KR20200095447A - 고무 조성물 - Google Patents

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KR20200095447A
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Abstract

본 발명은 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한, 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 수학식 2로부터 목적하는 Y를 결정하는 단계; 상기 결정된 Y로부터, 수학식 1을 통해 X를 도출하는 단계; 및 상기 X를 갖는 변성 공액디엔계 중합체; 충진제; 및 가황제를 혼합하는 단계;를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

고무 조성물{Rubber composition}
본 발명은 가공성이 우수하면서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 고무 조성물을 높은 재현성으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어용 고무 재료로 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성을 겸비한 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있고, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용되며, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나, tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 감소시키며 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용되고 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 변성 부위는 고무 조성물 제조 시, 무기 충전제와 상호작용을 통해, 배합 가공성 및 물성 등에 지대한 영향을 미치며, 이는 상기 공액디엔계 중합체의 변성율, 즉 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위가 얼만큼 변성되었는지에 따라 결정된다. 이에, 상기 변성율은 고무 조성물의 물성을 결정하는데 있어서 중요한 지표로 활용되고 있다.
JP 5698560 B
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가공성이 우수하면서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 고무 조성물을 시행착오 없이 재현성 있게 제조할 수 있는 방법 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 수학식 2로부터 목적하는 Y를 결정하는 단계; 상기 결정된 Y로부터, 하기 수학식 1을 통해 X를 도출하는 단계; 및 상기 X를 갖는 변성 공액디엔계 중합체; 충진제; 및 가황제를 혼합하는 단계;를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다:
[수학식 1]
Y=AX+0.1645
[수학식 2]
0.0945≤Y≤0.1561
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, A는 -0.0019 내지 -0.0009의 실수이고, X는 상기 변성 공액디엔계 중합체의 변성율이고, Y는 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수(tan δ)이다.
본 발명의 고무 조성물의 제조방법은 변성 공액디엔계 중합체의 변성율과 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수와의 상관관계를 수학식 1 및 수학식 2를 통해 미리 예측함으로써 목적하는 인장특성 및 점탄성 특성에 맞게 변성 공액디엔계 중합체를 선택하여 포함함으로써, 우수한 배합 특성을 나타낼 수 있는 고무 조성물을 시행착오 없이 높은 재현성으로 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수와 변성 공액디엔계 중합체의 변성율 간의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 변성율 측정 방법에서 제2 용매 주입에 따른 검출 용액 변화를 나타낸 크로마토그램이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한, 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물의 제조방법은 하기 수학식 2로부터 목적하는 Y를 결정하는 단계; 상기 결정된 Y로부터, 하기 수학식 1을 통해 X를 도출하는 단계; 및 상기 X를 갖는 변성 공액디엔계 중합체; 충진제; 및 가황제를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Y=AX+0.1645
[수학식 2]
0.0945≤Y≤0.1561
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, A는 -0.0019 내지 -0.0009의 실수이고, X는 상기 변성 공액디엔계 중합체의 변성율이고, Y는 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수(tan δ)이다.
상기에서, Y는 구체적으로 0.095 이상, 0.15 이하의 실수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 제조방법은 변성 공액디엔계 중합체의 변성율과 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수와의 상관관계를 수학식 1 및 수학식 2를 통해 미리 예측하여, 목적하는 인장특성 및 점탄성 특성에 맞게 변성율이 조절된 변성 공액디엔계 중합체를 선택하여 포함할 수 있으며, 이에 우수한 인장특성 및 점탄성 특성을 용이하게 가질 수 있다.
또한, 상기 수학식 1 및 수학식 2를 통하여 변성 공액디엔계 중합체의 변성율과 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수와의 상관관계를 미리 예측할 수 있어, 변성 공액디엔계 중합체의 제조시 요구되는 물성에 맞게 상기 중합체의 변성율 정도를 미리 파악할 수 있고, 이에 변성 공액디엔계 중합체의 제조시 변성제의 선정 등에 유효한 정보를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수학식 1은 변성율이 상이한 17종의 변성 공액디엔계 중합체를 제조하고, 이를 각각 포함하는 고무 조성물을 이용하여 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수를 측정하여 상기 변성 공액디엔계 중합체와 동적 점탄성 손실계수 값의 비교 그래프를 작성하고, 이로부터 도출한 회귀식이다(도 1 참고).
또한, 본 발명에서 상기 수학식 2에서 Y 값은 전술한 바와 같이 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수의 범위를 나타내는 것으로, 전술한 범위를 만족하는 경우 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성 특성이 모두 균형있게 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 일 말단에 작용기를 포함하는 란탄 계열 희토류 원소 함유 촉매화 공액디엔계 중합체, 구체적으로는 적어도 일 말단 및/또는 중합체 주쇄에 작용기를 포함하는 변성된 중합체로, 작용기를 포함하는 변성 중합체 단위와 상기 작용기를 포함하지 않는 미변성 중합체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서 변성 중합체 단위와 미변성 중합체 단위는 하나의 중합체를 구성하는 구성단위를 나타내는 것으로, 상기 공액디엔계 중합체는 변성 중합체 단위와 미변성 중합체 단위로 구성되어 있는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 작용기는 변성제로부터 유래된, 충진제 친화성기와 같은 관능성기를 나타내는 것으로, 상기 변성제는 중합체 및 변성 목적에 따라 당업계에서 통상적으로 알려진 것에서 선택될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 여기에서 M은 Sn, Si, Ge 및 P 중에서 선택되고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하고, 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다. 따라서 상기 작용기도 이에 따라 다양하게 선택될 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 유래된 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 나타내는 것일 수 있으며, 상기의 촉매 조성물 존재하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체이거나, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 구체적으로 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란, 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은, 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 예컨대 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은, 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상을 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴, 란탄 및 가돌리윰을 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기한 희토류 금속 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등), 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등), 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등), 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등), 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등), 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등), 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등), β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등), 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등), 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등), 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등), 또는 1 이상의 희토류 금속-탄소 결합을 포함하는 유기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물(예를 들면, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 또는 Ln(알릴)2Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 앞서 정의한 바와 같은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알킬화제는 비극성 용매, 구체적으로는 비극성 탄화수소계 용매에 가용성이며, 1족, 2족 또는 3족 금속 등의 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유기 마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 포함하며, 비극성 용매, 구체적으로 비극성 탄화수소계 용매에 용해가능한 마그네슘 화합물이다. 구체적으로 상기 유기 마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물; 메틸 마그네슘 수소화물, 에틸 마그네슘 수소화물, 부틸 마그네슘 수소화물, 헥실 마그네슘 수소화물, 페닐 마그네슘 수소화물, 벤질 마그네슘 수소화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 수소화물; 메틸 마그네슘염화물, 에틸 마그네슘염화물, 부틸 마그네슘염화물, 헥실 마그네슘염화물, 페닐 마그네슘염화물, 벤질 마그네슘염화물, 메틸 마그네슘 브롬화물, 에틸 마그네슘 브롬화물, 부틸 마그네슘 브롬화물, 헥실 마그네슘 브롬화물, 페닐 마그네슘 브롬화물, 벤질 마그네슘 브롬화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 할로겐화물; 메틸 마그네슘 헥사노에이트, 에틸 마그네슘 헥사노에이트, 부틸 마그네슘 헥사노에이트, 헥실 마그네슘 헥사노에이트, 페닐 마그네슘 헥사노에이트, 벤질 마그네슘 헥사노에이트 등의 하이드로카르빌 마그네슘 카르복실산염; 메틸 마그네슘 에톡시드, 에틸 마그네슘 에톡시드, 부틸 마그네슘 에톡시드, 헥실 마그네슘 에톡시드, 페닐 마그네슘 에톡시드, 벤질 마그네슘 에톡시드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 알콕시드; 또는 메틸 마그네슘 페녹사이드, 에틸 마그네슘 페녹사이드, 부틸 마그네슘 페녹사이드, 헥실 마그네슘 페녹사이드, 페닐 마그네슘 페녹사이드, 벤질 마그네슘 페녹사이드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 아릴옥시드 등일 수 있다.
또한, 상기 알킬화제로서 유기 리튬 화합물로는 R-Li의 알킬리튬(이때, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기이다)이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 중합용 촉매와 혼합되어 예비 혼합(premixing)형 촉매를 형성할 수도 있고, 또는 중합용 촉매내 성분들, 구체적으로 DIBAH와 같은 알킬화제와의 중합으로 예비 중합(preforming)형 촉매를 형성할 수도 있다. 이와 같이 예비 중합을 할 경우 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 공액디엔계 중합체를 보다 안정화시킬 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 탄화수소계 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 구체적으로, 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 변성율은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 계산된 값이고, 상기 크로마토그래피 측정은, 변성 중합체 단위 및 미변성 중합체 단위를 포함하는 중합체를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계; 상기 변성 중합체 단위를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 중합체 단위가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계; 상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계; 제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체 단위가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및 상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 3]
Figure pat00001
상기 수학식 3에서, 상기 미변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
본 발명에서 상기 변성율은, 일례로 중합체 내에 중합활성 부위가 존재하는 중합체에 대해 변성제(modifier)로 변성시킨 경우, 미변성 중합체에 대한 변성 중합체의 비율(ratio)을 의미할 수 있고, 이는 변성 중합체 및 미변성 중합체 전체에 대한 백분율(percentage, %)로 표시될 수 있다.
본 발명에서 상기 컬럼(column)은 크로마토그래피(chromatography)에 사용될 수 있는 컬럼일 수 있고, 일례로 정지상(stationary phase)이 극성이고, 이동상(mobile phase)이 비극성인 순상 컬럼(normal phase column) 또는 정지상이 비극성이고, 이동상이 극성인 역상 컬럼(reverse phase column)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제는 상기 컬럼의 정지상을 의미하는 것으로, 상기 컬럼에 충진되는 충진제일 수 있고, 이는 상기 변성제에 의해 변성된 변성 부위에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 흡착제는 일례로 실리카계 흡착제, 폴리머계 흡착제, 알루미나(Al2O3) 흡착제, 흑연화 탄소 흡착제 및 지르코니아 흡착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 구체적인 예로 실리카계 흡착제일 수 있으며, 이 경우 다양한 변성 중합체의 흡착이 용이한 효과가 있다.
상기 실리카계 흡착제는 일례로 실리카(SiO2)로부터 유래된 실리카겔 흡착제; 및 상기 실리카겔 표면의 실란올(Si-OH)기가 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 알킬실란, 탄소수 5 내지 30의 아릴실란, 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 알킬시아노실란 및 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 아미노알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래기로 치환되거나 또는 말단 캡핑(end-capping)된 흡착제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 실리카겔 흡착제; 및 트리메틸실란, 에틸(디메틸)실란, 프로필(디메틸)실란, 부틸(디메틸)실란, 옥틸(디메틸)실란, 데실(디메틸)실란, 옥타데실(디메틸)실란, 시아노프로필(디메틸)실란, 아미노프로필(디메틸)실란 및 4-페닐부틸(디메틸)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래기로 말단 캐핑된 흡착제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 흡착제는 일례로 입자의 크기가 0.001 내지 100 ㎛, 1 내지 100 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 혹은 3 내지 30 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 중합체의 흡착이 용이한 효과가 있다. 상기 입자의 크기는 일례로 흡착제의 형태에 따른 평균 입경을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 흡착제의 형태가 구형 또는 타원체형인 경우에는 지름 또는 장축에 대한 평균 입경을 의미할 수 있으며, 흡착제의 형태가 다면체인 경우에는 장축에 대한 평균 입경을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 변성율 측정 방법은 변성 중합체에 따라 다른 흡착제를 적용할 수 있고, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합체는 적어도 일 말단에 아민기를 포함하는 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 흡착제는 아민기를 포함하는 작용기로 치환된 실리카계 흡착제인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있고, 구체적으로는 상기 제1 용매가 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 비극성 용매일 수 있고, 상기 제1 용매가 비극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성 용매일 수 있으며, 이 경우 제1 용액으로부터 미변성 중합체를, 제2 용액으로부터 변성 중합체를 보다 효율적으로 각각 용출시키는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성도에 차이가 있는 극성 용매일 수 있고, 구체적으로는 상기 제1 용매가 극성도가 높은 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성도가 낮은 극성 용매일 수 있고, 상기 제1 용매가 극성도가 낮은 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성도가 높은 극성 용매일 수 있으며, 상기 극성도는 절대적인 수치가 아닌, 제1 용매 및 제2 용매에 각각 이용되는 극성 용매의 극성도에 따른 상대적인 개념일 수 있고, 이 경우 제1 용액으로부터 미변성 중합체를, 제2 용액으로부터 변성 중합체를 보다 효율적으로 각각 용출시키는 효과가 있다.
상기 극성 용매는 크로마토그래피에 사용될 수 있고, 변성 중합체 및 미변성 중합체를 용해시킬 수 있는 극성 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산, 아세톤, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸 에틸 케톤, 벤조니트릴, 피리딘(pyridine), 니트로에탄(nitroethane), 벤질 알콜(benzyl alchol), 메톡시 에탄올(methoxy ethanol) 및 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비극성 용매는 크로마토그래피에 사용될 수 있고, 변성 중합체 및 미변성 중합체를 용해시킬 수 있는 극성 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에터, 클로로포름, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 시클로헥산, 테트라클로로메탄, 이소-옥탄(iso-octane), 자일렌(xylene), 부틸 에터(butyl ether), 이소프로필 에터(isopropyl ether) 및 에틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 용액은 0.01 내지 10.0 ml/min, 혹은 0.5 내지 2.0 ml/min의 유속으로 주입될 수 있고, 이 범위 내에서 보다 효율적으로 변성 중합체를 흡착제에 전량 흡착시키고, 미변성 중합체만을 제1 용액과 함께 용출시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 0.01 내지 10.0 ml/min, 혹은 0.5 내지 2.0 ml/min의 유속으로 주입될 수 있고, 이 범위 내에서 보다 효율적으로 흡착제에 흡착된 변성 중합체가 용해된 제2 용액을 용출시키는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 용액 및 제2 용액은 각각 컬럼의 용량(컬럼의 길이나 직경)에 따라 상기의 범위 내에서 미변성 중합체 혹은 제2 용액을 용출시키는데 용이하도록 조절되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 미변성 중합체 전량이 용출된 후 주입될 수 있다. 상기 미변성 중합체 전량이 용출된 시점은 검출기로부터 미변성 중합체의 시그널이 더 이상 검출되지 않는 시점을 의미할 수 있다. 또 다른 예로 상기 제2 용매는 제1 용액의 주입이 완료된 후 제1 용액이 주입된 컬럼에 주입될 수 있고, 구체적으로는 용매의 조성을 연속적으로 변화시키는 경사 용리법(gradient elution)에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입될 수 있으며, 이 경우 검출 시 시그널의 끊김 없이, 보다 정확한 측정이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 용매가 상기 경사 용리법에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입되는 경우, 상기 제2 용매가 주입된 때로부터 제1 용액 및 제2 용액이 동시에 용출될 수 있고, 동시에 용출된 제1 용액 및 제2 용액은 동시에 검출기로 이송될 수 있다. 또한, 검출기로 이송된 제1 용액 및 제2 용액의 함량 100 부피%에 대하여, 상기 제2 용매의 주입 시점으로부터 제1 용액 및 제2 용액은 제2 용매의 주입 유속에 따라 각각 그 함량이 제1 용액은 100 부피%에서 0 부피%로, 제2 용액은 0 부피%에서 100 부피%로 점진적으로 증감될 수 있다. 구체적인 예로, 제2 용매의 주입 시점으로부터 검출기에서는 제1 용액 및 제2 용액이 동시에 검출될 수 있고, 제2 용매의 주입에 따라 기 주입된 제1 용액의 검출량은 100 부피%에서 0 부피%로 감소하고, 제1 용액의 검출량이 감소하는 만큼 제2 용액의 검출량은 0 부피%에서 100 부피%로 증가하며, 제1 용액의 용출이 모두 완료된 때에는, 제2 용액만이 검출될 수도 있다(도 2 참고).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 변성율 측정 방법은 크로마토그래피 측정 기기를 사용하여 측정한 것으로, 일례로 액체 크로마토그래피 측정 기기를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 제1 용액 및 제2 용매를 저장하기 위한 이동상 저장기, 컬럼에 일정하고 재현성 있게 이동상을 공급하기 위한 펌프(pump), 컬럼에 주입되는 용액 또는 용매의 주입 부피를 조절하기 위한 시료주입기(injector), 변성 중합체 및 미변성 중합체를 분리시키기 위한 컬럼(column) 및 용출된 변성 중합체 또는 미변성 중합체를 감응하기 위한 검출기(detector)를 포함하는 크로마토그래피 측정 기기일 수 있다.
상기 이동상 저장기는 일례로 2개 이상 구비될 수 있고, 구체적인 예로 제1 용액을 저장하기 위한 이동상 저장기와 제2 용매를 저장하기 위한 이동상 저장기가 각각 별도로 구비될 수 있다. 또한, 상기 이동상 저장기는 경사 용리법(gradient elution)의 적용을 위한 별도의 경사 용리 장치를 포함할 수 있다.
상기 펌프는 일례로 0.1 내지 10,000 psi 혹은 100 내지 5,000 psi의 압력을 발생시키고, 0.01 내지 20 ml 혹은 0.1 내지 10 ml의 흐름 속도를 조절하며, 용액 또는 용매 공급 시 펄스(pulse)가 없고, 유속의 속도 변화량을 1% 이하, 혹은 0.1 내지 0.5%로 유지하는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 펌프는 싱글-헤드 펌프(single-head pump) 또는 듀얼-헤드 펌프(dual-head pump)일 수 있고, 구체적으로는 듀얼-헤드 펌프일 수 있으며, 이 경우 경사 용리법(gradient elution)의 적용이 용이한 효과가 있다.
상기 주입기는 일례로 레오다인 주입기(Rheodyne injector) 혹은 자동 주입기(automatic injector)일 수 있고, 상기 레오다인 주입기는 일례로 루프(loop)의 부피가 1 내지 500 ㎕, 5 내지 200 ㎕, 혹은 10 내지 100 ㎕일 수 있으며, 이 범위 내에서 주입 정밀도가 높은 효과가 있다.
상기 검출기는 일례로 UV/Vis 검출기, 형광 검출기(fluorescence detector), 굴절률 검출기(refractive index detector) 또는 증기화광산란 검출기(evaporative light scattering detector) 중에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로는 증기화광산란 검출기일 수 있으며, 이 경우 응답 계수(response factor) 일정하고, 표준 물질에 의한 검량선 작성 없이도 정확한 조성 분석이 가능하며, 경사 용리에 따른 검출이 가능하여 분리능과 분리감도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 검출기로 Waters 社의 증기화광산란 검출기(ELSD)를 사용하여, 1.0 mg/mL로 제조된 시료를 루프 부피 100 ㎕로 주입하여 여 변성율을 측정하였다.
또한, 본 발명의 일 실시에에 있어서, 상기 동적 점탄성 손실계수(tan δ)는 연비특성의 지표로 사용되는 것으로, 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수 값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성 특성이 우수함을 나타내며, 따라서 연비성이 우수함을 나타내는 것이다.
본 발명에서 상기 동적 점탄성 손실계수는 고무 조성물을 150℃에서 90분 동안 가류하여 시편을 얻고, TA 사의 동적 기계 분석기를 이용하여, 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 변형률 3%에서 60℃에서 측정하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물의 제조방법은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 혼합하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물의 제조방법은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 혼합할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물의 제조방법은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 혼합하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물의 제조방법은 가황제를 혼합하여 황 가교성 고무 조성물이 제조될 수 있고, 상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물의 제조방법은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 혼합할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 제조방법은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련할 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매 조성물 1의 제조
질소 조건하에서 헥산 용매 중에, 네오디뮴 카르복실산 화합물을 첨가하고, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAG) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:10:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후, 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 즉시 사용하거나 -10℃의 질소조건 하에 보관 후 사용하였다.
제조예 2: 에틸 1-(트리메틸실릴)피페리딘-4-카르복실레이트의 제조
디클로로메탄(CH2Cl2) 중 에틸 피페리딘-4-카르복실레이트(ethyl piperidine-3-carboxylate) 2 g이 용해된 용액에 0℃에서 트리에틸아민(Et3N) 1.77 ml 및 염화트리메틸실릴(TMSCl3) 1.62 ml를 첨가하고, 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 용액 중 용매를 감압하에 증발시키고, 헥산에 재용해 시킨 후, 여과하여 에틸 1-(트리메틸실릴)페페리딘-4-카르복실레이트를 수득하고, 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼으로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.11-4.08 (m, 2H), 3.13-3.11 (m, 2H), 2.61-2.54 (m, 2H), 2.34-2.32 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.23-1.22 (m, 3H), 0.05-0.00 (m, 9H).
제조예 3
변성제, 촉매 조성물 및 반응조건을 조절하여 변성율이 상이한 말단이 변성된 부타디엔 중합체를 제조하였다.
완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부탄디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg(1,3-부타디엔 함량=500g) 넣고, 상기 제조예 1에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 60~90℃에서 15~60분간 중합반응을 실시하여 말단에 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 활성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
여기에, 변성제로 상기 제조예 2에서 제조된, 에틸 1-(트리메틸실릴)페페리딘-4-카르복실레이트를 투입하고 중합온도와 동일한 온도조건에서 30 내지 60분간 반응시켰다([변성제]:[Nd]=1~10:1 당량). 이후, 중합 정지제가 포함된 헥산 용액과 산화방지제가 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료하였다.
수득한 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 말단이 변성된 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 1 내지 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 Y 값 및 A 값을 정하고 수학식 1을 통해 계산된 X 값을 도출하고, 상기 X 값을 갖는 말단이 변성된 부타디엔 중합체를 사용하여 각 고무 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 각 고무 조성물은 말단이 변성된 부타디엔 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 1차 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 각 1차 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합하여 제조하였다.
한편, 상기 말단이 변성된 부타디엔 중합체는 상기 제조예 3에서 기재한 바와 같은 방법을 통하여 다수의 중합체를 제조하고, 각 중합체의 변성율을 측정한 후 상기 계산된 X 값(소수점 첫째자리에서 반올림)을 갖는 중합체를 선택하여 실시예 1 내지 5의 고무 조성물 제조에 사용하였다.
[수학식 1]
Y=AX+0.1645
또한, 각 말단이 변성된 부타디엔 중합체의 변성율(X 값)은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
각 중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 각 시료(각 1.0 mg/ml로 제조)이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 중합체 내의 미변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 중합체 내의 변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과로부터 하기 수학식 3에 따라 변성율(%)을 계산하였다.
[수학식 3]
Figure pat00002
구분 Y A X
실시예 1 0.140 -0.00091 27
실시예 2 0.120 -0.0013 34
실시예 3 0.130 -0.00099 35
실시예 4 0.130 -0.0011 31
실시예 5 0.130 -0.0019 18
비교예 1 내지 3
실시예 1과 같은 방법을 통해 각 고무 조성물을 제조하되, Y 값 및 A 값을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 정하고 수학식 1을 통해 계산된 X 값을 도출하여, 상기 X 값을 갖는 말단이 변성된 부타디엔 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각 고무 조성물을 제조하였다. 이때, Y 값은 실시예 1과 동일하게 하고, A 값은 비교예 1 및 2의 고무 조성물이 수학식 1 및 수학식 2로부터 그려지는 그래프를 벗어나는 범주에 속하게 하는 값으로 정하였다.
또한, 상기 말단이 변성된 부타디엔 중합체는 상기 제조예 3에서 기재한 바와 같은 방법을 통하여 다수의 중합체를 제조하고, 각 중합체의 변성율을 측정한 후 상기 계산된 X 값을 갖는 중합체를 선택하여 비교예 1 내지 3의 고무 조성물 제조에 사용하였으며, 변성율 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
구분 Y A X
비교예 1 0.135 -0.00211 14
비교예 2 0.120 -0.00202 22
비교예 3 0.148 -0.00083 20
실험예
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 조성물을 이용하여 시편을 제조하고, 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
각 시편은 각 고무 조성물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 제조하였다.
1) 인장 특성 평가
상기 제조된 시편의 인장 특성은 상기 시편을 150℃에서 t90분 가류하고, ASTM D412의 인장 시험법에 의거하여 인장응력, 시험편의 절단 시의 신율(신장율) 및 300% 신장 시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성 평가
상기 제조된 시편의 점탄성 특성을 TA 사의 동적 기계 분석기를 이용하여, 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 변형율 3%로 60℃에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다. 결과값에서 60℃에서의 tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
3) 가공성 특성
상기 각 중합체와 고무 조성물의 무니점도(MV, (ML1+4, at 100℃ MU)를 측정하여 가공성 특성을 비교분석 하였으며, 이때 중합체 무니점도(PMV)와 고무 조성물 무니점도(CMV)의 차가 적을수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
Figure pat00003
표 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 각 고무 조성물의 60℃에서의 tan δ은 상기 표 1에 기재한 각 Y 값과 동등한 값을 나타내었으며, 이는 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 변성율과 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수의 상관관계를 나타내는 회귀식인 수학식 1의 정확도가 높은 것을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수학식 1 및 수학식 2를 만족하도록 제조된 실시예 1 내지 5의 고무 조성물은 수학식 1을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 비교예 3의 고무 조성물 대비 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 5의 고무 조성물은 가공성 특성이 우수하면서 인장특성이 우수하여 기계적 특성이 우수한 반면, 비교예 1 내지 비교예 3은 가공성 특성이 현저히 저하되고 인장특성이 저하되었다. 상기의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 고무 조성물의 제조방법은 변성 공액디엔계 중합체의 변성율과 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수와의 상관관계를 수학식 1 및 수학식 2를 통해 미리 예측함으로써 목적하는 인장특성 및 점탄성 특성에 맞게 변성 공액디엔계 중합체를 선택하여 포함함으로써, 우수한 배합 특성을 나타낼 수 있는 고무 조성물을 시행착오 없이 높은 재현성으로 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 하기 수학식 2로부터 목적하는 Y를 결정하는 단계;
    상기 결정된 Y로부터, 하기 수학식 1을 통해 X를 도출하는 단계; 및
    상기 X를 갖는 변성 공액디엔계 중합체; 충진제; 및 가황제를 혼합하는 단계;를 포함하는 고무 조성물의 제조방법:
    [수학식 1]
    Y=AX+0.1645
    [수학식 2]
    0.0945≤Y≤0.1561
    상기 수학식 1 및 수학식 2에서, A는 -0.0019 내지 -0.0009의 실수이고, X는 상기 변성 공액디엔계 중합체의 변성율이고, Y는 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수(tan δ)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 일 말단에 작용기를 포함하는 란탄 계열 희토류 원소 함유 촉매화 공액디엔계 중합체인 것인 고무 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    변성 공액디엔계 중합체 100 중량부; 충진제 0.1 중량부 내지 150 중량부; 및 가황제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 혼합하는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성율은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 계산된 값이고,
    상기 크로마토그래피 측정은,
    변성 중합체 단위 및 미변성 중합체 단위를 포함하는 중합체를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계;
    상기 변성 중합체 단위를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 중합체 단위가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계;
    상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계;
    제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체 단위가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및
    상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행하는 것인 고무 조성물의 제조방법:
    [수학식 3]
    Figure pat00004

    상기 수학식 3에서,
    상기 미변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 흡착제는 실리카계 흡착제인 것인 고무 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성 용매 또는 비극성 용매이되, 제1 용매 및 제2 용매는 서로 반대되는 극성을 갖는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산, 아세톤, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸 에틸 케톤, 벤조니트릴, 피리딘(pyridine), 니트로에탄(nitroethane), 벤질 알콜(benzyl alchol), 메톡시 에탄올(methoxy ethanol) 및 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 고무 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 비극성 용매는 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에터, 클로로포름, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 시클로헥산, 테트라클로로메탄, 이소-옥탄(iso-octane), 자일렌(xylene), 부틸 에터(butyl ether), 이소프로필 에터(isopropyl ether) 및 에틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 고무 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 용액는 0.001 내지 10.0 ml/min의 유속으로 주입되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 용매는 0.001 내지 10.0 ml/min의 유속으로 주입되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 용매는 미변성 중합체 단위 전량이 용출된 후 주입되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 용매는 경사 용리법(gradient elution)에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수학식 1은,
    변성율이 상이한 17종의 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계;
    상기 각 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 각 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수를 측정하는 단계;
    상기 각 변성 공액디엔계 중합체와 고무 조성물의 60℃에서의 동적 점탄성 손실계수의 비교 그래프를 작성하는 단계; 및
    상기 그래프로부터 회귀식을 도출하는 단계로부터 얻어진 것인 고무 조성물의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102295642B1 (ko) 2017-11-21 2021-08-31 주식회사 엘지화학 고무 조성물
WO2021054785A1 (ko) * 2019-09-19 2021-03-25 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5698560B2 (ja) 2011-02-22 2015-04-08 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
KR20170000755A (ko) * 2015-06-24 2017-01-03 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
US20170002112A1 (en) * 2009-01-23 2017-01-05 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2950634C2 (de) 1979-12-15 1985-11-07 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8900 Augsburg Kraftstoffeinspritzpumpenanordnung an einer Brennkraftmaschine
DE69404968T2 (de) 1994-03-04 1998-01-08 Waters Investments Ltd Verfahren zum Nachweis von Polymeren in einer Lösung, Detektorsystem und eine ein solches Detektorsystem beinhaltende Chromatographievorrichtung
JP4434850B2 (ja) * 2004-06-18 2010-03-17 株式会社ブリヂストン 定量方法
JP2007191611A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Bridgestone Corp 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
KR101598638B1 (ko) * 2007-06-18 2016-02-29 가부시키가이샤 브리지스톤 아미노기 함유 할로실란으로 관능화된 중합체
US8314189B2 (en) * 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
CN102625814B (zh) 2009-06-30 2014-08-06 株式会社普利司通 用包含羟基的二苯基乙烯官能化的聚合物
RU2535208C2 (ru) 2009-06-30 2014-12-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры с гидроксиарильными функциональными группами
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
CN104892975B (zh) * 2010-02-28 2017-07-25 株式会社普利司通 制备填充的橡胶组合物的方法
TWI432466B (zh) * 2011-12-30 2014-04-01 Chi Mei Corp 主鏈改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法、橡膠組成、橡膠物與輪胎
KR101455508B1 (ko) * 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101594217B1 (ko) 2013-04-25 2016-02-16 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20160060562A (ko) * 2014-11-20 2016-05-30 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체
KR20190039622A (ko) * 2015-02-19 2019-04-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
JP2017002189A (ja) 2015-06-10 2017-01-05 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
KR102058693B1 (ko) 2015-12-22 2019-12-24 주식회사 엘지화학 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어
KR101923160B1 (ko) 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
KR102115390B1 (ko) 2016-07-26 2020-05-27 주식회사 엘지화학 중합체 변성률 측정 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170002112A1 (en) * 2009-01-23 2017-01-05 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
JP5698560B2 (ja) 2011-02-22 2015-04-08 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
KR20170000755A (ko) * 2015-06-24 2017-01-03 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체

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US11505624B2 (en) 2022-11-22
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EP3689960B1 (en) 2021-11-24
JP2020530045A (ja) 2020-10-15

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