CN103890073A

CN103890073A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

Info

Publication number: CN103890073A
Application number: CN201280049792.0A
Authority: CN
Inventors: 石野崇
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: JP6075943B2; WO2013058219A1; BR112014009227A2; CN103890073B; EP2770021A1; BR112014009227A8; EP2770021A4; JP2013087181A; EP2770021B1; US20140194552A1; US10119014B2

Abstract

本发明提供一种可以提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。一种含有二烯系聚合物、二氧化硅、和软化点-20～20℃的液态树脂的轮胎用橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物是由下述（A）与（B）反应所得到的改性二烯系聚合物，且相对于橡胶成分100质量份，所述液态树脂的含量为3～40质量份；（A）：通过在下述（C）的存在下，令共轭二烯单体或者共轭二烯单体与芳香族乙烯单体聚合得到的具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，（B）：具有官能团的改性剂，（C）：下述式（1）所表示的化合物和有机碱金属化合物反应获得的化学物种。[化1]

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。

背景技术

虽然传统上通过减少轮胎的滚动阻力（提高滚动阻力性能）进行了汽车的低油耗化，但近年来，随着对汽车低油耗化的要求渐渐变得强烈，要求用于制造在轮胎部件中占轮胎比率较高的胎面部的橡胶组合物具有优异的低发热性（燃油经济性）。

作为满足橡胶组合物的低发热性的方法，已知以减少补强填充剂的含量的方法。但是该情况下由于橡胶组合物的硬度降低，轮胎变软，产生汽车的驾驶性能（操纵稳定性）和湿地抓地性能降低、耐磨性降低等问题。

专利文献1中公开了，通过使用含有烷氧基的特定有机硅化合物改性的改性丁苯橡胶，可以改善燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。但是，为使这些性能全部满足要求，仍然有着改善的余地。进一步来说，仅对丁苯橡胶的单侧末端（一个末端）进行了改性，对于两个末端和两个以上的末端的改性尚未进行研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-114938号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的为解决上述课题，提供一种能够提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的轮胎用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

解决课题的手段

本发明涉及一种含有二烯系聚合物、二氧化硅、和软化点-20～20℃的液态树脂的轮胎用橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物是由下述（A）与（B）反应所得到的改性二烯系聚合物，且相对于橡胶成分100质量份，所述液态树脂的含量为3～40质量份。（A）：具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，该活性共轭二烯系聚合物通过在下述（C）的存在下，令共轭二烯单体聚合或者令共轭二烯单体与芳香族乙烯单体聚合得到

（B）：具有官能团的改性剂

（C）：下述式（1）所表示的化合物和有机碱金属化合物反应获得的化学物种。

[化1]

（式（1）中，R¹及R²相同或者不相同，表示氢原子、含支链或者不含支链的烷基、含支链或者不含支链的芳基、含支链或者不含支链的烷氧基、含支链或者不含支链的甲硅烷氧基、含支链或者不含支链的缩醛基、羧基、巯基或这些基团的衍生物。A表示含支链或者不含支链的亚烷基、含支链或者不含支链的亚芳基或这些基团的衍生物。）

所述式（1）所表示的化合物优选为下述式（2）所表示的化合物。

[化2]

所述改性剂优选为下述式（3）所表示的化合物。

[化3]

（式（3）中，R³及R⁴相同或不相同，表示碳原子数1～10的烃基，该烃基可具有至少1种从醚及叔胺所构成的组中选择的基团。R⁵及R⁶相同或者不相同，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基可具有至少1种从醚及叔胺所构成的组中选择的基团。R⁷表示碳原子数1～20的烃基，该烃基可具有至少1种从醚、叔胺、环氧基、羰基、及卤素所构成的组中选择的基团。n表示1～6的整数。）

所述活性共轭二烯系聚合物的两个末端所导入的改性剂优选为相同的。

橡胶成分100质量%中，所述二烯系聚合物的含量优选为5质量%以上。

所述共轭二烯单体优选为1，3-丁二烯和/或异戊二烯，所述芳香族乙烯基单体优选为苯乙烯。

所述改性二烯系聚合物优选为通过聚合1，3-丁二烯和苯乙烯获得的改性丁苯橡胶。

所述液态树脂优选为从液态香豆酮茚树脂、液态茚树脂及液态α-甲基苯乙烯树脂所构成的组中选择的至少一种。

所述二氧化硅的氮吸附比表面积优选为40～250m²/g。

所述轮胎用橡胶组合物优选含有下述式（4）所表示的硅烷偶联剂，和/或含有下述式（5）所表示的键合单元A及下述式（6）所表示的键合单元B的硅烷偶联剂。

[化4]

（式（4）中，R⁸表示-O-（R¹²-O）_m-R¹³（m个R¹²相同或不相同，为含支链或者不含支链的碳原子数1～30的2价烃基。R¹³表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。m表示1～30的整数。）所表示的基团。R⁹及R¹⁰相同或者不相同，表示与R⁸相同的基团、含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基或-O-R¹⁴（R¹⁴表示氢原子、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。）所表示的基团。R¹¹表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基。）

[化5]

[化6]

（式（5），（6）中，R¹⁵表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的炔基、或该烷基的末端氢被羟基或者羧基所取代的物质。R¹⁶表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基或含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基。R¹⁵和R¹⁶可以形成环状结构。）

所述轮胎用橡胶组合物优选含有下述式（7）所表示的硫化促进剂。

[化7]

(C₆H₅一CH₂)₂N一(C＝S)一Sz一(C＝S)一N(CH₂一C₆H₅)₂ (7)

（式（7）中，z表示1～8的整数。）

所述轮胎用橡胶组合物优选作为胎面用橡胶组合物使用。

本发明还涉及一种使用所述橡胶组合物的充气轮胎。

发明的效果

依据本发明，含有改性的特定二烯系聚合物、二氧化硅和规定量的具有特定软化点的液态树脂的轮胎用橡胶组合物，可以提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。因此，通过在胎面等轮胎的各部件中使用该橡胶组合物，可以提供具有上述优异性能的充气轮胎。

具体实施方式

本发明的轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系聚合物、二氧化硅、和规定量的具有特定软化点的液态树脂，所述二烯系聚合物是由下述（A）与（B）反应所得到的改性二烯系聚合物（以下，也记做改性二烯系聚合物）。

（A）：具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，该活性共轭二烯系聚合物通过在下述（C）的存在下，令共轭二烯单体聚合或者令共轭二烯单体与芳香族乙烯单体聚合得到，

（B）：具有官能团的改性剂，

[化8]

因使用所述式（1）所表示的化合物和有机碱金属化合物反应得到的化学物种（C）作为聚合引发剂进行聚合反应，通过聚合反应得到的聚合物链（所述（A）（活性共轭二烯系聚合物））的两个末端变成了活性聚合物末端。因此，可以使活性共轭二烯系聚合物（A）的两个末端通过改性剂（B）改性，所述（A）的两个末端通过所述（B）改性而得到的所述改性二烯系聚合物，相比于仅对单个末端改性的情况，可以获得优异的燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性，并且均衡地改善这些性能。

对此，作为向两个末端导入官能团（改性基团）的方法，可以考虑使用具有官能团的聚合引发剂聚合，然后使改性剂与聚合末端反应的方法。这种情况下，一个末端上存在聚合引发剂具有的官能团，而另一个末端存在由改性剂导入的官能团。但是，因为聚合引发剂具有的官能团通常与二氧化硅的相互作用较弱，故燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的均衡性能差。此外，因为聚合引发剂所具有的官能团容易脱离，这是能量损失增大的原因之一，故燃油经济性差。进一步地，在聚合引发剂具有的官能团极性较高的情况下，其与活性聚合物的末端进行配位，对聚合末端和改性剂的反应造成影响，不能将任意的官能团导入聚合末端。

另一方面，因为所述（A）是使用所述（C）作为聚合引发剂所得到的，通过聚合反应聚合物链向两个方向延长，故存在2个活性聚合物末端，所以可以通过任意的改性剂导入官能团。因此，通过混合由所述（A）和（B）反应得到的所述改性二烯系聚合物，可以获得燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的均衡性能优异的橡胶组合物。

除所述改性二烯系聚合物和二氧化硅以外，进一步地，通过混合具有特定软化点的液态树脂，可以协同地提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性，得到具有优异的燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的橡胶组合物。

本发明中二烯系聚合物为（A）和（B）反应所得到的改性二烯系聚合物。

（A）是在（C）的存在下，令共轭二烯单体聚合或者令共轭二烯单体与芳香族乙烯单体聚合所得到的具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物。另外，活性共轭二烯系聚合物具有2个碱金属末端。

（C）为下述式（1）表示的化合物和有机碱金属化合物反应所得到的化学物种。

[化9]

（R¹及R²相同或者不相同，表示氢原子、含支链或者不含支链的烷基、含支链或者不含支链的芳基、含支链或者不含支链的烷氧基、含支链或者不含支链的甲硅烷氧基、含支链或者不含支链的缩醛基、羧基（-COOH）、巯基（-SH）或这些基团的衍生物。A表示含支链或者不含支链的亚烷基、含支链或者不含支链的亚芳基或这些基团的衍生物。）

作为R¹及R²的所述含支链或者不含支链的烷基，可举例有例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～30（优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～4，进一步优选碳原子数1～2）的烷基等。另外，烷基中也包括烷基所具有的氢原子被芳基（苯基等）取代而得到的基团。

作为R¹及R²的所述含支链或者不含支链的芳基，可以举例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等碳原子数为6～18（优选碳原子数6～8）的芳基。另外，芳基中也包括芳基中具有的氢原子被烷基（甲基等）取代而得到的基团。

作为R¹及R²的所述含支链或者不含支链的烷氧基，可以举例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～8的烷氧基（优选碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～4）等。另外，烷氧基中也包括环烷氧基（环己氧基等碳原子数5～8的环烷氧基等）、芳氧基（苯氧基、苯甲氧基等碳原子数6～8的芳氧基等）。

作为R¹及R²的所述含支链或者不含支链的甲硅烷氧基，可以举例如，碳原子数1～20的脂肪族基、芳香族基取代的甲硅烷氧基（三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三苯甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三对二甲苯基甲硅烷氧基等）。

作为R¹及R²的所述含支链或者不含支链的缩醛基，可举例如-C（RR’）-OR″、-O-C（RR’）-OR″所表示的基团。作为前者可举例有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、新戊氧基甲基等，作为后者可举例有甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、异丙氧基甲氧基、正丁氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基、正戊氧基甲氧基、正己氧基甲氧基、环戊氧基甲氧基、环己氧基甲氧基等。

作为R¹及R²，优选氢原子、含支链或者不含支链的烷基、含支链或者不含支链的芳基。由此，可以改善燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的均衡性。此外，为了使聚合物能够均等地向两个方向生长，优选R¹、R²为相同的基团。

作为A的所述含支链或者不含支链的亚烷基，可列举如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等碳原子数1～30（优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～4）的亚烷基。

作为A的所述亚烷基的衍生物，可列举如芳基或亚芳基取代的亚烷基。

作为A的所述亚芳基，可以举例如亚苯基、甲代苯撑、亚二甲苯基、亚萘基等。

作为A的所述亚芳基的衍生物，可以举例如亚烷基取代的亚芳基。

作为A，优选含支链或者不含支链的亚芳基，更优选亚苯基（下述式（2）所表示的化合物）。由此，可以改善燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的均衡性。

[化10]

所述式（2）的R¹及R²与所述式（1）的R¹及R²相同。

作为上述式（1）或（2）表示的化合物的具体例子可以举例如，1，2-二乙烯苯、1，3-二乙烯苯、1，4-二乙烯苯、1，2-二异丙烯苯、1，3-二异丙烯苯、1，4-二异丙烯苯、1，2-二异丁烯苯、1，3-二异丁烯苯、1，4-二异丁烯苯、1，3-亚苯基二（1-乙烯苯）、1，4-亚苯基二（1-乙烯苯）、1，1'-亚甲基二（2-乙烯苯）、1，1'-亚甲基二（3-乙烯苯）、1，1'-亚甲基二（4-乙烯苯）等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选1，3-二乙烯苯、1，3-二异丙烯苯、1，3-亚苯基二（1-乙烯苯）。

作为本发明中使用的有机碱金属化合物，可以举例如含有锂、钠、钾、铷、铯等碱金属的烃化合物。其中优选具有2～20个碳原子的锂或者钠化合物。作为其具体例子，可以举例如，乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、1，4-二锂-丁烯-2等。其中，从迅速地进行反应以获得分子量分布窄的聚合物的角度考虑，优选正丁基锂或者仲丁基锂。

（C）的制备方法为没有特别的限制，只要使所述式（1）表示的化合物和有机碱金属化合物相接触即可。具体来说，在对反应呈惰性的有机溶剂中，例如在烃溶剂中，分别单独地溶解所述式（1）表示的化合物、所述有机碱金属化合物，在该式（1）表示的化合物溶液中搅拌滴加该有机碱金属化合物溶液，通过此方法可以制备（C）。另外制备（C）时的反应温度优选为40～60℃。

作为烃溶剂，可为不使上述有机碱金属化合物（碱金属催化剂）失活的物质，作为适宜的烃溶剂可举例如选自于脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃，特别是碳原子数是2～12的丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等等。此外，可以混合使用2种以上这些溶剂。

本发明中使用的共轭二烯单体，可以举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯（间戊二烯）、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。其中，从得到的聚合物的物理性能、工业实施中的入手性的观点考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。

作为本发明中使用的芳香族乙烯基单体，可以举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等。其中从得到的聚合物的物理性能、工业实施中的入手性的观点考虑，优选苯乙烯。

作为单体，可以单独使用共轭二烯单体，也可以同时使用共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体。同时使用共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的情况下的两者的比例，共轭二烯单体/芳香族乙烯基单体的质量比优选为50/50～90/10，更优选为55/45～85/15。该比值不足50/50的话，存在聚合物橡胶变得不溶于烃溶剂而无法均匀聚合的情况，另一方面该比值超过90/10的话，存在聚合物橡胶的强度降低的情况。

作为改性二烯系聚合物，优选通过共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚得到的物质，特别优选通过1，3-丁二烯及苯乙烯共聚得到的物质（改性丁苯橡胶）。如果使用此种改性共聚物，可以改善燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。此外，通过同时使用二氧化硅、具有特定软化点的液态树脂，可以协同地提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

作为（A）的制备方法，除了使用（C）作为聚合引发剂以外，没有特别限制，可以使用以往公知的方法。具体地说，在对反应呈惰性的有机溶剂、例如在烃类溶剂中，使用（C）作为聚合引发剂，通过使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体根据需要在无规化剂存在的条件下聚合，得到作为目标的具有2个碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物。

作为烃类溶剂，适宜使用与制备所述（C）的情况下同样的物质。

无规化剂是指具有如下作用的化合物：可以控制聚合物的共轭二烯部分的微结构，例如增加丁二烯中的1，2-键、异戊二烯中的3，4-键等，或者控制聚合物中的单体单元的组成分布，例如无规化丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元等。

作为无规化剂，可以使用各种化合物。其中，基于工业实施中的入手容易性优选醚化合物或者叔胺。作为醚化合物，可以举例如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环等环状醚，二乙醚、二丁醚等脂肪族单醚，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚，二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚。此外，作为叔胺化合物的例子，三乙胺、三丙胺、三丁胺等之外，还可以举例有，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。

（B）为具有官能团的改性剂。作为（B），优选具有含有从氮、氧、及硅所构成的组中选择的至少一种原子的官能团的化合物。

官能团可以举例有如氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基（特别是环氧基）、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基、二缩水甘油氨基等。此外，这些官能团也可以具有取代基。其中，基于与二氧化硅的反应性高的理由，优选氨基、烷氧基甲硅烷基、醚基（特别是环氧基）、羰基、羟基、羧基、二缩水甘油氨基。

（B）优选下述式（3）表示的化合物。此外，使用的（B）优选为同一种类（在（A）的两个末端导入的改性剂相同）。通过使用同一种类的（B），可以在（A）的两个末端导入相同的官能团，成为均一的聚合物末端，因此稳定其与二氧化硅的反应性。

下述式（3）所表示的化合物是有2个以上的环氧基的多官能化合物。经由活性共轭二烯系聚合物（A）的活性末端与环氧基反应，可以在聚合物链中导入羟基。进一步，由于上述多官能化合物的分子中具有2个以上的环氧基，通过1个多官能化合物与多个活性共轭二烯系聚合物（A）的活性末端反应，可以偶联2个以上的聚合物链。因此，也可以得到具有3个以上由该多官能化合物改性的部位（末端等）的改性二烯系聚合物。通过增加改性二烯系聚合物的改性部位（末端等）的数目，可以进一步改善燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性的均衡性。

[化11]

（式（3）中，R³及R⁴表示相同或不相同的、碳原子数1～10的烃基，该烃基可具有至少1种从醚及叔胺所构成的组中选择的基团。R⁵及R⁶相同或者不相同，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基可具有至少1种从醚及叔胺所构成的组中选择的基团。R⁷表示碳原子数1～20的烃基，该烃基可具有至少1种从醚、叔胺、环氧基、羰基、及卤素所构成的组中选择的基团。n表示1～6的整数。）

R³及R⁴优选为碳原子数1～10的亚烷基（优选为碳原子数1～3）。R⁵及R⁶优选为氢原子。R⁷可以举例有碳原子数3～20的烃基（优选为碳原子数6～10，更优选为碳原子数8），优选下述式等所表示的环烷基、环亚烷基、环烷三基（cycloalkanetriyl），优选环亚烷基。

[化12]

此外，n优选为2～3。作为所述式（3）所表示的化合物，适宜使用例如，四缩水甘油间二甲苯二胺、四缩水甘油氨基二苯基甲烷、四缩水甘油对苯二胺、二缩水甘油氨基甲基环己烷、四缩水甘油-1，3-二氨基甲基环己烷等。

在本发明中，二烯系聚合物（改性二烯系聚合物）在对反应呈惰性的有机溶剂，例如烃溶剂中，由（A）和（B）反应所得到。

作为烃类溶剂，适宜使用与制备所述（C）时同样的物质。

具有官能团的改性剂（B）的量，相对于1mol有机碱金属化合物，优选为0.1～10mol，更优选为0.5～2mol。不足0.1mol的话，燃油经济性的改善效果差，反之超过10mol的话，因（B）会残存于聚合溶剂中，回收使用该溶剂的时候，就需要将其从溶剂分离的工序，经济方面并不理想。

因（A）和（B）的反应发生迅速，可在较大范围内选择反应温度及反应时间。通常为室温（25℃）～80℃，数秒～数小时。反应中只要使（A）和（B）相接触即可，例如，作为优选方式可以举例使用（C）聚合二烯系聚合物，在该聚合物溶液中添加规定量的（B）的方法，但是并不限定于此方法。

从混炼加工性的观点考虑，可以在（A）和（B）反应前或者反应后，添加通式R_aMX_b表示的偶联剂（式中R表示烷基、烯基、环烯基或芳香族烃基，M表示硅或锡原子，X表示卤素原子，a表示0～2的整数，b表示2～4的整数）。偶联剂的量，相对于每1mol使用的有机碱金属化合物（碱金属催化剂），优选为0.03～0.4mol，更优选为0.05～0.3mol。该使用量不足0.03时，加工性的改善效果差，反之超过0.4mol时，与具有官能团的改性剂反应的碱金属末端变少，燃油经济性改善效果变差。

反应结束后，改性的二烯系聚合物可以通过添加凝固剂或者蒸汽凝固等基于溶液聚合的橡胶制造中通常使用的凝固方法进行凝固，从反应溶剂中分离。另外，凝固温度也没有任何限制。

干燥从反应溶剂中分离出的凝固物从而得到二烯系聚合物（改性二烯系聚合物）。凝固物的干燥可以使用通常的合成橡胶的制造中使用的带式干燥器、挤压型干燥器等，干燥温度也没有任何限制。

所述二烯系聚合物的门尼粘度（ML₁₊₄）（100℃）优选为10～200，更优选为20～150。上限进一步优选为100以下，特别优选为75以下。门尼粘度不足10的话，存在硫化物的抗拉强度等机械物理性能下降的情况，另一方面，该粘度超过200的话，存在在与其他橡胶配合使用时溶混性差、加工操作性恶化、得到的橡胶组合物的硫化物的机械物理性能下降的情况。另外，门尼粘度可以通过实施例中记载的方法进行测定。

所述二烯系聚合物的共轭二烯部分的乙烯基含量没有特别限定，优选为10～70mol%，更优选为15～60mol%。下限进一步优选为35mol%以上，特别优选40mol%以上，最优选为50mol%以上。不足10mol%的话，聚合物的玻璃化转变温度变低，其作为轮胎用聚合物使用时，存在抓地性能（湿抓地性能）差的情况，另一方面，超过70mol%的话，聚合物的玻璃化转变温度上升，存在冲击回弹性差的情况。

另外，乙烯基含量（1，2-键合丁二烯单元量）可以通过红外吸收光谱分析法测定。

橡胶成分100质量%中的所述二烯系聚合物的含量，优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为40质量%以上，特别优选为60质量%以上。不足5质量%的话，有可能无法得到充分的燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。该二烯系聚合物的含量可以是100质量%，优选90质量%以下。

本发明的橡胶组合物，可以将其他的橡胶成分与所述二烯系聚合物同时使用。作为其他的橡胶成分，可以举例如天然橡胶（NR）、丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶（SIBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氯丁二烯橡胶（CR）、丁腈橡胶（NBR）等。橡胶成分可以单独使用，也可以2种以上同时使用。其中，基于提高橡胶的强度，提高耐磨性、抗裂纹成长性的理由，优选NR、BR。

作为NR没有特别限定，可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中通常的制品。

本发明的橡胶组合物中混合NR时，橡胶成分100质量%中的NR的含量优选5质量%以上，更优选10质量%以上。不足5质量%的话，无法获得充分的橡胶强度，耐磨性可能会降低。此外，燃油经济性也可能会降低。该NR的含量优选为40质量%以下，更优选为30质量%以下。超过40质量%的话，抓地性能（湿抓地性能）可能会降低。

作为BR没有特别限定，可以使用日本瑞翁株式会社制造的BR1220、BR1250H、宇部兴产株式会社制造的BR130B、BR150B等高顺式含量的BR，宇部兴产株式会社制造的VCR412、VCR617等的含有间规聚丁二烯结晶的BR等。其中，基于降低玻璃化转变温度（Tg）、得到良好的耐磨性的理由，优选顺式含量95质量%以上的BR。

本发明的橡胶组合物中混合BR时，橡胶成分100质量%中的BR的含量优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上。不足5质量%的话，抗裂纹成长性、耐磨性、燃油经济性可能会降低。该BR的含量优选为40质量%以下，更优选为30质量%以下。超过40质量%的话，抓地性能（湿抓地性能）可能会降低。

本发明中使用二氧化硅。通过将二氧化硅与所述二烯系聚合物、具有特定软化点的液态树脂一起混合，可以协同地提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。作为二氧化硅没有特别限定，可列举如干式法二氧化硅（硅酸酐）、湿式法二氧化硅（含水硅酸）等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式法二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面积（N₂SA），优选为40m²/g以上，更优选为50m²/g以上，进一步优选为100m²/g以上，特别优选150m²/g以上。40m²/g不足的话，断裂强度、耐磨性倾向降低。此外，二氧化硅的N₂SA优选为250m²/g以下，更优选为220m²/g以下，进一步优选为200m²/g以下。超过250m²/g的话，燃油经济性、加工性倾向降低。

另外，二氧化硅的氮吸附比表面积是按照ASTM D3037-81中的BET法测定的值。

二氧化硅的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。不足10质量份的话，倾向于不能充分地得到混合二氧化硅所产生的效果。所述二氧化硅的含量优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，进一步优选为100质量份以下。二氧化硅的含量超过150质量份的话，倾向于二氧化硅难以分散在橡胶中，橡胶的加工性、耐磨性恶化。

本发明中，优选使用二氧化硅的同时使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举例有硫化物系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。其中，优选为硫化物系、巯基系，特别优选巯基系。

本发明的轮胎用橡胶组合物，作为巯基系硅烷偶联剂，优选含有下述式（4）所表示的硅烷偶联剂，和/或含有下述式（5）表示的键合单元A与下述式（6）表示的键合单元B的硅烷偶联剂。

通过混合下述式（4）所表示的硅烷偶联剂，相较于混合双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物等传统的轮胎用橡胶组合物中混合的硫化物系的硅烷偶联剂，可以更加提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

特别，通过同时使用所述改性二烯系聚合物、二氧化硅、具有特定软化点的液态树脂和下述式（4）所表示的硅烷偶联剂，可以协同地改善所述性能。

[化13]

式（4）中，R⁸表示-O-（R¹²-O）_m-R¹³（m个R¹²为相同或不相同的，含支链或者不含支链的碳原子数1～30的2价烃基。R¹³表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。m表示1～30的整数。）所表示的基团。

所述R¹²为相同或不相同的，含支链或者不含支链的碳原子数1～30（优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～3）的2价烃基。

作为该烃基，例如，可以举例有含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基、碳原子数6～30的亚芳基等。其中，优选所述亚烷基。

作为R¹²的含支链或者不含支链的碳原子数1～30（优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～3）的亚烷基，可列举如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。

作为R¹²的含支链或者不含支链的碳原子数2～30（优选为碳原子数2～10，更优选为碳原子数2～5）的亚烯基，例如，可以举例有亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。

作为R¹²的含支链或者不含支链的碳原子数为2～30（优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～5）的亚炔基，例如，可以举例有亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。

作为R¹²的碳原子数6～30（优选为碳原子数6～10）的亚芳基，例如，可以举例有亚苯基、甲代苯撑、亚二甲苯基、亚萘基等。

所述m表示1～30（优选为2～10，更优选为3～7，进一步优选为5～6）的整数。m为0的话不易接近二氧化硅，硅烷偶联剂和二氧化硅的反应趋于难以发生，m为31以上的话，因为分子间发生凝聚而不易接近二氧化硅，硅烷偶联剂和二氧化硅的反应趋于难以发生。

R¹³表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。其中，基于较低空间位阻的理由，含优选支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基。

作为R¹³的含支链或者不含支链的碳原子数1～30（优选为碳原子数5～25，更优选为碳原子数10～15）的烷基，例如，可以举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。

作为R¹³的含支链或者不含支链的碳原子数为2～30（优选为碳原子数5～25，更优选为碳原子数10～15）的烯基，例如，可以举例有乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基和十八碳烯基等。

作为R¹³的碳原子数6～30（优选为碳原子数10～25）的芳基，例如，可以举例有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。

作为R¹³的碳原子数7～30（优选为碳原子数10～25）的芳烷基，可以举例有苯甲基、苯乙基等。

作为所述式（4）的R⁸具体例，例如，可以举例有-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₁H₂₃、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₂H₂₅、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₄H₂₉、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₅H₃₁、-O-（C₂H₄-O）₃-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₄-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₆-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₇-C₁₃H₂₇等。其中，优选-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₁H₂₃、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₅H₃₁、-O-（C₂H₄-O）₆-C₁₃H₂₇。

R⁹及R¹⁰相同或者不相同，表示与R⁸相同的基团（即-O-（R¹²-O）_m-R¹³所表示的基团）、含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基或-O-R¹⁴（R¹⁴表示氢原子、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。）所表示的基团。其中，基于提高与二氧化硅的接触概率的理由，优选与R⁸相同的基团、-O-R¹⁴（R¹⁴表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基时）所表示的基团。

作为R⁹及R¹⁰的含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基，例如可以举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。

作为R¹⁴的含支链或者不含支链的碳原子数1～30（优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～3）的烷基，例如，可以举例有与所述R¹³的含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基同样的基团。

作为R¹⁴的含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基，例如，可以举例有与所述R¹³的含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基同样的基团。

作为R¹⁴的碳原子数6～30的芳基，例如，可以举例有与所述R¹³的碳原子数6～30的芳基同样的基团。

作为R¹⁴的碳原子数7～30的芳烷基，例如，可以举例有与所述R¹³的碳原子数7～30的芳烷基同样的基团。

作为所述式（4）的R⁹及R¹⁰的具体例子，例如，可以举例有-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₁H₂₃、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₂H₂₅、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₄H₂₉、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₅H₃₁、-O-（C₂H₄-O）₃-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₄-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₆-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₇-C₁₃H₂₇、C₂H₅-O-、CH₃-O-、C₃H₇-O-等。其中，优选-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₁H₂₃、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₃H₂₇、-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₅H₃₁、-O-（C₂H₄-O）₆-C₁₃H₂₇、C₂H₅-O-。

作为R¹¹的含支链或者不含支链的碳原子数1～30（优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～5）的亚烷基，例如，可以举例与所述R¹²的含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基同样的基团。

作为所述式（4）所表示的硅烷偶联剂，例如，可以使用赢创德固赛株式会社制造的Si363等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。

通过混合含有下述式（5）表示的键合单元A和下述式（6）表示的键合单元B的硅烷偶联剂，相较于混合双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物等传统的轮胎用橡胶组合物中混合的硫化物系的硅烷偶联剂，可以更加提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。特别地，通过同时使用所述改性二烯系聚合物、二氧化硅、具有特定软化点的液态树脂、和含有下述式（5）表示的键合单元A和下述式（6）表示的键合单元B的硅烷偶联剂，可以协同地改善所述性能。

[化14]

[化15]

（式（5）、（6）中，R¹⁵表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的炔基、该烷基的末端氢被羟基或者羧基所取代的物质。R¹⁶表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基或含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基。R¹⁵和R¹⁶可以形成环状结构。）

所述结构的硅烷偶联剂，因具有键合单元A和键合单元B，相较于双-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物等聚硫化物硅烷，可以抑制加工中的粘度上升。可以认为这是因为键合单元A的硫化物部分为C-S-C键，相较于四硫化物或二硫化物热稳定，门尼粘度的上升较小。[0109]

此外，因具有键合单元A和键合单元B，相较于3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷，可以抑制焦烧时间的缩短。可以认为这是因为键合单元B虽然具有巯基硅烷的结构，但键合单元A的-C₇H₁₅部分覆盖了键合单元B的-SH基，不易与聚合物发生反应，难以发生焦烧。因此，可以防止耐磨性的恶化，可以均衡地改善燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

从使本发明获得良好的效果的角度出发，所述结构的硅烷偶联剂中，键合单元A的含量优选为30摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上，优选为99摩尔%以下，更优选为90摩尔%以下。此外，键合单元B的含量优选为5摩尔%以上，更优选为10摩尔%以上，优选为65摩尔%以下，更优选为55摩尔%以下。此外，键合单元A及B的合计含量，优选为95摩尔%以上，更优选为98摩尔%以上，特别优选为100摩尔%。

另外，键合单元A、B的含量也包括位于硅烷偶联剂的末端的键合单元A、B的含量。键合单元A、B位于硅烷偶联剂的末端时的形态没有特别限定，形成与表示键合单元A、B的式（5）、（6）相应的单元即可。

作为R¹⁵的卤素，可以举例有氯、溴、氟等。

作为R¹⁵的含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基，可以举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～12。

作为R¹⁵的含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基，可以举例有乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。该烯基的碳原子数优选为2～12。

作为R¹⁵的含支链或者不含支链的碳原子数为2～30的炔基，例如，可以举例有乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。该炔基的碳原子数优选为2～12。

作为R¹⁶的含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基，可列举如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。该亚烷基的碳原子数优选为1～12。

作为R¹⁶的含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基，例如，可以举例有亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。该亚烯基的碳原子数优选为2～12。

作为R¹⁶的含支链或者不含支链的碳原子数为2～30的亚炔基，例如，可以举例有亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。该亚炔基的碳原子数优选为2～12。

所述结构的硅烷偶联剂中，键合单元A的重复数（x）和键合单元B的重复数（_y）的合计重复数（x+y）优选为3～300的范围。在此范围内的话，因为键合单元A的-C₇H₁₅覆盖了键合单元B的巯基硅烷，可以抑制焦烧时间的缩短，同时确保了与二氧化硅和橡胶成分等的良好的反应性。

作为所述结构的硅烷偶联剂，例如，可以使用Momentive会社制造的NXT-Z30，NXT-Z45，NXT-Z60等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。

所述式（4）所表示的硅烷偶联剂、和/或含有所述式（5）表示的键合单元A与所述式（6）表示的键合单元B的硅烷偶联剂的含量，相对于二氧化硅的含量100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为8质量份以上。小于1质量份的话，断裂强度、耐磨性趋于大幅降低。此外，所述含量相对于二氧化硅的含量100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。超过15质量的话，倾向于不能充分地获得通过添加硅烷偶联剂而产生的断裂强度、耐磨性增加、滚动阻力减小等效果。

所述含量，当同时使用所述式（4）所表示的硅烷偶联剂以及含有所述式（5）表示键合单元A与所述式（6）表示键合单元B的硅烷偶联剂时，是指合计含量。

另外，本发明中，使用硫化物系等的其他硅烷偶联剂时，也优选混合硅烷偶联剂的合计含量在所述范围内。

本发明的橡胶组合物含有具有特定软化点的液态树脂。通过同时使用所述液态树脂与所述改性二烯系聚合物及二氧化硅，可以协同地改善燃油经济性、湿抓地性能及耐磨性。

作为所述液态树脂，例如，可以举例有液态香豆酮茚树脂、液态茚树脂、液态α-甲基苯乙烯树脂、液态乙烯基甲苯树脂、液态聚异戊烷树脂等液态的石油系或煤系树脂等。其中，优选从液态香豆酮茚树脂、液态茚树脂、液态α-甲基苯乙烯树脂形成的组中所选择的至少一种，更优选为液态香豆酮茚树脂。

所述液态树脂的软化点为-20℃以上，优选为-5℃以上，更优选为0℃以上。不足-20℃的话，液态树脂的粘度过低，其与橡胶成分的混炼性趋于恶化。此外，所述液态树脂的软化点为20℃以下，优选为18℃以下，更优选为17℃以下。超过20℃的话，所述液态树脂的发热性上升，趋于无法充分地改善燃油经济性。此外，耐磨性也趋于降低。

另外，本说明书中的软化点是指用环球式软化点测定装置测定的、JIS K6220：2001所规定的软化点，为球下降的温度。

所述液态树脂的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选15质量份以上。不足3质量份的话，可能无法充分地获得混合所述液态树脂的效果。此外，所述液态树脂的含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。超过40质量份的话，燃油经济性、耐磨性趋于恶化。

因所述液态树脂具有软化橡胶组合物的作用，通过使用所述液态树脂，可以减少橡胶组合物中油类的含量，更加改善燃油经济性。本发明的橡胶组合物中，油类的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为15质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0质量份（实质上不含有）。

本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。由此，可以获得良好的补强性，进一步改善耐磨性。

作为炭黑没有特别限定，可以使用例如GPF、HAF、ISAF、SAF等。

炭黑的氮吸附比表面积（N₂SA）优选为30m²/g以上，更优选为70m²/g以上，进一步优选为100m²/g以上。N₂SA不足30m²/_g的话，趋向不能获得充分的补强性。此外，炭黑的N₂SA优选为250m²/g以下，更优选为150m²/g以下，进一步优选为125m²/g以下。N₂SA超过250m²/g的话，未硫化时的粘度大幅提高，加工性倾向于恶化。此外，燃油经济性倾向于恶化。

另外，炭黑的氮吸附比表面积依据JIS K6217-2：2001测定。

炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量，优选为70mL/100g以上，更优选为90mL/100g以上。此外，炭黑的DBP吸油量，优选为160mL/100g以下，更优选为125mL/100g以下。通过使其处于该范围内，可以均衡地改善燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

另外，炭黑的DBP吸油量，依据JIS K6217-4：2001测定。

本发明的橡胶组合物中混合有炭黑时，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上。不足5质量份时，可能无法充分地得到混合炭黑的效果。此外，炭黑的含量优选为60质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。超过60质量份时，燃油经济性趋于恶化。

二氧化硅及炭黑的合计100质量%中的二氧化硅的含量优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上，优选为98质量%以下，更优选为95质量%以下。在所述范围内的话，可以高水准地均衡改善燃油经济性、湿抓地性能及耐磨性。

本发明中可以使用硫化促进剂。可以使用的硫化促进剂可以举例如次磺酰胺、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系或者黄原酸酯系硫化促进剂等。其中，基于硫化开始后迅速发生硫化的理由，优选次磺酰胺系硫化促进剂。

作为次磺酰胺系硫化促进剂，可以举例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、N，N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DZ）等。其中，优选TBBS、CBS。

此外，通常来说，使用具有巯基的硅烷偶联剂时，尽管燃油经济性的提高效果较高，但存在发生焦烧、耐磨性恶化的问题。

本发明的通过使用下述式（7）所表示的硫化促进剂，即使使用具有巯基的硅烷偶联剂的情况下，也可以抑制焦烧的发生，可以均衡地提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。即，通过同时使用所述式（4）所表示的硅烷偶联剂和下述式（7）所表示的硫化促进剂，可以维持较高水平的通过混合所述式（4）所表示的硅烷偶联剂所得到的湿抓地性能、燃油经济性的提高效果，同时可以防止耐磨性的恶化，可以均衡地提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

进一步地，同时使用含有所述式（5）表示的键合单元A与所述式（6）表示的键合单元B的硅烷偶联剂、以及下述式（7）所表示的硫化促进剂的情况下，通过下述式（7）所表示的硫化促进剂和键合单元A可以协同地抑制焦烧的发生，可以均衡地提高燃油经济性、湿抓地性能及耐磨性。

[化16]

(C₆H₅一CH₂)₂N一(C＝S)一Sz一(C＝S)一N(CH₂一C₆H₅)₂ (7)

所述式（7）的z表示1～8（优选为1～6，更优选为1～3）的整数。

作为所述式（7）所表示的硫化促进剂，可以举例有大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler TBzTD（四苯甲基秋兰姆二硫化物），Nocceler TOT-N（四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物）等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

所述式（7）所表示的硫化促进剂的混合量，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。不足0.1质量份的话，硫化速度趋于迟缓。此外，所述混合量优选为2.5质量份以下，更优选为2.0质量份以下，进一步优选为1.8质量份以下。超过2.5质量份的话，可能会引起喷霜。[0138]

本发明的橡胶组合物中除所述成分之外，还可以适当混合通常用于橡胶组合物制造的配合剂，例如粘土等补强用填充剂、氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、芳香油等油类、蜡、硫磺等硫化剂、硫化促进剂等。

本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通过采用开炼机、本伯里密炼机等橡胶混炼装置进行混炼，然后进行硫化的方法进行制造。

本发明的橡胶组合物可以适宜地使用于轮胎的各部件（特别是胎面）。

本发明的充气轮胎是使用所述橡胶组合物经由通常的方法制造的。即，可以将根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化步骤中按照轮胎的各个部件（特别是胎面）的形状进行挤出加工，在轮胎成型机上用通常的方法成形，同时贴合其他的轮胎部件形成未硫化轮胎，然后在硫化机中进行加热加压，制造轮胎。

此外，本发明的轮胎适宜用作乘用车用轮胎、公共汽车用轮胎、卡车用轮胎等。

实施例

根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。

接着，对制造例中使用的各种试剂进行概括的说明。另外，试剂根据需要按照常规方法进行提纯。

环己烷：东京化成株式会社制造（纯度99.5%以上）

苯乙烯：东京化成株式会社制造（纯度99%以上）

1，3-丁二烯：东京化成株式会社制造

N，N，N'，N'-四甲基乙二胺：和光纯药工业株式会社制造

正丁基锂：和光纯药工业株式会社制造

1，3-二乙烯基苯的己烷溶液（1.6M）：东京化成株式会社制造

异丙醇：和光纯药工业株式会社制造

2，6-叔丁基对甲酚：和光纯药工业株式会社制造

四缩水甘油-1，3-二氨基甲基环己烷：和光纯药工业株式会社制造（下述式所表示的化合物（改性剂））

[化17]

甲醇：关东化学株式会社制造

制造例1

（聚合引发剂的制备）

经氮气充分地置换后的100mL耐压容器中，加入10mL1，3-二乙烯基苯的己烷溶液（1.6M），在0℃滴加20mL正丁基锂己烷溶液（1.6M），经1时间搅拌后获得聚合引发剂溶液。

制造例2

（二烯系聚合物（改性二烯系聚合物）的制备）

经氮气充分地置换后的1000mL耐压容器中，加入环己烷600mL、苯乙烯0.12mol、1，3-丁二烯0.8mol、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺0.7mmol，进一步加入制造例1中得到的聚合引发剂溶液1.5mL，在40℃下进行搅拌。3小时后，加入1.0mmol改性剂四缩水甘油-1，3-双氨基甲基环己烷并搅拌。1小时后，加入3mL异丙醇停止聚合。向反应溶液中添加1g2，6-叔丁基对甲酚后，使用甲醇进行再沉淀处理，加热干燥后获得二烯系聚合物（具有2个以上改性部位（末端等）的改性二烯系聚合物）。

对得到的二烯系聚合物进行下述的评价。

（门尼粘度）

基于JIS K6300-1“未硫化橡胶-物理特性-第1部分：门尼粘度计的粘度及焦烧时间的测定方法”，使用门尼粘度试验机，通过1分钟预热加热至100℃的温度条件，转动小转子，经过4分钟后测定二烯系聚合物的门尼粘度（mL₁₊₄/100℃）。另外，小数点以下进行四舍五入。其结果显示二烯系聚合物的门尼粘度为60。

（乙烯基含量）

通过红外吸收光谱分析，测定二烯系聚合物的乙烯基含量。其结果显示二烯系聚合物的乙烯基含量为57mol%。

以下，对实施例及比较例中使用的各种化学品进行概括地说明。

二烯系聚合物：所述制造例2中制备的二烯系聚合物

SBR：旭化成化学株式会社制造的E15（使用具有环氧基的化合物（四缩水甘油-1，3-二氨基甲基环己烷）偶联的S-SBR，苯乙烯单元量：23质量%，乙烯基单元量：64质量%，末端基团：OH（单个末端改性SBR））

BR：日本瑞翁株式会社制造的Nipol BR1220（顺式含量：97质量%）

NR：RSS#3

炭黑：三菱化学（株）制的DIABLACK N220（N220、N₂SA：114m²/g，DBP吸收量：114ml/100g）

二氧化硅：德固赛株式会社制造的Ultrasil VN3（N₂SA：175m²/g）

液态树脂1：瑞嘉化工（Rutgers Chemicals）株式会社制造的NOVARES C10（液态香豆酮茚树脂，软化点：5～15℃）

液态树脂2：瑞嘉化工株式会社制造的NOVARES TL10（以α-甲基苯乙烯和茚为主成分的液态树脂，软化点：5～15℃）

固体树脂：瑞嘉化工株式会社制造的NOVARES C90（固体状香豆酮茚树脂，软化点：85～95℃）

硅烷偶联剂1：Momentive株式会社制造的NXT-Z45（键合单元A和键合单元B的共聚物（键合单元A：55摩尔%，键合单元B：45摩尔%）

硅烷偶联剂2：赢创德固赛株式会社制造的Si363（下述式所表示的硅烷偶联剂（所述式（4）的R⁸=-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₃H₂₇、R⁹=C₂H₅-O-、R¹⁰=-O-（C₂H₄-O）₅-C₁₃H₂₇、R¹¹=-C₃H₆-））

[化18]

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的锌白1号

硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸“椿”

芳香油：日本能源公司制造的Process X-140

防老剂：住友化学株式会社制造的Antigene6C（N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺）

蜡：大内新兴化学工业株式会社制的SUNNOC（サンノック）N

硫磺：轻井泽硫磺株式会社制造的粉末硫磺

硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）

硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler D（N，N'-二苯胍）

硫化促进剂3：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）

硫化促进剂4：Flexsys株式会社制造的TBzTD（四苯甲基秋兰姆二硫化物，所述式（7）的z=2）

实施例及比较例

根据表1、2所示的混合量，使用本伯里密炼机，在165℃的条件下，混炼除硫磺及硫化促进剂之外的试剂4分钟，得到混炼物。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添加硫磺及硫化促进剂，在80℃进行4分钟混炼，得到未硫化橡胶组合物。进一步地，将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，与其他的轮胎部件贴合，在150℃、25kgf的条件下通过35分钟的硫化，制作试验用轮胎（轮胎尺寸：195/65R15）。

使用得到的试验用轮胎进行以下的评价。结果如表1、2所示。另外，分别以比较例7、12作为表1、2的基准比较例。

（燃油经济性）

使用滚动阻力试验机，测定试验用轮胎在轮辋（15×6JJ）、内压（230kPa）、负荷（3.43kN）、速度（80km/h）的条件下行驶时的滚动阻力，以标准比较例为100，表示为指数。指数越大的例子燃油经济性越优良。

（湿抓地性能）

基于通过防抱死制动系统（ABS）评价试验得到的制动性能，评价湿抓地性能。即，在1800cc级别的装备有ABS的乘用车上安装试验用轮胎，在沥青路面（湿路面状态，摩擦级数（skid number）约50）实车行驶，在时速100km/h时制动，测定乘用车停止前的距离（停止距离）。并且，以标准比较例的湿抓地性能指数为100，通过下述计算式，将各混合的停止距离表示为湿抓地性能指数。另外，湿抓地性能指数越大，表示湿路面上的制动性能越良好，湿抓地性能越优异。

（湿抓地性能指数）=（基准比较例的制动距离）/（各混合的制动距离）×100

（耐磨性）

在1800cc级别的装备有ABS的乘用车上安装试验用轮胎，测定其在城市地区行驶30000km后的沟槽深度的减少值，算出沟槽深度每减少1mm时的行驶距离。进一步地，以标准比较例的耐磨性指数为100，通过下述计算式将各混合的沟槽深度的减少值显示为指数。另外，耐磨性指数越大，表示耐磨性越优异。

（耐磨性指数）=（各混合量的沟槽深度减少1mm时的行驶距离）/（标准比较例的轮胎的沟槽减少1mm时的行驶距离）×100

[表1]

[表2]

由表1、2可知，同时使用改性的特定二烯系聚合物、二氧化硅和规定量的具有特定软化点的液态树脂的实施例可以提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

此外，通过比较例1、6、7、实施例1的比较，比较例8、13、14、实施例6的比较可以明确，通过同时使用所述三种成分，可以协同地提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

此外，通过实施例6、12的比较可知，即使在使用具有巯基的硅烷偶联剂（所述式（4）所表示的硅烷偶联剂）的情况下，通过同时使用所述式（7）所表示的硫化促进剂（TBzTD（四苯甲基秋兰姆二硫化物，所述式（7）的z=2）），也可以维持较高水平的通过混合具有巯基的硅烷偶联剂所得到的湿抓地性能、燃油经济性的提高效果，同时防止耐磨性的恶化，可以均衡地提高燃油经济性、湿抓地性能、耐磨性。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系聚合物、二氧化硅和软化点-20～20℃的液态树脂，其中，

所述二烯系聚合物是由下述（A）与（B）反应所得到的改性二烯系聚合物，且相对于橡胶成分100质量份，所述液态树脂的含量为3～40质量份；（A）：具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，该活性共轭二烯系聚合物通过在下述（C）的存在下，令共轭二烯单体聚合或者令共轭二烯单体与芳香族乙烯单体聚合得到，

（B）：具有官能团的改性剂，

（C）：下述式（1）所表示的化合物和有机碱金属化合物反应获得的化学物种；

[化1]

式（1）中，R¹及R²相同或者不相同，表示氢原子、含支链或者不含支链的烷基、含支链或者不含支链的芳基、含支链或者不含支链的烷氧基、含支链或者不含支链的甲硅烷氧基、含支链或者不含支链的缩醛基、羧基、巯基或这些基团的衍生物；A表示含支链或者不含支链的亚烷基、含支链或者不含支链的亚芳基或这些基团的衍生物。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式（1）所表示的化合物为下述式（2）所表示的化合物。

[化2]

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述改性剂为下述式（3）所表示的化合物；

[化3]

式（3）中，R³及R⁴相同或不相同，表示碳原子数1～10的烃基，该烃基可具有至少1种从醚及叔胺所构成的组中选择的基团；R⁵及R⁶相同或者不相同，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基可具有至少1种从醚及叔胺所构成的组中选择的基团；R⁷表示碳原子数1～20的烃基，该烃基可具有至少1种从醚、叔胺、环氧基、羰基及卤素所构成的组中选择的基团；n表示1～6的整数。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述活性共轭二烯系聚合物的两个末端所导入的改性剂相同。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，橡胶成分100质量%中，所述二烯系聚合物的含量为5质量%以上。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯单体为1，3-丁二烯和/或异戊二烯，所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述改性二烯系聚合物为通过聚合1，3-丁二烯和苯乙烯获得的改性丁苯橡胶。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述液态树脂为从液态香豆酮茚树脂、液态茚树脂及液态α-甲基苯乙烯树脂所构成的组中选择的至少一种。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40～250m²/g。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其含有下述式（4）所表示的硅烷偶联剂，和/或含有下述式（5）所表示的键合单元A及下述式（6）所表示的键合单元B的硅烷偶联剂；

[化4]

式（4）中，R⁸表示-O-（R¹²-O）_m-R¹³所表示的基团，其中，m个R¹²相同或不相同，表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的2价烃基；R¹³表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基；m表示1～30的整数；R⁹及R¹⁰相同或者不相同，表示与R⁸相同的基团、含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基或-O-R¹⁴所表示的基团，其中，R¹⁴表示氢原子、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基；R¹¹表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基；

[化5]

[化6]

式（5）、（6）中，R¹⁵表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的炔基、该烷基的末端氢被羟基或者羧基所取代而得到的物质；R¹⁶表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基或含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基；R¹⁵和R¹⁶可以形成环状结构。

11.根据权利要求1～10中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其含有下述式（7）所表示的硫化促进剂，

[化7]

(C₆H₅一CH₂)₂N一(C＝S)一Sz一(C＝S)一N(CH₂一C₆H₅)₂ (7)

式（7）中，z表示1～8的整数。

12.根据权利要求1～11中任意一项所述的轮胎用橡胶组合物，其被作为胎面用橡胶组合物使用。

13.一种充气轮胎，其使用权利要求1～12中任意一项所述的橡胶组合物。