CN110997787A - 橡胶组合物 - Google Patents

橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110997787A
CN110997787A CN201880049054.3A CN201880049054A CN110997787A CN 110997787 A CN110997787 A CN 110997787A CN 201880049054 A CN201880049054 A CN 201880049054A CN 110997787 A CN110997787 A CN 110997787A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber composition
solvent
solution
neodymium
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880049054.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110997787B (zh
Inventor
柳进淑
吴庆焕
曹宇珍
姜锡鍊
吴诚濬
吴仙玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/011189 external-priority patent/WO2019066396A2/ko
Publication of CN110997787A publication Critical patent/CN110997787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110997787B publication Critical patent/CN110997787B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有优异的拉伸性质和粘弹性的性质，并且包括改性的基于共轭二烯的聚合物。因此，所述橡胶组合物可选择并包括改性的基于共轭二烯的聚合物，其通过经由数学式1和数学式2预先预测改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率与橡胶组合物的60℃下的动态粘弹性损失系数的相关性以考虑目标拉伸性质和粘弹性的性质。因此，所述橡胶组合物可以显示出优异的配混性质。

Description

橡胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求享有在2017年9月29日提交的第10-2017-0126963号和在2018年9月19日提交的第10-2018-0112092号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容并入。
[技术领域]
本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物同时具有优异的加工性和优异的拉伸性质和粘弹性的性质，并且包括改性的基于共轭二烯的聚合物。
背景技术
近来，随着对节能和环境问题的日益关注，需要降低汽车的燃料消耗率。作为满足要求的方法，需要具有以耐湿滑性和低滚动阻力，以及优异的耐磨性和拉伸性质为代表的综合稳定性的聚合物，以作为用于轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，已有的方法是降低硫化橡胶的滞后损失，并且使用在50℃至80℃下的回弹性，tanδ，Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。期望的是使用在上述温度下具有大的回弹性或小的tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，近来已通过乳液聚合或溶液聚合制备了基于共轭二烯的聚合物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)或丁二烯橡胶(以下称为BR)，并用作用于轮胎的橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节决定橡胶物理性质的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且可以通过偶联或改性来控制其分子量和物理性质。因此，通过溶液聚合制备的SBR橡胶被广泛用作用于轮胎的橡胶材料，这是因为它易于改变最终制备的SBR或BR橡胶的结构，并且可以减少链末端的移动，以及，可以通过链末端的偶联或改性增加与诸如氧化硅和炭黑的填料的耦合力。
同时，在基于共轭二烯的聚合物被改性的情况下，改性部分在制备橡胶组合物期间通过与无机填料的相互作用对配混加工性和物理性质具有显著影响，并且该效果由基于共轭二烯的聚合物的改性比率，即基于共轭二烯的聚合物的聚合活性部分的改性程度决定。因此，使用改性比率作为确定橡胶组合物的物理性质的重要指数。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题而提出本发明，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其具有优异的加工性，并同时具有优异的拉伸性质和粘弹性的性质，并且其包含改性的基于共轭二烯的聚合物。
技术方案
为了解决上述任务，提供了一种橡胶组合物，其包含改性的基于共轭二烯的聚合物、填料、以及硫化剂，其中满足以下数学式1和数学式2：
[数学式1]
Y＝AX+0.1645
[数学式2]
0.0945≤Y≤0.1561
在数学式1和数学式2中，A是-0.0019至-0.0009的实数，X是改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率，Y是橡胶组合物的60℃时的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
有益效果
根据本发明的橡胶组合物包含改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有满足数学式1和数学式2的改性比率，从而实现了优异的拉伸性质和粘弹性的性质。
此外，本发明的橡胶组合物可包括改性的基于共轭二烯的聚合物，其通过经由数学式1和数学式2预先预测改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率与橡胶组合物的60℃下的动态粘弹性损失系数的相关性来选择以考虑目标拉伸性质和粘弹性的性质。因此，可以显示出优异的配混性质。
此外，本发明的橡胶组合物满足数学式1和数学式2，并且可以同时具有优异的加工性和优异的拉伸性质和粘弹性的性质。
附图说明
本公开中的附图图示说明了本发明的优选实施方式，并且其并入本发明的说明书中以进一步理解本发明的构思。然而，本发明不应被解释为限于附图。
图1是显示出根据本发明的一个实施方式的改性的基于共轭二烯的聚合物在60℃下的动态粘弹性损失系数与改性比率的相关性的图。
图2是在根据本发明的一个实施方式的改性比率的测量方法中，根据第二溶剂的注入显示检测溶液变化的色谱图。
具体实施方式
在下文中，将更加详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应理解的是在说明书和权利要求中使用的字词或术语不应该解释成在通常使用的字典中所定义的含义。应进一步理解，所述字词或术语应该解释为：基于发明人可以将所述字词或术语适当地定义以最好地解释本发明的原则，其具有与本发明的技术创意一致的含义。
本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有优异的拉伸性质和粘弹性的性质，并且包括改性的基于共轭二烯的聚合物。
根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物包含改性的基于共轭二烯的聚合物、填料、以及硫化剂，其中满足以下数学式1和数学式2：
[数学式1]
Y＝AX+0.1645
[数学式2]
0.0945≤Y≤0.1561
在数学式1和数学式2中，A是-0.0019至-0.0009的实数，X是改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率，Y是橡胶组合物的60℃时的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
特别地，在上文中，Y可以是0.095至0.15的实数。
根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物可包括改性的基于共轭二烯的聚合物，通过经由数学式1和数学式2预先预测改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率与橡胶组合物的60℃下的动态粘弹性损失系数的相关性，而根据目标拉伸性质和粘弹性的性质来控制其改性比率。因此，可以显示出优异的配混性质。
另外，由于改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率与橡胶组合物的60℃下的动态粘弹性损失系数的相关性可以通过数学式1和数学式2预先预测，在制备改性的基于共轭二烯的聚合物的过程中，可以根据所需的物理性质而预先了解聚合物的改性程度，并且可以提供在制备改性的基于共轭二烯的聚合物期间选择改性剂等的有效信息。
在本发明中，数学式1是如下获得的回归方程：制备17种具有不同改性比率的改性的基于共轭二烯的聚合物，分别使用包含所述聚合物的橡胶组合物测量60℃下的动态粘弹性损失系数，并制备改性的基于共轭二烯的聚合物和动态粘弹性损失系数值的比较图(参见图1)。
另外，在本发明的数学式2中，Y值表示橡胶组合物的60℃下的动态粘弹性损失系数的范围，并且如果满足上述范围，则橡胶组合物的拉伸性质和粘弹性的性质是优异且均衡的。
在本发明的一个实施方式中，改性的基于共轭二烯的聚合物可以是用含镧系稀土元素的催化剂催化的基于共轭二烯的聚合物，并且在至少一个末端包含官能团，特别地，是在至少一个末端和/或聚合物链中包括官能团的改性聚合物，并且可以包括含有官能团的改性聚合物单元和不含官能团的未改性聚合物单元。即，改性聚合物单元和未改性聚合物单元代表了构成本发明中的一种聚合物的构成单元，并且基于共轭二烯的聚合物可以由改性聚合物单元和未改性聚合物单元构成。
在此，所述官能团表示衍生自改性剂的官能团和与填料具有亲和性的基团，并且所述改性剂可以根据聚合物和改性对象从该领域中的公知材料中选择，例如，可以包括选自氮杂环丙烷基，酮基，羧基，硫代羧基，碳酸酯，羧酸酐，金属羧酸盐，卤氧化物，脲基，硫脲基，酰胺基，硫代酰胺基，异氰酸酯基，硫代异氰酸酯基，卤代异氰基，环氧基，硫代环氧基，亚胺基和M-Z键(其中M选自Sn、Si、Ge和P，且Z为卤原子)中的一种或多种官能团，并且可以是不含活性质子和鎓盐的化合物。因此，官能团可具有广泛的选择。
此外，用镧系稀土元素催化的基于共轭二烯的聚合物可以代表衍生自包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的基于共轭二烯的聚合物，即包含衍生自催化剂的活化的有机金属部分的基于共轭二烯的聚合物，并且可以通过在催化剂组合物存在下聚合基于共轭二烯的单体来制备。在此，基于共轭二烯的聚合物可以是丁二烯均聚物，如聚丁二烯，或丁二烯共聚物，如丁二烯-异戊二烯共聚物。
在一个特别的实施方式中，基于共轭二烯的聚合物可包含80至100wt％的衍生自基于1,3-丁二烯的单体的重复单元，和选择性地20wt％以下的衍生自可与1,3-丁二烯单体共聚的其他基于共轭二烯的单体的重复单元。在上述范围内，可以实现不降低聚合物中1,4-顺式键含量的效果。在这种情况下，所述1,3-丁二烯可包括1,3-丁二烯或其衍生物，如2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯。可与所述1,3-丁二烯共聚的其他基于共轭二烯的单体可包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，且可以使用这些化合物中的任何一种或其两种以上的化合物。
根据本发明的一个实施方式，基于共轭二烯的聚合物可以特别是用钕催化的基于丁二烯的聚合物，包括衍生自1,3-丁二烯单体的重复单元。
在本发明中，基于共轭二烯的聚合物的活化的有机金属部分可以是位于基于共轭二烯的聚合物的末端的活化的有机金属部分(分子链末端的活化的有机金属部分)，在主链中的活化的有机金属部分，或者在侧链中的活化的有机金属部分。其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合获得基于共轭二烯的聚合物的活化的有机金属部分的情况下，活化的有机金属部分可以是末端的活化的有机金属部分。
同时，催化剂组合物可包括含有镧系稀土元素的化合物，烷基化剂和卤素化合物。
作为含有镧系稀土元素的化合物，可以使用任何用于制备普通的基于共轭二烯的聚合物的化合物，没有特别限制。例如，含有镧系稀土元素的化合物可以是包含一种或两种或更多种原子序数为57至71的稀土金属的化合物，例如镧，钕，铈，钆和镨，更特别地，可以使用包括选自钕，镧和钆中的一种或两种或更多种的化合物。
此外，含镧系稀土元素的化合物可以是含有稀土金属的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)，有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、二(1-甲基庚基)磷酸钕、二(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)，有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)，有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)，氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)，二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)，黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)，β-二酮酸盐(例如，乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕等)，醇盐或烯丙氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯氧基钕、壬基苯氧基钕等)，卤化物或假卤化物(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)，卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)，或含有有机镧系稀土元素的化合物、包括一个或多个稀土金属-碳键(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3、Ln(烯丙基)2Cl等，其中Ln是稀土金属元素，以及R是如上定义的烃基)等，并且可以包括其中的任何一种或其两种以上的混合物。
具体地，所述含镧系稀土元素的化合物可以是选自钕(2,2-二乙基癸酸盐)3、钕(2,2-二丙基癸酸盐)3、钕(2,2-二丁基癸酸盐)3、钕(2,2-二己基癸酸盐)3、钕(2,2-二辛基癸酸盐)3、钕(2-乙基-2-丙基癸酸盐)3、钕(2-乙基-2-丁基癸酸盐)3、钕(2-乙基-2-己基癸酸盐)3、钕(2-丙基-2-丁基癸酸盐)3、钕(2-丙基-2-己基癸酸盐)3、钕(2-丙基-2-异丙基癸酸盐)3、钕(2-丁基-2-己基癸酸盐)3、钕(2-己基-2-辛基癸酸盐)3、钕(2,2-二乙基辛酸盐)3、钕(2,2-二丙基辛酸盐)3、钕(2,2-二丁基辛酸盐)3、钕(2,2-二己基辛酸盐)3、钕(2-乙基-2-丙基辛酸盐)3、钕(2-乙基-2-己基辛酸盐)3、钕(2,2-二乙基壬酸盐)3、钕(2,2-二丙基壬酸盐)3、钕(2,2-二丁基壬酸盐)3、钕(2,2-二己基壬酸盐)3、钕(2-乙基-2-丙基壬酸盐)3和钕(2-乙基-2-己基壬酸盐)3中的任何一种，或其两种以上的混合物。此外，考虑到在聚合溶剂中的优异溶解性而不必担心低聚反应、优异的催化活性物质转化率和随后的催化活性改善效果，钕化合物可以是选自钕(2,2-二乙基癸酸盐)3、钕(2,2-二丙基癸酸盐)3、钕(2,2-二丁基癸酸盐)3、钕(2,2-二己基癸酸盐)3和钕(2,2-二辛基癸酸盐)3中的任何一种，或其两种以上的混合物。
烷基化剂可溶于非极性溶剂，特别是非极性的基于烃的溶剂，并且可以是有机金属化合物，其包括如第1、2或3族金属的阳离子金属与碳之间的键，或含硼化合物。更特别地，烷基化剂可以是选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的任何一种，或其两种以上的混合物。
所述有机铝化合物可以包括二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝、以及苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、以及正辛基二氢化铝。此外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。可以通过使基于三烃基铝的化合物与水反应来制备铝氧烷。更具体地，铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，且可以使用它们中的任何一种或其两种以上的混合物。
所述有机镁化合物可以包括至少一个镁-碳键，并且是可以溶解在非极性溶剂，特别是基于非极性的烃的溶剂中的镁化合物。具体地，所述有机镁化合物可包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁；烃基氢化镁，如甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁和苄基氢化镁；烃基卤化镁，如甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、和苄基溴化镁；烃基羧酸镁，如甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁和苄基己酸镁；烃基镁醇盐，如甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁和苄基乙醇镁；或者烃基镁芳氧化物，例如甲基镁苯氧化物、乙基镁苯氧化物、丁基镁苯氧化物、己基镁苯氧化物、苯基镁苯氧化物和苄基镁苯氧化物。
另外，作为烷基化剂，可以使用R-Li的烷基锂作为有机锂化合物(在这种情况下，R是1至20个碳原子的烷基，更特别地，具有1至8个碳原子的直链烷基)。更具体地，可以使用甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂等，并且可以使用任何一种或其两种以上的混合物。
所述卤素化合物可以是双原子卤素、卤素间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物等，可以使用任何一种或其两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和随后的反应性改善效果，卤素化合物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的一种，或其两种以上的混合物。
更特别地，双原子卤素可包括氟、氯、溴或碘。
卤素间化合物可具体包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
此外，卤化氢可特别包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
此外，有机卤化物可具体包括叔丁基氯化物(t-BuCl)、叔丁基溴化物、烯丙基氯化物、烯丙基溴化物、苄基氯化物、苄基溴化物、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯基甲基氯化物、三苯甲基溴化物、苄叉基氯化物(benzylidene chloride)、苄叉基溴化物(benzylidene bromide)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯化物、苯甲酰溴化物、丙酰氯化物、丙酰溴化物、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为作为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘化物、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘化物、碘苯、苄基碘化物、二苯基甲基碘化物、三苯基甲基碘化物、苄叉基碘化物(benzylidene iodide)(也称为“亚苄基碘化物”(benzal iodide))、三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、三苯基甲硅烷基碘化物、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘化物、丙酰碘化物、碘甲酸甲酯等。
此外，非金属卤化物可具体包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷或四碘化硒。
此外，所述金属卤化物可具体包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，有机金属卤化物可以具体地包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝(EASC)、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、甲基倍半碘化铝、乙基倍半碘化铝、异丁基倍半碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
除了上述组分之外，根据本发明实施方式的催化剂组合物可进一步包含基于二烯的单体。
所述基于二烯的单体可以与用于聚合的催化剂混合并形成预混合型催化剂，或者可以与用于聚合的催化剂中的组分聚合，特别是与如DIBAH的烷基化剂聚合，以形成预成形催化剂。在进行这种预成形聚合的情况下，可以改善催化活性，并且可以进一步稳定由此制备的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，作为基于二烯的单体，可以使用用于制备普通的基于共轭二烯的聚合物的任何一种，没有特别限制。具体地，所述基于二烯的单体可以是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，且可以使用它们中的任何一种或其两种以上的混合物。
除了上述组分之外，根据本发明实施方式的催化剂组合物可进一步包含基于烃的溶剂。
所述基于烃的溶剂可以具体地为与构成催化剂的组分没有反应性的非极性溶剂。特别地，可以使用具有5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5-20个碳原子的脂肪族烃的混合溶剂，如石油醚、石油溶剂和煤油；或者基于芳香族烃的溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，以及任一种或两种以上的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以是5-20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃，或脂肪族烃的混合溶剂，更特别地，可以使用正己烷、环己烷或其混合物。
在本发明的一个实施方式中，改性比率是使用由色谱测量获得的色谱法通过以下数学式3计算的值，其中色谱测量的特征在于包括：在第一溶剂中溶解包含改性的聚合物单元和未改性的聚合物单元的聚合物以制备第一溶液；将第一溶液注入填充有吸附剂的柱中；将改性的聚合物单元吸附到吸附剂上并洗脱其中溶解有未改性的聚合物单元的第一溶液；将洗脱的第一溶液输送到检测器；向柱中注入第二溶剂以洗脱其中溶解有吸附的改性聚合物单元的第二溶液；并将洗脱的第二溶液输送到检测器：
[数学式3]
Figure BDA0002377243920000101
在数学式3中，未改性的聚合物单元的峰面积是相对于输送到检测器的第一溶液的色谱的峰面积，并且改性的聚合物单元的峰面积是相对于输送到检测器的第二溶液的色谱的峰面积。
在本发明中，当包含聚合活性部分的聚合物用改性剂改性时，改性比率可以指，例如，改性聚合物相对于未改性聚合物的比例，并且，相对于改性聚合物和未改性聚合物的总量而言可以用百分比(％)表示。
在本发明中，柱可以是用于色谱法的柱，例如，固定相为极性且流动相为非极性的正相柱，或固定相为非极性且流动相为极性的反相柱。
根据本发明的实施方式的吸附剂是指柱的固定相，并且可以是填充柱的填料。可以根据改性剂的改性部分适当选择吸附剂。吸附剂可以是选自基于氧化硅的吸附剂、基于聚合物的吸附剂、氧化铝(Al2O3)吸附剂、石墨化碳吸附剂和氧化锆吸附剂中的一种，特别是基于氧化硅的吸附剂。在这种情况下，各种改性聚合物的吸附可能是有利的。
基于氧化硅的吸附剂可以是，例如，选自由氧化硅(SiO2)衍生的硅胶吸附剂中的一种或多种；以及通过将硅胶表面上的硅烷醇基团(Si-OH)取代，或用一种以上衍生单元封端得到的吸附剂，所述衍生单元选自1至30个碳原子的链型、支链型或环状烷基硅烷，5至30个碳原子的芳基硅烷，1至30个碳原子的链型、支链型或环状烷基氰基硅烷，以及1至30个碳原子的链型、支链型或环状氨基烷基硅烷，特别是选自硅胶吸附剂；以及具有一种以上衍生单元的封端吸附剂，所述衍生单元选自三甲基硅烷、乙基(二甲基)硅烷、丙基(二甲基)硅烷、丁基(二甲基)硅烷、辛基(二甲基)硅烷、癸基(二甲基)硅烷、十八烷基(二甲基)硅烷、氰丙基(二甲基)硅烷，氨基丙基(二甲基)硅烷和4-苯基丁基(二甲基)硅烷。
所述吸附剂可以具有，例如，0.001至100μm、1至100μm、1至50μm或3至30μm的粒径，并且在该范围内，改性聚合物的吸附可以是有利的。根据吸附剂的形状，粒径可以表示平均颗粒尺寸，特别是，如果吸附剂的形状是球形或椭圆形，则粒径可以表示相对于直径或长轴的平均粒径。如果吸附剂具有多面体形状，则粒径可以表示相对于长轴的平均粒径。
同时，在根据本发明的实施方式的基于共轭二烯的聚合物的改性比率的测量方法中，可以根据改性的聚合物应用不同的吸附剂。特别地，根据本发明的实施方式的改性聚合物可以包括在至少一个末端中包含氨基的官能团，并且在这种情况下，吸附剂可以是被包括氨基在内的官能团取代的基于氧化硅的吸附剂。
根据本发明的实施方式，第一溶剂和第二溶剂可各自独立地为极性溶剂或非极性溶剂。特别地，如果第一溶剂是极性溶剂，则第二溶剂可以是非极性溶剂，并且如果第一溶剂是非极性溶剂，则第二溶剂可以是极性溶剂，并且在这种情况下，可以实现分别从第一溶液更有效地洗脱未改性的聚合物，并且从第二溶液更有效地洗脱改性的聚合物。
在另一个实施方式中，第一溶剂和第二溶剂可各自独立地为具有不同极性的极性溶剂。具体地，如果第一溶剂是具有高极性的极性溶剂，则第二溶剂可以是具有低极性的极性溶剂，并且如果第一溶剂是具有低极性的极性溶剂，则第二溶剂可以是具有高极性的极性溶剂。极性不是由绝对值表示，而是可以是根据用作第一溶剂和第二溶剂中的每一种的极性溶剂的极性的相对概念。在这种情况下，可以实现分别从第一溶液更有效地洗脱未改性的聚合物和从第二溶液更有效地洗脱改性的聚合物的效果。
极性溶剂可以用于色谱法，并且可以是能够溶解改性的聚合物和未改性的聚合物的任何极性溶剂，但不限于此。例如，可以使用选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、1,2-二氧六环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基酮、苄腈、吡啶、硝基乙烷、苯甲醇、甲氧基乙醇和甲酰胺的一种或多种。
非极性溶剂可以用于色谱法，并且可以是能够溶解改性的聚合物和未改性的聚合物的任何非极性溶剂，但不限于此。例如，可以使用选自己烷、苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、四氯甲烷、异辛烷、二甲苯、丁醚、异丙醚和氯化乙烯的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，可以以0.01至10.0ml/min，或0.5至2.0ml/min的流速注入第一溶液，并且在此范围内，改性的聚合物的总量可以被更有效地吸附在吸附剂上，并且只有未改性的聚合物可以与第一溶液一起洗脱。
根据本发明的一个实施方式，可以以0.01至10.0ml/min，或0.5至2.0ml/min的流速注入第二溶剂，并且在此范围内，可以实现更有效地洗脱第二溶液的效果，在该第二溶液中溶解了吸附在吸附剂上的改性聚合物。
另外，可以控制第一溶液和第二溶液，以便根据每个柱的体积(柱的长度或直径)在上述范围内容易地洗脱未改性的聚合物或第二溶液。
根据本发明的一个实施方式，可以在洗脱全部量的未改性聚合物之后注入第二溶剂。当未改性的聚合物的全部量被洗脱时的点可以表示从检测器不再检测到未改性的聚合物的信号时的点。在另一个实施方式中，可以在完成第一溶液的注入之后将第二溶剂注入到已注入了第一溶液的柱中。具体地，可以根据梯度洗脱将第二溶剂连续注入到已注入了第一溶液的柱中，通过该梯度洗脱连续改变溶剂的组成。在这种情况下，可以实现在检测期间不会丢失信号的更准确检测的效果。
根据本发明的一个实施方式，如果根据梯度洗脱将第二溶剂连续注入到已注入了第一溶液的柱中，则第一溶液和第二溶液可以从第二溶剂的注射点同时洗脱，且同时洗脱的第一溶液和第二溶液可以同时输送到检测器。另外，对于输送到检测器的第一溶液和第二溶液的100vol％的量，第一溶液和第二溶液的量可以从第二溶剂的注射点根据注射速率逐渐增加或减少，即，第一溶液可以从100vol％逐渐降低至0vol％，且第二溶液可以从0vol％逐渐增加至100vol％。在一个特定的实施方式中，从第二溶剂的注入点，可以在检测器中同时检测第一溶液和第二溶液，并且根据第二溶剂的注入，先前注入的第一溶液的检测量可以从100vol％降低至0vol％，并且通过第一溶液的降低的检测量，第二溶液的检测量可以从0vol％增加至100vol％。在完成第一溶液的洗脱之后，可仅检测第二溶液(参见图2)。
根据本发明的一个实施方式，使用色谱测量装置，例如液相色谱测量装置，特别是包括以下部分的色谱测量装置进行基于共轭二烯的聚合物的改性比率的测量方法：用于储存第一溶液和第二溶剂的流动相储存器，用于恒定且可重现地向柱提供流动相的泵，用于控制注入柱中的溶液的注射体积或溶剂的注射体积的样品注射器，用于分离改性的聚合物和未改性的聚合物的柱，以及用于检测洗脱的改性的聚合物或未改性的聚合物的检测器。
所述流动相储存器可以是两个以上，具体地，可以分别提供用于储存第一溶液的流动相储存器和用于储存第二溶剂的流动相储存器。此外，流动相储存器可包括用于梯度洗脱应用的单独梯度洗脱设备。
例如，泵可以产生0.1至10,000psi或100至5,000psi的压力，可以将流量控制为0.01至20ml或0.1至10ml，可以在供应溶液或溶剂期间不产生脉冲，并且可以保持1％以下，或0.1至0.5％的流量变化。在另一个实施方式中，泵可以是单头泵或双头泵，特别是双头泵，并且在这种情况下，梯度洗脱的应用可能是有利的。
注射器可以是，例如，Rheodyne注射器或自动注射器，并且Rheodyne注射器可以具有，例如，1至500μl，5至200μl或10至100μl的环体积，并且在此范围内，注射精度高。
例如，检测器可以选自UV/Vis检测器、荧光检测器、折射率检测器和蒸发光散射检测器，特别是蒸发光散射检测器。在这种情况下，响应因子可以是恒定的，可以在不制备基于标准材料的分析校准曲线的情况下进行精确的成分分析，可以通过梯度洗脱检测，并且分离性能和分离灵敏度优异。
在本发明的一个实施方式中，使用Waters公司的蒸发光散射检测器(ELSD)作为检测器，并注入以100μl环体积在1.0mg/ml中制备的样品以测量改性比率。
另外，在本发明的实施方式中，使用动态粘弹性损失系数(tanδ)作为燃料消耗率的指标。如果60℃下的动态粘弹性损失系数值减小，则滞后损失可能减小，可以改善旋转阻力性质，因此可以改善燃料消耗率。
在本发明中，通过在150℃下使橡胶组合物硫化90分钟获得样品，并使用TA公司的动态机械分析仪在60℃下的3％的应变比率以扭转模式和10Hz的频率测量，来测量动态粘弹性损失系数。
此外，根据本发明实施方式的橡胶组合物可包含0.1wt％至100wt％，特别是10wt％至100wt％，更特别是20wt％至90wt％的量的改性的基于共轭二烯的聚合物。如果所述改性的基于共轭二烯的聚合物的量小于0.1wt％，则使用橡胶组合物制造的模塑制品(例如轮胎)的抗磨性和抗裂性的改善效果可能不明显。
另外，除了改性的基于共轭二烯的聚合物之外，橡胶组合物还可以根据需要进一步包含其他橡胶组分，并且在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，可以以90wt％以下的量包含该橡胶组分。特别地，相对于100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，可以以1重量份至900重量份的量包含橡胶组分。
所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；通过改性或纯化普通天然橡胶而得到的改性的天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用任何一种，或两种以上的混合物。
另外，相对于100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，橡胶组合物可包含0.1重量份至150重量份的填料，并且，所述填料可以是基于氧化硅的、炭黑或其组合。特别地，所述填料可以是炭黑。
所述炭黑填料没有特别限制，但可具有，例如，20m2/g至250m2/g的(基于N2SA，JISK 6217-2：2001测量)氮吸附比表面积。此外，炭黑可具有80cc/100g至200cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性可能劣化，并且如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，通过炭黑增强性能可能不够显著。另外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性可能劣化，并且如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则通过炭黑增强性能可能不够显著。
另外，氧化硅没有特别限制，但可包括，例如，湿氧化硅(水合氧化硅)、干氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体氧化硅。特别地，氧化硅可以是湿氧化硅，其具有以下性质的最显著的相容性效果：破坏特性和湿抓地的改善效果。此外，氧化硅可具有120m2/g至180m2/g的氮吸附比表面积(每克氮表面积，N2SA)，以及100m2/g至200m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积。如果氧化硅的氮吸附比表面积小于120m2/g，则增强性能可能由于氧化硅而劣化，并且如果氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性可能劣化。此外，如果氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则通过氧化硅填料的增强性能可能劣化，并且如果氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性可能劣化。
同时，如果使用氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低放热性质。
所述硅烷偶联剂可特别包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，且可以使用它们中的任何一种，或其两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性质的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明实施方式的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此可以进一步包括硫化剂。所述硫化剂可以特别地为硫粉末，且基于100重量份的橡胶组分，可以以0.1重量份至10重量份的量包含。用量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以实现低燃料消耗率。
此外，除了上述组分之外，根据本发明实施方式的橡胶组合物可进一步包含用于普通橡胶工业的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
所述硫化促进剂没有特别限制，可以具体包括基于噻唑的化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)、以及N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide，CZ)，或基于胍的化合物，如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶组分，可以以0.1重量份至5重量份的量包含硫化促进剂。
此外，加工油在橡胶组合物中用作软化剂，并且可以具体包括基于链烷烃、基于环烷烃、或芳香族的化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，且考虑到滞后损失和低温性质，可以使用基于环烷烃或基于链烷烃的加工油。相对于100重量份的所述橡胶组分，可以以100重量份以下的量包含所述加工油。在上述量范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性质(低燃料消耗率)的劣化。
此外，抗老化剂可具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺和丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的所述橡胶组分，可以以0.1重量份至6重量份的量使用所述抗老化剂。
可以通过使用如班伯里密炼机、辊、以及密闭式混合机的研磨设备根据混合配方研磨而获得根据本发明的实施方式的橡胶组合物。另外，在成型过程之后，可以通过硫化过程获得具有低放热性质和优异抗磨性的橡胶组合物。
因此，橡胶组合物可用于制造轮胎的每个部件，例如轮胎胎面、下胎面、侧壁、胎体涂层橡胶、带涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布、和珠涂橡胶，或制造各种工业中的橡胶制品，如防振橡胶、传送带和软管。
以下，将参照实施方式具体地描述本发明。然而，以下实施方式仅用于描述本发明，且本发明的范围不限于此。
制备实施例1：催化剂组合物1的制备
在氮气条件下向己烷溶剂中加入羧酸钕化合物，并逐一向其中加入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)，使得满足钕化合物：DIBAH：DEAC的摩尔比＝1:10:2.4，然后混合以制备催化剂组合物。可使用或在-10℃的氮气条件下储存后使用如此制备的催化剂组合物。
制备实施例2：1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-羧酸乙酯的制备
在0℃下，向通过在二氯甲烷(CH2Cl2)中溶解2g哌啶-4-羧酸乙酯得到的溶液中加入1.77ml的三乙胺(Et3N)和1.62ml的三甲基甲硅烷基氯(TMSCl3)，然后搅拌5小时。然后，在减压下从产物溶液中蒸发溶剂，将所得产物再溶解在己烷中并过滤，以得到1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-羧酸酯，并通过1H核磁共振谱鉴定该化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11-4.08(m,2H),3.13-3.11(m,2H),2.61-2.54(m,2H),2.34-2.32(m,1H),1.74(m,2H),1.42(m,2H),1.23-1.22(m,3H),0.05-0.00(m,9H).
制备实施例3
通过控制改性剂、催化剂组合物和反应条件，制备具有不同改性比率的末端改性的丁二烯聚合物。
向完全干燥的反应器中，交替施加真空和氮气。在真空中向反应器中加入4.7kg的1,3-丁二烯/己烷(1,3-丁二烯含量＝500g)的混合溶液，加入制备实施例1中制备的催化剂组合物，并在60-90℃下进行聚合反应15-60分钟，以制备在末端包含活化铝部分的活性丁二烯聚合物。
将制备实施例2中制备的1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-羧酸乙酯作为改性剂注入其中，并在与聚合温度相同的温度条件下反应30至60分钟([改性剂]:[Nd]＝1-10:1eq)。然后，加入包含聚合淬灭剂的己烷溶液和包含抗氧化剂的己烷溶液以完成反应。
将由此获得的聚合物加入通过蒸汽加热的热水中，除去溶剂，并进行干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备末端改性的丁二烯聚合物。
实施例1至5
如下表1中所示，确定Y值和A值，通过数学式1得出计算的X值，并且使用具有X值的末端改性的丁二烯聚合物制备每种橡胶组合物。
具体地，基于100重量份的所述末端改性的丁二烯聚合物，混合70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份硬脂酸以制备第一组合物。向所述第一组合物加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，然后在50℃下以50rpm温和地混合1.5分钟以制备每种橡胶组合物。
同时，通过制备实施例3中描述的方法通过制备多种聚合物来制备末端改性的丁二烯聚合物，并测量每种聚合物的改性比。选择并使用具有计算的X值(将数字四舍五入到小数点后第一位)的聚合物以用于实施例1至5的橡胶组合物的制备。
[数学式1]
Y＝AX+0.1645
另外，通过下述方法测量末端改性丁二烯聚合物的改性比率(X值)。
将每种聚合物溶解在环己烷中并储存在各个样品的流动相储存器中(各自以1.0mg/ml制备)，并将四氢呋喃(THF)储存在另一个流动相储存器中。将流动相储存器连接到双头泵，并且将其中溶解有聚合物的流动相储存器的溶液通过泵和具有100μl的环体积的注射器首先注入到填充有氧化硅吸附剂的柱中。在这种情况下，泵的压力为450psi，注入速率为0.7ml/min。然后，基于注射开始5分钟后，在确认从检测器(ELSD，Waters公司)检测不到未改性的丁二烯聚合物单元后，通过泵将四氢呋喃注入柱中。在这种情况下，泵的压力为380psi，注入速率为0.7ml/min。根据四氢呋喃的注入，在确认从检测器检测不到聚合物中的改性的丁二烯聚合物单元后，完成第二溶剂的注入。然后，从检测的色谱图结果，根据以下数学式3计算改性比率(％)：
[数学式3]
Figure BDA0002377243920000181
[表1]
组 Y A X
实施例1 0.140 -0.00091 27
实施例2 0.120 -0.0013 34
实施例3 0.130 -0.00099 35
实施例4 0.130 -0.0011 31
实施例5 0.130 -0.0019 18
对比实施例1至3
除了如表2中所示测定Y值和A值，从数学式1得到计算的X值，并使用具有所述X值的末端改性的丁二烯聚合物以外，根据与实施例1相同的方法制备各个橡胶组合物。在这种情况下，Y值与实施例1中的相同，并且A值被确定为从数学式1和数学式2通过对比实施例1和2的橡胶组合物得到的图表衍生的范围内的值。
此外，通过制备实施例3中描述的方法通过制备多种聚合物来制备末端改性的丁二烯聚合物，并测量每种聚合物的改性比。选择具有计算的X值的聚合物以用于对比实施例1至3的橡胶组合物的制备，并且通过与实施例1中相同的方法进行改性比率的测量。
[表2]
组 Y A X
对比实施例1 0.135 -0.00211 14
对比实施例2 0.120 -0.00202 22
对比实施例3 0.148 -0.00083 20
实验实施例
使用在每个实施例和对比实施例中制备的橡胶组合物形成样品，测量拉伸性质，粘弹性的性质和加工性质，并列于下表3中。
通过在160℃下硫化各橡胶组合物25分钟以形成各个样品。
1)拉伸性质的评价
根据ASTM D412拉伸试验方法，在150℃下将样品硫化t90分钟后，通过测量拉伸应力，样品断裂时的伸长(伸长率)和拉伸300％时的拉伸应力(300％模量)测量如此形成的试样的拉伸性质。
2)粘弹性的性质的评价
使用TA有限公司的动态机械分析仪在扭转模式下以10Hz的频率和3％的改性比率测量由此形成的样品的粘弹性的性质以作为60℃下的粘弹性系数(tanδ)。在所得值中，如果60℃下的tanδ值降低，则滞后损失降低，并且低滚动阻力(燃料效率)变好。
3)加工性质
通过测量每种聚合物和橡胶组合物的门尼粘度(MV，(100℃下的ML1+4)MU)来比较和分析加工性质。在此情况下，如果聚合物的门尼粘度(PMV)和橡胶组合物的门尼粘度(CMV)之间的差异减小，则加工性质得到改善。
[表3]
Figure BDA0002377243920000201
如表3所示，实施例的各橡胶组合物在60℃下的tanδ显示出与表1中所示的各Y值对应的值，且这意味着，作为表示根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率和橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数的相关性的回归方程，数学式1的精度高。
此外，与不满足数学式1的对比实施例1至对比实施例3的橡胶组合物相比，根据本发明的实施方式的制备为满足数学式1和数学式2的实施例1至5的橡胶组合物显示出更好的拉伸性质和粘弹性的性质。
特别地，根据本发明实施方式的实施例1至5的橡胶组合物显示出优异的加工性和拉伸性质，因此具有优异的机械性质。相反，在对比实施例1至对比实施例3中，加工性质显著降低且拉伸性质降低。通过上述结果，根据本发明的橡胶组合物使用改性的基于共轭二烯的聚合物，其改性比率被控制为满足数学式1和数学式2，并且发现容易制备出控制其物理性质以满足目标性质的橡胶组合物。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其包含改性的基于共轭二烯的聚合物；填料；以及硫化剂，
其中，满足以下的数学式1和数学式2：
[数学式1]
Y＝AX+0.1645
[数学式2]
0.0945≤Y≤0.1561
在数学式1和数学式2中，A是-0.0019至-0.0009的实数，X是改性的基于共轭二烯的聚合物的改性比率，Y是橡胶组合物的60℃时的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物是用含镧系稀土元素的催化剂催化的基于共轭二烯的聚合物，在至少一个末端包含官能团。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物；0.1重量份至150重量份的填料；以及0.1重量份至10重量份的硫化剂。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性比率是使用由色谱测量获得的色谱法根据以下数学式3计算的值，
其中，通过包含以下步骤的方法进行色谱测量：
在第一溶剂中溶解包含改性的聚合物单元和未改性的聚合物单元的聚合物以制备第一溶液；
将所述第一溶液注入填充有吸附剂的柱中；
将改性的聚合物单元吸附到吸附剂上并洗脱其中溶解有未改性的聚合物单元的第一溶液；
将洗脱的第一溶液输送到检测器；
向柱中注入第二溶剂以洗脱其中溶解有吸附的改性聚合物单元的第二溶液；以及
将洗脱的第二溶液输送到检测器：
[数学式3]
Figure FDA0002377243910000011
在数学式3中，
未改性的聚合物单元的峰面积是相对于输送到检测器的第一溶液的色谱的峰面积，并且改性的聚合物单元的峰面积是相对于输送到检测器的第二溶液的色谱的峰面积。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述吸附剂是基于氧化硅的吸附剂。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地为极性溶剂或非极性溶剂，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂具有相反的极性。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述极性溶剂是选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、1,2-二氧六环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基酮、苄腈、吡啶、硝基乙烷、苯甲醇、甲氧基乙醇和甲酰胺的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述非极性溶剂是选自己烷、苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、四氯甲烷、异辛烷、二甲苯、丁醚、异丙醚和氯化乙烯的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，以0.001至10.0ml/min的流速注入所述第一溶液。
10.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，以0.001至10.0ml/min的流速注入所述第二溶剂。
11.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，在洗脱全部量的未改性聚合物单元之后注入第二溶剂。
12.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，根据梯度洗脱将第二溶剂连续注入到已注入了第一溶液的柱中。
CN201880049054.3A 2017-09-29 2018-09-20 橡胶组合物 Active CN110997787B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0126963 2017-09-29
KR20170126963 2017-09-29
KR10-2018-0112092 2018-09-19
KR1020180112092A KR20190038344A (ko) 2017-09-29 2018-09-19 고무 조성물
PCT/KR2018/011189 WO2019066396A2 (ko) 2017-09-29 2018-09-20 고무 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110997787A true CN110997787A (zh) 2020-04-10
CN110997787B CN110997787B (zh) 2022-03-01

Family

ID=66164394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880049054.3A Active CN110997787B (zh) 2017-09-29 2018-09-20 橡胶组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11505624B2 (zh)
EP (1) EP3689960B1 (zh)
JP (1) JP6960041B2 (zh)
KR (2) KR20190038344A (zh)
CN (1) CN110997787B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051361A (zh) * 2017-11-21 2020-04-21 株式会社Lg化学 橡胶组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210033933A (ko) * 2019-09-19 2021-03-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006003265A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Bridgestone Corp 定量方法
CN102361888A (zh) * 2009-01-23 2012-02-22 株式会社普利司通 用多氰基化合物官能化的聚合物
CN103183778A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 奇美实业股份有限公司 主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其制备方法
CN107466299A (zh) * 2015-06-24 2017-12-12 Lg化学株式会社 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物
CN107923891A (zh) * 2016-07-26 2018-04-17 株式会社Lg化学 聚合物改性率的测量方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2950634C2 (de) 1979-12-15 1985-11-07 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8900 Augsburg Kraftstoffeinspritzpumpenanordnung an einer Brennkraftmaschine
ATE156911T1 (de) 1994-03-04 1997-08-15 Waters Investments Ltd Verfahren zum nachweis von polymeren in einer lösung, detektorsystem und eine ein solches detektorsystem beinhaltende chromatographievorrichtung
JP2007191611A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Bridgestone Corp 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
EP2160414B1 (en) * 2007-06-18 2017-05-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
WO2011002830A2 (en) 2009-06-30 2011-01-06 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with hydroxyl group-containing diphenylethylene
BRPI1014608B1 (pt) 2009-06-30 2019-12-10 Bridgestone Corp polímeros de hidróxi-arila funcionalizados
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
US20130035437A1 (en) * 2010-02-28 2013-02-07 Xiao-Dong Pan Rubber compositions including siliceous fillers
JP5698560B2 (ja) 2011-02-22 2015-04-08 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
KR101455508B1 (ko) 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101594217B1 (ko) * 2013-04-25 2016-02-16 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20160060562A (ko) * 2014-11-20 2016-05-30 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체
US10519254B2 (en) * 2015-02-19 2019-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
JP2017002189A (ja) 2015-06-10 2017-01-05 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
KR102058693B1 (ko) 2015-12-22 2019-12-24 주식회사 엘지화학 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어
KR101923160B1 (ko) 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006003265A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Bridgestone Corp 定量方法
CN102361888A (zh) * 2009-01-23 2012-02-22 株式会社普利司通 用多氰基化合物官能化的聚合物
CN103183778A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 奇美实业股份有限公司 主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其制备方法
CN107466299A (zh) * 2015-06-24 2017-12-12 Lg化学株式会社 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物
CN107923891A (zh) * 2016-07-26 2018-04-17 株式会社Lg化学 聚合物改性率的测量方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051361A (zh) * 2017-11-21 2020-04-21 株式会社Lg化学 橡胶组合物
US11680153B2 (en) 2017-11-21 2023-06-20 Lg Chem, Ltd. Rubber composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN110997787B (zh) 2022-03-01
KR20200095447A (ko) 2020-08-10
EP3689960A2 (en) 2020-08-05
JP2020530045A (ja) 2020-10-15
KR102265337B1 (ko) 2021-06-16
EP3689960B1 (en) 2021-11-24
US11505624B2 (en) 2022-11-22
JP6960041B2 (ja) 2021-11-05
EP3689960A4 (en) 2020-09-02
US20200377625A1 (en) 2020-12-03
KR20190038344A (ko) 2019-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110366568B (zh) 改性共轭二烯类聚合物的制备方法
CN111164109B (zh) 用于使共轭二烯聚合的催化剂的制备方法、催化剂和使用其制备共轭二烯类聚合物的方法
KR102265337B1 (ko) 고무 조성물
CN111344314B (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN111133044B (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN110099930B (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
JP6955084B2 (ja) ゴム組成物
KR102213173B1 (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
CN113728023A (zh) 改性剂、改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN112292410A (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
EP3778677B1 (en) Catalyst composition, method of preparing the composition, method of preparing conjugated diene-based polymer by using the composition, and conjugated diene-based polymer prepared by the method of preparing the polymer
JP7462735B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
CN113348185A (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
KR20210043377A (ko) 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20210130014A (ko) 공액디엔계 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant