CN109414958A - 官能化橡胶组合物 - Google Patents

官能化橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109414958A
CN109414958A CN201680087376.8A CN201680087376A CN109414958A CN 109414958 A CN109414958 A CN 109414958A CN 201680087376 A CN201680087376 A CN 201680087376A CN 109414958 A CN109414958 A CN 109414958A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
rubber composition
modified
resin
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680087376.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109414958B (zh
Inventor
C·赫里平
E·明希
A-F·萨利特
J·麦克道尔
X·圣蒂尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN109414958A publication Critical patent/CN109414958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109414958B publication Critical patent/CN109414958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

具有经改性橡胶组分的橡胶组合物，所述经改性橡胶组分选自经改性聚丁二烯橡胶、经改性苯乙烯‑丁二烯橡胶或其组合，改性使用氢键受体原子的官能团进行。这类官能团可以选自吡啶、吡咯烷酮、醚、酮或环氧化物，所述橡胶组合物的Tg在‑80℃与‑110℃之间。所述橡胶组合物可以包括有效增塑树脂，所述有效增塑树脂在包括于由所述经改性橡胶组分和67phr所述有效增塑树脂组成的混合物中时使所述混合物的Tg比所述经改性橡胶组分的Tg高至少14℃。所述橡胶组合物可以描述为具有氢键受体原子，所述氢键受体原子位于距所述经改性橡胶组分的主链至少两个共价键长度或可替代地三个共价键长度处。

Description

官能化橡胶组合物
技术领域
本发明大体上涉及橡胶组合物，并且更具体地说，涉及可用于制作轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物。
背景技术
当轮胎设计者设计用于轮胎的新型胎面时，其必须常常处理冲突性要求。轮胎消费者想要具有在雪中以及在干燥和潮湿道路上良好抓握的轮胎，其想要要求轮胎被设计成具有低滞后性的低滚动阻力轮胎，并且其想要具有良好磨损特性的轮胎，如此其可以使轮胎行使数多英里而不使轮胎磨损坏。
同时，改善抓握和磨损对轮胎设计者仍是持续性挑战。众所周知，在轮胎设计者常常在某些轮胎性能特征上折衷的行业中，因为常常一种特征的每一种改善都被另一种轮胎性能特征的降低抵消掉。此是针对轮胎磨损和湿牵引力的情况。存在轮胎设计者必须达成的折衷，因为当其试图实现轮胎的磨损特性的改善时，常常存在轮胎的制动性能的降低。举例来说，已知将聚丁二烯添加到橡胶组合物中将引起改善的磨损，但是已知这也导致牵引力的降低。因此，轮胎设计者寻求允许其打破此折衷的其设计的改善，即在另一种轮胎特性如制动无对应降低的情况下实现磨损的改善。
新型材料可用于打破折衷，并且轮胎设计者正在开发可以成功地整合到用于构造轮胎的橡胶组合物中的新型材料。
发明内容
本公开的特定实施例提供橡胶组合物、包括橡胶制品的轮胎胎面和用于制作这类橡胶制品的方法。一个实施例包括基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，可交联弹性体组合物每100重量份橡胶(phr)具有一种选自经改性聚丁二烯橡胶、经改性苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合的经改性橡胶组分。在某些实施例中，经改性橡胶组分经具有氢键受体原子的官能团改性，所述官能团选自吡啶、吡咯烷酮、醚、酮和环氧化物组成的组并且具有在-80℃与-110℃之间的Tg。
这类橡胶组合物可以另外包括30phr与130phr之间的有效增塑树脂，其中有效增塑树脂在包括于由经改性橡胶组分与67phr有效增塑树脂组成的混合物中时使混合物的Tg高于经改性橡胶组分的Tg至少14℃，并且其中有效增塑树脂具有氢键供体基团。橡胶组合物还包括补强填充剂和固化系统。
还可能的是，可以将橡胶组合物描述为具有位于距经改性橡胶组分的主链至少两个共价键长度或可替代地三个共价键长度处的氢键受体原子。
从以下本发明的特定实施例的更详细描述中将显而易见本发明的前述内容和其它目的、特点和优点。
具体实施方式
本发明的特定实施例包括胎面和具有这类胎面的轮胎，所述胎面具有改善的磨损特征同时维持或甚至改善其牵引力，即改善的制动性能，尤其湿牵引力。已经通过由橡胶组合物形成独特的轮胎胎面来实现磨损以及牵引力的这种改善，这包括将具有低玻璃化转变温度(Tg)的橡胶组分与有效树脂掺合，产生具有在适合于所有天气的轮胎、夏季轮胎和/或冬季轮胎范围内的Tg的橡胶组合物。这类轮胎尤其适用于客车和/或轻型卡车上，并且虽然某些实施例限于这类用途，但其它实施例更广泛并且可以包括可用于包括重型卡车、飞机等其它车辆的轮胎。
在本文所公开的橡胶组合物的其它实施例中，可以在不牺牲磨损改善的情况下实现胎面牵引力的改善。已经发现，通过使选自经改性苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、经改性聚丁二烯橡胶(BR)或其组合的低Tg经改性橡胶组分与选自BR和/或SBR的第二橡胶组分与在不折衷磨损特性的情况下改善湿牵引力的有效增塑树脂组合。出乎意料地发现，向橡胶组合物中添加第二橡胶组分SBR/BR不降低所得橡胶组合物的玻璃化转变温度(Tg)而实际上升高其，即使例如BR具有非常低的Tg，例如低于-90℃。在特定实施例中，用环氧化物使经改性橡胶组合物官能化以使得经改性橡胶组分选自环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、环氧化苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)或其组合组成的组。
本发明人研究了可以用于改性本文所公开的低Tg经改性橡胶组分的有用官能团。发明人已经认识到，添加到橡胶组合物中的有效增塑树脂与低Tg经改性橡胶组分之间的相互作用有助于用所公开的橡胶组合物实现的出乎意料的结果。更具体地说，有用官能团的实例包括吡啶、吡咯烷酮、环醚、环酮、环氧化物、非环醚、非环酮和砜。这些官能团都包括可以与具有氢键供体基团如羟基、苯酚、二苯胺、聚酰胺、羧酸和芳族胺的增塑树脂形成氢键的氢键受体原子。
如本文所使用的“phr”是“份/每一百重量份橡胶”并且是所属领域中的常见量度，其中相对于组合物中的橡胶的总重量即每100重量份组合物中的总橡胶的组分的重量份而言测量橡胶组合物的组分。
如本文所使用的弹性体和橡胶是同义术语。
如本文所使用的“基于”是认识到本发明的实施例是由在其组装时未固化的经硫化或经固化橡胶组合物制成的术语。经固化橡胶组合物因此“基于”未经固化橡胶组合物。换句话说，经交联橡胶组合物基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
众所周知，轮胎胎面包括围绕轮胎周向延伸的车辆轮胎的道路接触部分。其设计成提供车辆所需的操控特征；例如牵引、干式制动、湿式制动、转弯等—全部都优选地设置有最少量的生成噪声并且设置在低滚动阻力下。
本文所公开类型的胎面包括胎面元件、接触地面的胎面的结构零件。这类结构零件可以具有任何类型或形状，其实例包括胎面块(tread block)和胎面肋(tread rib)。胎面块具有由在胎面中产生隔离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而肋大体上在纵向(圆周)方向上运行并且不被在大体上横向(轴向)方向上运行的凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。径向(深度)方向垂直于横向方向。
应认识到，胎面可以仅由一种橡胶组合物形成或以使橡胶组合物不同的两个或多于两个层的形式形成，例如冠和基底构造。在冠和基底构造中，胎面的冠部分由设计成与道路接触的一种橡胶组合物制成。冠由胎面的基底部分支撑，基底部分由不同的橡胶组合物制成。在本发明的特定实施例中，整个胎面可以由本文所公开的橡胶组合物制成，而在其它实施例中，仅胎面的冠部分可以由这类橡胶组合物制成。
在其它实施例中，应认识到，胎面元件的接触表面即接触道路的胎面元件的部分可以完全和/或仅部分地由本文所公开的橡胶组合物形成。在特定实施例中，胎面块例如可以形成为横向分层的橡胶组合物的复合材料以使得胎面块的至少一个横向层具有本文所公开的橡胶组合物并且胎面块的另一个横向层具有替代性橡胶组合物。在胎面构造的特定实施例中，胎面的总接触表面区域的至少80％单独由本文所公开的橡胶组合物形成。胎面的总接触表面区域是适于与道路接触的胎面元件的全部径向最外面的总表面区域。
本文所公开并且可用于胎面的橡胶组合物的特定实施例包括已经经含有选自氧、氮和/或硅的杂原子的官能团改性的经改性聚丁二烯橡胶(BR)、经改性苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其组合。这类有用橡胶可以表征为具有低玻璃化转变温度(Tg)，即在-80℃与-110℃之间或可替代地在-80℃与-105℃之间、-85℃与-105℃之间或-90℃与-100℃之间的Tg。这类弹性体的玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
在不限制本发明的情况下，认为用这类杂原子进行的弹性体的改性可以为弹性体与恰当的选定树脂形成氢键结关系提供机会。如下文将进一步公开，这类恰当的选定树脂是有效增塑树脂—那些树脂在以67phr的量与恰恰低Tg经改性橡胶组分混合时产生具有高于经改性橡胶组分的Tg至少14℃的Tg的混合物。
如所属领域中所已知，质子供体/受体关系提供可以以D-H---A形式说明的氢键结，其中D是质子供体并且A是质子受体。虽然供体常常将仅与一个受体相互作用，但供体也有可能同时与多个受体相互作用。这类系统常常被称作分叉或三分叉布置。
如所已知，氢键结形成受以下等式控制：
其中A是受体，D是供体并且K是平衡常数。平衡常数K定义为平衡时的浓度的比率：
其中括号[]典型地表示浓度。
在本文所描述的系统的特定实施例中，质子供体可以由弹性体提供或可替代地其可以由树脂提供。在所述系统的特定实施例中，氢键受体位于经改性低Tg的经改性橡胶组分上，并且氢键供体位于树脂上。举例来说，如果树脂具有易于获得的OH基团，如同萜烯酚醛树脂那样，那么例如经环氧化物部分或经腈部分或经吡啶、吡咯烷酮、环醚、环酮、环氧化物、非环醚、非环酮和砜改性，树脂将充当质子供体并且弹性体将经官能化以充当质子受体。作为另一个实例，如果树脂具有环氧基，如同环氧树脂那样，那么例如经硅烷醇部分改性，树脂将充当质子受体并且弹性体将经官能化以充当质子供体。这类弹性体和树脂在所属领域中是众所周知的。
本文所公开并且可用于胎面的经改性橡胶组合物的特定实施例包括已经通过官能化弹性体的主链或支链改性的那些橡胶组合物。如所提及，弹性体的这类改性是众所周知的并且可以包括例如用硅烷醇或聚硅氧烷改性弹性体，如可以例如美国专利6,013,718中所描述。其它实例包括具有如美国专利5,977,238中所描述的烷氧基硅烷基、如美国6,815,473中所描述的羧基或如US 6,503,973中所描述的聚醚基团的那些弹性体，这些所列举的专利全部以引入的方式完整地并入本文中。
应该注意的是，过去通常添加到这些弹性体中的官能团如烷氧基硅烷基、羧酸基等旨在与补强填充剂如炭黑和二氧化硅相互作用。因此，这类弹性体的官能化水平可以低于本文所讨论的经改性低Tg橡胶组分的官能化水平，通常小于1mol％或甚至小于0.1mol％。对可用于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例并且旨在与增塑树脂而非补强填充剂氢键结的低Tg橡胶组分的改性进行了修改以使得经改性橡胶组分的官能团含量是至少1mol％或可替代地至少4％、在1mol％与25mol％之间、在4mol％与15mol％之间、在5mol％与15mol％之间、在2mol％与18mol％之间、在3mol％与18mol％之间、在5mol％与15mol％之间、在5mol％与12mol％之间、在8mol％与15mol％之间或在8mol％与20mol％之间。如果含量过高，那么聚合物可能变得过于极性并且可能出现加工性问题。如果含量过低，那么无法实现所需的效果。
可以注意到，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例限于仅具有单独或彼此组合的环氧化SBR和环氧化BR作为低Tg经改性橡胶组分的那些橡胶组合物。然而，这些特定实施例的这类限制并不意味着将本文所公开的发明仅限于这类实施例。
因此，可用于胎面以及其它橡胶制品的所公开的橡胶组合物的特定实施例包括选自经改性聚丁二烯橡胶、经改性苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合的经改性橡胶组分，其中经改性橡胶组分已经经具有氢键受体原子的官能团改性，所述官能团选自吡啶、吡咯烷酮、醚、酮和环氧化物组成的组，并且其中经改性橡胶组分的Tg在-80℃与-110℃之间。
替代实施例包括选自吡啶、吡咯烷酮、环醚和环酮组成的组或可替代地选自环氧化物、非环酮和砜组成的组的官能团。其它实施例可以仅包括这些官能团中的一种或可替代地其中的一种或多种的任何分组。
选择适合于改性所公开的橡胶组合物的低Tg经改性橡胶组分的官能团，因为其能够实现具有氢键结受体原子的经改性橡胶组分与具有氢键结供体基团的增塑树脂之间的强氢键。氢键受体是含有带负电荷的原子如氧或氮和离域正电荷(delocalized positivecharge)的化学基团，因此基团能够与带正电荷的氢键结但本身不含有能够产生大量氢键的带正电荷的氢。实例是酮、吡啶、醚等。
氢键供体是含有能够产生大量的氢键的带正电荷的氢的化学基团。负电荷优选进行离域以限制供体接受氢键的能力。供体的实例是苯酚，其中负电荷在苯环上离域。另一个实例是醇，其中负电荷不离域。
在其的实验中，发明人认识到，树脂与低Tg经改性弹性体之间的氢键越强，树脂越能够提高所得橡胶组合物的Tg，这是树脂是否是如下文所描述的有效增塑树脂的指示。也就是说，可以作出的官能团与树脂之间的此氢键越强，那么增塑树脂可以提高包括低Tg经改性橡胶组分和有效增塑树脂的橡胶组合物的Tg的效率越高。
产生本文所公开的橡胶组合物的特定实施例的工作的一个方面是识别具有将与树脂形成更强氢键的官能团的经改性弹性体。已经认识到，如果氢键受体原子位于距聚合物的主链更远的距离处，那么氢键可以更强。
如所已知，聚合物的主链或主要链是产生聚合物分子的连续链的共价键结的原子的连续不相交路径。其是可以视为与所有其它链悬垂的直链。当氢键受体进一步移动远离主链时，其能够与具有氢键结供体基团的树脂形成更强氢键。如果存在途径选项，那么最长的途径将占上风；例如，如果在途径中嵌入环并且环的两个原子沿着一条路径并且环的三个原子沿着另一条路径，那么三个原子将被计为主链并且两个原子将被视为悬垂于其上。
所属领域的技术人员可以完全理解如何使用NMR分析确定分子的结构，并且本文中不需要这类解释。可用于确定微结构的NMR技术的实例可以在下文中找到。
官能化聚合物的实例的一个描绘如下：
在此方案中，聚合物主链由作为乙烯和顺式-丁二烯的各种重复单元组成。一些重复单元(摩尔分数m)带有具有氧作为氢键受体原子的官能团。R基团的大小提供了聚合物的主链氢键受体原子之间的共价键数量的量度，并且是可以与树脂一起形成的氢键的强度的预示。每个重复单元的摩尔分数分别表示为m和n。
因此，在特定实施例中，经改性聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶组分的链上的官能团的配置是使得氢键受体原子位于距聚合物的主链至少两个共价键长度处或可替代地距聚合物的主链的至少三个共价键长度处的配置。这类布置可以提供与增塑树脂之间的坚固得多的氢键，产生橡胶组合物的更高Tg的益处。
下表提供了一系列具有有氢供体原子的官能团的官能化弹性体，所述氢供体原子在其与其主链之间具有不同数量的共价键。
表A：经改性聚合物特征
在每种情况下，m＝0.1并且n＝0.9反映10mol％的官能团含量。N是聚合物的主链与氢供体原子之间的共价键的数量。ΔH是以kcal/mol为单位的键焓并且K是以M-1为单位的缔合常数。
以已知方式测定键焓和缔合常数。首先，使用市售Materials Studio套件(Biovia,Inc.)构建含有聚合物和树脂分子的分子模型。用显示浓度为10mol％的官能团改性聚合物分子；即m＝0.1。在所有情况下，用经改性聚合物、具有羟基作为氢受体官能团的萜烯酚醛树脂中的每一种来模型化相同树脂，。
然后使用市售COMPASS力场使模型经受分子动力学(MD)模拟以描述分子相互作用。分子动力学是众所周知的并且是用于研究原子和分子运动的计算机模拟方法。原子和分子在模拟中相互作用一段确定时间以产生对相互作用的原子和分子的系统的时间演变的预测。
在模拟期间，可以观察到树脂与聚合物之间的缔合常数K.应该理解，缔合常数越高，氢键结强度越有利。通过在各种温度下进行MD，使用阿伦尼乌斯定律(Arrhenius law)推导出键焓。
已经确定，至少7M-1的缔合常数提供了合适的氢键结强度。回顾表A中所示的结果，可以看出，如果经酮官能化的那些聚合物的共价键长度N不是至少3，那么存在不充足的键结强度。对于仅用一个共价键长度与主链键结的酯官能化聚合物，不能与树脂键结并且不是可键结的(NB)。对于吡啶官能化聚合物，共价键长度二足以提供合适的氢键强度。
应该注意，经环氧基官能化的聚合物在主链与氧原子之间具有有一个键共价键长度的优异氢键结。
应该注意，表A中所示的分子是通过已知方法合成的，并且本文中不需要这类方法的教导内容，因为所属领域的技术人员能够很好地合成官能化聚合物。然而，应该进一步注意，一系列这些分子的合成可以在下文中找到。对于表A第一列中的前三个分子，合成分别教导于以下各项中：1)通过用一氧化二氮处理二烯聚合物，参见K.A.Dubkov等人，《用于制备液体橡胶的新型反应(New Reaction for the Preparation of Liquid Rubber)》，2005年12月，第2510-2520页，2006；2)通过乙烯基甲基酮与1,3丁二烯的自由基共聚合，参见G.Odian，《聚合反应原理(Principles of Polymerization)》，John Wiley和Sons，2004；和3)通过正乙烯基吡咯烷酮与1,3丁二烯的自由基共聚合，参见G.Odian，《聚合反应原理》John Wiley和Sons，2004.；4)通过2-巯基-3-丁酮与具有38mol％1,2丁二烯单元的聚丁二烯的硫醇-烯点击反应，N.Brummelhuis，C.Diehl和H.Schlaad，《使用UV光或日光UV光或日光进行的1,2-聚丁二烯的硫醇-烯改性(Thiol-Ene Modification of 1,2-PolybutadieneUsing UV Light or Sunlight UV Light or Sunlight)》，第41卷，11月，第9946-9947页，2008。对于第二列中的那些分子，合成可以在以下各项中找到：1)通过乙烯基甲基醚与1,3丁二烯的自由基共聚合；2)通过正乙烯基吡咯烷酮与1,3丁二烯的自由基共聚合，参见G.Odian，《聚合反应原理》John Wiley和Sons，2004；和3)通过1,3-丁二烯与4-乙烯基吡啶的自由基共聚合进行的合成，可以从Omnova,Inc.以Gentac形式商购获得。
本文所公开并且可用于胎面的橡胶组合物的特定实施例包括选自环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、环氧化苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)或其组合的环氧化橡胶组分。这些有用橡胶可以进一步表征为具有低玻璃化转变温度(Tg)，即在-80℃与-110℃之间或可替代地在-80℃与-105℃之间、在-85℃与-105℃之间或在-90℃与-100℃之间的Tg。环氧化弹性体的玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
环氧化橡胶如eBR和eSBR是众所周知的，并且可以如所属领域的技术人员所知通过基于氯醇或溴醇的方法或基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸(如过氧乙酸或过甲酸)的方法来获得。
为获得目标技术效果，环氧化橡胶包括在1mol％与25mol％之间的环氧官能团或可替代地在2mol％与25mol％之间、2mol％与18mol％之间、在3mol％与18mol％之间、在5mol％与25mol％之间、在5mol％与18mol％之间、在8mol％与15mol％之间或在8mol％与20mol％之间的环氧官能团。由于橡胶的Tg随环氧官能团增加而升高，所以大于25mol％影响本文所公开的胎面的所需磨损特性，并且小于1mol％影响所得橡胶组合物的树脂选择和含量。以摩尔百分比计的环氧官能团可以已知方式通过NMR分析来测定。
eSBR是如上文所解释的经环氧官能团官能化的苯乙烯与丁二烯的共聚物。SBR可以通过已知方法中的任一种来制造，所述方法包括产生E-SBR的乳液方法和产生S-SBR的溶液方法。
通常根据结合苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式来描述eSBR的微观结构。首先看结合苯乙烯的量，由于eSBR的Tg随结合苯乙烯含量增大而升高，所以有必要将结合苯乙烯的量限制为仍提供弹性体的所需低Tg的量。本发明的特定实施例可以利用具有例如在3wt％与30wt％之间或可替代地在3wt％与25wt％之间或5wt％与20wt％之间的结合苯乙烯的结合苯乙烯含量的SBR。
考虑到共聚物的丁二烯部分，由于丁二烯部分中存在双键，所以丁二烯部分由三种形式构成。三种形式是顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2形式。更高级别的顺式-形式通常可以提供更低的Tg，而增加乙烯基-形式的级别通常可以升高Tg。适用作低Tg SBR的SBR材料可以描述为例如具有在4mol％与30mol％之间或可替代地在4mol％与25mol％之间或在4mol％与20mol％之间的乙烯基-1,2-键含量。
当然，eSBR的苯乙烯含量与丁二烯部分的微观结构的平衡提供材料所需的物理特性，包括低Tg。虽然可以调节eSBR的微观结构和苯乙烯含量以向弹性体的特性提供改善，但本发明需要包括于本文所公开的合适的橡胶组合物中的低Tg eSBR弹性体落入所要求保护的玻璃化转变范围内。
eBR是已经聚合并且接着经如上文所解释的环氧官能团官能化的丁二烯单元的均聚物。如同在eSBR的丁二烯部分情况下，eBR Tg随顺式-形式微观结构的级别增加而降低并且随乙烯基-形式的级别增加而升高。在特定实施例中，举例来说，eBR的顺式-形式含量超过50mol％。虽然可以调节eBR的微观结构以向弹性体的特性提供改善，但本发明需要包括于本文所公开的合适的橡胶组合物中的低Tg eBR弹性体落入所要求保护的玻璃化转变范围内。
适用于本文所公开的轮胎胎面的橡胶组合物的特定实施例包括在70phr与100phr之间的低Tg环氧化橡胶组分。可替代地，橡胶组合物可以包括在80phr与100phr之间的低Tg环氧化橡胶组分、在85phr与100phr之间、在90phr与100phr之间或大于90phr的橡胶组分。特定实施例可以包括小于100phr，如在80phr与95phr之间、在85phr与95phr之间或在90phr与95phr之间的低Tg环氧化橡胶组分。特定实施例包括100phr低Tg环氧化橡胶组分。
可替代地，在其中橡胶组合物除了经改性橡胶组分和有效增塑树脂以外还包括聚丁二烯(BR)和/或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)橡胶的第二橡胶组分的那些特定实施例中，则这类实施例的最基本要求仅需要将某一量的低Tg经改性橡胶组分和BR和/或SBR组分都包括在橡胶组合物中。可替代地，橡胶组合物可以包括在10phr与95phr之间的经改性橡胶组分，或在50phr与95phr之间、在25phr与95phr之间、在10phr与90phr之间、在50phr与90phr之间、在25phr与90phr之间、在10phr与小于70phr之间、在25phr与小于70phr之间或在50phr与小于70phr之间的经改性橡胶组分。同样地，这类橡胶组合物可以可替代地包括在5phr与90phr之间的BR和/或SBR的第二橡胶组分，或在5phr与50phr之间、在5phr与75phr之间、在10phr与90phr之间、在10phr与50phr之间、在10phr与75phr之间、在大于30phr与90phr之间、在大于30phr与75phr之间或在大于30phr与50phr之间的BR和/或SBR橡胶第二橡胶组分。
包括经改性橡胶组分和SBR和/或BR橡胶的第二橡胶组分的那些橡胶组合物的特定实施例，SBR/BR第二橡胶组分可以包括仅BR、仅SBR或呈任何比率的BR和SBR的组合。在包括SBR/BR第二橡胶组分的橡胶组合物的特定实施例中，任选地不存在天然橡胶(NR)作为橡胶组合物中包括的额外的橡胶组分，或可替代地存在不超过5phr NR。在其它实施例中，可以任选地不存在单独地或彼此组合的异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)作为额外的橡胶组分，或可替代地存在不超过5phr其中的任一种或其组合。这类额外的橡胶组分的存在可能干扰或边缘化在特定实施例中所寻求的所需特性。任选地，在特定实施例中，除了环氧化橡胶组分和SBR和/或BR第二橡胶组分之外，可能不存在其它额外的橡胶组分。
当然，如上所指示，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以限于仅具有eBR和/或eSBR作为低Tg经改性橡胶组分。
本文所公开的合适的橡胶组合物的特定实施例可以包括仅eBR、仅eSBR或呈任何比率的eBR与SBR的组合作为低Tg环氧化橡胶组分。在包括eBR和eSBR的那些实施例中，一些实施例可以限于在橡胶组合物中包括呈主要量的eBR或可替代地呈总phr的大于60％或这类总phr的至少75％或至少90％的量的eBR和SBR。
除了低Tg环氧化eBR和/或eSBR以外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包括一种或多种额外的二烯橡胶组分。这类二烯弹性体应理解为至少部分由二烯单体即具有不论是否共轭的两个碳-碳双键的单体产生的那些弹性体，即均聚物或共聚物。
虽然本文所公开的橡胶组合物的特定实施例仅包括上文所讨论的低Tg环氧化橡胶组分，但其它实施例可以另外包括以不超过30phr量封顶的这类二烯弹性体或可替代地不超过25phr、不超过20phr、不超过10phr或不超过5phr这类额外的二烯弹性体。这类橡胶组合物的特定实施例可以包括针对这些封顶中的每一种的下限0phr，并且其它实施例可以包括这类额外的二烯弹性体的下限5phr。
这些额外的二烯弹性体可以分类为“基本上不饱和的”二烯弹性体或“基本上饱和的”二烯弹性体。如本文所使用，基本上不饱和的二烯弹性体是至少部分由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，基本上不饱和的二烯弹性体具有至少15mol.％含量的二烯源的这类成员或单元(共轭二烯)。在基本上不饱和的二烯弹性体的类别内是高度不饱和的二烯弹性体，其是具有大于50mol.％含量的二烯源的单元(共轭二烯)的二烯弹性体。
因此，不落入基本上不饱和的定义中的那些二烯弹性体是基本上饱和的二烯弹性体。这类弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低或极低含量的二烯源的单元(共轭二烯)，这类含量小于15mol.％。本发明的特定实施例不包括任何额外的基本上饱和的二烯弹性体。
可以作为除了eBR和eSBR以外的额外的弹性体包括于本文所公开的橡胶组合物中的合适弹性体包括例如一种或多种高度不饱和的弹性体，如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这类共聚物包括例如丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。本发明的特定实施例仅限于高度不饱和的二烯弹性体作为有用的额外弹性体。
除了上文所描述的弹性体以外，本发明的特定实施例还包括有效增塑树脂。有效增塑树脂是在以67phr的量与仅低Tg环氧化橡胶组分混合时产生Tg比环氧化橡胶组分的Tg高至少14℃的混合物的增塑树脂。这类增塑树脂通常与橡胶组合物相容；也就是说，其可以与橡胶组合物混溶。如果增塑树脂不是可相容的，那么根据ASTM D3418使用DSC进行的Tg的测定将具有表示橡胶掺合物以及树脂自身的Tg峰值。如果树脂是可相容的，那么将仅存在一个针对橡胶组合物的峰值。
表1证实对于一些含量的环氧官能团而不是处于其它含量，一些增塑树脂如何作为有效增塑树脂。一些增塑树脂在不具有环氧官能团的BR的情况下不是有效增塑树脂，但在至少一些环氧官能团含量的情况下变成有效的。
表1-在各种环氧官能团含量下的BR的Tg变化
举例来说，如表1中可以看出，Oppera增塑剂(可以从埃克森美孚(ExxonMobil)获得的经改性脂族烃树脂)仅在与具有12.5mol％环氧官能团的BR混合时证实为有效树脂，并且与非官能化BR或与20mol％官能化混合时不证实为有效树脂。BPH是众所周知的抗氧化剂2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)-苯酚并且至少对于具有12.5mol％环氧官能团的BR而言是有用的有效增塑树脂。
其它有用的有效增塑树脂包括SYLVARES 600树脂(Mn 850g/mol；Ip 1.4；Tg 47℃；31mg KOH/g HN)，其是苯乙烯与α甲基苯乙烯以及香豆酮-茚树脂的经辛基苯酚改性的共聚物。
如可能注意到，萜烯酚醛树脂尤其可用作提供有效增塑树脂的一类树脂。萜烯酚醛树脂是众所周知的并且通过萜烯单体与苯酚的共聚而产生。如所已知，萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体，并且柠檬烯单体以三种可能性异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D柠檬烯(右旋对映异构体)或其它二聚戊烯，即右旋对映异构体和左旋对映异构体的外消旋体。有用的萜烯酚醛树脂可以是包括选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯单体或其组合的单体与苯酚的共聚的那些树脂。这些类型的树脂有时被称为经苯酚改性的萜烯树脂。
萜烯酚醛树脂的极性程度是通过树脂内所含有的羟基数测定的。羟基含量越高，萜烯酚醛树脂的极性越大。树脂的羟基数是以毫克为单位的同等于1g树脂样品中的羟基的氢氧化钾的量，并且因此是树脂中的羟基的浓度的量度。其是根据ASTM E222以已知方式测定的。特定实施例具有羟基数为至少30mg KOH/g或可替代地至少50mg KOH/g的树脂。
萜烯酚醛树脂可以在市场上从例如在佐治亚州萨凡纳(Savannah,GA)具有办事处的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)获得。亚利桑那化学公司以名称SYLVARES出售具有不同软化点(SP)、玻璃化转变温度(Tg)、羟基数(HN)、数均分子量(Mn)和多分散性指数(Ip)的一系列萜烯酚醛树脂，其实例包括：SYLVARES TP105(SP：105℃；Tg：55℃；HN：40；Mn：540；Ip：1.5)；SYLVARES TP115(SP：115℃；Tg：55℃；HN：50；Mn：530；Ip：1.3)；和SYLVARESTP2040(SP：125℃；Tg：80℃；HN：135-150；Mn：600；Ip：1.3)。
本文所公开的有用橡胶组合物的特定实施例可以包括在30phr与150phr之间或在40phr与150phr之间的有效增塑树脂，或可替代地在50phr与150phr或在60phr与100phr之间的树脂。在特定实施例中，所添加的有效增塑树脂的量是将最终橡胶组合物的玻璃化转变温度调节在-35℃与0℃之间的量，所述玻璃化转变温度可以是设计用于特定季节的胎面所需的。举例来说，有效树脂可以以足以围绕上文所提及的宽范围调节橡胶组合物的Tg的量添加以提供针对冬季轮胎的在-35℃与-25℃之间的Tg，针对全季轮胎的在-30℃与-17℃之间的Tg，以及针对夏季轮胎的在-17℃与0℃之间的Tg。
应该认识到，在包括eBR和/或eSBR的一些橡胶组合物中，添加到橡胶组合物的有效树脂的量可能会导致橡胶组合物的Tg高于用于特定用途的目标值。因此，在特定实施例中，除有效增塑树脂以外的额外的增塑剂如低Tg树脂可以用于将Tg降低到目标值或用于调节待由橡胶组合物形成的胎面的另一种性能特征。这类增塑剂可以包括其它树脂或可以包括如所属领域的一般技术人员所熟知的增塑油。这类额外的增塑剂可以以在0phr与60phr之间或可替代地在0phr与40phr之间、在1phr与30phr之间或在5phr与15phr或0phr之间的量添加。
除了上文所公开的弹性体、有效增塑树脂和其它增塑剂以外，可用于本文所公开的胎面的橡胶组合物的特定实施例可以进一步包括补强填充剂。将补强填充剂添加到橡胶组合物中以尤其改善其拉伸强度和耐磨性。任何合适的补强填充剂可以适合用于本文中所公开的组合物中，所述组合物包括通常与偶合剂缔合的例如碳黑和/或无机补强填充剂如二氧化硅。
应该注意，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以不包括碳黑或可替代地包括极少碳黑例如在0.5phr与15phr之间的碳黑或在0.5phr与10phr之间的碳黑。对于含有碳黑的那些实施例，合适的碳黑包括例如常规地用于轮胎中的类型HAF、ISAF和SAF的那些碳黑。ASTM级系列100、200和/或300的补强黑是合适的，例如黑N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375，或可替代地取决于预期应用，较高ASTM级系列的黑，如N660、N683和N772。
无机补强填充剂包括任何无机或矿物填充剂，无论其颜色或来源(天然或合成的)如何，所述填充剂能够在不用除中间偶合剂以外的任何其它方法的情况下补强预期用于制造轮胎的橡胶组合物。这类无机补强填充剂可以完全或部分替换预期用于制造轮胎的橡胶组合物中的常规轮胎级碳黑。这类填充剂通常可以表征为其表面上存在羟基(-OH)。
无机补强填充剂可以采取多种有用形式，包括例如如粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其它合适的形式以及其混合物。合适的无机补强填充剂的实例包括硅质型矿物填充剂如二氧化硅(SiO2)，铝质型矿物填充剂如氧化铝(AlO3)或其组合。
所属领域中已知的有用二氧化硅补强填充剂包括煅制、沉淀和/或高度可分散的二氧化硅(称为“HD”二氧化硅)。高度可分散的二氧化硅的实例包括来自德固赛(Degussa)的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005；来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；来自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；以及来自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8745和8755。在特定实施例中，二氧化硅的BET表面积可以例如在60m2/g与400m2/g之间或可替代地在80m2/g与300m2/g之间。
为使无机补强填充剂与二烯弹性体偶合，至少双官能偶合剂提供充足的无机补强填充剂与二烯弹性体之间的化学和/或物理连接。这类偶合剂的实例包括双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。这类偶合剂和其用途在所属领域中是众所周知的。如所已知，偶合剂可以任选地预先接枝到二烯弹性体上或无机补强填充剂上。否则，其可以其游离或非接枝状态混合到橡胶组合物中。一种有用的偶合剂是X50-S，即Si69(活性成分，双-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，简称为TESPT)与N330碳黑的按重量计50-50掺合物，可以从赢创(Evonik)获得。可用作偶合剂的硅烷聚硫化物的另一种有用实例包括双-(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，简称为TESPD。
在本发明的橡胶组合物中，可以包括呈任何适合于给定应用的量的偶合剂，其实例是在2phr与20phr之间或可替代地在2phr与15phr之间或在4phr与12phr之间。一般需要将其使用减到最少。在特定实施例中，偶合剂的量可以表示相对于二氧化硅填充剂的总重量而言在0.5与15wt.％之间。在例如用于客运车辆的轮胎胎面的情况下，偶合剂相对于二氧化硅填充剂的总重量而言可以小于12wt.％或甚至小于8wt.％。
在特定实施例中，总补强填充剂的量(碳黑(如果使用的话)和/或补强无机填充剂)可以包括用于给定应用的任何合适的量，其实例是在40phr与180phr之间，或可替代地在50phr与150phr之间、在50phr与130phr之间、在50phr与110phr之间或在60phr与120phr之间的补强填充剂。
本文所公开的橡胶组合物可以用包括过氧化物固化系统或硫固化系统的任何合适的固化系统来固化。特定实施例是用包括游离硫并且可以进一步包括例如促进剂、硬脂酸和氧化锌中的一种或多种的硫固化系统来固化。合适的游离硫包括例如粉碎硫、橡胶制造商的硫、市售硫和不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量不受限制，并且范围可以例如在0.4phr与10phr之间或可替代地在0.4phr与5phr之间或在0.5phr与2phr之间。特定实施例可以不包括添加在固化系统中的游离硫，而代替地包括硫供体。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并且用于改善经固化橡胶组合物的特性。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的合适的一级促进剂的一个实例是亚磺酰胺。合适的亚磺酰胺促进剂的实例包括正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)以及N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂组合通常可用于改善经固化橡胶组合物的特性，并且特定实施例包括添加二级促进剂。
特定实施例可以包括使用中速促进剂作为二级促进剂，例如二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)。
在不限制本发明的情况下，这类促进剂可以以最多10phr、在0.5phr与5phr之间、在0.5phr与2.5phr之间或在1phr与4.5phr之间的量添加。特定实施例可以不包括使用快速促进剂和/或超速促进剂，例如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；和超促进剂：秋兰姆(thiuram)、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯以及二硫代磷酸酯。
如所属领域中已知，可以将其它添加剂添加到本文所公开的橡胶组合物中。这类添加剂可以包括例如以下各项中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸和氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以以例如0.5phr和5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以以例如在1phr与6phr之间或可替代地在1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以以例如在0.5phr与5phr之间的量添加。
作为本发明实施例的橡胶组合物可以在合适的混合器中以所属领域的一般技术人员已知的方式通常使用两个连续制备阶段生产，在高温下的热机械工作的第一阶段，接着在较低温度下的机械工作的第二阶段。
热机械工作的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)意欲通过捏合来彻底混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。其在合适的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加于混合物上的机械工作和高剪切力的作用下达到一般在110℃与190℃之间、更严格地在130℃与170℃之间的最高温度。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时被称作“生产”阶段，这种精加工阶段由通过在合适的装置例如开放式碾磨机中混合硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)来并入组成。其在适当的时间(通常在1与30分钟之间，例如在2与15分钟之间)内并且在低于混合物的硫化温度的足够低的温度下执行以便防止过早硫化。
橡胶组合物可以成型为有用的制品，包括用于车辆轮胎上的胎面。可以例如通过挤压或通过将橡胶放置在模具中并且模制橡胶制品来形成制品。轮胎胎面可以例如通过挤压成型为胎面胶(tread band)或可以在模具中固化并且接着稍后制作为轮胎的一部分。可替代地，其通过例如挤压直接形成于轮胎胎体上并且接着在模具中固化。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的特性如下文所描述进行评估，并且这些所用方法适合于测量本发明的所要求保护的特性。
伸长模量(MPa)是基于ASTM标准D412在10％(MA10)下在23℃的温度下对哑铃状测试片进行测量的。测量在第二伸长中进行；即在调节周期之后进行。基于测试片的原始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。
门尼粘度(Mooney viscosity，ML 1+4)是根据ASTM标准D1646-04测量的。一般来说，在圆柱形壳体中模制未固化状态中的组合物并且将其加热到100℃。在预加热1分钟之后，转子以2rpm在测试样品内旋转，并且在旋转4分钟之后测量用于维持此运动的扭矩。门尼粘度以“门尼单位”(MU，并且1MU＝0.83牛顿-米)来表示。
根据以下等式在60℃下在第六次冲击时以反弹百分比为单位测量滞后损失(HL)：
HL(％)＝100(W0-W1)/W1，
其中W0是所供应的能量并且W1是所恢复的能量。
根据ASTM D5992-96在Metravib型号VA400粘性分析仪测试系统上测量橡胶组合物的动态特性(Tg和G*)。将硫化材料的样品的响应(双剪切几何形状，并且两个10mm直径圆柱形样品中的每一个都是2mm厚)记录为使其经受恒定0.7MPa的交替单个正弦剪切应力并且在温度以1.5℃/分钟的速率升高的情况下在从-80℃扫描到100℃的温度内在10Hz的频率下。在60℃下捕获剪切模量G*并且将出现最大tanδ时的温度记录为玻璃化转变温度Tg。也将0℃下的tanδ记录为湿牵引力的有用预示，并且在0℃测量下的更高的tanδ表明牵引性能的改善性能。
环氧官能团的摩尔百分比是通过NMR表征测定的。首先将25mg环氧化弹性体样品溶解于1mL氘化三氯甲烷(CDCl3)中。在配备有5mm宽带冷疗探针(Broad Band Cryoprobe)的500MHz Bruker光谱仪上进行NMR分析。所用序列是具有5秒的再循环延迟的定量30度1H简单脉冲。光谱宽度是12ppm并且扫描数是64。在7.20ppm下对CHCl3信号进行校准。调节采集参数以获得无FID截断的全谱。
1H NMR光谱显示BR1-4的CH＝CH的特征信号(δ＝5.32ppm)和环氧化BR1-4的CH-CH的特征信号(δ＝2.86pm)。在2.63ppm下的小信号也归因于环氧化BR。这些属性是通过2DNMR 1H-13C HSQC和HMBC证实的。
1H NMR光谱使得通过对位于δ＝2.86ppm附近的环氧化基团的质子的信号特征进行整合来定量官能团成为可能。使用1H NMR技术测定所获得的弹性体的微观结构。
在每种模式对总体的比率情况下根据以下计算估计摩尔比：
通过尺寸排阻色谱法(SEC)表征来测定环氧化BR的宏观结构。将聚合物溶解于浓度为1g/l的THF中。在0.45μm过滤器内通过一组SEC柱(《STYRAGEL HMW7》、《STYRAGELHMW6E》和2《STYRAGEL HT6E》柱、设备《WATERS alliance》)在过滤后注入100μl体积。流动相流量是0.7ml/min。所述柱在烘箱中恒温在35℃下。在35℃下通过恒温折射计进行检测。固定相由在受控孔隙度下的聚苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物构成。先前用聚苯乙烯标准物制作莫尔校准曲线(Moore calibration curve)。
轮胎磨损是通过在Greenville SC区域中的不同公共道路表面上的预定回路上运行轮胎来测量的。胎面深度是在开始时测量的并且在比较轮胎的相同英里数之后再次测量，所述英里数通常在5000英里与8000英里之间。胎面深度之间的差异是磨损的量度。
实例1
使用表2中所示的组分制备橡胶组合物。表2中所示的构成橡胶组合物的每种组分的量以份/每一百重量份橡胶(phr)为单位提供。橡胶组分的环氧化百分比也在表2中显示为5mol％或12.5mol％。
二氧化硅是来自罗地亚的Sil160。C30是来自Rutgers Chemicals的NOVARES C30(香豆酮-茚树脂；软化点：20℃到30℃)。Dertophene H150是具有118℃的软化点和在156-170之间的羟基值和579的Mn和1.18的Ip的来自DRT的萜烯酚醛树脂。SYLVARES TP2040是具有125℃的软化点、74℃的Tg、在141-160之间的羟基值、608的Mn和1.3的Ip的萜烯酚醛树脂。SYLVARES TP2019是具有125℃的软化点、73℃的Tg、在70与80之间的羟基值、657g/mol的Mn和1.34的Ip的萜烯酚醛树脂。
HTO是具有在70wt％与80wt％之间的高油酸含量的葵花油AGRI-PURE80，可以从嘉吉(Cargill)获得。
橡胶配制物是通过在Banbury混合器中混合表2中给出的除了促进剂和硫以外的组分直到达到在110℃与190℃之间的温度来制备的。促进剂和硫是在第二阶段中在碾磨机上添加的。在150℃下实现硫化40分钟。然后测试配制物以测量其特性，其结果显示于表2中。
表2-配制物和特性
配制物 F1 F2 F3 F4 F5
eBR 5mol％ 100 100
eBR 12.5mol％ 100 100 100
N234 6.56 8.56 8.56 97 97
Sil160 104 100 100
Si69偶合剂 8.32 8 8
C30 22 4 16
TP2040 51 63
Dertophene H150 73
TP2019 64 67
HTO 10
6PPD 2 1.9 1.9 2 2
蜡 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG 1.7 1.7 1.7
SAD 2 2 2 2 2
ZnO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS 3.86 3.86 3.86 1.5 1.5
S 0.83 0.83 0.83 1.5 1.5
物理特性
Tg，℃ -19 -8 -22 -25 -21
在60℃下的G* 1.1 1.8 2.3 1.1 1.4
实例2
此实例提供用于制作环氧化BR的程序。通过将8.4kg BR溶解于175.3L甲苯中来制备含5wt％BR的甲苯溶液。在持续搅拌下将809.8g甲酸(纯度>98％)添加到反应器中。接着将反应器加热达到50℃。在温度达到之后，将2.12L H2O2溶液(含35wt％溶液的水)添加到反应混合物中。在200RPM的搅拌下在4小时期间将温度保持在50℃下。
在反应结束时，将温度降低到30℃。接着，用2.5M(1.01eq)NaOH溶液中和甲酸以获得约10的pH。中和的接触时间是至少30分钟。
以对于100g弹性体0.5g的速率将抗氧化剂(4,4'-亚甲基-双-2,6-叔丁基苯酚/N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-邻苯二胺:1/1)添加到环氧化BR溶液中。接触时间是至少15分钟。之后，汽提并干燥环氧化BR溶液。
如通过如上文所描述的NMR所获得的环氧化物量是12.5mol％+/-0.5mol％。化学改性的良率是95wt％。环氧化BR的宏观结构如下：Mn＝232940g/mol；Mw＝533348g/mol并且Ip＝2.29，如通过如上文所描述的SEC所测定。
实例3
此实例提供了可以在本文所公开的橡胶组合物的实例中获得的改善磨损的证明。使用表3中所示的组分制备橡胶组合物。表3中所示的构成橡胶组合物的每种组分的量以份/每一百重量份橡胶(phr)为单位提供。eBR的环氧化物含量是12.5mol％。
二氧化硅是Solvay ZEOSIL 1165即具有160m2/g的BET和157m2/g的CTAB的micoperle二氧化硅与Evonik ULTRASIL 7000即具有175m2/g的BET和160m2/g的CTAB的颗粒状二氧化硅的50-50混合物。低Tg树脂是来自Rutgers Chemicals的NOVARES C30(香豆酮-茚树脂；软化点：20℃到30℃；Tg：-16℃)。
F6配制物中的高Tg树脂是SYLVARES TP115，即具有115℃的软化点、60℃的Tg、在25与35之间的羟基值、575g/mol的Mn和1.3的Ip的萜烯酚醛树脂。W1配制物中所用的高Tg树脂是ESCOREZ 5600，即具有103℃的软化点、55℃的Tg和500g/mol的Mn的芳族改性的脂环族烃类树脂。
HTO是具有在70wt％与80wt％之间的高油酸含量的葵花油AGRI-PURE80，可以从嘉吉获得。固化和抗降解套装含有典型的组分，如硫、促进剂、氧化锌、硬脂酸、6ppd等。硅醇偶合剂是已知的双(3-羟基二甲基甲硅烷基)丙基四硫化物，并且其各种形式和制作方法在美国专利6,774,255中充分公开。
橡胶配制物是通过在Banbury混合器中混合表2中给出的除了促进剂和硫以外的组分直到达到在110℃与190℃之间的温度来制备的。促进剂和硫是在第二阶段中在碾磨机上添加的。在150℃下实现硫化40分钟。然后测试配制物以测量其特性，其结果显示于表2中。
表3
配制物 W1 F6
SBR 100
eBR 12.5mol％ 100
碳黑N234 4 4
Sil160/165 110 110
Si69偶合剂 11
硅醇偶合剂 7.4
高Tg树脂 60 76
低Tg树脂 3
HTO 12 0
抗降解剂Pkg 8 8
固化Pkg 9.5 11
物理特性
Tg，℃ -15 -13
在60℃下的G* 1.0 0.9
G*10％ 2.0 1.9
轮胎结果
磨损 100 119
从轮胎结果可以看出，在具有有W1橡胶组合物的胎面的轮胎与具有有本发明F6橡胶组合物的胎面的轮胎之间磨损显著地改善。
实例4
使用表4中所示的组分制备橡胶组合物。表4中所示的构成橡胶组合物的每种组分的量以份/每一百重量份橡胶(phr)为单位提供。橡胶组分的环氧化百分比也在表4中显示为5mol％或12.5mol％。
二氧化硅是来自罗地亚的Sil160。树脂包括C30、Oppera和TP2019。C30是来自Rutgers Chemicals的低Tg树脂NOVARES C30(香豆酮-茚树脂；软化点：20℃到30℃；Tg：-16℃)。SYLVARES TP2019是具有125℃的软化点、73℃的Tg、在70与80之间的羟基值、657g/mol的Mn和1.34的Ip的萜烯酚醛树脂。来自埃克森美孚的Oppera是具有103℃的软化点、45℃的Tg、0的羟基值、480克/摩尔的Mn的二环戊二烯基树脂。HTO是具有在70wt％与80wt％之间的高油酸含量的葵花油AGRI-PURE 80，可以从嘉吉获得。
橡胶配制物是通过在Banbury混合器中混合表3中给出的除了促进剂和硫以外的组分直到达到在110℃与190℃之间的温度来制备的。促进剂和硫是在第二阶段中在碾磨机上添加的。在150℃下实现硫化40分钟。然后测试配制物以测量其特性，其结果显示于表3中。
也使用下面的配制物制造轮胎并测试磨损。轮胎的磨损特性显示于表3中。
表4-配制物和特性
配制物 W2 F7 F8A F8B
BR 43 30
SBR 57 30
eBR 5mol％ 100 70 70
碳黑N234 7 7 7 7
Sil160 104 104 104 104
Si69偶合剂 8 8 8 8
高Tg树脂 41 68 64 33
低Tg树脂 10 15 42
HTO 16 0 0 0
抗降解剂Pkg 5 3.5 3.5 3.5
固化Pkg 8.5 10 10 10
物理特性
Tg，℃ -22 -22 -20 -24
在60℃下的G* 1.1 1.0 1.1 2
G*10％ 2.3 2.1 2.2 1
轮胎特性
磨损 100 107 109 107
从结果中可以看出，用F7和F8A、B制成的轮胎的磨损相比不具有环氧化橡胶组分的参照轮胎而言显著地改善，并且当在F8A中添加BR时，磨损轻微地改善，并且甚至更出乎意料地，当在F8B中添加SBR时，磨损没有显著的降低，这是已经预期到的。
实例5
此实例说明了将BR添加到包括环氧化BR或环氧化SBR的橡胶组合物中的出乎意料的效果。使用表5中所示的组分制备橡胶组合物。表5中所示的构成橡胶组合物的每种组分的量以份/每一百重量份橡胶(phr)为单位提供。
表6和表7提供了表5中表示为100phr的橡胶组合物的构成。与上文实例中的那些过程类似地制备橡胶组合物，并且然后进行测试以测量其特性，其结果显示于表6和表7中。表6的橡胶组合物中所用的SBR是在链端经具有27％苯乙烯和-48℃的Tg的硅烷醇官能单元官能化的SBR。
SYLVARES TP115是具有115℃的软化点、60℃的Tg、在25与35之间的羟基值、575g/mol的Mn和1.3的Ip的萜烯酚醛树脂。SYLVARES TP2019是具有125℃的软化点、73℃的Tg、在70与80之间的羟基值、657g/mol的Mn和1.34的Ip的萜烯酚醛树脂。
表5-基体橡胶组合物
*参见表5
表6-橡胶配制物特性5％eBR
配制物 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16
eBR 5mol％ 100 67 50 33 100 67 50 33
BR 0 33 50 67 0 0 0 0
SBR 0 0 0 0 0 33 50 67
TP树脂TP2019 73 73 73 73 73 73 73 73
物理特性
Tg，℃ -17 -4 2 5 -30 -5 4 10
在0℃下的Tanδ 0.57 0.68 0.73 0.71 0.38 0.76 0.83 0.76
表7-橡胶配制物特性12.5％eBR
配制物 F17 F18 F19 F20 F21 F22 F23
eBR 12.5mol％ 100 67 50 33 25 15 7
BR 0 33 50 67 75 85 93
TP树脂TP115 80 80 80 80 80 80 80
物理特性
Tg，℃ -18 -10 -4 2 8 10 0
在0℃下的Tanδ 0.52 0.72 0.78 0.72 0.67 0.6 0.6
从表6的结果可以看出，向包括环氧化BR和有效增塑树脂的橡胶组合物中添加BR或SBR出乎意料地提供了橡胶组合物更高的Tg并且提供了更高的在0℃下的Tanδ，这表示改善的湿牵引力性能。注意，在表6和表7中所示的结果中，在0℃下的Tanδ达到最大值约50phrBR或SBR添加到橡胶组合物中。
如本文中的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可以包括未指定的其它元素的开放群组。如本文中的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应被视为指示可以包括未指定的其它元素的部分开放群组，只要那些其它元素并不实质上更改本发明的基本和新颖特征即可。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式以使得所述术语意味着提供某物中的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用。术语“一个”或“单个”应用于指示预期为某物中的一个并且仅一个。类似地，其它具体整数值如“两个”在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以/可能”以及类似术语用于指示所提及的项目、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特点。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
从前述描述中应该理解，可以在不脱离本发明的真正精神的情况下对本发明的实施例作出各种修改和改变。前述描述仅出于说明的目的而提供并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (29)

1.一种基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联弹性体组合物每100重量份橡胶(phr)包含：
选自经改性聚丁二烯橡胶、经改性苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合的经改性橡胶组分，其中所述经改性橡胶组分已经用具有氢键受体原子的官能团改性，所述官能团选自由吡啶、吡咯烷酮、醚、酮和环氧化物组成的组，并且其中所述经改性橡胶组分的Tg在-80℃与-110℃之间；
在30phr与130phr之间的有效增塑树脂，其中所述有效增塑树脂在包括于由所述经改性橡胶组分和67phr所述有效增塑树脂组成的混合物中时使所述混合物的Tg比所述经改性橡胶组分的Tg高至少14℃，并且其中所述有效增塑树脂具有氢键供体基团；
补强填充剂；和
固化系统。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述官能团与所述有效增塑树脂具有氢键结相互作用。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述官能团选自由吡啶、吡咯烷酮、环醚和环酮组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述官能团选自由非环酮和砜组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述氢键受体原子位于距所述经改性橡胶组分的主链至少两个共价键长度处。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述氢键受体原子位于距所述经改性橡胶组分的主链至少三个共价键长度处。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述官能团是环氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分的官能团含量是至少1mol％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分的官能团含量在3mol％与20mol％之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分的官能团含量在5mol％与20mol％之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分是所述经改性聚丁二烯橡胶。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分是所述经改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分的量是在70phr与100phr之间的所述经改性橡胶组分。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含在0phr与30phr之间的高度不饱和的二烯弹性体。
15.根据权利要求1到12中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含选自由聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和其组合组成的组的第二橡胶组分。
16.根据权利要求15中任一项所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分的量在10phr与95phr之间。
17.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述经改性橡胶组分的量在25phr与小于90phr之间。
18.根据权利要求15到17中任一项所述的橡胶组合物，其中所述第二橡胶组分的量在5phr与90phr之间。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述第二橡胶组分的量在10phr与75phr之间。
20.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述第二橡胶组分的量在大于30phr与90phr之间。
21.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述第二橡胶组分是BR。
22.根据权利要求1到12中任一项所述的橡胶组合物，其中所述第二橡胶组分是SBR。
23.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的Tg在-35℃与0℃之间。
24.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物不包括其它橡胶组分。
25.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其包含在40phr与130phr之间的所述有效增塑树脂。
26.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述有效增塑树脂是萜烯酚醛树脂。
27.根据权利要求1到17中任一项所述的橡胶组合物，其中所述有效增塑树脂是香豆酮-茚树脂。
28.根据权利要求1到17中任一项所述的橡胶组合物，其中所述有效增塑树脂是聚酰胺树脂。
29.一种轮胎胎面，其至少部分包含根据权利要求1到28中任一项所述的橡胶组合物。
CN201680087376.8A 2016-06-30 2016-06-30 官能化橡胶组合物 Active CN109414958B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2016/040455 WO2018004609A1 (en) 2016-06-30 2016-06-30 Functionalized rubber composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109414958A true CN109414958A (zh) 2019-03-01
CN109414958B CN109414958B (zh) 2021-03-19

Family

ID=56497862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680087376.8A Active CN109414958B (zh) 2016-06-30 2016-06-30 官能化橡胶组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10875990B2 (zh)
EP (1) EP3478509A1 (zh)
CN (1) CN109414958B (zh)
WO (1) WO2018004609A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3622843B1 (en) * 2018-09-13 2023-01-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Resin modified oil extended rubber

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093606A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
US20130331498A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tread, and pneumatic tire
CN103476893A (zh) * 2011-04-15 2013-12-25 株式会社普利司通 粘合剂组合物、粘接方法和充气轮胎
CN103890073A (zh) * 2011-10-17 2014-06-25 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN107207793A (zh) * 2014-12-26 2017-09-26 米其林集团总公司 用于具有官能化橡胶的轮胎胎面的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3442113B2 (ja) * 1993-09-20 2003-09-02 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
CN101724127A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 聚合物、橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
WO2012073838A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US9663637B2 (en) * 2012-12-31 2017-05-30 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing an azolinyl group
JP5914572B2 (ja) * 2014-05-29 2016-05-11 株式会社ブリヂストン タイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093606A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN103476893A (zh) * 2011-04-15 2013-12-25 株式会社普利司通 粘合剂组合物、粘接方法和充气轮胎
CN103890073A (zh) * 2011-10-17 2014-06-25 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
US20130331498A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tread, and pneumatic tire
CN107207793A (zh) * 2014-12-26 2017-09-26 米其林集团总公司 用于具有官能化橡胶的轮胎胎面的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3478509A1 (en) 2019-05-08
US20190322845A1 (en) 2019-10-24
WO2018004609A1 (en) 2018-01-04
CN109414958B (zh) 2021-03-19
US10875990B2 (en) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10087314B2 (en) Functionalized rubber composition
CN1547601B (zh) 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
CN104220506B (zh) 用于改进的磨损性质的轮胎胎面
CN106414590B (zh) 具有低滚动阻力的轮胎
CN107207794B (zh) 环氧化聚丁二烯中的反应性二氧化硅
CN107082925A (zh) 填料在弹性体基体中显示出良好的分散性的弹性体组合物
EP3397509B1 (en) Tire tread with low tg rubber
CN108410029A (zh) 填料在弹性体基体中显示出极好分散性的弹性体组合物
CN107001714A (zh) 具有包含橡胶组合物的胎面的雪地轮胎
CN105189145A (zh) 具有改善的耐磨性的轮胎面
CN105745086A (zh) 用于改良磨损的官能化聚合物掺合物
CN110087900A (zh) 用于运载重负荷型车辆的包括新型胎面的轮胎
CN105992798B (zh) 包含聚苯醚树脂作为增塑剂的橡胶组合物
WO2018004579A1 (en) Functionalized rubber composition with sbr/br rubber
CN107108956B (zh) 环氧化橡胶组合物
CN105829432B (zh) 具有改进的填料分散的弹性体组合物
CN104271361A (zh) 轮胎胎面
EP3519494B1 (en) Rubber compositions with improved silica dispersion
CN109414958A (zh) 官能化橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant