TW201326227A

TW201326227A - 主鏈改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法、橡膠組成、橡膠物與輪胎

Info

Publication number: TW201326227A
Application number: TW100150017A
Authority: TW
Inventors: Kuan-Lin Hsieh; Kuei-Lun Cheng; Chih-Cheng Lee
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-01
Also published as: CN103183778B; TWI432466B; CN103183778A

Abstract

主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法、橡膠組成、橡膠物與輪胎。主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法包括以下步驟。使未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑反應，以得到主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。改質劑係具有化學式(I)。□主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中改質劑為4~15重量%。未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量係10萬~50萬。

Description

主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法、橡膠組成、橡膠物與輪胎

本發明係有關於聚合物，特別係有關於主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可用來製造輪胎，因此為了節約能源及行車之安全，其滾動阻力及耐濕滑性等性質很重要。習知輪胎通常是於末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中加入碳黑，以增加輪胎之強度，但近年來由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，輪胎業界開始研發以白煙取代碳黑，以期改善輪胎的滾動阻力，達到減少能源損耗的目的。但由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中，因此必須設法提高白煙與末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的相容性。一種改善的方法是在末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中加入白煙以準備製造輪胎時，使用改質劑進行混練。但此種方法中，由於混練均勻性影響產品物性甚劇，常會有批次之間物性差異大，品質再現性不佳的問題。另一種方法是在末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物聚合後，加入尿素類化合物等改質劑，使末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑反應，以提高與白煙的相容性，但尿素類化合物對人體毒性較高，對生產人員較不利。因此研發出具有較多改質官能基並使得白煙分散性質良好的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之製備方法，實為業界一致努力的目標。

本發明係有關於主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製造方法。主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物其機械性質優異，應用在輪胎製造係符合市場能源方面的需求。

提供一種主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法。方法包括以下步驟。使未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑反應，以得到主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。改質劑係具有化學式(I)。

R¹係具有4~10個碳原子的烴基。R²係具有3~6個碳原子的亞烷基(alkylene)。R³係具有3~8個碳原子的亞烷基(alkylene)。R⁴與R⁵係獨立地為具有3~8個碳原子的烷基。R⁶與R⁷係獨立地為具有3~8個碳原子的烷基，或者，R⁶與R⁷係組合以形成具有3~8個碳原子的單個烷基。z係3至6的整數。x與y的總合係為3至8。x與y為整數。m與n分別為3至8的整數。主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中改質劑為4~15重量%，較佳為4.76~13.04重量%。未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量係10萬~50萬。

提供一種主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物係由上述的製備方法製得。

提供一種橡膠組成。橡膠組成包括上述的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物共100重量份。改質劑係0.09~0.86重量份。

提供一種橡膠物。橡膠物的製造方法包括以下步驟。混練橡膠組成與含矽材料以得到橡膠物。橡膠組成包括上述的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。橡膠組成係100重量份。改質劑係0.09~0.8重量份。

提供一種輪胎。輪胎包含上述的橡膠物。

下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

實施例中由主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製造出的橡膠物，具有良好的耐濕滑性與低滾動阻力，可應用於輪胎製造上。因此在製造成本管控上，或是為了節約能源避免浪費，本實施例皆有所貢獻。

於實施例中，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法係包括，製備未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，並使未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑反應，以得到主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。更詳細地來說，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，係以改質劑對未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物其活性端反應進行改質所製得。

主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中改質劑為4~15重量%。

於實施例中，未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量係10萬~50萬，較佳為10萬~30萬。

未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法係包括，使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體在起始劑的存在下進行聚合反應，以得到未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

共軛二烯單體可包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或上述之組合。乙烯基芳香烴單體可包括苯乙烯、α甲基苯乙烯或上述之組合。於一實施例中，共軛二烯單體係1,3-丁二烯，乙烯基芳香烴單體係苯乙烯。

未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中係由一共軛二烯單體以及一乙烯基芳香烴單體共聚合而形成，其中此共聚物中係包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香烴單體單元。即，上述共軛二烯單體單元、乙烯基芳香烴單體單元，分別指共軛二烯單體、乙烯基芳香烴單體共聚合後，於未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的構造單元。

乙烯基芳香烴單體單元可包括苯乙烯單體單元、α甲基苯乙烯單體單元或上述之組合。共軛二烯單體單元可包括1,3-丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、1,3-戊二烯單體單元、2-乙基-1,3-丁二烯單體單元、2,3-二甲基丁二烯單體單元、2-甲基戊二烯單體單元、4-甲基戊二烯單體單元、2,4-己二烯單體單元或上述之組合。於一實施例中，共軛二烯單體單元係1,3-丁二烯單體單元，乙烯基芳香烴單體單元係苯乙烯單體單元。

共軛二烯單體因為聚合反應的關係，可進行1,4聚合而成的1,4結構，亦可進行1,2聚合而成的1,2結構，1,4結構與1,2結構可共存於一分子鏈中。其中，1,4結構可進一步分成順式與反式兩種；而1,2結構是一乙烯基在側鏈之結構。該乙烯基(1,2)結構佔聚合後未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之共軛二烯單體單元實質上可介於10%到90%之間。於一些實施例中，乙烯基(1,2)結構佔共軛二烯單體單元的比例實質上係介於50%到90%之間，較佳為55%到70%之間。而共軛二烯單體單元佔製得的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於74到84之間，另外，乙烯基芳香烴單體單元佔製得的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於16到26之間。

於實施例中，起始劑係為有機鹼金屬化合物。舉例來說，起始劑可包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或上述之組合。

共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可在溶劑的存在下進行。舉例來說，溶劑可包括飽和烴、芳香族烴等、或上述之組合的非極性溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴，然並不限於此。

共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可在微結構調整劑的存在下進行。使用微結構調整劑能使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體無規共聚合。於實施例中，微結構調整劑可為極性化合物，作為乙烯化劑(vinylating agent)。微結構調整劑可包括四氫呋喃、二乙醚、二[口咢]烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、[口昆]啶(quinuclidine)等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三戊醇鈉等鹼金屬烷醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等，然不限於此。上述極性化合物可分別單獨使用，或將2種以上組合而使用。

微結構調整劑之使用量，係根據目的以及效果之程度而進行選擇。通常，微結構調整劑相對於起始劑1莫耳實質上為0.01~100莫耳。根據所期望之乙烯基(1,2)結構量，而可適量使用此種極性化合物(乙烯化劑)來作為聚合物二烯部分之微結構調節劑。

改質劑係具有化學式(I)。

R¹係具有4~10個碳原子的烴基。R²係具有3~6個碳原子的亞烷基(alkylene)。R³係具有3~8個碳原子的亞烷基(alkylene)。R⁴與R⁵係獨立地為具有3~8個碳原子的烷基。R⁶與R⁷係獨立地為具有3~8個碳原子的烷基，或者，R⁶與R⁷係組合以形成具有3~8個碳原子的單個烷基。上述R¹~R⁷的烷基可為直鏈或分支鏈的烷基。

z係3至6的整數。x與y的總合係為3至8，x與y為整數。m與n分別為3至8的整數。

未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑的反應可在促進劑的存在下，於共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體完成聚合反應的溶劑中，直接進行。

促進劑可包括過氧化三級丁基(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化對-孟烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、二異丙苯基過氧化物(di-cumyl peroxide)、月桂醯過氧化物(lauoryl perioxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(t-butyl perbenzoate)、1,1’-偶氮(氰基環己烷)(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile))、偶氮異丁腈(azobisisobutyronitrile;AIBN)、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-Bis(t-butyl peroxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane)、或上述之組合。

促進劑可包括過氧化醯化合物、過氧化酯化合物、過氧化縮酮化合物、過氧化碳酸酯化合物、或具有硝基及環己環之偶氮化合物。過氧化醯化合物包括例如過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、或過氮化多間苯二醯等等。過氧化酯化合物包括例如過苯甲酸第三丁酯、過苯甲酸第三戊酯、過醋酸第三丁酯、過醋酸第三戊酯、3,3,5-三甲基過己酸第三丁酯、過六羥基對苯二甲酸二第三丁酯、過壬二酸二第三戊酯、過異丁酸第三丁酯、三甲基過己二酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二第三苯甲醯基過氧己烷、或多過壬二酸新戊酯等等。過氧化縮酮化合物包括例如1,1-二第三丁基過氧環己烷、1,1-二第三丁基過氧-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二第三戊基過氧環己烷、1,1-二第三戊基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二第三丁基過氧丁烷、4,4-二第三丁基過甘油三戊酯酸丁酯、或2,2-二(4,4-二第三丁基過氧環己基)丙烷等等。過氧化碳酸酯化合物包括例如第三丁基過氧異丙基碳酸酯、第三丁基過氧烯丙基碳酸酯、二乙二醇二(第三丁基過碳酸酯)、或己二醇二(第三丁基過碳酸酯)等等。具有硝基及環己環之偶氮化合物包括例如1,1’-偶氮化環己烷-1-睛、或1,1’-偶氮二甲基環己烷-1-腈等等。

於實施例中，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為10萬至70萬，數目平均分子量為6萬至40萬，分子量分散度(polydispersity index,PDI)為Mw/Mn=1.5~2.0。

於實施例中，橡膠物的製造方法係包括，混練橡膠組成與含矽材料以得到橡膠物。其中橡膠組成係包括主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。於一實施例中，橡膠組成係包括主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中此另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其可相同或相異於用以形成主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

橡膠組成的重量份比用以形成主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的改質劑的重量份係100:0.09~0.86。又詳細地舉例來說，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量份：改質劑的重量份係100:0.09~0.86。或者，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的總重量份：改質劑的重量份係100:0.09~0.86。

主鏈改該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可分別包含共軛二烯單體單元以及乙烯基芳香烴單體單元。其中共軛二烯單體單元包含一乙烯基結構。於實施例中，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的乙烯基結構所佔主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之共軛二烯單體單元的百分比，係實質上相同於另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的乙烯基結構所佔另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之共軛二烯單體單元的百分比。

於實施例中，含矽材料係為白煙(silica)。

在實施例中，可在混合物中添加主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的不良溶劑，例如使用醇類(如甲醇、乙醇或異丙醇)等使主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物析出，或以高於溶劑溫度之熱水或以水蒸汽去除溶劑，而從混合物中分離出主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

以下列舉數個例子說明主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備過程並比較性質。此外，也進一步比較由主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物製備出的橡膠物的製備過程並比較性質。

<主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物>

首先，將800公克之環己烷加入一反應槽中當作溶劑，並維持恆溫45℃。接著，取2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-ditetrahydrofurylpropane,DTHFP)加入反應槽中做為微結構調整劑。然後，取正丁基鋰(n-butyllithium)加入反應槽中做為高分子聚合反應的起始劑。在此微結構調整劑相對於起始劑的莫耳比實質上約為2:1。接著，取44.7公克的苯乙烯(styrene)做為第一單體，168.3公克的丁二烯(butadiene)做為第二單體加入反應槽中進行高分子聚合反應，入料時間為50分鐘。高分子聚合反應進行約55分鐘後，加入3.5重量份的丁二烯單體作為高分子鏈末端。此時取樣去除溶劑後，利用IR或NMR量得此高分子(未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物)中乙烯基(1,2)結構佔丁二烯單體單元中順式、反式以及乙烯基結構的比例為63%。此高分子(未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物)的苯乙烯單體單元約佔整體丁二烯單體單元與苯乙烯單體單元的21重量百分比。添加過量比起始劑的莫耳數過量的甲醇中止反應後，加入高分子型式聚甲基氫化矽氧烷硫醇做為為改質劑，並開始升溫，待溫度上升至80℃後，加入1,1-Bis(t-butyl peroxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane促進劑反應三小時，最後使用抗氧化劑(IX-1076)終止(自由基型促進劑引起的加成改質)反應。反應後生膠可使用醇類(如甲醇、乙醇或異丙醇)析出，或以水蒸汽去除溶劑、乾燥後得到主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。實驗例所使用的聚甲基氫化矽氧烷硫醇之型號為NXT-Z(Momentive Performance Materials製造)。

實施例1至比較例9的製備方法類似，差異處在於起始劑、改質劑、促進劑的使用量，列示於表1中。其中實施例1至比較例8製備出的是主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，比較例9製備出的是未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。表1中起始劑與改質劑的使用量(phr,parts per hundreds of rubber)係以苯乙烯與丁二烯的總重量視為100重量份為基準來表示。舉例來說，5phr的改質劑表示，以苯乙烯與丁二烯的總重量視為100重量份為基準，改質劑的重量係為5重量份，相當於4.76重量%。

表2則列示實施例1至比較例9中所製備出的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的特性。其中改質率=硫含量的莫耳數/乙烯基(1,2)結構的莫耳數。硫含量的莫耳數係利用離子層析IC計算主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物或未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中硫的重量後，再換算成莫耳數而得。乙烯基(1,2)結構的莫耳數的算法係以丁二烯的重量除以Mn，再乘以63%求得。

表2膠漿欄中的「正常」代表可以一般泵輸送的狀態，為可流動的流體；「Gel」代表無法以一般泵輸送的狀態，已為不可流動之固體。

<橡膠組成>

取未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(比較例9)及主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(實施例4)形成母料(Masterbatch)，於班伯里(banbury)式混合機充份混合1分鐘後，完成具有改質劑(NXT-Z)佔全部橡膠組成的0.09~0.86重量份。舉例來說，表1中含15phr之NXT-Z的實施例4表示，以實施例4的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的總重量視為100重量份為基準，改質劑NXT-Z的重量係為15重量份，即占13.04重量%；改質劑佔全部橡膠組成0.09重量份表示，以橡膠組成中主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的總重量視為100重量份為基準，改質劑NXT-Z的重量係為0.09phr。

<橡膠物> 實施例10

首先，配製橡膠組成，方法係分別取3.6公克之實施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所製造出來的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、737.3公克已添加37.2重量份油的比較例9所製造出來的未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、1.6公克的油(0.3重量份)並混練一分鐘後，使改質劑佔全部橡膠組成0.09重量份，油(TDAE)佔全部橡膠組成37.5重量份。

接著，使橡膠組成與以下物質進行混練，以製得橡膠物。在橡膠組成中投入Silica(7000GR：70重量份)、抗氧化劑(1重量份)、碳黑(N-234：10重量份)、Silane(Si-69：5.6重量份)、ZnO(3重量份)、硬酯酸混合(2重量份)，待溫度上升至150℃出料後老化24小時。上述之程序係以班伯里(banbury)式混合機完成。出料後之混膠在滾動(roll)式混合機中添加1.8重量份的n-環己基-2-苯並噻唑次磺酰胺、1.7重量份的二苯胍、1.7重量份的硫後進行硫化，以製得橡膠物。

製備橡膠物使用之材料的資訊如下所示。

白煙(silica，ULTRASIL EVONIK製造)

油(Treated Distillate Aromatic Extract(TDAE)，Vivtec 500，H&R製造)

抗氧化劑(Ix-1076，CIBA製造)

Si69(雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物，Degussa AG製造)

氧化鋅(ZnO，HA製造)

n-環己基-2-苯並噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS製造)

硫(三角牌)

硬酯酸(TPSA1865)

碳黑(ISAF-HS N234，中國橡膠合成製造)

二苯胍(Diphenyl Guanidine(DPG)，FLEXSYS製造)

實施例11

實施例11之橡膠物的製程與實施例10之橡膠物的製程相似，差異處在於橡膠組成，其中橡膠組成的配製係分別取11.3公克之實施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所製造出來的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、726.9公克已添加36.7重量份油的比較例9所製造出來的未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、4.3公克的油(0.8重量份)並混練一分鐘後，使改質劑佔全部橡膠組成0.27重量份，油TDAE佔全部橡膠組成37.5重量份。

實施例12

實施例12之橡膠物的製程與實施例10之橡膠物的製程相似，差異處在於橡膠組成，其中橡膠組成的配製係分別取17.8公克之實施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所製造出來的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、718公克已添加36.3重量份油的比較例9所製造出來的未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、6.7公克的油(1.2重量份)並混練一分鐘後，使改質劑佔全部橡膠組成0.43重量份，油(TDAE)佔全部橡膠組成37.5重量份。

實施例13

實施例13之橡膠物的製程與實施例10之橡膠物的製程相似，差異處在於橡膠組成，其中橡膠組成的配製係分別取22.7公克之實施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所製造出來的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、711.3公克已添加35.9重量份油的比較例9所製造出來的未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、8.5公克的油(1.6重量份)並混練一分鐘後，使改質劑佔全部橡膠組成0.55重量份，油(TDAE)佔全部橡膠組成37.5重量份。

實施例14

實施例14之橡膠物的製程與實施例10之橡膠物的製程相似，差異處在於橡膠組成，其中橡膠組成的配製係分別取35.6公克之實施例4(含13.04重量%的NXT-Z)所製造出來的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、692.8公克已添加34.9重量份油的比較例10所製造出來的未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、14.1公克的油(2.6重量份)並混練一分鐘後，使改質劑佔全部橡膠組成0.86重量份，油TDAE佔全部橡膠組成37.5重量份。

比較例15

比較例15之橡膠物的製程與實施例10之橡膠物的製程相似，差異處在於橡膠組成，其中橡膠組成的配製係取742.5公克已添加37.5重量份油的比較例9所製造出來的未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物混練一分鐘後製得。

表3列示實施例10至比較例15之橡膠物製備過程中，實施例4中製得的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、比較例9中所製得未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物、與改質劑NXT-Z的使用量，以及橡膠物的性質。

表3中橡膠物的性質是使用TA儀器公司製造，型號為DMA Q800的黏彈性測定裝置測定。測定模式為拉伸模式，測定頻率為20Hz。測定的項目為損失正弦(tan θ)。測定損失正弦(tan θ)時的升溫速度為每分鐘3℃，且測定損失正弦時的溫度選擇在0℃與60℃。在0℃下的損失正弦越高，代表橡膠物之耐濕滑性越好。在60℃下的損失正弦越高，代表橡膠物之滾動阻力越高。

在溫度0℃下，實施例10至實施例14中有使用主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製成的橡膠物，其量測出的損失正弦(tan θ)大致上大於比較例15中沒有使用主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製成的橡膠物的損失正弦(tan θ)，顯示利用實施例10至實施例14的橡膠物相較於比較例15的橡膠物具有較佳之耐濕滑性。其中實施例10至實施例14係符合以下條件：橡膠物中改質劑的重量份相當於0.09~0.86重量份；橡膠組成中，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量份為0.7~6.6重量份、另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量份為93.4~99.3重量份，其中改質劑的占主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的4~15重量%。

在溫度60℃下，實施例10至實施例13中有使用主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製成的橡膠物，其量測出的損失正弦(tan θ)大致上小於比較例15中沒有使用主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製成的橡膠物的損失正弦(tan θ)，顯示利用實施例10至實施例13的橡膠物相較於比較例15的橡膠物具有較低之滾動阻力。其中實施例10至實施例13係符合以下條件：橡膠物中該改質劑的重量份相當於0.09~0.8重量份；橡膠組成中，主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量份為0.7~4.2重量份、另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量份為93.4~95.8重量份，其中改質劑的占主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的4~15重量%。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法，包括：使一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與一改質劑反應，以得到該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該改質劑係具有化學式(I)， R¹係具有4~10個碳原子的烴基，R²係具有3~6個碳原子的亞烷基(alkylene)，R³係具有3~8個碳原子的亞烷基(alkylene)，R⁴與R⁵係獨立地為具有3~8個碳原子的烷基，R⁶與R⁷係獨立地為具有3~8個碳原子的烷基，或者，R⁶與R⁷係組合以形成具有3~8個碳原子的單個烷基，z係3至6的整數，x與y的總合係為3至8，x與y為整數，m與n分別為3至8的整數，該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中該改質劑的重量份係4~15重量%，其中該未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量係10萬~50萬。
如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法，其中該共軛二烯單體係1,3丁二烯，該乙烯基芳香烴單體係苯乙烯。
如申請專利範圍第1項所述之主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法，其中該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為10萬至70萬。
如申請專利範圍第1項所述之主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法，其中該主鍵改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的數目平均分子量為6萬至40萬。
如申請專利範圍第1項所述之主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法，其中該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的分子量分散度為1.5~2.0。
如申請專利範圍第1項所述之主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法，更包括製備該未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製備方法包括：使一共軛二烯單體與一乙烯基芳香烴單體在一起始劑的存在下於一溶劑中進行聚合反應，以得到該未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該起始劑係為一有機鹼金屬化合物，該溶劑可包括飽和烴化合物、芳香族烴化合物或上述之組合的非極性溶劑。
一種主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物係由如申請專利範圍第1項至第6項其中之一所述之製備方法製得。
一種橡膠組成，包括：如申請專利範圍第7項所述之主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物共100重量份，其中該改質劑係0.09~0.86重量份。
如申請專利範圍第8項所述之橡膠組成，其中該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與該另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物分別包含一共軛二烯單體單元以及一乙烯基芳香烴單體單元，該共軛二烯單體單元包含一乙烯基結構，其中該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中該乙烯基結構佔該共軛二烯單體單元的百分比，係實質上相同於該另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中該乙烯基結構佔該共軛二烯單體單元的百分比。
一種橡膠物，其中該橡膠物的製造方法包括：混練一橡膠組成與一含矽材料以得到該橡膠物，其中該橡膠組成包括如申請專利範圍第7項所述之主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，該橡膠組成係100重量份，該改質劑係0.09~0.8重量份。
如申請專利範圍第10項所述之橡膠物，其中該橡膠組成係包括另一未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
如申請專利範圍第10項所述之橡膠物，其中該含矽材料係為白煙(silica)。
一種輪胎，包含如申請專利範圍第12項所述之橡膠物。