KR20190016902A - 변성 공액 디엔계 고무 조성물, 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 고무 조성물, 및 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20190016902A
KR20190016902A KR1020180089711A KR20180089711A KR20190016902A KR 20190016902 A KR20190016902 A KR 20190016902A KR 1020180089711 A KR1020180089711 A KR 1020180089711A KR 20180089711 A KR20180089711 A KR 20180089711A KR 20190016902 A KR20190016902 A KR 20190016902A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
modified conjugated
mass
diene polymer
compound
Prior art date
Application number
KR1020180089711A
Other languages
English (en)
Inventor
노리후사 이시무라
하지메 사이토
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20190016902A publication Critical patent/KR20190016902A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

[과제] 내마모성과 조종 안정성의 밸런스가 특히 우수한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻는다.
[해결 수단] 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.5 이상이며, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분과,
밀도 1.0g/㎤ 이상의 오일 (다)
를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.

Description

변성 공액 디엔계 고무 조성물, 및 타이어{MODIFIED CONJUGATED DIENE RUBBER COMPOSITION, AND TIRE}
본 발명은, 변성 공액 디엔계 고무 조성물, 및 타이어에 관한 것이다.
근년, 자원 절약이나 환경 대책이 중시됨에 따라서, 저연비성이 우수한 자동차용 타이어에 대한 요구 수준은 점점 높아지고 있다.
저연비성이 우수한 타이어를 제조하는 방법으로서는, 트레드를 접지면측이 되는 캡 트레드와 그 반대면측이 되는 베이스 트레드의 2층으로 구성하며, 트레드를 구성하는 재료로서, 구름 저항(rolling resistance)을 낮추기 위해서, 타이어의 에너지 손실을 억제하고, 구름 저항 특성이 우수한 가교 고무를 형성할 수 있는 고무 재료를 사용하는 방법이 알려져 있다.
타이어에 대한 저연비성에 대한 요구가 강해지고 있는 것을 감안하여, 보다 저연비성이 우수한 타이어를 얻기 위해, 트레드를 구성하는 고무 재료의 구름 저항 특성을 개량하는 기술이 검토되고 있다.
구름 저항 특성을 개선하는 방법으로서는, 예를 들어, 실리카 등의 무기 충전제를 사용하는 방법이 일반적이다.
그러나, 실리카 등의 무기 충전제를 사용하는 경우에는, 저장 탄성률, 내파괴 특성, 내마모성 등이 저하되는 것이 알려져 있다. 이 결점을 개선하기 위해서, 실란 커플링제를 배합하는 것이 일반적으로 행하여지고 있지만, 아직 충분한 효과가 얻어지고 있지 않다.
특히, 저장 탄성률은 중요한 고무 물성이며, 예를 들어, 타이어의 트레드 등에 사용하는 경우에는, 저장 탄성률이 충분하지 않으면 강성의 저하를 초래하여, 조종 안정성의 저하로 이어진다. 한편, 내마모성과 조종 안정성은, 자동차의 고성능화에 따라 점점 중요해지고 있다.
무기 충전제의 배합 고무의 내마모성과 조종 안정성의 밸런스를 향상시키는 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 동일 분자 내에, 고무에 대한 반응기와 무기 충전제에 대한 흡착기를 갖는 화합물과 지방족 아민을 유효 성분으로 하는 첨가제를, 고무 재료에 배합하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-106646호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 소정의 첨가제를 함유시킨 배합물을 제조할 때에는, 종래 사용하고 있었던 재료 배합에 새로 소정의 첨가제를 배합할 필요가 있기 때문에, 제조 공정이 번잡화한다는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술에 의하면, 배합물의 조종 안정성이 향상되지만, 내마모성이 유지될뿐이기 때문에, 베이스 트레드부의 재료로서 사용할 때, 내마모성과 조종 안정성의 밸런스에 대해서는, 아직 충분히 만족하는 특성이 얻어지지 않아, 가일층의 개량이 필요하다는 문제를 가지고 있다.
따라서 본 발명에 있어서는, 상기 종래 기술이 갖는 문제를 감안하여, 내마모성과 조종 안정성의 밸런스가 고도로 우수한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 분자량 분포의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분, 및 소정의 밀도의 오일을 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물이 내마모성과 조종 안정성의 밸런스가 고도로 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.5 이상이며, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분과,
밀도 1.0g/㎤ 이상의 오일 (다)
를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔2〕
실리카계 무기 충전제 (나) 및 카본 블랙을 더 함유하는, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔3〕
베이스 트레드용인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔4〕
상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 가교물을 포함하는 베이스 트레드를 구비하는 타이어.
본 발명에 따르면, 내마모성과 조종 안정성의 밸런스가 특히 우수한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 이하 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하려는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은,
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.5 이상이며, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분과,
밀도 1.0g/㎤ 이상의 오일 (다)
를 함유한다.
(변성 공액 디엔계 중합체 (가))
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 사용되는 고무 성분은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.5 이상이며, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 변성 공액 디엔계 공중합체 (가)를 함유한다.
Mw/Mn(다분산도)은 1에 가까울수록 분자량의 변동폭이 좁은 것을 나타낸다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)는 질소 함유 에폭시 치환기, 또는 질소 함유 알콕시실란 치환기를 기점으로 분지된 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 구성의 변성 공액 디엔계 중합체는, 음이온 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 중합함으로써, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에, 분자 내에 질소 원자를 가지며, 또한 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 분자 내에 질소 원자를 가지며, 또한 실릴기에 결합한 알콕시기를 2개 이상 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 Mw/Mn이 1.5 이상인 것에 의해, 내마모성과 조종 안정성의 밸런스 효과가 얻어진다.
내마모성과 조종 안정성의 밸런스의 관점에서 Mw/Mn은 1.5 이상이 바람직한 한편, 브레이크 성능이나 연비 절약 성능은 Mw/Mn이 작은 편이 양호하게 되는 경향이 있다. 따라서, 브레이크 성능이나 연비 절약 성능을 요구하는 경우에는, Mw/Mn은 1.5 이상 2.1 이하가 바람직하다. 한편, 연속 중합을 채용하면, Mw/Mn은 커지는 경향이 있고, 생산 효율의 관점에서는, Mw/Mn은, 2.1 이상 3.5 이하 정도가 통상이지만, 연속 중합의 기술은 해마다 향상되고 있어, 모노머의 순도를 높게 하고, 저온 중합을 행하고, 중합 레이트를 높게 함으로써 연속 중합으로 얻어지는 중합체의 Mw/Mn을 작게 할 수 있다. 이들의 바람직한 조건을 채용하는 경우, Mw/Mn은 1.5 내지 2.2가 보다 바람직하고, 1.7 내지 2.0이 더욱 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)는 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 3,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 또한 10,000 내지 2,500,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)이 2,500 내지 2,500,000의 범위인 것이 바람직하고, 또한 5,000 내지 2,000,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 Mw/Mn은, 1.5 이상이다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 Mw/Mn은, 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 조정함과 함께 교반 속도를 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합 온도를 높게 할수록 Mw/Mn이 크고, 중합 온도를 낮게 할수록 Mw/Mn이 작아지기 쉬운 경향이 있고, 교반 속도를 크게 할수록 Mw/Mn이 크고, 교반 속도를 작게 할수록 Mw/Mn이 작아지기 쉬운 경향이 있다. 또한 연속 중합 방법을 채용한 경우에, Mw/Mn이 1.5 이상의 중합체가 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 배치 중합의 경우에는 Mw/Mn이 1.5 미만이 되는 경우도 있지만, 상술한 중합 온도 및/또는 교반 속도의 조정을 행함으로써, Mw/Mn을 크게 할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)에 있어서, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 것으로 하기 위해서는, 관능기나 분자 구조를 조정하는 것이 유효하다. 예를 들어, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)로서는, 질소 함유 에폭시 치환기, 또는 질소 함유 알콕시실란 치환기를 기점으로 분지된 분자 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 들 수 있다.
타이어의 구름 저항 특성은, 타이어에 배합되는 실리카 입자와 변성 공액 디엔계 중합체의 상호 작용에 의해, 실리카 입자의 분산을 좋게 함으로써 향상된다. 본원 발명자는, 실리카 입자와 상호 작용하는 변성 공액 디엔계 중합체는, 실리카계 칼럼에 흡착하는 성질을 나타내는 것에 착안하여, 내마모성과 조종 안정성의 밸런스가 양호한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 위한 요건으로서 설정하였다.
본 명세서 중, 「실리카계 칼럼」이란, 직경 수㎛ 내지 수십㎛의 다공성 실리카겔이 충전된 칼럼을 의미하며, 후술하는 실시예에서 사용하고 있는 유기 용매계 GPC용 칼럼 외에, 수계/유기 용매계 양쪽용 GPC용 칼럼을 포함한다.
본 명세서 중, 「흡착성을 갖는」이란, 후술하는 실시예의 변성률 측정으로 구해지는 변성률이 5％ 이상을 충족시키는 것을 말한다.
공액 디엔계 중합체를 구성하기 위하여 사용되는 공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔계 중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
랜덤 공중합체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 통계적 랜덤한 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포하고 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 균일해도 되고, 분포가 있어도 된다.
블록 공중합체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체, 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록을 S로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물로 이루어지는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루어지는 블록을 B로 나타내면, S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포하고 있어도 되거나, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있어도 된다. 나아가, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 그들의 분자량이나 조성 등의 구조는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
후술하는 변성 공정을 거친 후의 상태인 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기 변성 후에 공액 디엔계 중합체의 이중 결합 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환한 수소화 변성 공액 디엔계 중합체여도 된다.
그 경우, 내열성, 내후성이 향상되어, 고온에서 가공하는 경우의 제품 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도에서 한층 우수한 성능을 발휘한다.
보다 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율(즉 「수소 첨가율」)은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 가황 고무로서 사용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은 3 내지 70％인 것이 바람직하고, 5 내지 65％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소화율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가) 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 예를 들어, 타이어의 베이스 트레드 용도에 사용하는 경우, 60 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 (가) 중의 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다. 결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성도 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 이로부터 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 75몰％인 것이 바람직하고, 25 내지 65몰％인 것이 보다 바람직하다. 비닐 결합량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성도 충족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
마이크로 구조(상기 변성 공액 디엔계 공중합체 (가) 중의 각 결합량)가 상기 범위에 있고, 또한, 변성 공액 디엔계 공중합체 (가)의 유리 전이 온도가 -45 내지 -15℃의 범위에 있으면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도에 대해서는, ISO22768:2006에 따라서, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I.M.KOLTHOFF, et al., J.Polym.Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하여, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법에서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합 활성 말단에, 반응시켜서 도입되는 특정 구조의 화합물을 관능기로서 갖는 공액 디엔계 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 불활성 용제 중에서 추가로 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다.
수소화는, 변성 전의 공액 디엔계 중합체에 대하여 행해도 되고, 변성 후의 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 행해도 된다. 수소화를 행함으로써, 내열성, 내후성이 향상되어, 고온에서 가공하는 경우의 제품 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 자동차 용도 등의 다양한 용도에서 한층 우수한 성능을 발휘한다.
(변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 제조 방법)
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 제조 방법에 대해서, 이하에 기재한다.
<중합 공정>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)인, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 변성 공액 디엔계 공중합체 (가)의 바람직한 형태로서는, 질소 함유 에폭시 치환기를 기점으로 분지된 분자 구조를 갖거나 또는 질소 함유 알콕시실란 치환기를 기점으로 분지된 분자 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 들 수 있고, 이러한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서는, 중합 개시제로서, 예를 들어, 다관능 음이온 중합 개시제, 1관능 음이온 중합 개시제를 사용하여, 중합 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
[(a) 다관능 음이온 중합 개시제를 사용한 경우의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법]
먼저, 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 후술하는 알콕시실란 화합물(변성제)에 의해 변성을 행하기 전단계의, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정에서 사용하는 다관능 음이온 중합 개시제에 대하여 설명한다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서 사용하는 다관능 음이온 중합 개시제는, 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 탄화수소 용매 중에서, 유기 리튬 화합물과 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 유기 리튬 화합물과 공액 디엔 화합물을 반응시킨 후에 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 유기 리튬 화합물과 모노비닐 방향족 화합물을 반응시킨 후에 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 공액 디엔 화합물 및/또는 모노비닐 방향족 화합물 및 폴리비닐 방향족 화합물 중 2가지 또는 ３가지의 존재 하에서 유기 리튬 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 탄화수소 용매 중에서, 유기 리튬 화합물과 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 유기 리튬 화합물과 공액 디엔 화합물을 반응시킨 후에 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 공액 디엔 화합물 및 폴리비닐 방향족 화합물의 존재 하에서 유기 리튬 화합물을 반응시키는 방법으로 제조된 다관능 음이온 중합 개시제가 바람직하다.
또한, 다관능 음이온 중합 개시제의 생성 촉진이나 안정화를 도모하기 위해서, 제조 시, 계 내에 루이스 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에 사용하는 폴리비닐 방향족 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, o, m 및 p-디비닐벤젠, o, m 및 p-디이소프로페닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,2-비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특히, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠이 바람직하고, 이들의 o-, m-, 및 p-의 이성체의 혼합물이어도 된다.
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에는, 상기 폴리비닐 방향족 화합물과 함께, 공액 디엔 화합물 및/또는 모노비닐 방향족 화합물을 사용해도 된다.
공액 디엔 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
또한, 모노비닐 방향족 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 특히, 스티렌이 바람직하다.
공액 디엔 화합물 및/또는 모노비닐 방향족 화합물은, GPC로 측정한 다관능 음이온 중합 개시제의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에 사용하는 유기 리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, 벤질리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물, 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,1,0-디리티오데칸, 1,1-디리티오페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 다관능 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 특히, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬의 모노 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에 사용하는 용매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 음이온 중합 개시제의 제조 공정 중, 계 내에 루이스 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.
루이스 염기로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3급 모노아민, 3급 디아민, 쇄상 또는 환상 에테르 등을 들 수 있다.
3급 모노아민으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, N,N-디메틸포름아미드디이소프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디시클로헥실아세탈 등의 화합물을 들 수 있다.
3급 디아민으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 디피페리디노에탄 등의 화합물을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌디메틸에테르를 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐부탄), 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판, 2,2-비스(3,4,5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 루이스 염기 중에서도, 3급 모노아민인 트리메틸아민, 트리에틸아민, 3급 디아민인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 및 환상 에테르인 테트라히드로푸란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이 바람직하다.
상기 루이스 염기는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 다관능 음이온 중합 개시제를 제조할 때에 루이스 염기를 첨가하는 경우에는, 중합 개시제를 제조할 때에 사용되는 상기 용매에 대하여 30 내지 50,000ppm의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 200 내지 20,000ppm의 범위 내에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
반응 촉진이나 안정화의 효과를 충분히 발현하기 위해서는, 30ppm 이상이 바람직하고, 나중의 중합 공정에서의 마이크로 구조 조정의 자유도를 확보하는 것이나 중합 후의 용매를 회수하고, 정제 공정에서의 중합 촉매와의 분리를 고려하면 50,000ppm 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서 사용하는 다관능 음이온 중합 개시제는, 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬의 몰비가, 폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬=0.01 내지 1.0의 범위가 되도록 제조된 것인 것이 바람직하다.
유기 리튬에 대한 폴리비닐 방향족 화합물의 사용량이 많을수록, 후술하는 공액 디엔계 중합체의 변성 반응에 의해 관능기가 부여되는 분자쇄 말단의 비율이 증가하고, 실리카계 입자와의 친화성이나 반응성의 향상이 도모되고, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 양호한 것이 되고, 내마모성의 향상도 도모된다.
한편, 유기 리튬에 대하여 폴리비닐 방향족 화합물의 사용량이 적은 쪽이 조성물 혼련 등에서의 가공성을 양호한 것으로 할 수 있으며, 이러한 관점에서, 유기 리튬 1몰에 대하여 1.0몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 저히스테리시스 손실성을 개선하는 경우, 조성물의 무니 점도가 상승하여, 가공성이 악화되는 경향이 있지만, 상술한 관점에서 그다지 높게 하지 않는 편이 실용상 바람직하다.
이들의 밸런스를 양호한 것으로 하는 관점에서, 폴리비닐 방향족 화합물의 양은, 유기 리튬 1몰에 대하여 0.02 내지 0.5몰의 범위가 바람직하고, 0.02 내지 0.1몰의 범위가 보다 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제를 제조할 때의 온도는, 생산상의 관점에서 10℃ 이상, 고온에 의한 부작용 억제의 관점에서 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 110℃의 범위이다.
다관능 음이온 중합 개시제를 제조하는 반응 시간은, 반응 온도에 좌우되지만, 5분 내지 24시간의 범위이다.
공액 디엔계 중합체는, 상술한 다관능 음이온 중합 개시제를 사용하여, 음이온 중합 반응에 의해 얻어진다. 특히, 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 변성 공정에 의해, 고변성률의 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 얻을 수 있다.
중합 양식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 회분식, 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다. 연속식에서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 반응기는, 교반기가 구비된 조형, 관형 등의 공지된 구성을 어느 것이나 사용할 수 있다.
다관능 음이온 중합 개시제의 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 20,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제의 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 20,000의 범위인 것이 바람직하고, 1000 내지 10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이 범위의 분자량을 갖는 다관능 음이온 중합 개시제를 사용하여 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 무니 점도가 저하되고, 내마모성과, 조종 안정성의 밸런스가 우수한 가황물이 된다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 얻기 위한, 변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 상술한 다관능 음이온 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어진다.
중합 공정에 의해 얻어진 변성 전의 공액 디엔계 중합체 또는 변성 후의 변성 공액 디엔계 중합체는, 적절히 수소화를 행해도 된다.
수소화의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재 하, 중합체 용액에 기체 상태 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있다는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는, 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.
공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합을 수소화하는 촉매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (A) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (B) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (C) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서는, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 수소화 촉매도 사용할 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
중합 단량체인 공액 디엔 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있다면, 후술하는 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알렌류로서는, 예를 들어, 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 예를 들어, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 등을 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 나아가 높은 변성률이 달성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 극성 화합물을 첨가함으로써, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 극성 화합물은, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 극성 화합물은, 각각 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. 통상, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)은 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라서 적량 사용할 수 있다. 대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서의 중합 온도는, 리빙 음이온 중합이 진행하는 온도이기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
[(b) 1관능 음이온 중합 개시제를 사용한 경우의 중합 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법]
이어서, 1관능 음이온 중합 개시제를 사용한 경우의 중합 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 설명한다.
<b-1: 탄소-리튬 결합을 포함하는 화합물을 중합 개시제로서 사용한 경우의 중합 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법>
탄소-리튬 결합을 포함하는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다. 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 리튬 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 1관능 음이온 중합 개시제는, 다른 유기 알칼리 금속 화합물을 병용해도 된다.
다른 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다.
상기 1관능 음이온 중합 개시제로서는, 유기 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수도 있다.
유기 알칼리 토금속 화합물로서는, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등의 화합물을 사용해도 된다. 이들 유기 알칼리 토금속 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물이나, 그 외 유기 금속 화합물과 병용해도 된다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 상기 1관능 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하는 경우, 공액 디엔 화합물의 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 음이온 중합 반응에 의해 성장하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
특히, 공액 디엔계 중합체는, 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
이에 의해, 고변성률의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 중합 양식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 회분식, 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다. 연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 반응기는, 교반기가 구비된 조형, 관형 등의 것이 사용된다.
중합 반응에 제공하기 전에, 중합계에 있어서, 불순물인 알렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리한다면, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 나아가 높은 변성률이 달성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 극성 화합물을 첨가함으로써, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
<b-2: 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용한 경우의 중합 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법>
상술한 공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서 사용하는 중합 개시제로서는, 상술한 중합 개시제 외에, 「분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물」 또는 「분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제계」를 사용할 수 있다.
중합 개시제계는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을, 미리 소정의 반응기로 제조해 두어도 되고, 후술하는 중합 또는 공중합을 행하기 위한 반응기 중에 공급하고, 중합 또는 공중합과 동시, 또는 그 전에, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬을 반응시켜도 된다.
중합 개시제계에 사용하는, 「분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물」로서는, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00001
상기 식 (1) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
R10 및 R11은, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R10 및 R11은, 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00002
상기 식 (2) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
R12 및 R13은, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R12 및 R13은, 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. R14는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 공액 디엔계 중합체를 나타낸다. X는, H 원자, Cl 원자, Br 원자, 또는 I 원자를 나타낸다.
Figure pat00003
상기 식 (3) 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
R15 및 R16은, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R15 및 R16은, 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, R10 및 R11이 나타내는 것으로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 3-페닐-1-프로필기, 이소부틸기, 데실기, 헵틸기, 페닐기를 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디프로필아민, 디헵틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디데실아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸벤질아민, 메틸페네틸아민을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감, 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌취의 저감의 관점, 및 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, 디부틸아민, 디헥실아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디부틸아민이다.
R10 및 R11이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 경우에는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 아자시클로옥탄, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감, 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌취의 저감의 관점, 및 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 아자시클로옥탄, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌이민이며, 더욱 바람직하게는 피페리딘이다.
상기 식 (2)에 있어서, 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, R14는, 탄소수 2 내지 16의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 나타내는 것이다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-클로로-디메틸프로판-1-아민, 3-클로로-디에틸프로판-1-아민, 3-클로로-디부틸프로판-1-아민, 3-클로로-디프로필프로판-1-아민, 3-클로로-디헵틸프로판-1-아민, 3-클로로-디헥실프로판-1-아민, 3-클로로프로필-에틸헥산-1-아민, 3-클로로-디데실프로판-1-아민, 3-클로로-에틸프로판-1-아민, 3-클로로-에틸부탄-1-아민, 3-클로로-에틸프로판-1-아민, 벤질-3-클로로-에틸프로판-1-아민, 3-클로로-에틸페네틸프로판-1-아민, 3-클로로-메틸페네틸프로판-1-아민, 1-(3-클로로프로필)피페리딘, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로프로필)아자시클로옥탄, 6-(3-클로로프로필)-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-(3-클로로프로필)-1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 1-(3-브로모프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-요오도프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로부틸)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로펜틸)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로헥실)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로데실)헥사메틸렌이민을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물은, 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, 3-클로로-디부틸프로판-1-아민, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민이다.
상기 식 (2)에 있어서, R14가 하기 식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 나타내는 경우에는, X는, 수소 원자를 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식 (2) 중의 X가 수소 원자를 나타내는 경우에, 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-2-부테닐-1-아민, N,N-디헵틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-2-부테닐-1-아민, N,N-디옥틸-2-부테닐-1-아민, N,N-(디-2-에틸헥실)-2-부테닐-1-아민, N,N-디데실-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸프로필-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸부틸-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸벤질-2-부테닐-1-아민, N,N-메틸페네틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디메틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-2-메틸-2-부테닐-1-아민, (N,N-디헵틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디메틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헵틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-3-메틸-2-부테닐-1-아민, 1-(2-부테닐)피페리딘, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민, 1-(2-부테닐)아자시클로옥탄, 6-(2-부테닐) 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-(2-부테닐)-1,2,3,6-테트라히드로피리딘, (2-메틸-2-부테닐)헥사메틸렌이민, (3-메틸-2-부테닐)헥사메틸렌이민을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감의 관점에서, N,N-디부틸-2-부테닐1-아민, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-(2-부테닐)피페리딘, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민이며, 더욱 바람직하게는 1-(2-부테닐)피페리딘이다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸-o-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-o-톨루이딘, N,N-디에틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디프로필-o-톨루이딘, N,N-디프로필-m-톨루이딘, N,N-디프로필-p-톨루이딘, N,N-디부틸-o-톨루이딘, N,N-디부틸-m-톨루이딘, N,N-디부틸-p-톨루이딘, o-피페리디노톨루엔, p-피페리디노톨루엔, o-피롤리디노톨루엔, p-피롤리디노톨루엔, N,N,N',N'-테트라메틸톨루일렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸톨루일렌디아민, N,N,N',N'-테트라프로필톨루일렌디아민, N,N-디메틸크실리딘, N,N-디에틸크실리딘, N,N-디프로필 크실리딘, N,N-디메틸메시딘, N,N-디에틸메시딘, (N,N-디메틸아미노)톨루일페닐메틸아민, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸나프탈렌, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸안트라센을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감의 관점에서, N,N-디메틸-o-톨루이딘이 바람직하다.
상기 중합 개시제계로서, 상술한 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 조합하는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬을 들 수 있다.
상기 중합 개시제계를 구성하는 유기 리튬 화합물은, 변성률 향상과 연비 절약 성능 향상의 관점에서, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖고, 음이온 중합의 중합 개시제로서 사용하는 것이 가능한 것이며, 하기 일반식 (7) 내지 (10) 중 어느 하나로 표시되는 유기 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
상기 식 (7) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
R10 및 R11은, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R10 및 R11은, 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00008
상기 식 (8) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
R12 및 R13은, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R12 및 R13은, 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. R14는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.
Figure pat00009
상기 식 (9) 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
R15 및 R16은, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R15 및 R16은, 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00010
상기 식 (10) 중, R17은, 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하며, 합계의 탄소수가 4 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R18은, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며, 그 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (7)에 있어서, R10 및 R11이 나타내는 것으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 규소기, 에틸프로필아미노기, 에틸부틸아미노기, 에틸벤질아미노기, 메틸페네틸아미노기를 들 수 있다.
R10 및 R11은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다. 용매에 대한 가용성, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감의 관점, 및 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, 디부틸아미노기, 디헥실아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디부틸아미노기이다.
상기 식 (7)에 있어서, R10 및 R11이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 경우에, 상기 식 (7)로 표시되는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄, 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1,2,3,6-테트라히드로피리디노리튬을 들 수 있다. 식 (7)로 표시되는 유기 리튬 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다. 중합 개시제의 용매에 대한 가용성, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌취의 저감의 관점, 및 연쇄 이동 반응의 억제 관점에서, 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄, 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피페리디노리튬 또는 헥사메틸렌이미노리튬이며, 더욱 바람직하게는 피페리디노리튬이다.
상기 식 (8)에 있어서, R14는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.
당해 공액 디엔계 중합체는, 하기 식 (11) 내지 (13) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식 (8)에 있어서, R14가 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 경우, 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, R14는, 탄소수 2 내지 16의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 것이다.
또한, R14가 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 경우, 상기 식 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, (3-(디메틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디에틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디프로필아미노)-프로필)리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디펜틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디옥틸아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디데실아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸프로필아미노-프로필)리튬, (3-(에틸부틸아미노-프로필)리튬, (3-(에틸벤질아미노)-프로필)리튬, (3-(메틸페네틸아미노)-프로필)리튬, (4-(디부틸아미노)-부틸)리튬, (5-(디부틸아미노)-펜틸)리튬, (6-(디부틸아미노)-헥실)리튬, (10-(디부틸아미노)-데실)리튬을 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다. 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬이 보다 바람직하다.
상기 식 (8)에 있어서, R14가 식 (11) 내지 (13)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 나타내는 경우, 상기 식 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디옥틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디-2-에틸헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디데실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸벤질아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(메틸페네틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬을 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다. 중합 개시제로서의 반응성의 관점, 및 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, 4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이다.
상기 식 (8)에 있어서, R12 및 R13이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 경우에, 상기 식 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(헵타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(옥타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (2-(헥사메틸렌이미닐)에틸)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)부틸)리튬, (5-(헥사메틸렌이미닐)펜틸)리튬, (6-(헥사메틸렌이미닐)헥실)리튬, (10-(헥사메틸렌이미닐)데실)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헵타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(옥타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-3-메틸-2-부테닐)리튬을 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다. 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점, 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬이다.
상기 식 (9)로 표시되는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸-o-톨루이디노리튬, N,N-디메틸-m-톨루이디노리튬, N,N-디메틸-p-톨루이디노리튬, N,N-디에틸-o-톨루이디노리튬, N,N-디에틸-m-톨루이디노리튬, N,N-디에틸-p-톨루이디노리튬, N,N-디프로필-o-톨루이디노리튬, N,N-디프로필-m-톨루이디노리튬, N,N-디프로필-p-톨루이디노리튬, N,N-디부틸-o-톨루이디노리튬, N,N-디부틸-m-톨루이디노리튬, N,N-디부틸-p-톨루이디노리튬, o-피페리디노톨루에노리튬, p-피페리디노톨루에노리튬, o-피롤리디노톨루에노리튬, p-피롤리디노톨루엔, N,N,N',N'-테트라메틸톨루일렌디아미노리튬, N,N,N',N'-테트라에틸톨루일렌디아미노리튬, N,N,N',N'-테트라프로필톨루일렌디아미노리튬, N,N-디메틸크실리디노리튬, N,N-디에틸크실리디노리튬, N,N-디프로필크실리디노리튬, N,N-디메틸메시디노리튬, N,N-디에틸메시디노리튬, (N,N-디메틸아미노)톨루일페닐메틸아미노리튬, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸나프탈레노리튬, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸안트라세노리튬을 들 수 있다.
상기 식 (9)로 표시되는 유기 리튬 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다. 중합 활성의 관점에서, N,N-디메틸-o-톨루이디노리튬이 보다 바람직하다.
상기 식 (10)으로 표시되는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-(2-메틸피페리디닐)-1-에틸리튬(예를 들어, FMC사제의 상품명 「AI-250」)을 들 수 있다.
상기 식 (10)으로 표시되는 유기 리튬 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족시키기만 한다면, 이들의 유사물을 포함한다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 변성 전의 상태인 공액 디엔계 중합체의 중합 공정 전에, 상술한 중합 개시제로서, 미리 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 제조해 두어도 되고, 그 방법은 기지의 어느 방법으로든 제조된다.
상기 식 (7)로 표시되는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 예를 들어, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 리튬 화합물을, 탄화수소 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 등의 적절한 용매를 선택하면 된다. 반응 온도는 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 생산성의 관점에서 5.0℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하고, 7.0℃ 이상 50℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 식 (8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, R14가 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 경우, 예를 들어, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시켜, 리튬 아미드 화합물을 제조하고, 이것에 하기 식 (A)로 표시되는, 디할로겐화 알킬을 반응시키고, 또한 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pat00014
상기 식 (A) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, I 원자, Br 원자, 또는 Cl 원자를 나타내고, R3a는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식 (A)로 표시되는 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-5-클로로펜탄, 1-브로모-6-클로로헥산, 1-브로모-10-클로로데칸, 1-브로모-3-요오도프로판, 1-브로모-4-요오도부탄, 1-브로모-5-요오도펜탄, 1-브로모-6-요오도헥산, 1-브로모-10-요오도데칸, 1-클로로-3-요오도프로판, 1-클로로-4-요오도부탄, 1-클로로-5-요오도펜탄, 1-클로로-6-요오도헥산, 1-클로로-10-요오도데칸을 들 수 있다.
상기 식 (A)로 표시되는 화합물은, 반응성 및 안전성의 관점에서, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-5-클로로펜탄, 1-브로모-6-클로로헥산, 1-브로모-10-클로로데칸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-6-클로로헥산이다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물, 유기 리튬 화합물, 및 탄화수소 용매를 사용하여, 리튬 아미드 화합물을 제조할 때의 반응 온도는, -100℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 리튬 아미드 화합물에 식 (A)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는 -78℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 50℃ 이하이다. 그 후, 얻어진 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, -78℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 50℃ 이하이다.
식 (9)로 표시되는 화합물은, 식 (3)으로 표시되는 화합물, 유기 리튬 화합물, 및 탄화수소 용매를 사용하여 제조할 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물, 유기 리튬 화합물, 및 탄화수소 용매를 사용하여, 식 (9)로 표시되는 리튬 아미드 화합물을 제조할 때의 반응 온도는, -78℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다. 리튬 아미드 화합물에 식 (A)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는 -78℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 50℃ 이하이다. 그 후, 얻어진 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, -78℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 50℃ 이하이다.
상기 식 (8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, R14가 상기 식 (11) 내지 (13) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 나타내는 것인 경우, 이하의 스텝 (I) 내지 (IV)에서 합성된다.
(I) 식 (2)로 표시되는 화합물과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시켜, 리튬 아미드 화합물을 합성한다.
(II) 탄화수소 용매 중, 얻어진 리튬 아미드 화합물과, 부타디엔 또는 이소프렌을 반응시킨다.
(III) 알코올을 첨가하여 리튬을 실활시키고, 얻어진 생성물을 감압 증류한다.
(IV) 증류하여 얻어진 생성물과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시킨다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물, 유기 리튬 화합물, 및 탄화수소 용매를 사용하여 리튬 아미드를 제조하는, 상기 스텝 (I)의 반응 온도는 상술한 바와 같다.
상기 스텝 (III) 중의 상기 알코올은, 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 저분자량의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에탄올이다.
상기 스텝 (IV)의 반응 온도는, 0℃ 이상 80℃ 이하이고, 바람직하게는 10℃ 이상 70℃ 이하이다.
상기 유기 리튬 화합물의 제조 시에는, 계 내에 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해, 생성의 촉진 및 탄화수소 용매에의 가용화를 도모할 수 있는 경향이 있다. 극성 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 3급 모노아민, 3급 디아민, 쇄상 또는 환상 에테르를 들 수 있다.
3급 모노아민으로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리에틸아민, N,N-디메틸포름아미드디이소프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디시클로헥실아세탈을 들 수 있다.
3급 디아민으로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 디피페리디노펜탄, 디피페리디노에탄을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌디메틸에테르를 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)부탄, 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판, 2,2-비스(3,4,5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판을 들 수 있다.
극성 화합물 중에서도, 3급 모노아민인 트리메틸아민, 트리에틸아민; 3급 디아민인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 환상 에테르인 테트라히드로푸란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이 바람직하다. 극성 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제인 유기 리튬 화합물을 제조할 때에 극성 화합물을 첨가하는 경우에는, 제조할 때에 사용되는 용매에 대하여 30질량ppm 이상 50,000질량ppm의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 200질량ppm 이상 20,000질량ppm 이하의 범위 내에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 반응 촉진 및 용매에의 가용화의 효과를 충분히 발현하기 위해서는, 30질량ppm 이상의 첨가가 바람직하고, 중합 공정에서의 마이크로 구조 조정의 자유도를 확보하는 것 및 중합 후의 용매를 회수하고, 정제하는 공정에서의 중합 용매와의 분리를 고려하면, 50,000질량ppm 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 상술한 각종 중합 개시제, 바람직하게는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물, 또는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제계를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 사용하여 중합하거나, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어진다.
중합 공정에 있어서는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을, 미리 소정의 반응기로 제조해 두고, 공액 디엔 화합물의 중합, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합을 행하는 반응기에 공급하여 중합 반응을 행해도 되고, 상술한 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물을 스태틱 믹서 또는 인라인 믹서를 사용하여 혼합하여 제조하고, 아울러 중합 반응을 행해도 된다. 중합 개시제로서, 상술한 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 사용하는 경우에는, 당해 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 상술한 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제계를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 사용하여 중합하거나, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하는 중합 공정에 의해 얻어진다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정은, 배치식, 연속식 중 어느 중합 방식으로 행해도 되지만, 고변성률, 고분자량, 및 고분지의 공액 디엔계 중합체를 안정적으로 생산하는 관점에서, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하고, 1개의 반응기 또는 2개 이상의 연결된 반응기에서의 연속식으로 중합하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 변성률을 75질량％ 이상, MSR(응력 완화)을 0.45 이하로 하기 위해서는, 예를 들어, 중합 온도를 45℃ 이상 80℃ 이하, 또한, 솔리드 컨텐트(고형분)를 16.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성률을 78질량％ 이상, MSR을 0.45 이하로 하기 위해서는, 중합 온도를 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위로 제어하고, 또한, 솔리드 컨텐트를 16.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성률을 80질량％ 이상, MSR을 0.44 이하로 하기 위해서는, 중합 온도를 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위로 제어하고, 또한, 솔리드 컨텐트를 16.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 유기 리튬 화합물의 피드 조성이, 탄화수소 용매에 대하여 0.001mol/L 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성률을 85질량％ 이상, MSR을 0.43 이하로 하기 위해서는, 중합 온도를 50℃ 이상 78℃ 이하의 범위로 제어하고, 또한, 솔리드 컨텐트를 16.0질량％ 이하, 또한, 유기 리튬 화합물의 피드 조성이 탄화수소 용매에 대하여 0.001mol/L 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성률을 88질량％ 이상, MSR을 0.42 이하로 하기 위해서는, 중합 온도를 55℃ 이상 76℃ 이하, 또한, 솔리드 컨텐트를 15.0질량％ 이하, 또한, 유기 리튬 화합물의 피드 조성이 탄화수소 용매에 대하여 0.0008mol/L 이하로 하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 후술하는 연쇄 이동 반응을 적절하게 제어하고, 변성률을 90질량％ 이상, MSR을 0.40 이하, 즉 고변성률, 고분자량, 및 고분지를 달성하는 관점에서, 연속식의 중합이며, 중합 온도가 60℃ 이상 72℃ 이하이고, 솔리드 컨텐트가 14.0질량％ 이하이고, 유기 리튬 화합물이 연속적으로 첨가되며, 유기 리튬 화합물의 피드 조성이 탄화수소 용매에 대하여 0.00070mol/L 이하인 것이 바람직하다.
유기 리튬 화합물을 사용한 중합체의 중합 프로세스는, 연속식이어도 되고, 배치식이어도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체와, 중합 개시제를 중합조에 연속적으로 공급하여, 연속적으로 중합하는 연속식이 바람직하다. 연속식의 경우, 중합에 사용되는 단량체, 용매, 중합 개시제는, 각각 따로 중합조에 피드해도 되고, 교반기를 구비한 혼합조를 사용하는 방법, 배관 내에서 스태틱 믹서나 라인 믹서를 사용하여 연속적으로 혼합하는 방법이어도 된다.
유기 리튬 화합물의 안정성의 관점에서, 중합에 사용되는 단량체 및 중합 개시제는, 탄화수소 용매로 희석되어 있는 것이 바람직하다. 단량체에 대해서는, 솔리드 컨텐트가 16질량％ 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시제가 유기 리튬 화합물인 경우에는, 유기 리튬 화합물의 피드 조성이 탄화수소 용매에 대하여 0.0010mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.0008mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합 공정에 있어서, 고분자량 중합체의 안정 생산의 관점에서, 중합 방식이 연속식이며, 또한, 유기 리튬 화합물이 탄화수소 용매에 대하여 0.0010mol/L 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제계를 사용하여, 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 되는 중합을 행하는 경우에는, Makromol.chem 186. 1335-1350(1985)에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 개시제계의 분자 내의 적어도 하나의 질소 원자의 영향에 의해, 연쇄 이동 반응이 촉진되는 것으로 인해, 리빙 말단 활성 말단이 실활하는 경향이 있기 때문에, 변성률을 높이기 위해서는, 특정한 제조 조건이 필요해지는 경향이 있다. 또한, 예를 들어, 중합 온도가 높아지면, 연쇄 이동 속도 또는 연쇄 이동율이 높아져서, 얻어지는 중합체의 수 평균 분자량은 감소하고, 분지도는 증가하고, 분자량 분포는 넓어져, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록 부분이 저하 또는 없어지는 경향이 있기 때문에, MSR이 감소하는 경향이 있다. 그러나, 리빙 활성 말단의 실활이 촉진되는 것으로 추정되어, 제조 조건을 제어하지 않는 경우에는, 변성률은 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 배치식과 연속식 각각의 중합법에서는, 연속식의 중합법이 보다 연쇄 이동 반응을 진행시키는 경향이 있다.
중합 온도는, 음이온 중합이 진행하고, 연쇄 이동 반응이 제어되고, 방향족 비닐 화합물 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가 적거나 또는 없는 범위이기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 45℃ 이상인 것이 바람직하고, 연쇄 이동 반응을 제어하고, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가 적다는 관점에서, 50℃ 이상 78℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이상 75℃ 이하가 더욱 바람직하다.
중합 공정에 있어서, 상술한 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물, 및 용제의 총 질량에 대하여 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물류 등의 함유량인 솔리드 컨텐트(「모노머 농도」라고도 한다.)는, 16질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 14질량％ 이하이다. 또한, 솔리드 컨텐트의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 12.5질량％ 이상인 것이 바람직하다.
중합 공정에 있어서, 연쇄 이동 반응 제어 및 활성 말단 실활 억제의 관점에서, 중합 방식이 연속식이며, 중합 온도가 45℃ 이상 80℃ 이하이고, 또한, 솔리드 컨텐트가 16질량％ 이하인 것이 바람직하다.
중합 공정에서 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
중합 공정에서 사용하는 단량체인 방향족 비닐 화합물로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 공정은, 용매 중에서 중합하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적인 탄화수소계 용매로서, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 중합 용매는, 각각 단독으로, 또는 이들의 혼합액을, 미리 중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를, 유기 금속 화합물을 반응시켜 처리해 두는 것이 바람직하다.
이에 의해, 불순물에 의한 중합의 저해를 방지할 수 있고, 중합체의 활성 말단량이 고농도가 되어, 보다 샤프한 분자량 분포(Mw/Mn)를 달성할 수 있고, 나아가 높은 변성률이 달성되는 경향이 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다.
이들 극성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라서 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다. 대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 들 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 변성 전의 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만, 0질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 더욱 우수하고, 내마모성 및 파괴 강도도 보다 만족스러운 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 이로부터 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10몰％ 이상 75몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐 결합량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 더욱 우수하고, 내마모성 및 파괴 강도도 보다 만족스러운 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 랜덤 공중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 통계적 랜덤한 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포하고 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 균일하여도 되고, 분포가 있어도 된다.
블록 공중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체, 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록을 S로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물로 이루어지는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루어지는 블록을 B로 나타내면, S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포하고 있어도 되거나, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있어도 된다. 나아가, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 그들의 분자량이나 조성 등의 구조는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상술한 제조 방법에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 추가로 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다. 그 경우, 내열성, 내후성이 향상되어, 고온에서 가공하는 경우의 제품 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도에서 한층 우수한 성능을 발휘한다.
공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율(간단히, 「수소 첨가율」이라고도 한다.)은, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 가황 고무로서 사용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은 3.0％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0％ 이상 65％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소화율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.
수소화의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 바람직한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재 하, 중합체 용액에 기체 상태 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들어, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있다는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는, 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체를 들 수 있다.
또한, 수소화 촉매로서는, 예를 들어, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 수소화 촉매도 들 수 있다.
바람직한 수소화 촉매로서는, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
공액 디엔 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 변성의 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들의 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는, 공액 디엔 화합물의 총량에 대하여 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알렌류로서는, 예를 들어, 프로파디엔, 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 예를 들어, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌을 들 수 있다.
마이크로 구조(상기 변성 공액 디엔계 공중합체 중의 각 결합량)가 상기 범위에 있고, 또한 공중합체의 유리 전이 온도가 -45℃ 이상 -15℃ 이하의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
유리 전이 온도에 대해서는, ISO22768:2006에 따라서, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
본 실시 형태에 사용되는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I.M.KOLTHOFF, et al., J.Polym.Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법에서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다.
(변성 공정)
상술한 방법으로, 중합 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻은 후, 그 중합 활성 말단에 소정의 변성제를 반응시켜 변성 공정을 실시함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 얻어진다.
바람직하게는, 후술하는, 분자 중에 질소 원자를 갖고, 또한 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(변성제), 또는 분자 중에 실릴기에 결합한 알콕시기를 갖고, 또한 질소 원자를 갖는 화합물(변성제)을 반응시키는 변성 공정을 행함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 얻어진다.
변성 공정에서는, 분자 중에 질소 원자를 갖고, 또한 에폭시기를 갖는 화합물(변성제)의 에폭시기가, 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단과 반응함으로써, 공액 디엔계 중합 활성 말단과 개환한 에폭시기의 산소 원자 사이의 결합을 형성할 수 있다.
또한, 분자 중에 실릴기에 결합한 알콕시기를 갖고, 또한 질소 원자를 갖는 화합물(변성제)의 실릴기에 결합한 알콕시기가 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단과 반응함으로써, 공액 디엔계 중합체 말단과 Si 사이의 결합을 형성할 수 있다. 이들에 의해, 변성 공액 디엔계 중합체가, 질소 함유 에폭시 치환기, 또는 질소 함유 알콕시실란 치환기를 기점으로 분지된 분자 구조로 된다.
<변성제>
먼저, 분자 중에 질소 원자를 갖고, 또한 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(변성제)로서, 예를 들어, 일반식 (14)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
일반식 (14) 중, R19, R20은, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 에테르기 및/또는 3급 아민을 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소, R21, R22는, 수소, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 에테르 및/또는 3급 아민을 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R23은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 에테르, 3급 아민, 에폭시, 카르보닐, 및 할로겐 중 적어도 1종의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, k는 1 내지 6이다.
일반식 (14)로 표시되는 변성제로서는, k가 2 또는 3의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
분자 중에 실릴기에 결합한 알콕시기를 갖고, 또한 질소 원자를 갖는 화합물(변성제)로서는, 예를 들어, 일반식 (15), 일반식 (16), 일반식 (17)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
일반식 (15) 중, R24, R25는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 아릴기이며, R26은, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R27, R28은, 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루며, R29는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 3 유기 치환 실릴기이며, p는 2 또는 3의 정수이다.
Figure pat00017
일반식 (16) 중, R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R35는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R36은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 또는 2의 정수이며, n은 2 또는 3의 정수이다.
Figure pat00018
일반식 (17) 중, R48 내지 R50은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R51 내지 R54, 및 R56은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R55 및 R58은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R57은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, v는, 1 내지 3의 정수를 나타내고, w는, 1 또는 2를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 R48 내지 R58, v, 및 w는, 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고, 상이해도 된다. d는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, e는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, f는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, (d+e+f)는 3 내지 10의 정수이다. Y는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. Y가 나타내는 탄화수소기는, 포화, 불포화, 지방족, 및 방향족의 탄화수소기를 포함한다. 활성 수소를 갖지 않는 유기기는, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단을 불활성화시키는 유기기이다. 그러한 유기기로서는, 예를 들어, 수산기(-OH), 제2급 아미노기(>NH), 제1급 아미노기(-NH2), 술프히드릴기(-SH) 등의 활성 수소를 갖는 관능기를 갖지 않는 유기기이다.
상기 일반식 (17)에 있어서, Y는, 하기 일반식 (D) 내지 (G) 중 어느 것으로 표시된다.
Figure pat00019
일반식 (D) 중, Z1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 Z1은, 각각 독립되어 있다.
Figure pat00020
일반식 (E) 중, Z2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Z3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 Z2 및 Z3은, 각각 독립되어 있다.
Figure pat00021
일반식 (F) 중, Z4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 Z4는, 각각 독립되어 있다.
Figure pat00022
일반식 (G) 중, Z5는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 Z5는, 각각 독립되어 있다.
상기 일반식 (15)로 표시되는 변성제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라히드로피리미딘-1-일}에틸)디메틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-3-(트리에틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[4-(트리에톡시실릴)부틸]-4-(트리메틸실릴)피페라진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 관능기와 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성, 상호 작용성의 관점에서, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘이 바람직하고, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진이 바람직하다.
상기 일반식 (16)으로 표시되는 변성제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로 헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 구름 저항 특성의 관점이나, 압출 가공성의 관점에서, m이 2, n이 3인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.
일반식 (17)로 표시되는 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리프로폭시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판, 1-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 1-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르, (3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 및 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트를 들 수 있다.
상기 식 (17)에 있어서, Y가 상기 식 (D)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 및 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
일반식 (17)에 있어서 Y가 일반식 (E)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, N1,N1'-(프로판-1,3-디일)비스(N1-메틸-N3,N3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민), 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸 (3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
일반식 (17)에 있어서 Y가 식 (F)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, (3-트리메톡시실릴)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-비스(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 및 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란을 들 수 있다.
일반식 (17)에 있어서 Y가 일반식 (G)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로판, 및 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판을 들 수 있다.
일반식 (17)의 변성제에 있어서, Y는, 상기 일반식 (D) 또는 상기 일반식 (E)로 표시되고, f는 0을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 변성제는, 입수가 용이한 경향이 있고, 또한, 변성 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
이러한 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 및 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리스메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
일반식 (17)의 변성제에 있어서, Y가, 상기 일반식 (D) 또는 일반식 (E)로 표시되고, f는 0을 나타내고, 상기 일반식 (D) 또는 일반식 (E)에 있어서, i는 2 내지 10의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 가황했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
이러한 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸 (3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
상술한 변성제를, 중합 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 20℃에서, 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
일반식 (17)로 표시되는 화합물의 첨가량은, 공액 디엔계 중합체의 몰수 대 변성제의 몰수가, 원하는 화학양론적 비율로 반응시키도록 조정할 수 있고, 그 것에 의해 원하는 분지도가 달성되는 경향이 있다. 구체적인 중합 개시제의 몰수는, 변성제의 몰수에 대하여 바람직하게는 5.0배 몰 이상, 보다 바람직하게는 6.0배 몰 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (17)에 있어서, 변성제의 관능기 수((v-1)×d+w×e+f)는 5 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 6 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (17) 이외의 상술한 변성제는, 화합물 중의 에폭시기의 합계 몰수, 또는 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 음이온 중합 개시제의 첨가 몰수의 0.8 내지 3배가 되는 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 2.5배가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2배가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 충분한 변성률을 얻기 위하여 0.8배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 압출 가공성 개량을 위하여 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직한 것에 추가로, 변성제 비용의 관점에서 3배 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서는, 변성 반응을 행한 후, 당해 중합체의 용액에, 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는, 예를 들어, 스테아르산, 올레산, 버사트산 등의 유기산; 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후의 처리 공정에서의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등이 바람직하다.
이상과 같이 하여 제조되는, 질소 함유 에폭시 치환기를 기점으로 분지된 분자 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (18)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
일반식 (18) 중, (Polym)은 중합체쇄이며, R19 내지 R23, 및 k에 대해서는 일반식 (14)와 동의이다.
일반식 (18)로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체로서는, k가 2 또는 3의 화합물이 특히 바람직하고, 예를 들어, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 제조되는, 질소 함유 알콕시실란 치환기를 기점으로 분지된 분자 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (19), 일반식 (20), 일반식 (21)에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
일반식 (19) 중, (Polym)은 중합체쇄이며, R25 내지 R29, 및 p는 일반식 (15)와 동의이다.
Figure pat00025
일반식 (20) 중, (Polym)은 중합체쇄이며, R32 내지 R36, m, 및 n은 일반식 (16)과 동의이다.
Figure pat00026
상기 일반식 (21) 중, (Polym)은 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R61 내지 R63은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R64 및 R67은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R65, R68, 및 R69는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R66 및 R70은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R71은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. v 및 K는, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, K≤v이며, w는, 1 또는 2를 나타내고, L은, 1 내지 3의 정수를 나타내고, L≤(w+1)이며, M은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 (Polym), R61 내지 R71, v, w, K, L, 및 M은, 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고, 상이해도 된다. d는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, e는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, f는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, (d+e+f는, 3 내지 10의 정수이며, ((K×d)+(L×e)+(M×k))는 5 내지 30의 정수이다. Y는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 일반식 (21)에 있어서, Y는, 하기 일반식 (D) 내지 (G) 중 어느 것으로 표시된다.
일반식 (D) 중, Z1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 Z1은, 각각 독립되어 있다.
Figure pat00028
상기 일반식 (E) 중, Z2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Z3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 Z2 및 Z3은, 각각 독립되어 있다.
Figure pat00029
상기 일반식 (F) 중, Z4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 Z4는, 각각 독립되어 있다.
Figure pat00030
상기 일반식 (G) 중, Z5는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, i는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 Z5는, 각각 독립되어 있다.
(공액 디엔계 공중합체 (가) 이외의 고무 성분)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 변성 공액 디엔계 중합체 (가) 이외에, 고무 성분으로서, 본 실시 형태의 특성을 만족시키는 범위에서, 다른 고무상 중합체를 포함하고 있어도 된다.
이러한 고무상 중합체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 천연 고무, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 비디엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는, 변성 공액 디엔계 중합체 (가) 이외의, 수산기나 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 또한 그 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1,500,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 고무 성분 중에서의 변성 공액 디엔계 중합체 (가)의 함유 비율은, 바람직하게는 5 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 75질량％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70질량％, 또한 보다 바람직하게는 30 내지 70질량％이다. 변성 공액 디엔 중합체 (가)의 고무 성분 중에서의 함유 비율이 상기 범위이면, 압출 가공성과 구름 저항 특성의 밸런스가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
(실리카계 무기 충전제 (나))
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 실리카계 무기 충전제 (나)를 함유하는 것이 바람직하다.
실리카계 무기 충전제 (나)는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 보강 효과에 의한 조종 안정성 등을 촉진하기 위하여 일반적으로 사용되고 있는, 「실리카계 무기 충전제」이면 되고, 특히, 베이스 트레드용 고무 조성물의 강도 향상 효과를 발휘하기 위하여 사용되고 있는 「실리카계 무기 충전제」이면, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 성분으로서 널리 채용할 수 있다.
실리카계 무기 충전제 (나)의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 보강 효과가 얻어지면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 변성 공액 디엔계 중합체 (가) 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부가 바람직하고, 5 내지 150질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 사용되는 실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2, 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2, 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제 (나)로서는, 구체적으로는, 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제와의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 강도나 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 습식 실리카가 바람직하다.
건식 실리카로서는, 예를 들어, 정제된 사염화규소를 고온의 불꽃 중에서 반응시켜서 얻어지고, 습식에 비하여 순도가 높고 입자가 미세하며 수분이 매우 낮은 것을 들 수 있고, 일반적으로, 실리콘 고무의 충전제, 수지의 증점제, 보강제, 또는 분체의 유동화제, 세라믹스의 원료로서 널리 사용된다.
습식 실리카로서는, 예를 들어, 규사를 원료로 하는 규산 소다를 원료로 하고, 그의 수용액을 중화하여 실리카를 석출하고, 여과·건조하여 얻어지는, 외관상으로는 부풀어오른 가벼운 백색의 분말을 들 수 있고, 일반적으로, 합성 고무의 보강 충전제, 농약 등 액체의 분말화와 고결 방지, 경량지의 인쇄 잉크의 뒤배임 방지, 도료, 잉크의 증점·늘어짐 방지제, 단열재, 연마제에 사용된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 보다 우수한 구름 저항 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제 (나)의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은, 100 내지 300㎡/g인 것이 바람직하고, 170 내지 250㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서는, 실리카계 무기 충전제 (나)의 첨가에 의한 구름 저항 특성을 발현시키는 관점, 및 압출 가공성을 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대한 실리카계 무기 충전제의 배합량은, 1 내지 300질량부가 바람직하고, 5 내지 150질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.
(고밀도 오일 (다))
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 밀도 1.0g/㎤ 이상의 고밀도 오일 (다)를 포함한다.
Mw/Mn이 1.5 이상인 변성 공액 디엔계 중합체 (가)가 1.0g/㎤ 이상이라고 하는 비교적 고밀도의 오일 (다)를 함유함으로써, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 조종 안정성과 내마모성이 향상된다.
내마모성이 향상되는 것은, 밀도 1.0g/㎤ 이상의 고밀도 오일 (다)를 포함함으로써, 종래부터 사용되어 온 신전유만을 상기 오일 (다)와 동량 포함하는 조성물에 대하여 조성물의 밀도가 높아짐으로써, 강성이 높아지기 때문이라고 생각된다.
상기 오일 (다)로서는, 식물유 유래의 오일 등을 들 수 있고, 예를 들어, H&R사제 상품명 「Vivamax5000」 「Vivamax5100」 등을 들 수 있다.
상기 오일 (다)는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 (가) 용액에 첨가하고, 혼합하여, 유전 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하여 유전 중합체로서 얻을 때에 사용해도 되고, 상기 변성 중합체 디엔계 중합체 (가)를 혼련기로 실리카계 무기 충전제 등과 함께 혼련하여 고무 배합물로서 얻을 때에 사용해도 된다.
고밀도 오일 (나)의 밀도 상한으로서는 내마모성과 조종 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1.07g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.03g/㎤이다.
또한, 본 발명의 효과를 만족시키는 범위에서, 종래부터 사용되고 있는 신전유를 변성 공액 디엔계 중합체 (가)에 첨가하거나, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 배합하거나 해도 된다. 이 경우, 상기 오일 (다)와 종래의 신전유의 토탈의 밀도가 1.0g/㎤ 이상이 되도록 조정하면 된다.
조정의 경우 상기 토탈 밀도의 상한은, 바람직하게는 1.07g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.03g/㎤이다. 예를 들어, 변성 공액 디엔계 중합체 (가) 100질량부에, 종래부터 사용되고 있는 밀도 0.95g/㎤의 신전유를 5질량부, 및 1.02g/㎤의 고밀도 오일을 30질량부 첨가함으로써, 토탈 밀도 1.0g/㎤ 초, 1.03g/㎤ 이하를 조정할 수 있다.
종래부터 사용되고 있는 신전유는, 밀도 1.0g/㎤ 미만이고, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)나, 그 고무 조성물의 압출 가공성을 개량하기 위해서, 필요에 따라 첨가하는 것이다.
신전유를 변성 공액 디엔계 중합체 (가)에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 첨가하고, 혼합하여, 유전 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유로서는, 예를 들어, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 환경 안전상의 관점이나, 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)에 나타나는 TDAE, MES 등 외에, RAE 등을 들 수 있다.
오일 (다)나 신전유의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 변성 공액 디엔계 중합체 (가) 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부이며, 20 내지 37.5질량부가 바람직하다.
상기 오일 (다), 및 필요에 따라 신전유를 첨가한 유전 중합체 용액을 탈용매하기 위한, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
(카본 블랙)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분에 대하여 카본 블랙을 더 함유하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적은, 압출 성형성의 관점, 및 구름 저항 특성의 관점에서, 50㎡/g 이상, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 실리카계 무기 충전제 (나)의 첨가에 의한 구름 저항 특성을 발현시키는 관점, 및 압출 가공성의 관점에서, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부가 바람직하고, 3 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부가 더욱 바람직하다.
(금속 산화물, 및 금속 수산화물)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실리카계 무기 충전제 (나)나 카본 블랙 외에, 금속 산화물이나 금속 수산화물을 함유시켜도 된다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말하며, 예를 들어, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다.
또한, 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
금속 수산화물로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
(실란 커플링제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에, 실리카계 무기 충전제 (나)를 배합하는 경우, 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 에톡시(3-머캅토프로필)비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실란[에보닉·데구사사제: Si363], Momentive사제의 NXT-Z30, NXT-Z45, NXTZ60, NXT 실란 등의 머캅토기를 함유하는 실란 커플링제, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 에톡시(3-머캅토프로필)비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실란[에보닉·데구사사제: Si363], Momentive사제의 NXT-Z30, NXT-Z45, NXTZ60, NXT 실란 등의 머캅토기를 함유하는 실란 커플링제, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드가 보강 효과가 높기 때문에 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 실리카계 무기 충전제 (나)를 배합하는 경우, 당해 실리카계 무기 충전제 (나) 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있다.
(고무 연화제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 가공성의 개량을 도모하기 위해서, 고무용 연화제를 함유시켜도 된다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다.
고무의 연화, 증용, 가공성의 향상을 도모하기 위하여 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환, 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 30 내지 45％인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30％를 초과하는 것이 방향족계라고 불리고 있다. 변성 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체와 함께 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 상기 공중합체와의 친화가 좋은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 배합량은, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 90질량부가 더욱 바람직하다.
고무용 연화제의 배합량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하이면, 블리드 아웃의 발생을 방지할 수 있어, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 표면에 끈적거림이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(혼련 방법, 및 다른 첨가제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제조함에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)와 그 외의 고무상 중합체, 오일 (다), 원한다면 신전유, 실리카계 무기 충전제 (나), 카본 블랙, 그 외의 충전제, 실란 커플링제, 및 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체와 각종 배합제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어서 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
변성 공액 디엔계 중합체 (가)와 밀도 1.0g/㎤ 이상의 오일 (다)나 실리카계 무기 충전제 (나), 카본 블랙이나 그 외의 충전제를 혼합하는 순서나 타이밍에 대해서도 특별히 한정되지 않고
(1) 변성 공액 디엔계 중합체 (가)와 고밀도의 오일 (다), 실리카계 무기 충전제 (나)나 그 외의 첨가제를 한번에 혼련해도 되고,
(2) 변성 공액 디엔계 중합체 (가)와 고밀도의 오일 (다)를 먼저 혼련해 둔 것에, 나중에 실리카계 무기 충전제 (나)나 그 외의 첨가제를 첨가하여 혼련해도 된다.
예를 들어, 타이어 메이커에서 타이어의 베이스 트레드용의 고무 조성물을 제조하는 경우에, 오일 프리 또는 저밀도의 오일을 포함하는 중합체를 구입하고, 실리카나 카본 블랙 등의 충전제와, 고밀도 오일을 첨가하여 혼련하는 경우에는 (1)의 양태에 상당하고, 중합체 메이커에서 변성 공액 디엔계 중합체 (가)에 고밀도의 오일 (다)를 배합해 두고, 이것에 타이어 메이커에서 실리카나 카본 블랙을 첨가하는 경우에는 (2)에 상당하는데, 어느 양태에 있어서든, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)와 고밀도의 오일 (다)를 조합하는 효과는 얻어지고, 타이어의 내마모성과 조종 안정성이 향상되는 경향이 보인다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비가황의 고무 조성물을 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 고무 조성물로 해도 된다.
가황제로서는, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다.
황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 사용량은, 통상은, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이며, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 통상 120 내지 200℃이며, 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
또한, 가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다. 가황 촉진제로서는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는, 아연화, 스테아르산 등을 사용할 수 있다. 가황 촉진제의 사용량은, 통상, 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이며, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 이외의 그 외의 연화제나 충전제, 또한, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
그 외의 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다.
그 외의 충전제로서는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다.
상기 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 베이스 트레드용으로서 바람직하며, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가교물을 포함하는 베이스 트레드를 구비하는 타이어 용도로서 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 사용하여, 베이스 트레드를 제조하고, 다른 부재와 함께 접합하고, 타이어 성형기를 사용하여 가열 가압함으로써, 타이어를 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 사용함으로써, 구름 저항 특성, 조종 안정성, 내마찰성의 밸런스가 우수한 타이어를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서, 중합체의 구조 및 물성의 측정은, 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(물성 1) 결합 스티렌량
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 시료 100mg을, 클로로포름으로 100mL로 매스업하고, 용해하여 측정 샘플로 하였다.
스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254nm 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 변성 공액 디엔계 중합체 100질량％에 대한 결합 스티렌량(질량％)을 측정했다(시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).
(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 시료 50mg을, 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다.
용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R.R.Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라서, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉, 1,2-비닐 결합량(mol％)을 구했다(닛본 분꼬우사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
(물성 3) 분자량
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF를 사용하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용하였다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하였다.
측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
(물성 4) 무니 점도
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하고, JIS K6300에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정하였다.
측정 온도는, 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 110℃로 하고, 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 100℃로 하였다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1+4))로 하였다.
(물성 5) 변성률
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC칼럼에, 변성한 염기성 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써, 측정하였다. 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼에의 흡착량을 측정하여, 변성률을 구하였다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
하기 측정 조건에서 측정하고, 그 결과를 표 1 내지 표 8에 나타내었다.
·시료 용액의 제조: 시료 10mg 및 표준 폴리스티렌 5mg을 20mL의 THF에 용해시켜서, 시료 용액으로 하였다.
·측정 조건: 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 20μL를 장치에 주입하여 측정하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제 HLC8020)를 사용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건: 도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5ml/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5 mm 5micron」을 접속하여 사용하였다.
변성률의 계산 방법: 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(％)을 구하였다.
변성률(％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(물성 6) 조종 안정성
TA 인스트루먼트사제의 점탄성 시험기(ARES-G2)를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다.
각각의 측정값은, 기준이 되는 비교예를 100으로 하여 지수화하였다.
또한, 지수는, 표 10 내지 표 16에서는, 표마다의 값이며, 예를 들어 표 10에 있어서는 비교예 1을 100으로 하여 실시예 1을 지수화하였다. 표 10 중의 비교예 1과 표 11 중의 비교예 2가 동일한 측정값인 것을 나타내는 것은 아니다.
또한, 표 17 내지 표 19에서는, 비교예 8을 100으로 하여, 실시예 8 내지 17, 비교예 9 내지 12를 지수화하였다.
또한, 표 20 내지 표 22에서는, 비교예 13을 100으로 하여, 실시예 18 내지 27, 비교예 14 내지 17을 지수화하였다.
또한, 표 23 내지 표 24에서는, 비교예 23을 100으로 하여, 실시예 28 내지 34, 비교예 18 내지 22, 24 내지 29를 지수화하였다.
하기의 (물성 7) 내지 (물성 9)에 대해서도 마찬가지로 지수화하였다.
50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％로 측정한 저장 탄성률 G'를 조종 안정성의 지표로 하였다. 값이 클수록 조종 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(물성 7) 타이어용 고무 조성물의 내마모성
타이어용 고무 조성물을 시료로 하고, 아크론 마모 시험기(야스다 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하고, JIS K6264-2에 준하여, 하중 44.1N, 3000회전의 조건에서, 마모량을 측정하였다.
값이 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
(물성 8) 브레이크 성능
TA 인스트루먼트사제의 점탄성 시험기(ARES-G2)를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다.
0℃에서 주파수 10Hz, 변형 1％로 측정한 tanδ를 브레이크 성능의 지표로 하였다. 값이 클수록 브레이크 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(물성 9) 연비 절약 성능
TA 인스트루먼트사제의 점탄성 시험기(ARES-G2)를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다.
50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％로 측정한 tanδ를 구름 저항 특성(소연비성)의 지표로 하였다. 값이 작을수록 구름 저항 특성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 시판하고 있는 유전 공액 디엔계 중합체의 조성은, 하기의 에코 오일 분석법에 의해 특정할 수 있다. 당해 방법에 의해, 본원의 제조예 및 실시예의 변성 공액 디엔계 중합체의 조성과 용이하게 비교가 가능하다.
(에코 오일 분석법(오일 추출법))
유전 공액 디엔계 중합체로부터 오일을 추출하는 방법으로서, 속슬렛 추출법(아세톤)을 채용할 수 있다.
유전 공액 디엔계 중합체에 포함되는 오일을, 아세톤으로 녹여서 추출하고, 그 후 아세톤을 증발시킴으로써 남은 오일을 분리한다.
속슬렛 추출기라고 불리는, 최하부에 히터와 용매를 넣은 용기, 중간에 유전 공액 디엔계 중합체의 시료를 넣은 여과지가 들어가는 통, 최상부에 냉각관이 구비된 장치를 사용하여, 속슬렛 추출법(아세톤)에 의함으로써, 유전 공액 디엔계 중합체로부터, 아세톤을 사용하여 오일을 추출할 수 있다.
용매 용기를 가열하면 아세톤은 증발하고, 최상부의 냉각관에서 식혀져서, 유전 공액 디엔계 중합체에 방울져 떨어지고, 용매 가용분을 소량 녹여 넣은 후, 용매 용기로 복귀된다. 용매 가용분은 용매보다 비점이 높기 때문에, 이 사이클을 반복함으로써, 용매 용기 내에는 서서히 용매 가용분이 농축되어, 여과지 내에 용제 불용분이 남는다. 환류하는 용매는 목적 성분을 포함하지 않으므로 포화하지 않고, 비교적 소량의 용매로 효율적으로 추출할 수 있다.
속슬렛 추출법(아세톤)에서는, 99％ 이상의 오일을 추출할 수 있지만, 속슬렛 추출법으로 추출된 오일은, 아세톤을 첨가할 때·아세톤을 증발시킬 때·정제 시·탈취 시와 같이 몇 번이나 고온에 노출되므로, 속슬렛 추출 시에는, 고온(100℃) 이상으로 하지 않는 것이 중요하다.
고온에 노출됨으로써, 오일의 상태가 변화할 가능성이 있다.
〔제조예 1〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 2기 연결하여 중합 반응기로 하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 29.0g/분, 스티렌을 18.9g/분, n-헥산을 180.2g/분의 조건에서 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다.
이 혼합 용액을 1기째 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 설치한 스태틱 믹서에서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.087mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.018g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을, 당해 중합 개시제의 첨가량을 0.288mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다.
1기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 65℃가 되도록 온도를 제어하였다. 1기째 반응기 정상부와 2기째 반응기의 저부를 연결시킴으로써, 1기째 반응기 정상부로부터 2기째 반응기 저부에 중합체 용액을 연속적으로 공급하였다. 2기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 70℃가 되도록 온도를 제어하였다. 중합이 충분히 안정된 때에, 2기째 반응기 정상부 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하였다.
이어서, 2기째 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에, 변성제로서 2.74mmol/L로 희석한 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 1 중, 「*2」라고 약기한다.)을 0.0378mmol/분(수분 4.8ppm 함유 n-헥산 용액)의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과함으로써 혼합되어 변성되었다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.7분, 온도는 65℃이며, 중합 공정에서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 5℃였다.
변성한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여, 변성 반응을 종료하였다.
변성 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정하였다.
산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 고밀도 오일로서 H&R사제 상품명 「Vivamax5000」을 10.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)를 얻었다.
〔제조예 2〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)
중합 개시제를, n-부틸리튬으로부터, 1-리티오피페리딘으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸었다.
또한, 표 1 중의 「1-리티오피페리딘」은, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합하고, 또한 피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조한 것으로 한다. 즉, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 1-리티오피페리딘:n-부틸리튬=0.72:0.28로 하고, 피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 피페리딘:n-부틸리튬=0.72:1.00으로 하여 혼합하여 제조함으로써 얻었다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)를 얻었다.
〔제조예 3〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「*4」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 2〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)를 얻었다.
〔제조예 4〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸었다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 2〕와 마찬가지로 하여, 산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 고밀도 오일로서 H&R사제 상품명 「Vivamax5000」을, 중합체 100g에 대하여 5.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다. 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)를 얻었다.
〔제조예 5〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸고, 오일을 고밀도 오일인 H&R사제 상품명 「Vivamax5000」으로부터, 신전유인 「Vivatec500」(H&R사제 상품명)으로 바꾸었다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)를 얻었다.
〔제조예 6〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸고, 오일을 신전유인 「Vivatec500」(H&R사제 상품명)으로 바꾸고, 중합체 100g에 대하여 5.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)를 얻었다.
〔제조예 7〕 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)
변성제를 사염화규소(표 중 「*6」이라고 약기한다.)로 바꾸고, 오일을 신전유인 「Vavatec500」(H&R사제 상품명)으로 바꾸었다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여, 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)를 얻었다.
제조예 1 내지 7에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00031
〔제조예 1A〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1A)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 2기 연결하여 중합 반응기로 하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 29.0g/분, 스티렌을 18.9g/분, n-헥산을 180.2g/분의 조건에서 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다.
이 혼합 용액을 1기째 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 설치한 스태틱 믹서에서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.087mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.018g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을, 당해 중합 개시제의 첨가량을 0.288mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다.
1기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 65℃가 되도록 온도를 제어하였다. 1기째 반응기 정상부와 2기째 반응기의 저부를 연결시킴으로써, 1기째 반응기 정상부로부터 2기째 반응기 저부에 중합체 용액을 연속적으로 공급하였다. 2기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 70℃가 되도록 온도를 제어하였다. 중합이 충분히 안정된 때에, 2기째 반응기 정상부 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하였다.
이어서, 2기째 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에, 변성제로서 2.74mmol/L로 희석한 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 2 중, 「*2」라고 약기한다.)을 0.0378mmol/분(수분 4.8ppm 함유 n-헥산 용액)의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과함으로써 혼합되어 변성되었다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.7분, 온도는 65℃이며, 중합 공정에서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 5℃였다.
변성한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여, 변성 반응을 종료하였다.
변성 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정하였다.
산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 고밀도 오일로서 H&R사제 상품명 「Vivamax5000」을 10.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1A)를 얻었다.
〔제조예 2A〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2A)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1A〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2A)를 얻었다.
〔제조예 3A〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3A)
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「*4」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1A〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3A)를 얻었다.
〔제조예 4A〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4A)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1A〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4A)를 얻었다.
〔제조예 5A〕 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 5A)
변성제를 사염화규소(표 중 「*6」이라고 약기한다.)로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1A〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5A)를 얻었다.
제조예 1A 내지 5A에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00032
〔제조예 1B〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1B)
중합 개시제를, n-부틸리튬으로부터, 1-리티오피페리딘으로 바꾸고, 변성제를 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 중 「*2」라고 약기한다.)으로 바꾸었다.
또한, 표 3 중의 「1-리티오피페리딘」은, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합하고, 또한 피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조한 것으로 한다. 즉, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 1-리티오피페리딘:n-부틸리튬=0.72:0.28로 하고, 피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 피페리딘:n-부틸리튬=0.72:1.00으로 하여 혼합하여 제조함으로써 얻었다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1A〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1B)를 얻었다.
〔제조예 2B〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2B)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1B〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2B)를 얻었다.
〔제조예 3B〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3B)
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「*4」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1B〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3B)를 얻었다.
〔제조예 4B〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4B)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1B〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4B)를 얻었다.
〔제조예 5B〕 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 5B)
변성제를 사염화규소(표 중 「*6」이라고 약기한다.)로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1B〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5B)를 얻었다.
제조예 1B 내지 5B에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00033
〔제조예 1C〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1C)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 2기 연결하여 중합 반응기로 하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 29.0g/분, 스티렌을 18.9g/분, n-헥산을 180.2g/분의 조건에서 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다.
이 혼합 용액을 1기째 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 설치한 스태틱 믹서에서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.087mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.018g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을, 당해 중합 개시제의 첨가량을 0.288mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다.
1기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 65℃가 되도록 온도를 제어하였다. 1기째 반응기 정상부와 2기째 반응기의 저부를 연결시킴으로써, 1기째 반응기 정상부로부터 2기째 반응기 저부에 중합체 용액을 연속적으로 공급하였다. 2기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 70℃가 되도록 온도를 제어하였다. 중합이 충분히 안정된 때에, 2기째 반응기 정상부 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하였다.
이어서, 2기째 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에, 변성제로서 2.74mmol/L로 희석한 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 4 중, 「*2」라고 약기한다.)을 0.0378mmol/분(수분 4.8ppm 함유 n-헥산 용액)의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과함으로써 혼합되어 변성되었다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.7분, 온도는 65℃이며, 중합 공정에서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 5℃였다.
변성한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여, 변성 반응을 종료하였다.
변성 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정하였다.
산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 고밀도 오일로서 H&R사제 상품명 「Vivamax5100」을 10.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1C)를 얻었다.
〔제조예 2C〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2C)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1C〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2C)를 얻었다.
〔제조예 3C〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3C)
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「*4」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1C〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3C)를 얻었다.
〔제조예 4C〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4C)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1C〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4C)를 얻었다.
〔제조예 5C〕 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 5C)
변성제를 사염화규소(표 중 「*6」이라고 약기한다.)로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1C〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5C)를 얻었다.
제조예 1C 내지 5C에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00034
〔제조예 1D〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1D)
중합 개시제를, n-부틸리튬으로부터, 1-리티오피페리딘으로 바꾸고, 변성제를 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 중 「*2」라고 약기한다.)으로 바꾸었다.
또한, 표 5 중의 「1-리티오피페리딘」은, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합하고, 또한 피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조한 것으로 한다. 즉, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 1-리티오피페리딘:n-부틸리튬=0.72:0.28로 하고, 피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 피페리딘:n-부틸리튬=0.72:1.00으로 하여 혼합하여 제조함으로써 얻었다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1C〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1B)를 얻었다.
〔제조예 2D〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2D)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1D〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2D)를 얻었다.
〔제조예 3D〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3D)
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「*4」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1D〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3D)를 얻었다.
〔제조예 4D〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4D)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1D〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4D)를 얻었다.
〔제조예 5D〕 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 5D)
변성제를 사염화규소(표 중 「*6」이라고 약기한다.)로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1D〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5D)를 얻었다.
제조예 1D 내지 5D에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00035
〔제조예 1E〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1E)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 2기 연결하여 중합 반응기로 하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 29.0g/분, 스티렌을 18.9g/분, n-헥산을 180.2g/분의 조건에서 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다.
이 혼합 용액을 1기째 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 설치한 스태틱 믹서에서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.087mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.018g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을, 당해 중합 개시제의 첨가량을 0.288mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다.
1기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 65℃가 되도록 온도를 제어하였다. 1기째 반응기 정상부와 2기째 반응기의 저부를 연결시킴으로써, 1기째 반응기 정상부로부터 2기째 반응기 저부에 중합체 용액을 연속적으로 공급하였다. 2기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 70℃가 되도록 온도를 제어하였다. 중합이 충분히 안정된 때에, 2기째 반응기 정상부 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하였다.
이어서, 2기째 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에, 변성제로서 2.74mmol/L로 희석한 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 6 중, 「*2」라고 약기한다.)을 0.0378mmol/분(수분 4.8ppm 함유 n-헥산 용액)의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과함으로써 혼합되어 변성되었다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.7분, 온도는 65℃이며, 중합 공정에서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 5℃였다.
변성한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여, 변성 반응을 종료하였다.
변성 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정하였다.
산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 신전유로서 H&R사제 상품명 「Vivatec500」을 10.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1E)를 얻었다.
〔제조예 2E〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2E)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1E〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2E)를 얻었다.
〔제조예 3E〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3E)
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「*4」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1E〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3E)를 얻었다.
〔제조예 4E〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4E)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1E〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4E)를 얻었다.
〔제조예 5E〕 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 5E)
변성제를 사염화규소(표 중 「*6」이라고 약기한다.)로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1E〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5E)를 얻었다.
제조예 1E 내지 5E에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 6에 나타내었다.
Figure pat00036
〔제조예 1F〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1F)
중합 개시제를, n-부틸리튬으로부터, 1-리티오피페리딘으로 바꾸고, 변성제를 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 중 「*2」라고 약기한다.)으로 바꾸었다.
또한, 표 7 중의 「1-리티오피페리딘」은, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합하고, 또한 피페리딘과 n-부틸리튬을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조한 것으로 한다. 즉, 1-리티오피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 1-리티오피페리딘:n-부틸리튬=0.72:0.28로 하고, 피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비로, 피페리딘:n-부틸리튬=0.72:1.00으로 하여 혼합하여 제조함으로써 얻었다.
그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1E〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1F)를 얻었다.
〔제조예 2F〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2F)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1F〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2F)를 얻었다.
〔제조예 3F〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3F)
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「*4」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1F〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3F)를 얻었다.
〔제조예 4F〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4F)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1F〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4F)를 얻었다.
〔제조예 5F〕 비변성 공액 디엔계 중합체(시료 5F)
변성제를 사염화규소(표 중 「*6」이라고 약기한다.)로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1F〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5F)를 얻었다.
제조예 1F 내지 5F에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 7에 나타내었다.
Figure pat00037
〔제조예 1G〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1G)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 2기 연결하여 중합 반응기로 하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 29.0g/분, 스티렌을 18.9g/분, n-헥산을 180.2g/분의 조건에서 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다.
이 혼합 용액을 1기째 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 설치한 스태틱 믹서에서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.087mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.018g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을, 당해 중합 개시제의 첨가량을 0.288mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다.
1기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 65℃가 되도록 온도를 제어하였다. 1기째 반응기 정상부와 2기째 반응기의 저부를 연결시킴으로써, 1기째 반응기 정상부로부터 2기째 반응기 저부에 중합체 용액을 연속적으로 공급하였다. 2기째 반응기 정상부 출구에서의 중합체 용액의 온도가 70℃가 되도록 온도를 제어하였다. 중합이 충분히 안정된 때에, 2기째 반응기 정상부 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하였다.
이어서, 2기째 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에, 변성제로서 2.74mmol/L로 희석한 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(표 8 중, 「*2」라고 약기한다.)을 0.0378mmol/분(수분 4.8ppm 함유 n-헥산 용액)의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과함으로써 혼합되어 변성되었다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출한 중합체 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.7분, 온도는 65℃이며, 중합 공정에서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 5℃였다.
변성한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여, 변성 반응을 종료하였다.
변성 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정하였다.
산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 신전유로서 도쿄 가라스 기카이 가부시키가이샤제 상품명 「SH510」을 10.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1G)를 얻었다.
〔제조예 2G〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2G)
신전유를 NYNAS사제 상품명 「Nytex4700」로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1G〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2G)를 얻었다.
〔제조예 3G〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3G)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸고, 신전유를 도쿄 가라스 기카이 가부시키가이샤제 상품명 「SH510」을 10.0g이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1G〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3G)를 얻었다.
〔제조예 4G〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4G)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「*3」이라고 약기한다.)으로 바꾸고, 신전유를 NYNAS사제 상품명 「Nytex4700」로 바꾸었다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1G〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4G)를 얻었다.
〔제조예 5G〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5G)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「*5」라고 약기한다.)으로 바꾸고, 신전유를 도쿄 가라스 기카이 가부시키가이샤제 상품명 「SH510」을 10.0g이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 그 외의 조건은, 상기 〔제조예 1G〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5G)를 얻었다.
제조예 1G 내지 5G에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체의 결합 스티렌량, 1,2-비닐 결합량, 무니 점도, 변성률, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn비를 표 8에 나타내었다.
Figure pat00038
〔실시예 1 내지 7〕, 〔비교예 1 내지 7〕
이하에 나타내는 재료를 사용하고, 하기의 방법에 의해 혼련하여, 미가황 고무 조성물, 및 가황 고무 조성물을 제조하였다.
또한 스테아르산, 왁스, 노화 방지제는, 타이어로서 사용한 경우의 성능을 측정하기 위하여 불가결하기 때문에 배합하였다.
·변성 공액 디엔계 중합체: 시료 1 내지 7〔제조예 1 내지 7에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체)
·실리카(에보닉 데구사 재팬(주)제, 울트라질 7000GR, 질소 흡착 비표면적: 175㎡/g)
·실란 커플링제(에보닉 데구사 재팬(주)제, Si75)
·고밀도 오일 τ(H&R사제, Vivamax5000, 밀도 1.02g/㎤)
·신전유 π(H&R사제, Vivatec500, 밀도 0.95g/㎤)
·카본 블랙(도카이카본(주)제, 시스트 KH(N339))
·아연화(미츠이 긴조쿠 고교(주)제, 아연화 1호)
·스테아르산·왁스: (오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주)제, 선노크)
·노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민)
·황
·가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드)
·가황 촉진제 2(디페닐구아니딘)
〔실시예 1〕
표 9에 나타내는 배합에 따라서, 이하의 방법에 의해 혼련하여, 미가황 고무 조성물, 및 가황 고무 시트를 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 니더(내용량 0.5L)를 사용하고, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 50rpm의 조건에서, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1), 실리카, 및 실란 커플링제를 사용하였다.
표 9에 도시하는 바와 같이, 「시료 1」을 110질량부 사용하였다. 시료 1에는, 고밀도 오일 τ가 10질량부 함유되어 있다.
「시료 1」 110질량부에 대하여 배합유 합계로 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 τ(H&R사제 「Vivamax5000」)를 32질량부 배합하고, 4분 혼련하였다.
여기서, 배합유란, 고밀도 오일 τ와 신전유 π를 총칭한다.
이때, 니더의 온도 제어에 의해 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하여 배합물을 얻었다. 이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
이어서, 제2 단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 카본 블랙, 아연화, 스테아르산, 왁스, 및 노화 방지제를 첨가하고, 상기 니더로 3.5분 혼련하였다. 이 경우에도, 니더의 온도 제어에 의해 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 또한, 배출 온도는, 혼련 후에 니더로부터 배출된 각 배합물의 온도를 측정함으로써 제어하였다.
또한, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 오븐을 사용하여 미가황 고무 조성물을 70℃×30분 가온한 후, 제3 단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 니더로 30초 소련 후, 황, 가황 촉진제를 첨가하여 1.5분 혼련하고 105℃에서 배출하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다.
그 후, 미가황 고무 조성물을 160℃×20분간, 가황 프레스로 가황 성형하여, 가황 고무 시트를 얻었다. 가황 고무 시트의 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
〔실시예 2〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1에서 제조한 「시료 1」 대신에 제조예 2에서 제조한 「시료 2」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 2에는, 고밀도 오일 τ가 10질량부 함유되어 있다.
시료 2 중의 고밀도 오일 τ분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 τ를 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 3〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1에서 제조한 「시료 1」 대신에 제조예 3에서 제조한 「시료 3」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 3에는, 고밀도 오일 τ가 10질량부 함유되어 있다.
시료 3 중의 고밀도 오일 τ분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 τ를 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 4〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1에서 제조한 「시료 1」 대신에 제조예 4에서 제조한 「시료 4」를 105질량부 사용하였다.
또한, 시료 4에는, 고밀도 오일 τ가 5질량부 함유되어 있다.
시료 4 중의 고밀도 오일 τ분을 포함하여 배합유량이 15질량부가 되도록, 고밀도 오일 τ를 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 5〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1에서 제조한 「시료 1」 대신에 제조예 5에서 제조한 「시료 5」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 5에는, 신전유 π가 10질량부 함유되어 있다.
시료 5 중의 신전유 π분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 τ를 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 6〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1에서 제조한 「시료 1」 대신에 제조예 6에서 제조한 「시료 6」을 105질량부 사용하였다.
또한, 시료 6에는, 신전유 π가 5질량부 함유되어 있다.
시료 6 중의 신전유 π분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 τ를 37질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 7〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1에서 제조한 「시료 1」 대신에 제조예 7에서 제조한 「시료 7」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 7에는, 신전유 π가 10질량부 함유되어 있다.
시료 7 중의 신전유 π분을 포함하여 배합유량이 120질량부가 되도록, 고밀도 오일 τ를 110질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔비교예 1〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1에서 제조한 「시료 1」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1에는, 고밀도 오일 τ가 10질량부 함유되어 있다.
시료 1 중의 고밀도 오일 τ분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 π를 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.96g/㎤이었다.
〔비교예 2〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 2에서 제조한 「시료 2」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 2에는, 고밀도 오일 τ가 10질량부 함유되어 있다.
시료 2 중의 고밀도 오일 τ분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 π를 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.96g/㎤이었다.
〔비교예 3〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 3에서 제조한 「시료 3」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 3에는, 고밀도 오일 τ가 10질량부 함유되어 있다.
시료 3 중의 고밀도 오일 τ분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 π를 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.96g/㎤이었다.
〔비교예 4〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 4에서 제조한 「시료 4」를 105질량부 사용하였다.
또한, 시료 4에는, 고밀도 오일 τ가 5질량부 함유되어 있다.
시료 4 중의 고밀도 오일 τ분을 포함하여 배합유량이 15질량부가 되도록, 신전유 π를 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.98g/㎤이었다.
〔비교예 5〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 5에서 제조한 「시료 5」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 5에는, 신전유 π가 10질량부 함유되어 있다.
시료 5 중의 신전유 π분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 π를 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.95g/㎤이었다.
〔비교예 6〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 6에서 제조한 「시료 6」을 105질량부 사용하였다.
또한, 시료 6에는, 신전유 π가 5질량부 함유되어 있다.
시료 6 중의 신전유 π분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 π를 37질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.95g/㎤이었다.
〔비교예 7〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 7에서 제조한 「시료 7」을 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 7에는, 신전유 π가 10질량부 함유되어 있다.
시료 7 중의 신전유 π분을 포함하여 배합유량이 120질량부가 되도록, 신전유 π를 110질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.95g/㎤이었다.
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 7의 배합 조성을 표 9에 나타내고, 이들의 조종 안정성, 내마모성, 브레이크 성능, 연비 절약 성능의 평가 결과를, 표 10 내지 표 16에 나타내었다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
표 10 내지 16으로부터, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 조종 안정성과 내마모성의 밸런스가 고도로 우수하고, 브레이크 성능과 연비 절약 성능의 밸런스도 우수함을 알았다.
이에 반해, 비교예 1 내지 7과 같이, 밀도가 1.0g/㎤에 미치지 못하는 배합유를 사용한 것은, 특성 밸런스가 떨어진 것을 알았다.
〔실시예 8 내지 34〕, 〔비교예 8 내지 29〕
이하에 나타내는 재료를 사용하고, 하기의 방법에 의해 혼련하여, 미가황 고무 조성물, 및 가황 고무 조성물을 제조하였다.
또한 스테아르산, 왁스, 노화 방지제는, 타이어로서 사용한 경우의 성능을 측정하기 위하여 불가결하기 때문에 배합하였다.
·변성 공액 디엔계 중합체: 시료 1A 내지 5A, 1B 내지 5B, 1C 내지 5C, 1D 내지 5D, 1E 내지 5E, 1F 내지 5F, 1G 내지 5G
(제조예 1A 내지 5A, 1B 내지 5B, 1C 내지 5C, 1D 내지 5D, 1E 내지 5E, 1F 내지 5F, 1G 내지 5G에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체)
·실리카(에보닉 데구사 재팬(주)제, 울트라질 7000GR,
질소 흡착 비표면적: 175㎡/g)
·실란 커플링제(에보닉 데구사 재팬(주)제, Si75)
·Vivamax5000(H&R사제, Vivamax5000, 밀도 1.02g/㎤)
·Vivamax5100(H&R사제, Vivamax5100, 밀도 1.01g/㎤)
·Vivatec500(H&R사제, Vivatec500, 밀도 0.95g/㎤)
·SH510(도쿄 가라스 기카이 가부시키가이샤사제, SH510, 밀도 0.99g/㎤)
·Nytex4700(NINAS사제, Nytex4700, 밀도 0.94g/㎤)
·DCPD(수소 첨가 시클로펜타디엔)
·T160(변성 테르펜페놀 수지)
·카본 블랙(도카이카본(주)제, 시스트 KH(N339))
·아연화(미츠이 긴조쿠 고교(주)제, 아연화 1호)
·스테아르산·왁스: (오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주)제, 선노크)
·노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민)
·황
·가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드)
·가황 촉진제 2(디페닐구아니딘)
〔실시예 8 내지 12〕
표 17에 나타내는 배합에 따라서, 이하의 방법에 의해 혼련하여, 미가황 고무 조성물, 및 가황 고무 시트를 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 니더(내용량 0.5L)를 사용하고, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 50rpm의 조건에서, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1A 내지 5A), 실리카, 및 실란 커플링제를 사용하였다.
표 17에 도시하는 바와 같이, 「시료 1A 내지 5A」를 110질량부 사용하였다. 시료 1A 내지 5A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
「시료 1A 내지 5A」 110질량부에 대하여 배합유 합계로 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 Vivamax5000을 32질량부 배합하고, 4분 혼련하였다.
여기서, 배합유란, 고밀도 오일 Vivamax5000과 고밀도 오일 Vivamax5100과 신전유 Vivatec500을 총칭한다.
이때, 니더의 온도 제어에 의해 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하여 배합물을 얻었다. 이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
이어서, 제2 단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 카본 블랙, 아연화, 스테아르산, 왁스, 및 노화 방지제를 첨가하고, 상기 니더로 3.5분 혼련하였다. 이 경우에도, 니더의 온도 제어에 의해 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 또한, 배출 온도는, 혼련 후에 니더로부터 배출된 각 배합물의 온도를 측정함으로써 제어하였다.
또한, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 오븐을 사용하여 미가황 고무 조성물을 70℃×30분 가온한 후, 제3 단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 니더로 30초 소련 후, 황, 가황 촉진제를 첨가하여 1.5분 혼련하고 105℃에서 배출하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다.
그 후, 미가황 고무 조성물을 160℃×20분간, 가황 프레스로 가황 성형하여, 가황 고무 시트를 얻었다. 가황 고무 시트의 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
〔실시예 13 내지 17〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A 내지 5A에서 제조한 「시료 1A 내지 5A」 대신에 제조예 1C 내지 5C에서 제조한 「시료 1C 내지 5C」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1C 내지 5C에는, 고밀도 오일 Vivamax5100이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1C 내지 5C 중의 고밀도 오일 Vivamax5100분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 Vivamax5100을 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.01g/㎤이었다.
〔실시예 18 내지 22〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A 내지 5A에서 제조한 「시료 1A 내지 5A」 대신에 제조예 1B 내지 5B에서 제조한 「시료 1B 내지 5B」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1B 내지 5B에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1B 내지 5B 중의 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 Vivamax5000을 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 23 내지 27〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A 내지 5A에서 제조한 「시료 1A 내지 5A」 대신에 제조예 1D 내지 5D에서 제조한 「시료 1D 내지 5D」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1C 내지 5C에는, 고밀도 오일 Vivamax5100이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1D 내지 5D 중의 고밀도 오일 Vivamax5100분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 고밀도 오일 Vivamax5100을 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.01g/㎤이었다.
〔실시예 28〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 실시예 28에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유하고 있다.
또한 점착성 수지 DCPD가 5질량부 배합되어 있는 이외에는, 실시예 1A 내지 5A와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 29〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
실시예 29는, 고밀도 오일 Vivamax5000 30질량부와 SH510 5질량부를 포함하여 배합유량이 45질량부가 되도록 배합하고, 또한 점착성 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.01g/㎤이었다.
〔실시예 30〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 2A에서 제조한 「시료 2A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 실시예 30에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유하고 있다.
또한 점착 수지 DCPD를 5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 31〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 2A에서 제조한 「시료 2A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 2A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
실시예 31은, 고밀도 오일 Vivamax5000 30질량부와 Nytex4700 5질량부를 포함하여 배합유량이 45질량부로 하고, 또한 점착 수지 T160 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.01g/㎤이었다.
〔실시예 32〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 4A에서 제조한 「시료 4A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 실시예 32에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
또한 점착 수지 T160 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.02g/㎤이었다.
〔실시예 33〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 77질량부와 하이시스폴리부타디엔 고무 30질량부를 사용하였다.
또한, 시료 1A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 7질량부 함유되어 있다.
실시예 33은, 고밀도 오일 Vivamax5000 33질량부와 SH510 5질량부를 포함하여 배합유량이 45질량부가 되도록 배합하고, 또한 점착성 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.01g/㎤이었다.
〔실시예 34)〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 77질량부와 천연 고무 30질량부를 사용하였다.
또한, 시료 1A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 7질량부 함유되어 있다.
실시예 34는, 고밀도 오일 Vivamax5000 33질량부와 SH510 5질량부를 포함하여 배합유량이 45질량부가 되도록 배합하고, 또한 점착성 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 1.01g/㎤이었다.
〔비교예 8 내지 12〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1E 내지 5E에서 제조한 「시료 1E 내지 5E」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1E 내지 5E에는, 신전유 Vivatec500이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1E 내지 5E 중의 신전유 Vivatec500분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 Vivatec500을 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.95g/㎤이었다.
〔비교예 13 내지 17〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1F 내지 5F에서 제조한 「시료 1F 내지 5F」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1F 내지 5F에는, 신전유 Vivatec500이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1F 내지 5F 중의 신전유 Vivatec500분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 Vivatec500을 32질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.95g/㎤이었다.
〔비교예 18〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1A 중의 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 25질량부가 되도록, 신전유 SH510을 15질량부 배합하고, 또한 점착 수지 DCPD를 5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.99g/㎤이었다.
〔비교예 19〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1A 중의 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 25질량부가 되도록, 신전유 Nytex4700을 15질량부 배합하고, 또한 점착 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.97g/㎤이었다.
〔비교예 20〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 2A에서 제조한 「시료 2A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 2A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 2A 중의 시료 2A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 25질량부가 되도록, 신전유 SH510을 15질량부 배합하고, 또한 점착 수지 DCPD를 5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.99g/㎤이었다.
〔비교예 21〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 2A에서 제조한 「시료 2A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 2A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 2A 중의 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 25질량부가 되도록, 신전유 Nytex4700을 15질량부 배합하고, 또한 점착 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.97g/㎤이었다.
〔비교예 22〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 4A에서 제조한 「시료 4A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 4A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 4A 중의 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 Nytex4700을 32질량부 배합하고, 또한 점착 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.96g/㎤이었다.
〔비교예 23〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1G에서 제조한 「시료 1G」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1G에는, 신전유 SH510이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1G중의 신전유 SH510분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 SH510을 32질량부 배합하고, 또한 점착 수지 DCPD를 5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.99g/㎤이었다.
〔비교예 24〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 2G에서 제조한 「시료 2G」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 2G에는, 신전유 Nytex4700이 10질량부 함유되어 있다.
시료 2G중의 신전유 Nytex4700분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 Nytex4700을 32질량부 배합하고, 또한 점착 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.94g/㎤이었다.
〔비교예 25〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 3G에서 제조한 「시료 3G」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 3G에는, 신전유 SH510이 10질량부 함유되어 있다.
시료 3G중의 신전유 SH510분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 SH510을 32질량부 배합하고, 또한 점착 수지 DCPD를 5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.99g/㎤이었다.
〔비교예 26〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 4G에서 제조한 「시료 4G」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 4G에는, 신전유 Nytex4700이 10질량부 함유되어 있다.
시료 4G의 신전유 Nytex4700분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 Nytex4700을 32질량부 배합하고, 또한 점착 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.94g/㎤이었다.
〔비교예 27〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 5G에서 제조한 「시료 5G」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 5G에는, 신전유 Nytex4700이 10질량부 함유되어 있다.
시료 5G 신전유 Nytex4700분을 포함하여 배합유량이 42질량부가 되도록, 신전유 Nytex4700을 32질량부 배합하고, 또한 점착 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.94g/㎤이었다.
〔비교예 28〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1A 중의 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 45질량부가 되도록, 신전유 SH510을 38질량부 배합하고, 또한 점착 수지 DCPD를 5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.99g/㎤이었다.
〔비교예 29〕
변성 공액 디엔계 중합체로서, 제조예 1A에서 제조한 「시료 1A」를 110질량부 사용하였다.
또한, 시료 1A에는, 고밀도 오일 Vivamax5000이 10질량부 함유되어 있다.
시료 1A 중의 고밀도 오일 Vivamax5000분을 포함하여 배합유량이 45질량부가 되도록, 신전유 Nytex4700을 38질량부 배합하고, 또한 점착 수지 T160을 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 8 내지 12와 동일한 조작을 행하여, 내마모성, 및 조종 안정성을 평가하였다.
이 때 사용한 배합유 전체의 밀도는 0.97g/㎤이었다.
실시예 8 내지 34 및 비교예 8 내지 29의 배합 조성, 및 이들의 조종 안정성, 내마모성, 브레이크 성능, 및 연비 절약 성능의 평가 결과를, 하기 표에 나타내었다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 타이어용 베이스 트레드, 및 타이어의 재료로서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (4)

  1. 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.5 이상이며, 실리카계 칼럼에의 흡착성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 (가)를 함유하는 고무 성분과,
    밀도 1.0g/㎤ 이상의 오일 (다)
    를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리카계 무기 충전제 (나) 및 카본 블랙을 더 함유하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 트레드용인, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 가교물을 포함하는 베이스 트레드를 구비하는 타이어.
KR1020180089711A 2017-08-09 2018-08-01 변성 공액 디엔계 고무 조성물, 및 타이어 KR20190016902A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017154674 2017-08-09
JPJP-P-2017-154674 2017-08-09
JPJP-P-2017-232538 2017-12-04
JP2017232538 2017-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190016902A true KR20190016902A (ko) 2019-02-19

Family

ID=65417531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180089711A KR20190016902A (ko) 2017-08-09 2018-08-01 변성 공액 디엔계 고무 조성물, 및 타이어

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2019085550A (ko)
KR (1) KR20190016902A (ko)
CN (1) CN109384981A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015106646A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 株式会社東芝 半導体装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078814A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Jsr Corporation 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
CN105209537B (zh) * 2013-05-17 2017-06-16 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
JP6535381B2 (ja) * 2015-06-12 2019-06-26 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015106646A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 株式会社東芝 半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN109384981A (zh) 2019-02-26
JP2019085550A (ja) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7335928B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
KR101586591B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 타이어
KR20190060893A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
JP6516462B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP7315686B2 (ja) 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
JP5534913B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム組成物及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP7312638B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法
KR102165495B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 혼합물의 제조 방법
KR102201044B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
KR102517642B1 (ko) 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
KR102198525B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 고무 조성물의 제조 방법
CN109384982B (zh) 改性共轭二烯系聚合物组合物和轮胎
JP2018065887A (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物
KR102527631B1 (ko) 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 그리고 고무 조성물
KR102536506B1 (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
KR20190016902A (ko) 변성 공액 디엔계 고무 조성물, 및 타이어
JP7356390B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
JP7377344B2 (ja) 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物
JP2018062567A (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物
JP2018048234A (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物及びタイヤ
JP2023144766A (ja) 分岐化共役ジエン系重合体の製造方法、分岐化共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
JP2023117613A (ja) 分岐化共役ジエン系重合体の製造方法、分岐化共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ
CN113493542A (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物
JP2023117650A (ja) 分岐化共役ジエン系重合体の製造方法、分岐化共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
CN113493543A (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法以及橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application