JP6955084B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年11月21日付韓国特許出願10−2017−0155606号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
Aは、未変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の60℃での動的粘弾性損失係数(tanδ)で、0.147から0.160の実数値を有し、
Yは、変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の60℃での動的粘弾性損失係数(tanδ)である。
Z1及びZ2は、互いに独立してシラン基、N,N−2置換アミノフェニル基、イミン基又は環状アミノ基であり、R1及びR7は、互いに独立して単結合又は二価の有機基であり、
R3及びR6は、互いに独立して単結合又は二価の有機基であるか;それぞれR4又はR5及びR8又はR9と連結され環を形成する三価有機基であり、R4及びR8は、互いに独立して一価の有機基であるか;又はそれぞれR3又はR5及びR6又はR9と連結され環を形成する二価有機基であってよく、R5は、一価の有機基であるか;又は、R3又はR4と連結され環を形成する二価有機基である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるのではない。
窒素条件の下で、ヘキサン溶媒中にネオジムカルボン酸化合物を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAG)及び塩化エチルアルミニウム(DEAC)をネオジム化合物:DIBAH:DEAC=1:9〜10:2〜3のモル比となるように順次投入してから混合し、触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、直ちに用いるか、又は、−30から20℃の窒素条件の下で保管後に使用した。
ジクロロメタン(CH2Cl2)中にエチルピペリジン−4−カルボキシレート(ethyl piperidine−3−carboxylate)2gが溶解された溶液に0℃でトリエチルアミン(Et3N)1.77ml及び塩化トリメチルシリル(TMSCl3)1.62mlを添加し、5時間撹拌した。次いで、生成された溶液中、溶媒を減圧下で蒸発させ、ヘキサンに再溶解した後、濾過してエチル1−(トリメチルシリル)ピペリジン−4−カルボキシレートを収得し、1Hの核磁気共鳴の分光学的スペクトラムで確認した。
変性剤、触媒組成物及び反応条件を調節し変性率が異なる末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。
変性剤として、下記表1に記載の純度を有し、表1に記載の投入量(単量体100重量部に対する重量部)を適用したことを除いては、前記製造例2−1と同一の方法で末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。
変性剤として、下記表1に記載の純度を有し、表1に記載の投入量(単量体100重量部に対する重量部)を適用したことを除いては、前記製造例2−1と同一の方法で末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。
完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の反応器に1,3−ブタジエン/ヘキサン混合溶液を4.7kg(1,3−ブタジエン含量=500g)入れ、前記製造例1の触媒組成物を添加した後、70℃で60分間重合反応を実施した。その後、重合停止剤が含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤が含まれたヘキサン溶液を添加し反応を終了した。
前記製造例2−1から2−5で製造された変性ブタジエン重合体の特性を下記項目に対して評価しており、その結果を下記表1に示した。
各重合体に対して、Monsanto社MV2000EのLarge Rotorを用い、100℃でRotor Speed2±0.02rpmの条件でムーニー粘度(ML1+4、@100℃)(MU)を測定した。このとき用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取しダイキャビティ内部に入れておき、プラテン(Platen)を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。また、ムーニー粘度の測定後、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化を1分間観察し、その傾き値から−S/R値を決定した。
Varian VNMRS 500 Mhz NMRを用いて各重合体内のシス結合量を測定ており、溶媒としては、1,1,2,2−テトラクロロエタンD2(Cambridge Isotope社)を用いた。
各重合体を40℃条件の下でテトラヒドロフラン(THF)に30分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)に積載し流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社(Polymer Laboratories)の商品名PLgel Olexisカラム二本とPLgel mixed−Cカラム一本を組み合わせて用いた。また、新たに入れ替えたカラムは、全て混床(mixed bed)タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質(GPC Standard material)としてポリスチレン(Polystyrene)を用いた。
変性剤の純度は、ガスクロマトグラム(Gas Chromatograph)と質量分析器(Mass Spectroscopy)を用いて検出された物質中でターゲット物質のピーク面積%を介して変性剤の純度を測定した。
重合体をシクロヘキサン(cyclohexane)に溶解させて各試料(各1.0mg/mlで製造)移動相保存器に保存しており、他の移動相保存器にテトラヒドロフラン(THF)を保存した。前記移動相保存器をデュアル−ヘッドポンプにそれぞれ連結し、先に重合体が溶解された移動相保存器の溶液を前記ポンプ及びループ体積が100μlである注入器を介してシリカ吸着剤が充填されたカラムへ注入した。このとき、ポンプの圧力は450psiであり、注入流速は0.7ml/minであった。次いで、検出器(ELSD、Waters社)から重合体内の未変性ブタジエン重合体単位がこれ以上検出されないことを確認し、注入開始から5分を基準に、前記テトラヒドロフランをポンプを介して前記カラムへ注入した。このとき、ポンプの圧力は380psiであり、注入流速は0.7ml/minであった。検出器からテトラヒドロフランの注入によって重合体内衣変性ブタジエン重合体単位がこれ以上検出されないことを確認し、第2溶媒の注入を終了した。次いで、検出されたクロマトグラム結果から下記数式2によって変性率(%)を計算した。
前記製造例2−1及び2−2と比較製造例2−1から2−3で製造された末端が変性されたブタジエン重合体100重量部にカーボンブラック70重量部、プロセス油(process oil)22.5重量部、老化防止剤(TMDQ)2重量部、酸化亜鉛(ZnO)3重量部及びステアリン酸(stearic acid)2重量部を配合し、1次組成物を製造した。その後、前記各1次組成物に 硫黄2重量部、加硫促進剤(CZ)2重量部及び加硫促進剤(DPG)0.5重量部を添加し、50℃で1.5分間50rpmで弱く混合し製造した。
前記実施例1において、変性されたブタジエン重合体の代わりに比較製造例2−4で製造された未変性されたブタジエン重合体を用いたことを除いては、同一の方法でゴム組成物を製造した。
前記各実施例及び比較例で製造されたゴム組成物を用いて試料を製造し、引張特性及び粘弾性特性を測定し、下記表3に示した。
前記製造された試料の引張特性は、前記試料を150℃でt90分加硫し、ASTM D412の引張試験法に準じて試験片の切断時の300%伸張時の引張応力(300%モデュラス)を測定した。このとき、各測定値は、比較例の測定値を100とし、指数化した。
前記製造された試料の粘弾性特性をTA社の動的機械分析機を用いて、ねじりモードで周波数10Hz、変形率3%で60℃での粘弾性係数(tanδ)を測定した。このとき、Indexは、未変性重合体の測定値を100とし、指数化した。一方、60℃でのtanδ値は、燃費性を示すものである。
Claims (8)
- 炭化水素溶媒中でランタン系列の希土類元素含有触媒組成物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階と、
前記活性重合体の一末端を変性剤で変性させ変性共役ジエン系重合体を製造する段階と、
前記変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを配合する段階とを含み、
前記変性剤は、
下記数式3から目的とする粘弾性損失係数値Yを決定し;
前記決定されたYから、下記数式1を介して変性率Xを導出し;
導出された変性率Xに合う純度を決定して該当純度を有することを選定するものであり、
前記変性剤は、純度が90.0%以上であり、
前記変性剤は、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基及びM−Z結合(但し、ここでMは、Sn、Si、Ge及びPのうち選択され、Zは、ハロゲン原子である)のうち選択された1種以上の官能基を含み、活性プロトン及びオニウム塩を含まないものであるゴム組成物の製造方法。
前記数式1において、Xは、前記変性共役ジエン系重合体の変性率(%)であり、
Aは、未変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の60℃での動的粘弾性損失係数(tanδ)で、0.140から0.160の実数値を有し、
Yは、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の60℃での動的粘弾性損失係数(tanδ)である。 - 前記変性剤は、純度が93.0%以上である、請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体100重量部と、充填剤0.1重量部から150重量部と、加硫剤0.1重量部から10重量部とを含む、請求項1または2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記変性率は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて下記数式2により計算された値であり、
前記クロマトグラフィー測定は、
変性重合体単位及び未変性重合体単位を含む重合体を第1溶媒に溶解させ第1溶液を準備する段階と、
前記第1溶液を、吸着剤が充填されたカラム(column)に注入させる段階と、
前記変性重合体単位を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性重合体単位が溶解された第1溶液を溶出させる段階と、
前記溶出された第1溶液を検出器に移送させる段階と、
第2溶媒を前記カラムに注入させ、前記吸着された変性重合体単位が溶解された第2溶液を溶出させる段階と、
前記溶出された第2溶液を前記検出器に移送させる段階とを含む方法で行われる請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
前記数式2において、
前記未変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第1溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、前記変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第2溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。 - 前記吸着剤は、シリカ系吸着剤である、請求項4に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第1溶媒及び前記第2溶媒は、それぞれ独立して極性溶媒又は非極性溶媒であり、但し、前記第1溶媒が極性溶媒である時、前記第2溶媒は非極性溶媒であり、または、前記第1溶媒が非極性溶媒である時、前記第2溶媒は極性溶媒である、請求項4または5に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、アセトン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、1,2−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル(MeCN)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルエチルケトン、ベンゾニトリル、ピリジン(pyridine)、ニトロエタン(nitroethane)、ベンジルアルコール(benzyl alchol)、メトキシエタノール(methoxy ethanol)及びホルムアミドからなる群から選択された1つ以上のものである、請求項6に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記非極性溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラクロロメタン、イソ−オクタン(iso−octane)、キシレン(xylene)、ブチルエーテル(butyl ether)、イソプロピルエーテル(isopropyl ether)及びエチレンクロリドからなる群から選択された1つ以上のものである、請求項6または7に記載のゴム組成物の製造方法。
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