JP2020529496A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、引張特性及び粘弾性特性に優れた、共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。これによるゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数との相関関係を数式１及び数式２を介して予め予測することで、目的とする引張特性及び粘弾性特性に応じて変性共役ジエン系重合体を選択し含むことができ、このため、優れた配合特性を示し得る。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２１日付韓国特許出願１０−２０１７−０１５５６０６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、引張特性及び粘弾性特性に優れた、共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。

最近、エネルギー節約及び環境問題に対する関心が高くなるにつれ、自動車の低燃費化が要求されている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性が優れており、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を少なくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損失が少ないゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲとする）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲとする）のような、共役ジエン系重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）等によって分子量及び物性等を調節できるという点である。よって、最終製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラック等の充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

一方、前記共役ジエン系重合体を変性させる場合、変性部位は、ゴム組成物の製造時に無機充填剤と相互作用を介して、配合加工性及び物性等に非常に大きい影響を与え、これは、前記共役ジエン系重合体の変性率、すなわち、共役ジエン系重合体の重合活性部位がどの程度変性されたのかによって決定される。このため、前記変性率は、ゴム組成物の物性を決定することにおいて重要な指標として活用されている。

これに関して、日本特許公報第５６９８５６０号等では前記変性率の測定方法として、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を用いたポリスチレンゲルとの相対的測定方法を開示している。具体的に検討すれば、変性成分を吸着できるシリカ系カラムと変性成分を吸着しないポリスチレン系カラムをそれぞれ用いて、カラムに吸着しない標準ポリスチレンを内部指標として試料に添加して測定し、これを介して得られた屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ、ＲＩ）の差（図１の斜線面積）から下記数式３によって変性率を計算する。

しかし、ゲル浸透クロマトグラフィーを介する変性率の測定は、ポリスチレンという別途の標準物質が必要であり、変性率が、標準物質と、標準物質及び重合体の混合物に対するクロマトグラムの比較から計算されるため、測定に対する正確度が担保されない問題がある。

特許５６９８５６０号公報

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、引張特性及び粘弾性特性に優れた共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを含み、下記数式１を満たすものであるゴム組成物を提供する：

前記数式１において、Ｘは、変性共役ジエン系重合体の変性率であり、
Ａは、未変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）で、０．１４７から０．１６０の実数値を有し、
Ｙは、変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）である。

本発明によるゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を含み、且つ、数式１を満たす変性剤の純度を制御して高い変性率を有する変性共役ジエン系重合体を含むことで、引張特性及び粘弾性特性に優れ得る。

また、本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数との相関関係を、数式１を介して予め予測することで、目的とする引張特性及び粘弾性特性に応じて変性共役ジエン系重合体を選択し含むことができ、変性剤の純度を介して変性率を制御し、制御された変性率下で優れた粘弾性係数を有するゴム組成物を提供できる。したがって、粘弾性特性に優れたゴム組成物を再現性よく得られる。

本発明の一実施形態による６０℃での動的粘弾性損失係数と、変性共役ジエン系重合体の変性率との相関関係を示したグラフである。 本発明の一実施形態による変性率の測定方法において、第２溶媒注入による検出溶液の変化を示したクロマトグラムである。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明において用いる用語『置換』は、官能基、原子団又は化合物の水素を特定の置換基で置換することを意味してよく、官能基、原子団又は化合物の水素を特定の置換基で置換する場合、官能基、原子団又は化合物内に存在する水素の数に応じて、1つ又は２つ以上の複数の置換基が存在してよい。また、複数の置換基が存在する場合には、それぞれの置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明において用いる用語『アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）』は、一価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよく、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の直鎖状アルキル基、及び、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）等の分枝状アルキル基を全て含んでよい。

本発明において『シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）』は、環状の飽和炭化水素、又は不飽和結合を１つ又は２つ以上含む環状の不飽和炭化水素を全て含む意味であってよい。

本発明において用いる用語『アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）』は、環状の芳香族炭化水素を意味してよく、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、又は２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を全て含む意味であってよい。

本発明は、引張特性及び粘弾性特性に優れた、共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、純度が９２．０％以上の変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを含み、下記数式１を満たすことを特徴とする。

前記数式１において、Ｘは、変性共役ジエン系重合体の変性率であり、Ａは、未変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）であり、Ｙは、変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）である。

前記において、Ａは、具体的に、０．１４０から０．１６０の値を有してよく、Ｙは、具体的に、０．０５以上、０．１４以下であってよい。

前記式において、Ａ値は、未変性共役ジエン系重合体の動的粘弾性損失係数であり、これは、市販の重合体製品によって、そして測定条件によって、多少異なる値を有してよく、０．１４０から０．１６０の間の値を有するのが一般的であり、普通は、０．１４７から０．１６０であってよく、０．１５０以上の値を有してよい。

本発明の一実施形態によるゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体の変性率と変性されない重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数を用いて、ゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数との相関関係を、数式１を介して予め予測し、変性共役ジエン系重合体を含み、且つ、目的とする引張特性及び粘弾性特性に応じて変性率が調節された変性共役ジエン系重合体を選択し含んでよく、このため、優れた引張特性及び粘弾性特性を容易に有し得る。

すなわち、変性されていない未変性共役ジエン系重合体の動的粘弾性損失係数に対する情報さえあれば、変性率がどれ程であるかによって変性共役ジエン系重合体の動的粘弾性損失係数を予測でき、配合を介して実際に測定してみなくても重合体だけでも配合物性を予測できるという長所がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、変性剤の純度が９０．０％以上のものを用いて変性させたことを特徴とするが、変性剤の純度は、変性率に影響を与えるファクターであって、９０．０％以上の場合には、優れた変性率を達成できる。

既存には、変性剤の純度に対しその重要性が認知されておらず、高い純度を有するものを活用するために、精製のためのコストや時間等のロスが相当な水準であった。しかし、本発明においては、変性剤の純度を変性率と関連性のあるファクターであることを発見し、これを適正水準に制御することで優れた変性率を有する変性共役ジエン系重合体を提供できる。

このように適切な水準の純度は、９０．０％以上の必要があり、好ましくは、９２．０％、より好ましくは、９３．０％以上であってよい。また、前記変性剤の純度が９０％未満の場合に比べ９０％以上の場合には、変性率が大幅に上昇することができ、９３％以上の場合には、再び大幅に上昇することができる。

また、前記数式１を介して変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数との相関関係を予め予測できるため、変性共役ジエン系重合体の製造時に要求される物性に応じて前記重合体の変性率をどの程度の水準に合わせなければならないかを予め把握できる。これは、変性剤の純度を介して一応予測が可能であるため、変性共役ジエン系重合体の製造時に変性剤の選定と目標変性率の選定、目標粘弾性損失係数の選定等に有効な情報を提供でき、さらに粘弾性特性に優れたゴム組成物を再現性よく製造できるという長所がある。

本発明において、前記数式１は、変性率が異なる１１種の変性共役ジエン系重合体を製造し、これをそれぞれ含むゴム組成物を用いて６０℃での動的粘弾性損失係数を測定し、前記変性共役ジエン系重合体と動的粘弾性損失係数値の比較グラフを作成し、これから導出した回帰式である（図１参照）。

また、本発明において前記Ｙ値は、前述した通りゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数の範囲を示すもので、前述した範囲を満たす場合、ゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性が全てバランス良く優れ得る。

本発明の一実施形態において、前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一末端に官能基を含むランタン系列の希土類元素含有触媒化共役ジエン系重合体、具体的には、少なくとも一末端及び／又は重合体の主鎖に官能基を含む変性された重合体であり、官能基を含む変性重合体単位と前記官能基を含まない未変性重合体単位を含むものであってよい。すなわち、本発明において変性重合体単位と未変性重合体単位は、一つの重合体を構成する構成単位を示すもので、前記共役ジエン系重合体は、変性重合体単位と未変性重合体単位で構成されているものであってよい。ここで、前記官能基は、変性剤から由来した充填剤と親和性を有する基のような官能性基を示すものであってよい。

本発明の一実施形態において、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ランタン系列の希土類元素触媒組成物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して有機金属部位を含む活性重合体を製造する段階（段階Ａ）と、活性重合体に変性剤を反応させる変性反応段階とを含んでよい。

ここで、前記活性重合体の製造段階と変性反応段階は、一般的に当業界で適用される反応条件が適用されてよく、例えば、溶液反応又は固相反応によって行われてよく、具体的に、溶液反応によって行われてよい。また他の例として、前記活性重合体の重合反応と変性反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてよく、多段連続式反応器やインラインミキサー等の装置を用いて連続式で行われてもよい。

また他の例として、前記重合反応と変性反応は、通常類似する温度及び圧力条件で行われてよく、具体的に、２０から１００℃の温度で行われてよく、この範囲内で重合体の粘度が上昇せず、重合体の活性化された末端が失活しない効果がある。

前記ランタン系列の希土類元素触媒化共役ジエン系重合体は、ランタン系列の希土類元素含有化合物を含む触媒組成物から由来した、すなわち、触媒から由来した活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を示すものであってよく、前記の触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合して製造されたものであってよい。ここで、前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンようなブタジエン単独重合体であるか、又はブタジエン−イソプレン共重合体のようなブタジエン共重合体であってよい。

具体的な例として、前記共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体由来の反復単位８０から１００重量％、及び、選択的に１，３−ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体由来の反復単位２０重量％以下を含んでよく、前記範囲内で重合体内１，４−シス結合含量が低下されない効果がある。このとき、前記１，３−ブタジエン単量体では、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、又は２−エチル−１，３−ブタジエン等の１，３−ブタジエン又はその誘導体が挙げられ、前記１，３−ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体としては、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン又は２，４−ヘキサジエン等が挙げられ、これらのうち何れか一つ、又は二つ以上の化合物が用いられてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体は、具体的に１，３−ブタジエン単量体由来の反復単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってよい。

本発明において、共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位とは、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、主鎖中の活性化された有機金属部位又は側鎖中の活性化された有機金属部位であってよく、この中でも陰イオン重合又は配位陰イオン重合によって共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記活性化された有機金属部位は、末端の活性化された有機金属部位であってよい。

一方、前記触媒組成物は、ランタン系列の希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を含むものであってよい。

前記ランタン系列の希土類元素含有化合物は、通常共役ジエン系重合体の製造時に用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であるが、例えば、前記ランタン系列の希土類元素含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム又はプラセオジム等のような原子番号５７から７１の希土類金属のうち何れか一つ、又は、二つ以上の化合物であってよく、より具体的には、ネオジム、ランタン及びガドリニウムからなる群から選択される何れか一つ又は二つ以上を含む化合物であってよい。

また、前記ランタン系列の希土類元素含有化合物は、前記の希土類金属含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート等）、有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、又はネオジムジデシルリン酸塩等）、有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩又はネオジムオクタデシルホスホン酸塩等）、有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩又はネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩等）、カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩又はネオジムジベンジルカルバミン酸塩等）、ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩又はネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩等）、キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩又はネオジムベンジルキサントゲン酸塩等）、β−ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート又はネオジムベンゾイルアセトネート等）、アルコキシド又はアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド又はネオジムノニルフェノキシド等）、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、又はネオジムアジド等）、オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオライド、ネオジムオキシクロリド、又はネオジムオキシブロミド等）、又は１以上の希土類金属−炭素結合を含む有機ランタン系列の希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ₃Ｌｎ、Ｃｐ₂ＬｎＲ、Ｃｐ₂ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ₂、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＬｎＲ、ＬｎＲ₃、Ｌｎ（アリル）₃、又はＬｎ（アリル）₂Ｃｌ等、前記式において、Ｌｎは、希土類金属元素であり、Ｒは、先立って定義した通りのヒドロカルビル基である）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物を含んでよい。

具体的に、前記ランタン系列の希土類元素含有化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）₃及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）₃からなる群から選択された何れか一つ又は二つ以上の混合物であってよい。また、オリゴマー化に対する恐れなく重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及び、これによる優れた触媒活性改善効果を考慮する際、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）₃及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）₃からなる群から選択された何れか一つ又は二つ以上の混合物であってよい。

前記アルキル化剤は、非極性溶媒、具体的には、非極性炭化水素系溶媒に可溶性であり、１族、２族又は３族金属等の陽イオン性金属と炭素との結合を含む有機金属化合物又はホウ素含有化合物であってよい。より具体的に、前記アルキル化剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機リチウム化合物からなる群から選択される何れか一つ又は二つの以上の混合物であってよい。

前記有機アルミニウム化合物は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド等のジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド又はｎ−オクチルアルミニウムジヒドリド等のようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド等が挙げられる。また、前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンであってよい。前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されてよい。より具体的に、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン又は２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記有機マグネシウム化合物は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含み、非極性溶媒、具体的に、非極性炭化水素系溶媒に溶解可能なマグネシウム化合物である。具体的に、前記有機マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物と、メチルマグネシウム水素化物、エチルマグネシウム水素化物、ブチルマグネシウム水素化物、ヘキシルマグネシウム水素化物、フェニルマグネシウム水素化物、ベンジルマグネシウム水素化物等のヒドロカルビルマグネシウム水素化物と、メチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネシウム塩化物、ヘキシルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム塩化物、ベンジルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム臭化物等のヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物と、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート等のヒドロカルビルマグネシウムカルボン酸塩と、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド等のヒドロカルビルマグネシウムアルコキシドと、又はメチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等のヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド等であってよい。

また、前記アルキル化剤として、有機リチウム化合物としてはＲ−Ｌｉのアルキルリチウム（このとき、Ｒは、炭素数１から２０のアルキル基であり、より具体的には、炭素数１から８の直鎖状アルキル基である）が用いられてよい。より具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソペンチルリチウム等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記ハロゲン化合物としては、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライド等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性向上及びこれによる優れた反応性改善効果を考慮する際、前記ハロゲン化合物としては、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群から選択された何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

具体的に、前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、ブロム又はヨードが挙げられる。

また、前記ハロゲン化合物としては、具体的に、ヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリド又はヨードトリフルオリド等が挙げられる。

また、前記ハルロゲン化水素としては、具体的に、フッ化水素、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素等が挙げられる。

また、前記有機ハルライドとしては、具体的に、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド又はメチルヨードホルマート等が挙げられる。

また、前記非金属ハライドとしては、具体的に、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン又は四ヨウ化セレン等が挙げられる。

また、前記金属ハライドとしては、具体的に、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン又は二ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。

また、前記有機金属ハライドとしては、具体的に、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド又はジ−ｔ−ブチルスズジヨージド等が挙げられる。

本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記の成分の他に、ジエン系単量体をさらに含んでよい。

前記ジエン系単量体は、重合用触媒と混合され予備混合（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）型触媒を形成してもよく、又は重合用触媒内の成分、具体的に、ＤＩＢＡＨのようなアルキル化剤との重合で予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）型触媒を形成してもよい。このように予備重合をする場合、触媒活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体をより安定化させることができる。

具体的に、前記ジエン系単量体としては、通常共役ジエン系重合体の製造に用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、又は２，４−ヘキサジエン等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記の成分の他に、炭化水素系溶媒をさらに含んでよい。

前記炭化水素系溶媒は、具体的に、前記の触媒構成成分と反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン又はメチルシクロヘキサン等のような線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）又は石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、又はケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）等のような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のような芳香族炭化水素系溶媒等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらに具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物であってよい。

前記変性剤は、重合体及び変性目的によって当業界で通常知られたものから選択されてよく、例えば、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基及びＭ−Ｚ結合（但し、ここでＭは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰのうち選択され、Ｚは、ハロゲン原子である）のうち選択された１種以上の官能基を含み、活性プロトン及びオニウム塩を含まない化合物であってよい。したがって、前記官能基もこれに応じて多様に選択されてよい。

他の例として、前記変性剤は、下記化学式１又は化学式２で表される化合物であってよい。

前記化学式１又は化学式２において、
Ｚ₁及びＺ₂は、互いに独立してシラン基、Ｎ，Ｎ−２置換アミノフェニル基、イミン基又は環状アミノ基であり、Ｒ₁及びＲ₇は、互いに独立して単結合又は二価の有機基であり、
Ｒ₃及びＲ₆は、互いに独立して単結合又は二価の有機基であるか；それぞれＲ₄又はＲ₅及びＲ₈又はＲ₉と連結され環を形成する三価有機基であり、Ｒ₄及びＲ₈は、互いに独立して一価の有機基であるか；又はそれぞれＲ₃又はＲ₅及びＲ₆又はＲ₉と連結され環を形成する二価有機基であってよく、Ｒ₅は、一価の有機基であるか；又は、Ｒ₃又はＲ₄と連結され環を形成する二価有機基である。

具体的に、前記化学式１又は化学式２で表される変性剤は、例えば、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、これらのオリゴマー又はこれらの混合物；ジメチルアミノベンジリデンエチルアミン、ジエチルアミノベンジリデンブチルアミンジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデンｎ−ブチルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン、ビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデンブチルアミン、ビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンブチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミン、ベンジリデンジメチルアミノアニリン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン、１−メチル−４−ペンテン−２−イル−メチリデンジメチルアニリン、１，３−ジメチルブチリデンジメチルアニリン又はこれらの混合物；フェニレンビス（ジメチルアミノベンジリデンアミン）；ベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、（１−ヘキサメチレンイミノ）ベンジリデンアニリン、（１−ピロリジノ）ベンジリデンアニリン、ベンジリデン（（４−ｎ−ブチル−１−ピペラジノ）メチル）アニリン、ベンジリデン（（３−（１−メチル）ピロリジノ）メチル）アニリン、（（４−ｎ−ブチル−１−ピペラジノ）メチル）ベンジリデンアニリン、（（３−（１−メチル）ピロリジノ）メチル）ベンジリデンアニリン又はこれらの混合物であってよい。

本発明の一実施形態において、前記変性率は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて下記数式２により計算された値であり、前記クロマトグラフィー測定は、変性重合体単位及び未変性重合体単位を含む重合体を第１溶媒に溶解させ第１溶液を準備する段階と、前記第１溶液を、吸着剤が充填されたカラム（ｃｏｌｕｍｎ）に注入させる段階と、前記変性重合体単位を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性重合体単位が溶解された第１溶液を溶出させる段階と、前記溶出された第１溶液を検出器に移送させる段階と、第２溶媒を前記カラムに注入させ、前記吸着された変性重合体単位が溶解された第２溶液を溶出させる段階と、前記溶出された第２溶液を前記検出器に移送させる段階とを含むことを特徴とする。

前記数式２において、前記未変性重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第１溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、前記変性重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第２溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。

本発明において、前記変性率は、一例として重合体内に重合活性部位が存在する重合体に対し変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）で変性させた場合、未変性重合体に対する変性重合体の比率（ｒａｔｉｏ）を意味してよく、これは、変性重合体及び未変性重合体の全体に対する百分率（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ、％）で表されてよい。

本発明において、前記カラム（ｃｏｌｕｍｎ）は、クロマトグラフィー（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に用いられ得るカラムであってよく、一例として定常相（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ）が極性であり、移動相（ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ）が非極性である順相カラム（ｎｏｒｍａｌ ｐｈａｓｅ ｃｏｌｕｍｎ）又は定常相が非極性であり、移動相が極性である逆相カラム（ｒｅｖｅｒｓｅ ｐｈａｓｅ ｃｏｌｕｍｎ）であってよい。

本発明の一実施形態による吸着剤は、前記カラムの定常相を意味するもので、前記カラムに充填される充填剤であってよく、これは、前記変性剤によって変性された変性部位に応じて適切に選択されてよい。前記吸着剤は、一例としてシリカ系吸着剤、ポリマー系吸着剤、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）吸着剤、黒鉛化炭素吸着剤及びジルコニア吸着剤からなる群から選択された１種であってよく、具体的な例として、シリカ系吸着剤であってよく、この場合、多様な変性重合体の吸着が容易な効果がある。

前記シリカ系吸着剤は、一例として、シリカ（ＳｉＯ₂）から由来したシリカゲル吸着剤と、前記シリカゲル表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が炭素数１から３０の鎖状、分枝状又は環状のアルキルシラン、炭素数５から３０のアリールシラン、炭素数１から３０の鎖状、分枝状又は環状のアルキルシアノシラン及び炭素数１から３０の鎖状、分枝状又は環状のアミノアルキルシランからなる群から選択された１種以上の誘導体で置換されるか、又は、末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）された吸着剤とからなる群から選択された１種以上であってよく、具体的な例として、シリカゲル吸着剤と、トリメチルシラン、エチル（ジメチル）シラン、プロピル（ジメチル）シラン、ブチル（ジメチル）シラン、オクチル（ジメチル）シラン、デシル（ジメチル）シラン、オクタデシル（ジメチル）シラン、シアノプロピル（ジメチル）シラン、アミノプロピル（ジメチル）シラン及び４−フェニルブチル（ジメチル）シランからなる群から選択された１種以上の誘導体で末端キャッピングされた吸着剤とからなる群から選択された１種以上であってよい。

前記吸着剤は、一例で粒子の大きさが０．００１から１００μｍ 、１から１００μｍ、１から５０μｍ、あるいは３から３０μｍであってよく、この範囲内で変性重合体の吸着が容易な効果がある。前記粒子の大きさは、一例として、吸着剤の形態による平均粒径を意味してよく、具体的な例として、吸着剤の形態が球状又は楕円状の場合には、直径又は長軸に対する平均粒径を意味してよく、吸着剤の形態が多面体の場合には、長軸に対する平均粒径を意味してよい。

一方、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体の変性率の測定方法は、変性重合体に応じて他の吸着剤を適用してよく、具体的に、本発明の一実施形態による前記変性重合体は、少なくとも一末端にアミン基を含む官能基を含ものであってよく、このとき、前記吸着剤は、アミン基を含む官能基で置換されたシリカ系吸着剤のものであってよい。

本発明の一実施形態よれば、前記第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ独立して極性溶媒又は非極性溶媒であってよく、具体的には、前記第１溶媒が極性溶媒である時、前記第２溶媒は、非極性溶媒であってよく、前記第１溶媒が非極性溶媒である時、前記第２溶媒は、極性溶媒であってよく、この場合、第１溶液から未変性重合体を、第２溶液から変性重合体をより効率的にそれぞれ溶出させる効果がある。

また他の例として、前記第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ独立して極性度に差がある極性溶媒であってよく、具体的には、前記第１溶媒が、極性度が高い極性溶媒である時、前記第２溶媒は、極性度が低い極性溶媒であってよく、前記第１溶媒が、極性度が低い極性溶媒である時、前記第２溶媒は、極性度が高い極性溶媒であってよく、前記極性度は、絶対的な数値ではなく、第１溶媒及び第２溶媒にそれぞれ用いられる極性溶媒の極性度による相対的な概念であってよい。この場合、第１溶液から未変性重合体を、第２溶液から変性重合体をより効率的にそれぞれ溶出させる効果がある。

前記極性溶媒は、クロマトグラフィーに用いられてよく、変性重合体及び未変性重合体を溶解させることができる極性溶媒であれば特に制限されないが、一例として、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、アセトン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン、ベンゾニトリル、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ニトロエタン（ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｈｏｌ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）及びホルムアミドからなる群から選択された１種以上であってよい。

前記非極性溶媒は、クロマトグラフィーに用いられてよく、変性重合体及び未変性重合体を溶解させることができる極性溶媒であれば特に制限されないが、一例として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラクロロメタン、イソ−オクタン（ｉｓｏ−ｏｃｔａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ブチルエーテル（ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、イソプロピルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びエチレンクロリドからなる群から選択された１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第１溶媒は、０．０１から１０．０ｍｌ／ｍｉｎ、あるいは０．５から２．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で注入されてよく、この範囲内でより効率的に変性重合体を吸着剤に全量吸着させ、未変性重合体のみを第１溶液とともに溶出させる効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記第２溶媒は、０．０１から１０．０ｍｌ／ｍｉｎ、あるいは０．５から２．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で注入されてよく、この範囲内でより効率的に吸着剤に吸着された変性重合体が溶解された第２溶液を溶出させる効果がある。

また、前記第１溶液及び第２溶液は、それぞれカラムの容量（カラムの長さや直径）に応じて、前記の範囲内で未変性重合体あるいは第２溶液を溶出させるのに容易に調節されるものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第２溶媒は、未変性重合体全量が溶出された後、注入されてよい。前記未変性重合体全量が溶出された時点は、検出器から未変性重合体のシグナルがこれ以上検出されない時点を意味してよい。また他の例として、前記第２溶媒は、第１溶液の注入が完了した後、第１溶液が注入されたカラムに注入されてよく、具体的には、溶媒の組成を連続的に変化させるグラジエント溶離（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ）によって第１溶液が注入されたカラムに連続的に注入されてよく、この場合、検出時のシグナルが切れることなく、より正確な測定が可能な効果がある。

本発明の一実施形態によれば、第２溶媒が前記グラジエント溶離によって第１溶液が注入されたカラムに連続的に注入される場合、前記第２溶媒が注入された時から第１溶液及び第２溶液が同時に溶出されてよく、同時に溶出された第１溶液及び第２溶液は、同時に検出器に移送されてよい。また、検出器に移送された第１溶液及び第２溶液の含量１００体積％に対し、前記第２溶媒の注入時点から、第１溶液及び第２溶液は、第２溶媒の注入流速によって、それぞれその含量が、第１溶液は１００体積％から０体積％に、第２溶液は０体積％から１００体積％に漸進的に増減されてよい。具体的な例として、第２溶媒の注入時点から、検出器では、第１溶液及び第２溶液が同時に検出されてよく、第２溶媒の注入によって既注入された第１溶液の検出量は、１００体積％から０体積％に減少し、第１溶液の検出量が減少する位第２溶液の検出量は、０体積％から１００体積％に増加し、第１溶液の溶出が全て完了した時には、第２ 溶液だけが検出されてもよい（図２参考）。

本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体変性率の測定方法は、クロマトグラフィー測定機器を用いて測定したものであり、一例として、液体クロマトグラフィー測定機器を用いてよく、具体的な例として、第１溶液及び第２溶媒を保存するための移動相保存器、カラムに一定且つ再現可能に移動相を供給するためのポンプ（ｐｕｍｐ）、カラムに注入される溶液又は溶媒の注入体積を調節するための試料注入器（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）、変性重合体及び未変性重合体を分離させるためのカラム（ｃｏｌｕｍｎ）及び溶出された変性重合体又は未変性重合体を感応するための検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を含むクロマトグラフィー測定機器であってよい。

前記移動相保存器は、一例として、２個以上備えられてよく、具体的な例として、第１溶液を保存するための移動相保存器と第２溶媒を保存するための移動相保存器がそれぞれ備えられてよい。また、前記移動相保存器は、グラジエント溶離（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ）の適用のための別途のグラジエント溶離装置を含んでよい。

前記ポンプは、一例として、０．１から１０，０００ｐｓｉ、あるいは１００から５，０００ｐｓｉの圧力を発生させ、０．０１から２０ｍｌ、あるいは０．１から１０ｍｌの流れ速度を調節し、溶液又は溶媒供給時にパルス（ｐｕｌｓｅ）がなく、流速の速度変化量を１％以下、あるいは０．１から０．５％に維持するものであってよい。また他の例として、前記ポンプは、シングル−ヘッドポンプ（ｓｉｎｇｌｅ−ｈｅａｄ ｐｕｍｐ）又はデュアル−ヘッドポンプ（ｄｕａｌ−ｈｅａｄ ｐｕｍｐ）であってよく、具体的には、デュアル−ヘッドポンプであってよく、この場合、グラジエント溶離（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ）の適用が容易な効果がある。

前記注入器は、一例として、レオダイン注入器（Ｒｈｅｏｄｙｎｅ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）、あるいは自動注入器（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）であってよく、前記レオダイン注入器は、一例として、ループ（ｌｏｏｐ）の体積が１から５００μｌ、５から２００μｌ、あるいは１０から１００μｌであってよく、この範囲内で注入精密度が高い効果がある。

前記検出器は、一例として、ＵＶ／Ｖｉｓ検出器、蛍光検出器（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、屈折率検出器（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）又は蒸発光散乱検出器（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）のうち選択されたものであってよく、具体的には、蒸発光散乱検出器であってよく、この場合、応答係数（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）が一定で、標準物質による検量線を作成することなく正確な組成分析が可能であり、グラジエント溶離による検出が可能であるため、分離性能と分離感度に優れた効果がある。

本発明の一実施形態では、前記検出器として、Ｗａｔｅｒｓ社の蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を用い、１．０ｍｇ／ｍＬに製造された試料をループ体積１００μｌで注入し変性率を測定した。

本発明の他の一実施形態によるゴム組成物の製造方法は、炭化水素溶媒中で触媒組成物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階と、前記活性重合体の一末端を純度が９２．０％以上の変性剤で変性させ変性共役ジエン系重合体を製造する段階と、前記変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤を配合する段階とを含むことを特徴とする。

前記ゴム組成物の特性、変性率とゴム組成物の粘弾性損失係数との相関関係、変性剤の純度に関する内容は、前述した内容と同一であるため、その記載を省略する。

また、本発明の一実施形態において、前記動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）は、燃費特性の指標で用いられるため、６０℃での動的粘弾性損失係数値が低いほどヒステリシス損失が少なく、回転抵抗性特性に優れることを示し、したがって、燃費性に優れることを示すものである。

本発明において、前記動的粘弾性損失係数は、ゴム組成物を１５０℃で９０分間加硫し試料を得て、ＴＡ社の動的機械分析器を用い、ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、変形率３％で６０℃で測定した。

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には、１０重量％から１００重量％、より具体的には、２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、 前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された成型品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性等の改善効果が微々であり得る。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物全体重量に対し、９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。

前記ゴム成分は、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）； 前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック又はこれらの組み合わせのものであってよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックのものであってよい。

前記カーボンブラック系充填剤は、特別に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０ｍ²／ｇから２５０ｍ²／ｇのものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇのものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ²／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下される恐れがあり、２０ｍ²／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下される恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。

また、前記シリカは、特に制限するのではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイダルシリカ等であってよい。具体的に、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ２ＳＡ）が１２０ｍ²／ｇから１８０ｍ²／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ²／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下される恐れがあり、１８０ｍ²／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下される恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下される恐れがあり、２００ｍ²／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下される恐れがある。

一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性改善のために、シランカップリング剤が共に用いられてよい。

前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善効果を考慮する際、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、加硫剤を含めた硫黄仮橋性であってよく、前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保でき、同時に低燃費性を得ることができる。

また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、前記の成分外に、通常ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂等をさらに含んでよい。

前記加硫促進剤は、特別に限定されるものではなく、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から５重量部で含まれてよい。

また、前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対し、１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止できる。

また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性、且つ、耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる。

これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種工業用ゴム製品の製造に有用である。

［実施例］
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるのではない。

製造例１−１：触媒組成物１の製造
窒素条件の下で、ヘキサン溶媒中にネオジムカルボン酸化合物を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＧ）及び塩化エチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）をネオジム化合物：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１：９〜１０：２〜３のモル比となるように順次投入してから混合し、触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、直ちに用いるか、又は、−３０から２０℃の窒素条件の下で保管後に使用した。

＜製造例１−２：エチル１−（トリメチルシリル）ピペリジン−４−カルボキシレートの製造＞
ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）中にエチルピペリジン−４−カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２ｇが溶解された溶液に０℃でトリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）１．７７ｍｌ及び塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣｌ₃）１．６２ｍｌを添加し、５時間撹拌した。次いで、生成された溶液中、溶媒を減圧下で蒸発させ、ヘキサンに再溶解した後、濾過してエチル１−（トリメチルシリル）ピペリジン−４−カルボキシレートを収得し、¹Ｈの核磁気共鳴の分光学的スペクトラムで確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．１１−４．０８（ｍ，２Ｈ），３．１３−３．１１（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．５４（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．３２（ｍ，１Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），１．２３−１．２２（ｍ，３Ｈ），０．０５−０．００（ｍ，９Ｈ）。

＜製造例２−１＞
変性剤、触媒組成物及び反応条件を調節し変性率が異なる末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。

完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の反応器に１，３−ブタジエン／ヘキサン混合溶液を４．７ｋｇ（１，３−ブタジエン含量＝５００ｇ）入れ、前記製造例１−１で製造した触媒組成物を添加した後、６０〜９０℃で１５〜６０分間重合反応を実施して末端に活性化されたアルミニウム部位を含む活性ブタジエン重合体を製造した。

ここに、変性剤として前記製造例１−２で製造された、エチル１−（トリメチルシリル）ピペリジン−４−カルボキシレートを投入し重合温度と同一の温度条件で３０から６０分間反応させた（［変性剤］：［Ｎｄ］＝１〜１０：１当量）。その後、重合停止剤が含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤が含まれたヘキサン溶液を添加し反応を終了した。

収得した重合物をスチームで加熱された温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。

＜製造例２−２＞
変性剤として、下記表１に記載の純度を有し、表１に記載の投入量（単量体１００重量部に対する重量部）を適用したことを除いては、前記製造例２−１と同一の方法で末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。

＜比較製造例２−１から２−３＞
変性剤として、下記表１に記載の純度を有し、表１に記載の投入量（単量体１００重量部に対する重量部）を適用したことを除いては、前記製造例２−１と同一の方法で末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。

＜比較製造例２−４＞
完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の反応器に１，３−ブタジエン／ヘキサン混合溶液を４．７ｋｇ（１，３−ブタジエン含量＝５００ｇ）入れ、前記製造例１の触媒組成物を添加した後、７０℃で６０分間重合反応を実施した。その後、重合停止剤が含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤が含まれたヘキサン溶液を添加し反応を終了した。

収得した重合物をスチームで加熱された温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性されていないブタジエン重合体を製造した。

［重合体の物性評価］
前記製造例２−１から２−５で製造された変性ブタジエン重合体の特性を下記項目に対して評価しており、その結果を下記表１に示した。

１）ムーニー粘度（ＲＰ、Ｒａｗ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び−Ｓ／Ｒ値
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用い、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。また、ムーニー粘度の測定後、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その傾き値から−Ｓ／Ｒ値を決定した。

２）シス結合量測定
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて各重合体内のシス結合量を測定ており、溶媒としては、１，１，２，２−テトラクロロエタンＤ２（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ社）を用いた。

３）分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を４０℃条件の下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載し流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム一本を組み合わせて用いた。また、新たに入れ替えたカラムは、全て混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。

４）変性剤の純度測定
変性剤の純度は、ガスクロマトグラム（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）と質量分析器（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて検出された物質中でターゲット物質のピーク面積％を介して変性剤の純度を測定した。

５）変性率の測定
重合体をシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に溶解させて各試料（各１．０ｍｇ／ｍｌで製造）移動相保存器に保存しており、他の移動相保存器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を保存した。前記移動相保存器をデュアル−ヘッドポンプにそれぞれ連結し、先に重合体が溶解された移動相保存器の溶液を前記ポンプ及びループ体積が１００μｌである注入器を介してシリカ吸着剤が充填されたカラムへ注入した。このとき、ポンプの圧力は４５０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。次いで、検出器（ＥＬＳＤ、Ｗａｔｅｒｓ社）から重合体内の未変性ブタジエン重合体単位がこれ以上検出されないことを確認し、注入開始から５分を基準に、前記テトラヒドロフランをポンプを介して前記カラムへ注入した。このとき、ポンプの圧力は３８０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。検出器からテトラヒドロフランの注入によって重合体内衣変性ブタジエン重合体単位がこれ以上検出されないことを確認し、第２溶媒の注入を終了した。次いで、検出されたクロマトグラム結果から下記数式２によって変性率（％）を計算した。

前記表１を参照すれば、変性剤の純度が高いほど変性率が向上され、それによって線形性とシス結合含量が漸次的に向上されていることが確認できる。また、未変性された比較製造例に比べ、ベータ値が大きく高いことが分かり、これによって線形性に優れた重合体が製造され得ることが確認できる。

また、前記製造例２−１及び２−２と比較製造例２−２から２−４を見れば、ほぼ同等な含量であり、変性剤の純度で計算された実際変性剤量がより多い場合（比較例１及び２）としても、純度によって変性率が異なっているという点を考慮すれば、変性剤の純度が変性率に影響を与えるという点が分かり、同一の変性剤量を適用した製造例２−１から２−３と比較例２−３を比べてみれば、純度が約９０％から変性率が大幅に上昇したことが確認でき、９３％以上から再度大幅に変性率が上昇することが確認できる。すなわち、変性剤の純度が９０％以上のものを適用すれば、優れた変性率を得る可能性があることが確認できる。

＜実施例１から３、比較例１から３＞
前記製造例２−１及び２−２と比較製造例２−１から２−３で製造された末端が変性されたブタジエン重合体１００重量部にカーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合し、１次組成物を製造した。その後、前記各１次組成物に 硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間５０ｒｐｍで弱く混合し製造した。

また、変性率による燃費向上指数、すなわち、６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）値を下記数式１により予測した。

前記数式１において、Ｘは、変性共役ジエン系重合体の変性率であり、Ａは、未変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）であって、本実施例では、０．１５２値を有する未変性重合体を適用ており、Ｙは、変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の ６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）である。

＜比較例４＞
前記実施例１において、変性されたブタジエン重合体の代わりに比較製造例２−４で製造された未変性されたブタジエン重合体を用いたことを除いては、同一の方法でゴム組成物を製造した。

［実験例］
前記各実施例及び比較例で製造されたゴム組成物を用いて試料を製造し、引張特性及び粘弾性特性を測定し、下記表３に示した。

各試料は、各ゴム組成物を１６０℃で２５分間加硫して製造した。

１）引張特性評価
前記製造された試料の引張特性は、前記試料を１５０℃でｔ９０分加硫し、ＡＳＴＭ Ｄ４１２の引張試験法に準じて試験片の切断時の３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。このとき、各測定値は、比較例の測定値を１００とし、指数化した。

２）粘弾性特性評価
前記製造された試料の粘弾性特性をＴＡ社の動的機械分析機を用いて、ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、変形率３％で６０℃での粘弾性係数（ｔａｎδ）を測定した。このとき、Ｉｎｄｅｘは、未変性重合体の測定値を１００とし、指数化した。一方、６０℃でのｔａｎδ値は、燃費性を示すものである。

表３に示された通り、前記実施例１から３の各ゴム組成物の６０℃でのＴａｎδは、前記表１に記載した各Ｙ値とほぼ類似した値を示しており、０．１４以下の数値を有することで粘弾性特性に優れるという点が確認される。

これは、本発明による変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数の相関関係を表す回帰式である数式１の正確度が高いことを示すものであり、変性剤の純度制御を介して０．１４以下の優れた粘弾性係数を有するゴム組成物を測定してみなくても提供できることが確認できる。

前記結果を介して優れた粘弾性係数を有するゴム組成物を製造するために数式１を活用して変性率を決定し、この変性率は、変性剤の純度を介して制御ができるところ、変性剤の純度だけでも粘弾性係数を所望の数値に制御できるという点が確認できる。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを含み、下記数式１を満たし、前記変性共役ジエン系重合体は、純度が９０．０％以上の変性剤で変性されたものであるゴム組成物を提供する：

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、純度が９０．０％以上の変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを含み、下記数式１を満たすことを特徴とする。

本発明の他の一実施形態によるゴム組成物の製造方法は、炭化水素溶媒中で触媒組成物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階と、前記活性重合体の一末端を純度が９０．０％以上の変性剤で変性させ変性共役ジエン系重合体を製造する段階と、前記変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤を配合する段階とを含むことを特徴とする。

Claims (13)

1. 変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを含むゴム組成物であって、
   下記数式１を満たし、
   前記変性共役ジエン系重合体は、純度が９０．０％以上の変性剤で変性されたものであるゴム組成物。
   前記数式１において、Ｘは、前記変性共役ジエン系重合体の変性率であり、
   Ａは、未変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）で、０．１４０から０．１６０の実数値を有し、
   Ｙは、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）である。
2. 前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一末端に官能基を含むランタン系列の希土類元素含有触媒化共役ジエン系重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記変性剤は、純度が９３．０％以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一末端に官能基を含むランタン系列の希土類元素含有触媒化共役ジエン系重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部と、充填剤０．１重量部から１５０重量部と、加硫剤０．１重量部から１０重量部とを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
6. 前記変性率は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて下記数式２により計算された値であり、
   前記クロマトグラフィー測定は、
   変性重合体単位及び未変性重合体単位を含む重合体を第１溶媒に溶解させ第１溶液を準備する段階と、
   前記第１溶液を、吸着剤が充填されたカラム（ｃｏｌｕｍｎ）に注入させる段階と、
   前記変性重合体単位を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性重合体単位が溶解された第１溶液を溶出させる段階と、
   前記溶出された第１溶液を検出器に移送させる段階と、
   第２溶媒を前記カラムに注入させ、前記吸着された変性重合体単位が溶解された第２溶液を溶出させる段階と、
   前記溶出された第２溶液を前記検出器に移送させる段階とを含む方法で行われる請求項１に記載のゴム組成物。
   
   前記数式２において、
   前記未変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第１溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、前記変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第２溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。
7. 前記吸着剤は、シリカ系吸着剤である、請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記第１溶媒及び前記第２溶媒は、それぞれ独立して極性溶媒又は非極性溶媒であり、但し、前記第１溶媒及び前記第２溶媒は、互いに逆の極性を有する、請求項６に記載のゴム組成物。
9. 前記極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、アセトン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン、ベンゾニトリル、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ニトロエタン（ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｈｏｌ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）及びホルムアミドからなる群から選択された１つ以上のものである、請求項８に記載のゴム組成物。
10. 前記非極性溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラクロロメタン、イソ−オクタン（ｉｓｏ−ｏｃｔａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ブチルエーテル（ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、イソプロピルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びエチレンクロリドからなる群から選択された１つ以上のものである、請求項８に記載のゴム組成物。
11. 変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを含むゴム組成物であって、
    下記数式１を満たすものであり、
    前記変性共役ジエン系重合体は、純度が９０．０％以上の変性剤で変性されており、
    前記変性剤は、下記化学式１又は化学式２で表されるゴム組成物。
    
    前記数式１において、Ｘは、変性共役ジエン系重合体の変性率であり、
    Ａは、未変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）で、０．１４０から０．１６０の実数値を有し、
    Ｙは、変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）であり、
    
    前記化学式１又は化学式２において、
    Ｚ₁及びＺ₂は、互いに独立してシラン基、Ｎ，Ｎ−２置換アミノフェニル基、イミン基又は環状アミノ基であり、
    Ｒ₁及びＲ₇は、互いに独立して単結合又は二価の有機基であり、
    Ｒ₃及びＲ₆は、互いに独立して単結合もしくは二価の有機基であるか；または、それぞれＲ₄もしくはＲ₅及びＲ₈もしくははＲ₉と連結されて環を形成する三価有機基であり、
    Ｒ₄及びＲ₈は、互いに独立して一価の有機基であるか；又はそれぞれＲ₃もしくはＲ₅及びＲ₆もしくはＲ₉と連結されて環を形成する二価有機基であり、
    Ｒ₅は、一価の有機基であるか；又は、Ｒ₃もしくはＲ₄と連結されて環を形成する二価有機基である。
12. 炭化水素溶媒中で触媒組成物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階と、
    前記活性重合体の一末端を純度が９０．０％以上の変性剤で変性させ変性共役ジエン系重合体を製造する段階と、
    前記変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、加硫剤とを配合する段階とを含むゴム組成物の製造方法。
13. 前記ゴム組成物は、下記数式１を満たす、請求項１２に記載のゴム組成物の製造方法。
    
    前記数式１において、Ｘは、前記変性共役ジエン系重合体の変性率であり、
    Ａは、未変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）で、０．１４７から０．１６０の実数値を有し、
    Ｙは、変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物の６０℃での動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）である。