摩耗性及び加工性の向上の効果が得られる。
（分岐化剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体においては、主鎖分岐構造を構築する際に、分岐化剤として、下記式（１）又は式（２）で表される分岐化剤を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ２～Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　複数存在する場合のＲ１～Ｒ３は、各々独立している。
　Ｘ１は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。
　（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　複数存在する場合のＲ２～Ｒ５は、各々独立している。
　Ｘ２～Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。
　（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
　ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示す。（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３を示す。）
　本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、重合の継続性と分岐度の向上との観点から、好ましくは式（１）のＲ１が水素原子であり、ｍ＝０の化合物であることが好ましい。
　また、本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、分岐度向上の観点から、式（２）中、ｍ＝０であり、かつｂ＝０の化合物であることが好ましい。
　また、本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、重合の継続性と、変性率及び分岐度の向上との観点から、式（１）のＲ１が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３である化合物であることがより好ましい。
　また、本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、変性率及び分岐度の向上の観点から、前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、ｎ＝３であり、a＝０、ｂ＝０、ｃ＝３である化合物が好ましい。
　前記式（１）で表される分岐化剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、
トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、
トリプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、
トリメトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、
トリプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、
トリメトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、
トリプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、
ジメトキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、
ジメトキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、
ジメトキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、
ジメチルメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、
ジメチルメトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、
ジメチルメトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、
トリメトキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリメトキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリエトキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリブトキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(４－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(３－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、
トリクロロ(４－ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(３－ビニルフェニル)シラン、
トリクロロ(２－ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(３－ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(２－ビニルフェニル)シラン、
ジクロロメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(２－ビニルフェニル)シランが挙げられる。
　これらの中では、トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(４－ビニルフェニル)シランが好ましく、トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、がより好ましい。
　前記式（２）で表される分岐化剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、
１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、
１，１－ビス（３－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、
１，１－ビス（２－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（２－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（２－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（２－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、
１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジエチルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジプロピルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジメチルエトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジエチルエトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジプロピルエトキシシリル）フェニル）エチレンが挙げられる。
　これらの中では、１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４?トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレンが好ましく、１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、がより好ましい。
（共役ジエン系重合体の製造方法）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、上述したムーニー粘度、ムーニー緩和率及び分岐度（Ｂｎ）を特定範囲とした共役ジエン系重合体が得られる製造方法であって、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を重合しながら、分岐化剤を添加して、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合及び分岐工程と、前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程と、を有する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、有機リチウム系化合物の存在下、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、上述した各種の分岐化剤のうちの少なくともいずれかを用いて主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合及び分岐工程と、前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤、又は窒素原子含有基を有する変性剤によりカップリングさせるカップリング工程と、を有することが好ましい。
　共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のいずれであってもよい。
　共役ジエン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のいわゆるミクロ構造（芳香族ビニル化合物量及びビニル結合量の割合）として、芳香族ビニル化合物量が好ましくは０～４５質量％、より好ましくは０～４０質量％であり、ビニル結合量が好ましくは２３～７０ｍｏｌ％、より好ましくは２７～６５ｍｏｌ％である。本実施形態の共役ジエン系重合体において、ムーニー粘度、ムーニー緩和率及び分岐度は、重合開始剤の添加量、分岐化剤の種類（官能数）及び添加量、カップリング剤の種類（官能数）及び添加量、ゴム用軟化剤の添加量（種類）によって制御され、ミクロ構造による影響は少ない。そのため、一般的なミクロ構造の範囲で適宜設計可能である。ただし、上述のとおり、芳香族ビニル化合物量やビニル結合量は、共役ジエン系重合体のＴｇに影響するため、省燃費性能やブレーキ性能の観点で上記範囲に設定することが好ましい。
（重合及び分岐工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における重合及び分岐工程は、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、分岐化剤を添加することで、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。
　重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。その後、分岐化剤を用いた分岐工程でも主鎖分岐化を適切に制御でき、そこに対して高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
（重合開始剤）
　重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることができる。
　有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
　また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
　重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
　重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。
　したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。
　有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。
　この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
　置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
　活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
　活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
　ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
　これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
　有機モノリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
　前記アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
　アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
　前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
　有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
　重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
　連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
　回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
　共役ジエン系重合体の重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
　重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
　重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
　極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
　これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。
　このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
　重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、主鎖分岐構造を形成する分岐工程の、分岐化剤の添加量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０３モル以上０．５モル以下であることが好ましく、０．０５モル以上０．４モル以下であることがより好ましく、０．０１モル以上０．２５モル以下であることがさらにこのましい。
　分岐化剤は共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の主鎖分岐構造の分岐点として、所望の分岐点数に応じて、適量用いることができる。
　分岐工程において、分岐化剤の添加するタイミングは、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、変性共役ジエン系重合体の絶対分子量の向上と変性率の向上との観点から重合開始剤添加後、原料転化率が２０％以上であるタイミングが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることがさらにより好ましく、７５％以上であることがよりさらに好ましい。
　また、分岐化剤を添加後、さらに所望の原料を追添加して、分岐化後に重合工程を継続してもよく、前記記載の内容を繰り返してもよい。
　追加するモノマーは特に限定されないが、共役ジエン系重合体の変性率向上の観点から重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらにより好ましく、２５％以上、３０％以下であることがよりさらに好ましい。
　追加するモノマー量が、上記の範囲内にあると分岐化剤による分岐点とカップリング剤による分岐点間の分子量が長くなり直線性の高い分子構造を取りやすい傾向となる。直線性の高い分子構造とすることで、加硫物とした際に共役ジエン系重合体の分子鎖同士の絡み合いが増して、耐摩耗性、操縦安定性及び破壊強度に優れたゴム組成物を得られ易い傾向にある。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、特に限定されず、共役ジエンモノマーと分岐化剤との重合体であってもよいし、共役ジエンモノマー、分岐化剤及びこれら以外のモノマーとの共重合体であってもよい。例えば、共役ジエンモノマーがブタジエン又はイソプレンで、これとビニル芳香族部分を含む分岐化剤とを重合させた場合、重合鎖はいわゆるポリブタジエン又はポリイソプレンで、分岐部分にビニル芳香族由来の構造を含むポリマーとなる。このような構造を有することで、ポリマー鎖の１本当たりの直線性が向上及び、加硫後の架橋密度の向上が可能など耐摩耗性の向上という効果を奏する。そのため、本実施形態の共役ジエン系重合体は、タイヤ、樹脂改質、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、履物などの用途に好適である。
　共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド用途に供する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと分岐化剤との共重合体が好適であり、この用途の共重合体において結合共役ジエン量は４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
　結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊強度とにより優れる傾向にある。
　ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体おいて、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
　ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊強度とにより優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－７０℃以上－１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、省燃費性能向上の観点から芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多い方が好ましい。
　具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが好ましい。
　この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。
（カップリング工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程と、を有する。当該カップリング工程としては、例えば、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、３官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用いる又は、窒素原子含有基を有するカップリング剤を用いて行うカップリング工程が好ましい。
　カップリング工程においては、例えば、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は、窒素原子含有基を有する変性剤で、カップリング反応させ、共役ジエン系重合体を得ることができる。
（カップリング剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、カップリング工程で用いられるカップリング剤は、３官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物が好ましい。
　珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化シラン化合物、エポキシ化シラン化合物、ビニル化シラン化合物、アルコキシシラン化合物、窒素含有基を含むアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　カップリング剤であるハロゲン化シラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。
　カップリング剤であるエポキシ化シラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
　カップリング剤であるアルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、１，２-ビス（トリエトキシシリル）エタン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
（窒素原子含有基を有する変性剤）
　窒素原子含有を有する変性剤としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素原子基含有カルボニル化合物、窒素原子基含有ビニル化合物、窒素原子基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤において、その窒素原子含有官能基としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式－Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物、及び、前記窒素原子含有基と結合したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤であるイソシアナート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤であるイソシアヌル酸誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（オキシラン－２－イル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤であるカルボニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－メトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－キノロン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－２－ピリジルケトン、メチル－４－ピリジルケトン、プロピル－２－ピリジルケトン、ジ－４－ピリジルケトン、２－ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤であるビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３－（２－ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン）、１,１－ビス（４－モルホリノフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤であるエポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物が挙げられ、さらにエーテル基に結合したエポキシ基を有してもよい。このようなエポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般式（ｉ）で表わされるエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（ｉ）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
　２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレン、ｍ－、ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等が挙げられる。
　前記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ５は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記式（ｉ）中、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（ｉｉ）の構造である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに結合した環状構造であってもよい。
　また、Ｒ３が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ３に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
　前記式（ｉ）上記中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式（ｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（ｉ）のＲ１、Ｒ２と同様に定義され、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　窒素原子含有基を有する変性剤であるエポキシ化合物としては、エポキシ基含有炭化水素基を有するものが好ましく、より好ましくはグリシジル基含有炭化水素基を有するものである。
　アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式（ｉｉｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式（ｉｉｉ）中、Ｒは、前記式（ｉ）のＲと同様に定義され、Ｒ６は、炭素数１～１０の炭化水素基又は下記式（ｉｖ）の構造である。
　Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ６に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
　式（ｉｉｉ）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　窒素原子含有基を有する変性剤であるエポキシ化合物としては、特に好ましくは分子中にジグリシジルアミノ基を１個以上及びグリシドキシ基を１個以上有する化合物である。
　窒素原子含有基を有する変性剤として用いるエポキシ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル－４－グリシドキシ－シクロヘキサン、４－（４－グリシドキシフェニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシフェノキシ）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシベンジル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－２－ピペラジニル）－グリシドキシベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－〔２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル〕－１－グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤であるアルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノ－２－（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、
２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤で、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤で、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
　特に好ましい、窒素原子含有基を有する変性剤であるアルコキシシラン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパン、１－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、１－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキシル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
（共役ジエン系重合体の好ましい構造）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、下記一般式（ｉ）若しくは、（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される、窒素原子含有基を有する化合物に由来する構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記式（ｉ）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
　２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレン、ｍ－、ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等が挙げられる。
　前記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ５は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記式（ｉ）中、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（ｉｉ）の構造である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに結合した環状構造であってもよい。
　また、Ｒ３が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ３に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
　前記式（ｉ）上記中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記式（ｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（ｉ）のＲ１、Ｒ２と同様に定義され、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
　ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１～Ｒ４は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｒ７～Ｒ９は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
　ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１～Ｒ６は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（Ｃ）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５～Ｒ１８、及びＲ２０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。
　ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。
　それぞれ複数存在する場合のＲ１２～Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
　ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４～１０の整数である。
　Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）
　前記式（Ａ）で表される窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが挙げられる。
　これらの中でも、窒素原子含有基を有する変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２、ｎが３を示すものが好ましい。具体的には、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが好ましい。
　前記式（Ａ）で表される窒素原子含有基を有する変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
　前記式（Ａ）で表される窒素原子含有基を有する変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
　より具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは３．０倍モル以上、より好ましくは４．０倍モル以上である。
　前記式（Ｂ）で表される窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。
　これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、及びｌが全て３を示すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びトリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
　前記式（Ｂ）で表される窒素原子含有基を有する変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
　式（Ｂ）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造とを得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
　より具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは４．０倍モル以上、より好ましくは５．０倍モル以上である。
　前記式（Ｃ）において、Ａは、好ましくは下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　（式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
　前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＩ）で表される場合の窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミンが挙げられる。
　前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＩＩ）で表される場合の窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ１－メチル－Ｎ３，Ｎ３－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン）、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
　前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＶ）で表される場合の窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３－トリメトキシシリル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
　前記式（Ｃ）において、Ａが式（Ｖ）で表される場合の窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロパン、及び３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
　前記式（Ｃ）において、Ａは、好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
　このような窒素原子含有基を有する変性剤は、入手が容易である傾向にあり、また、共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このような窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、及びビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
　前記式（Ｃ）において、Ａが、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。
　これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
　このような窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
　窒素原子含有基を有する変性剤としての前記式（Ｃ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の星形高分岐構造が達成される傾向にある。
　具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。
　この場合、式（Ｃ）において、変性剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５～１０の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、その共役ジエン系重合体中の窒素原子含有重合体の割合は、変性率で表される。
　変性率は好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは７５質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８２質量％以上である。
　変性率を６０質量％以上とすることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。
　本実施形態においては、カップリング工程後、又はカップリング工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を行ってもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエン部を水素化してもよい。
　共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
　好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、特に限定されないが、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
　水素化触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、特に限定されないが、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報、特開平８－１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、カップリング工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
　失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の生産性、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性をより改善するために、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することができる。
　ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
　ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
　好ましい伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
　好ましい液状ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状、スチレン?ブタジンゴム等が挙げられる。
　液状ゴムを添加した際の効果として、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した組成物としたときの加工性を改善することに加え、組成物のカラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物としたときにおける耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、及び低温特性を改良する傾向にある。
　好ましい樹脂としては、以下のものに限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族?芳香族炭化水素樹脂、クマリン?インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ?ｔｅｒｔ?ブチルフェノール?アセチレン樹脂、フェノール?ホルムアルデヒド樹脂、キシレン?ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
　樹脂を添加した際の効果として、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した組成物としたときの加工性を改善することに加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良する傾向にあり、また組成物のカラス転移温度を高温側にシフトできることで、ウェットスキッド抵抗性を改良する傾向にある。
　ゴム用軟化剤としての、伸展油、液状ゴム又は樹脂等の添加量は、特に限定されないが、本実施形態の変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上６０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３７．５質量部以下である。
　ゴム用軟化剤を前記範囲内で添加すると、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した組成物としたときの加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。
（脱溶媒工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、得られた共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
（ゴム組成物）
　本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含む。
　また、前記ゴム成分は、省燃費性能、加工性、耐摩耗性向上の観点から、当該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、上述した共役ジエン系重合体、又は上述した共役ジエン系重合体組成物を１０質量部以上含む。
　また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
　本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物は、上述の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、上述の共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。
　このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
　具体的なゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
　非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
　天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
　上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。
　ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のゴム組成物を上述の共役ジエン系重合体とゴム状重合体とを含むゴム組成物とする場合において、ゴム状重合体に対する上述の共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（上述の共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
　したがって、ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、上述の共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。
　（上述の共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度に優れ、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスも満足する。
　本実施形態のゴム組成物に含まれる充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。
　充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のゴム組成物中の充填剤の含有量は、上述の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
　本実施形態のゴム組成物において、充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下である。
　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

　具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
　ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊強度を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、上述の共役ジエン系重合体を含む組成物は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊強度と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
　ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。本実施形態のゴム組成物において、シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上であり、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下である。
　カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましい。
　金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
　金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
　金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
　本実施形態のゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
　ゴム用軟化剤の添加量は、上述の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、予め上述の共役ジエン系重合体や他のゴム状重合体に含有してある、ゴム用軟化剤を含んだ量と、ゴム組成物とする際に添加するゴム用軟化剤の総量で表される。
　ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
　ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
　本実施形態のゴム組成物において、ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
　共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
　本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。本実施形態のゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
　加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
　本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
　本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、ゴム組成物を用いてなる。
　タイヤ用ゴム組成物としては、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに耐摩耗性能、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、好適に用いられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
（物性１）重合体ムーニー粘度
　共役ジエン系重合体又は窒素原子含有変性剤でカップリングされている共役ジエン系重合体（以下「カップリング共役ジエン系重合体」とも記す）を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ　２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
　測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、カップリング共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
　まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
（物性２）ムーニー緩和率
　共役ジエン系重合体、又はカップリング共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ　２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
（物性３）分岐度（Ｂｎ）
　共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって以下とおり測定した。カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ　ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
　直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。なお、式中、Ｍは絶対分子量を表す。
　その後、得られた収縮因子（ｇ’）を用いてｇ’＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される分岐度（Ｂｎ）を算出した。
　溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）を使用した。
　カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。
　測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
〔１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ）〕
　上述した分岐度（Ｂｎ）の測定条件と同様にして、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法を用いて溶液粘度及び光散乱法に基づいて絶対分子量のクロマトグラムを得た。
　絶対分子量のクロマトグラム（絶対分子量曲線）におけるピークトップの高さ（ただし、前記絶対分子量曲線におけるピークトップが複数存在する場合には絶対分子量が最大であるピークトップの高さ）Ｈｉを基準として、絶対分子量曲線における高さがＨｉの１／２の高さ（１／２Ｈｉ）のときの少なくとも２つの絶対分子量のうち最も高い絶対分子量の重合体の分岐度（１／２Ｈｉの重合体の分岐度（Ｂｎ））を、上記した分岐度（Ｂｎ）の測定方法に従い算出した。
（物性４）分子量
　測定条件１　：　共役ジエン系重合体又はカップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
　溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
　測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
　上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した。
　測定条件２　：　共役ジエン系重合体又はカップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求めた。
　溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
　オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
　測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した。
（物性５）変性率
　共役ジエン系重合体における変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。カップリング共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
　試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
　具体的には、以下に示すとおりである。また、上記の（物性４）の測定条件１で測定、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定した。
　試料溶液の調製　：　試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
　測定条件３　：　ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
　東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
　測定条件４　：　５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
　シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
　変性率の計算方法　：　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（物性６）結合スチレン量
　ゴム用軟化剤を含まないカップリング共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるカップリング共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
（物性７）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
　ゴム用軟化剤を含まないカップリング共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
（物性８）ＧＰＣ－光散乱法測定による分子量（絶対分子量）
　カップリング共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ－ｉ）を求めた（「絶対分子量」ともいう。）。
　溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ　ｉｎ　ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
　カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
　オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ　ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
（実施例１）カップリング共役ジエン系重合体（試料１）
　内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
　予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
　１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、１，３－ブタジエンとスチレンとを共重合しながら、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合反応及び分岐化反応を行った。さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、カップリング剤添加前の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。物性を表１－１に示す。
　次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４８０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）及び、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表１－１に示す。
　次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、一部の主鎖に下記式（１）で表される化合物である分岐化剤（以下「分岐化剤構造（１）」とも記す。）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１）を得た。試料１の物性を表１－１に示す。なお、分岐化剤添加前の重合体、分岐化剤添加後の重合体、及びカップリング剤添加後の各工程における重合体について、ＧＰＣ測定による分子量と、粘度計付きＧＰＣ測定による分岐度との比較により、カップリング共役ジエン系重合体の構造を同定した。以下、同様に各試料の構造を同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ２～Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　複数存在する場合のＲ１～Ｒ３は、各々独立している。
　Ｘ1は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（実施例２）カップリング共役ジエン系重合体（試料２）
　カップリング剤をテトラエトキシシランから１，２-ビス（トリエトキシシリル）エタン（表中、「Ｂ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１－１に示す。
（実施例３）カップリング共役ジエン系重合体（試料３）
　カップリング剤をテトラエトキシシランから１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（表中、「Ｃ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１－１に示す。
（実施例４）カップリング共役ジエン系重合体（試料４）
　カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１－１に示す。
（実施例５）カップリング共役ジエン系重合体（試料５）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｅ」と略す。）に変え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の６分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１－１に示す。
（実施例６）カップリング共役ジエン系重合体（試料６）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１－１に示す。
（実施例７）カップリング共役ジエン系重合体（試料７）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１－１に示す。
（実施例８）カップリング共役ジエン系重合体（試料８）
　１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から２４．３ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から４．３ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０４４ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表１－１に示す。
（実施例９）カップリング共役ジエン系重合体（試料９）
　１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から１７．１ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から１１．５ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０８９ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表１－１に示す。
（実施例１０）カップリング共役ジエン系重合体（試料１０）
　極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．２００ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表１－２に示す。
（実施例１０ａ）カップリング共役ジエン系重合体（試料１０ａ）
　極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．１１２ｍｍｏｌ／分に変更し、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を０．１４３ｍｍｏｌ／分から０．１９９ｍｍｏｌ／分に変更し、分岐化剤のトリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランの添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分から０．０２４８ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１０ａ）を得た。試料１０ａの物性を表１－２に示す。
（実施例１０ｂ）カップリング共役ジエン系重合体（試料１０ｂ）
　極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．１１２ｍｍｏｌ／分に変更し、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を０．１４３ｍｍｏｌ／分から０．１９９ｍｍｏｌ／分に変更し、分岐化剤のトリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランの添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分から０．０２４８ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１８４ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１０ｂ）を得た。試料１０ｂの物性を表１－２に示す。
（実施例１０ｃ）カップリング共役ジエン系重合体（試料１０ｃ）
　極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０６０ｍｍｏｌ／分に変更し、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を０．１４３ｍｍｏｌ／分から０．１０１ｍｍｏｌ／分に変更し、分岐化剤のトリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランの添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分から０．０１４０ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１１８ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１０ｃ）を得た。試料１０ｃの物性を表１－２に示す。
（実施例１１）カップリング共役ジエン系重合体（試料１１）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－２」と略す）に変え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから１，２-ビス（トリエトキシシリル）エタン（表中、「Ｂ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の２分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表１－２に示す。
（実施例１２）カップリング共役ジエン系重合体（試料１２）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－２」と略す）に変え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。））に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の２分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有するカップリング共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２の物性を表１－２に示す。
（実施例１３）カップリング共役ジエン系重合体（試料１３）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－２」と略す）に変え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の２分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表１－２に示す。
（実施例１４）カップリング共役ジエン系重合体（試料１４）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－３」と略す）に変え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから１，２-ビス（トリエトキシシリル）エタン（表中、「Ｂ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に下記式（２）で表される化合物である分岐化剤（以下「分岐化剤構造（２）」とも記す。）由来の３分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ２～Ｒ５は、各々独立している。
　Ｘ２～Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
　ａは、０～２の整数を示し、bは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示す。（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３を示す。)
（実施例１５）カップリング共役ジエン系重合体（試料１５）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－３」と略す）に変え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。））に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（２）由来の３分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。試料１５の物性を表１－２に示す。
（実施例１６）カップリング共役ジエン系重合体（試料１６）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－３」と略す）に変え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（２）由来の３分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１６）を得た。試料１６の物性を表１－２に示す。
（実施例１７）カップリング共役ジエン系重合体（試料１７）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－４」と略す）に変え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから１，２-ビス（トリエトキシシリル）エタン（表中、「Ｂ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（２）由来の７分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１７）を得た。試料１７の物性を表２－１に示す。
（実施例１８）カップリング共役ジエン系重合体（試料１８）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－４」と略す）に変え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。））に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（２）由来の７分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１８）を得た。試料１８の物性を表２－１に示す。
（実施例１９）カップリング共役ジエン系重合体（試料１９）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－４」と略す）に変え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（２）由来の７分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料１９）を得た。試料１９の物性を表２－１に示す。
（実施例２０）カップリング共役ジエン系重合体（試料２０）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランからトリクロロ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－５」と略す）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから１，２-ビス（トリエトキシシリル）エタン（表中、「Ｂ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２０）を得た。試料２０の物性を表２－１に示す。
（実施例２１）カップリング共役ジエン系重合体（試料２１）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランからトリクロロ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－５」と略す）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。））に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２１）を得た。試料２１の物性を表２－１に示す。
（実施例２２）カップリング共役ジエン系重合体（試料２２）
　分岐化剤をトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シランからトリクロロ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－５」と略す）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２２）を得た。試料２２の物性を表２－１に示す。
（実施例２３）カップリング共役ジエン系重合体（試料２３）
　分岐化剤のトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す）の添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分から０．０１００ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２３）を得た。試料２３の物性を表２－１に示す。
（実施例２４）カップリング共役ジエン系重合体（試料２４）
　分岐化剤のトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す）の添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分から０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２４）を得た。試料２４の物性を表２－１に示す。
（実施例２５）カップリング共役ジエン系重合体（試料２５）
　分岐化剤のトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す）の添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分から０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２５）を得た。試料２５の物性を表２－２に示す。
（実施例２６）カップリング共役ジエン系重合体（試料２６）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、ゴム用軟化剤として添加したＳＲＡＥオイルに変え、液状ゴム（クラレ社製　液状ポリブタジエン　ＬＢＲ－３０２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２６）を得た。試料２６の物性を表２－２に示す。
（実施例２７）カップリング共役ジエン系重合体（試料２７）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、ゴム用軟化剤として添加したＳＲＡＥオイルに変え、レジン（ヤスハラケミカル社製　テルペン樹脂　ＹＳレジンＰＸ１２５０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２７）を得た。試料２７の物性を表２－２に示す。
（実施例２８）カップリング共役ジエン系重合体（試料２８）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、ゴム用軟化剤として添加したＳＲＡＥオイルに変え、ナフテンオイル（Ｎｙｎａｓ社製　ナフテンオイル　Ｎｙｔｅｘ８１０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２８）を得た。試料２８の物性を表２－２に示す。
（実施例２９）カップリング共役ジエン系重合体（試料２９）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、ゴム用軟化剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料２９）を得た。試料２９の物性を表２－２に示す。
（実施例３０）カップリング共役ジエン系重合体（試料３０）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、ゴム用軟化剤として添加したＳＲＡＥオイルの添加量を重合体１００ｇに対して２５．０ｇから、３７．５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３０）を得た。試料３０の物性を表２－２に示す。
（実施例３０a）カップリング共役ジエン系重合体（試料３０a）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、ゴム用軟化剤として添加したＳＲＡＥオイルの添加量を重合体１００ｇに対して２５．０ｇから、５０．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３０a）を得た。試料３０aの物性を表２－２に示す。
（実施例３０ｂ）共役ジエン系重合体（試料３０ｂ）
　分岐化剤を添加せずに、カップリング剤をテトラエトキシシランから、下記（Ｓ－１）で示すカップリング剤（表中、「Ｇ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１５２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の１０分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３０a）を得た。試料３０aの物性を表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（比較例１）カップリング共役ジエン系重合体（試料３１）
　内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
　予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
　１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。物性を表３に示す。
　次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４８０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）及び、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表３に示す。
　次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として、重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３１）を得た。試料３１の物性を表３に示す。
（比較例２）カップリング共役ジエン系重合体（試料３２）
　カップリング剤をテトラエトキシシランから２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｄ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３２）を得た。試料３２の物性を表３に示す。
（比較例３）カップリング共役ジエン系重合体（試料３３）
　カップリング剤をテトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３３）を得た。試料３３の物性を表３に示す。
（比較例３ａ）共役ジエン系重合体（試料３３ａ）
　極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．１８２ｍｍｏｌ／分に変更し、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を０．１４３ｍｍｏｌ／分から０．３６８ｍｍｏｌ／分に変更し、カップリング剤をテトラエトキシシランから、実施例３０ａで使用したカップリング剤（Ｓ－１）（表中、「Ｇ」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の１０分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３３ａ）を得た。試料３３ａの物性を表３に示す。
（比較例４）共役ジエン系重合体（試料３４）
　重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、カップリング剤を添加しなかった以外は、比較例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の星形カップリング構造を示さない、共役ジエン系重合体（試料３４）を得た。試料３４の物性を表３に示す。
（比較例５）カップリング共役ジエン系重合体（試料３５）
　重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）の添加量を０．０４８０ｍｍｏｌ／分から０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の一部３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３５）を得た。試料３５の物性を表３に示す。
（比較例６）カップリング共役ジエン系重合体（試料３６）
　重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、カップリング剤として、テトラエトキシシランからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に変え、その添加量を０．００３８ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の一部８分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３６）を得た。試料３６の物性を表３に示す。
（比較例７）カップリング共役ジエン系重合体（試料３７）
　重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてジメチルメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－２」と略す。）を０．０３５０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、カップリング剤のテトラエトキシシランの添加量を０．０４８０ｍｍｏｌ／分から０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の２分岐構造を有し、カップリング剤由来の一部３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３７）を得た。試料３７の物性を表３に示す。
（比較例８）カップリング共役ジエン系重合体（試料３８）
　重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤として１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－３」と略す）を０．０１２０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、カップリング剤のテトラエトキシシランの添加量を０．０４８０ｍｍｏｌ／分から０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（２）由来の３分岐構造を有し、カップリング剤由来の一部３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３８）を得た。試料３８の物性を表３に示す。
（比較例９）カップリング共役ジエン系重合体（試料３９）
　重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤として１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－４」と略す）を０．０２１０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、カップリング剤のテトラエトキシシランの添加量を０．０４８０ｍｍｏｌ／分から０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（２）由来の７分岐構造を有し、カップリング剤由来の一部３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料３９）を得た。試料３９の物性を表３に示す。
（比較例１０）カップリング共役ジエン系重合体（試料４０）
　重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリクロロ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－５」と略す）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、カップリング剤のテトラエトキシシランの添加量を０．０４８０ｍｍｏｌ／分から０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、一部の主鎖に分岐化剤構造（１）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の一部３分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（試料４０）を得た。試料４０の物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
（実施例３１～６０、及び比較例１１～２０）
　表１－１から表３に示す、試料１～４０を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
（ゴム成分）
　・カップリング共役ジエン系重合体（試料１～４０）
　　：８０質量部（ゴム用軟化剤抜きの質量部）
　・ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０」）
　　：２０質量部
（配合条件）
　各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
　　　・シリカ１（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　７０００ＧＲ」
窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
　　　・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００ＭＰ」
窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
　・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
：５．０質量部
　　　・シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
　・ＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
：４２．０質量部
（予め、試料１～４０中に含まれるゴム用軟化剤として添加した量を含む）
　・亜鉛華：２．５質量部
　・ステアリン酸：１．０質量部
　　　・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
　・硫黄：２．２質量部
　・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
：１．７質量部
　・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
・合計：２３９．４質量部
（混練り方法）
　上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～４０）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、ＳＲＡＥオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表４－１から表６に示す。
（評価１）配合物ムーニー粘度
　上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＩＳＯ　２８９に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例１１の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（評価２）引張強度及び引張伸び
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例１１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度及び引張伸び（破壊強度）が良好であることを示す。
（評価３）耐摩耗性
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（評価４）粘弾性パラメータ
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例１１のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
　また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
　さらに、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した弾性率（Ｇ‘）を操縦安定性の指標とした。指数が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表４－１から表６に示す通り、実施例３１～６０ｂは、比較１１～２０と比較して、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く良好な加工性を示し、加硫物としたときにおける耐摩耗性、操縦安定性及び破壊強度に優れ、また、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れることが確認された。
　本出願は、２０１９年９月５日出願の日本特許出願（特願２０１９－１６２０４２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。
　Ａ…１／２Ｈｉの重合体の分岐度、Ｂ…主鎖分岐ポリマーの分岐度分布のイメージ（ポリマー全体の平均より高分子量ほど高分岐となる分布）、Ｃ…単純な星形分岐の分岐度分布のイメージ（基本的に変性剤の官能数に依存して一定となる分布）。

Claims (14)

  1. 　１００℃で測定されるムーニー粘度が、４０以上、１７０以下であり、
    　１００℃で測定されるムーニー緩和率が、０．３５以下であり、
    　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が８以上である、共役ジエン系重合体。
  2. 　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による絶対分子量曲線におけるピークトップの高さ（ただし、前記絶対分子量曲線におけるピークトップが複数存在する場合には絶対分子量が最大であるピークトップの高さ）Ｈｉを基準として、絶対分子量曲線における高さがＨｉの１／２の高さ（１／２Ｈｉ）のときの少なくとも２つの絶対分子量のうち最も高い絶対分子量の重合体の分岐度（Ｂｎ）が１２以上である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  3. 　共役ジエン系重合体が、窒素原子を含有する、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体。
  4. 　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、６０質量％以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  5. 　アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、主鎖分岐構造を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  6. 　３分岐以上の星形高分子構造を有し、
    　少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  7. 　前記アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位であり、
    　下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有する、請求項５又は６に記載の共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
    　Ｒ２～Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
    　複数存在する場合のＲ１～Ｒ３は、各々独立している。
    　Ｘ1は、独立したハロゲン原子を表す。
    　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
    （式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ２～Ｒ５は、各々独立している。
    　Ｘ２～Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
    　ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
    　ａは、０～２の整数を示し、bは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示す。（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３を示す。)
  8. 　前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項７に記載の共役ジエン系重合体。
  9. 　前記式（２）中、ｍ＝０であり、ｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項７に記載の共役ジエン系重合体。
  10. 　前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項７に記載の共役ジエン系重合体。
  11. 　前記式（２）中、ｍ＝０であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３であり、ａ＝０であり、ｂ＝０であり、ｃ＝３である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項７に記載の共役ジエン系重合体。
  12. 　有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を重合しながら、分岐化剤を添加して、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合及び分岐工程と、
    　前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程と、を有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体１００質量部と、ゴム用軟化剤１～６０質量部とを、含有する、共役ジエン系重合体組成物。
  14. 　ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤と、を含み、
    　前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量１００質量部に対して、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体、若しくは請求項１３に記載の共役ジエン系重合体組成物を１０質量部以上含む、ゴム組成物。
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