CN110087900A - 用于运载重负荷型车辆的包括新型胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

用于承载重负荷型车辆的轮胎包括具有至少橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物含有：至少一种弹性体基质，其包含玻璃化转变温度Tg严格高于‑65℃且不超过‑30℃的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物作为主要成分；增强填料，其包含二氧化硅作为主要成分；化学交联体系；用于在弹性体基质与增强填料之间偶联的偶联剂；增塑体系，其包含2至15phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂具有至少20℃的玻璃化转变温度Tg，增塑体系在组合物中的总份额为2至17phr；以及用于使苯乙烯和丁二烯共聚物改性的改性剂，所述改性剂任选地已被接枝至所述共聚物上，所述改性剂为具有通式(I)：A‑E‑D(I)的1,3‑偶极化合物。符号D为包含至少一个氮原子的官能团，所述官能团能够通过在所述共聚物的链的碳‑碳双键上的[3+2]型环加成与所述共聚物结合；符号E为将基团D连接至基团A的二价间隔基团；A为选自以下的官能团：C1‑C20烷基，C7‑C18烷基芳基，C7‑C18芳基烷基，任选取代的具有5至6个原子的氮基杂环，任选取代的具有5至6个原子的硫基杂环，酯基基团，磷酸酯基团，二烷基氨基基团，以及包含至少一个氮原子的缔合基团。

Description

用于运载重负荷型车辆的包括新型胎面的轮胎
技术领域
本发明的领域为用于承载重负荷型车辆特别是重型车辆、大客车、土木工程车辆等的轮胎。
背景技术
旨在用于承载重负荷型车辆的轮胎具有特定的尺寸、稳健性和结构特征，这些特征使得它们有别于其它轮胎特别是用于装配客运车辆的轮胎。它们的胎面必须满足大量的常常相互矛盾的技术性能品质，特别是高的湿抓地力、低的滚动阻力以及良好的耐磨强度。
特别地，由于公路网络的改进和全球高速公路网络的扩张，某些承载重负荷型车辆旨在行驶越来越长的路程。出于安全原因，湿抓地力必须是高的。此外，这些轮胎胎面的磨损必须尽可能地低，与滚动有关的能量损耗也必须如此。
然而，本领域技术人员公知的是，通常获得轮胎的一种性能品质的改进会损害其它的性能品质。
例如，赋予轮胎高的湿抓地力的一种方法是将具有良好滞后潜力的橡胶组合物用于胎面。但是，同时，这种胎面必须尽可能低地促进滚动阻力以限制与滚动有关的能量损耗，亦即其必须具有尽可能小的滞后性。
相互矛盾的性能品质的另一个例子如下。为了改进耐磨强度，本领域技术人员知晓胎面必须具有良好的刚度。这种刚度可以特别地通过在构成这些胎面的橡胶组合物中增加增强填料的含量来获得。但是，增加增强填料的该含量引起轮胎滞后性的增加，从而产生损害滚动阻力性能的风险。
因此，持续的需求是提供一种用于承载重负荷型车辆的轮胎，该轮胎具有湿抓地力高而不损害滚动阻力和耐磨强度的胎面。
发明内容
根据前述内容，一个目的是提供旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎，该轮胎包括满足湿抓地力/滚动阻力/耐磨强度性能品质折衷的胎面。
本申请人在其研究过程中发现，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(所述共聚物由特定改性剂改性)、主要包含二氧化硅的增强填料与特定含量的增塑体系的特定组合使得可以获得解决该问题的橡胶组合物，所述橡胶组合物可以用在承载重负荷型车辆的轮胎的胎面中。
因此，本发明涉及旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎，该轮胎包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，其主要包含玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，
-增强填料，其主要包含二氧化硅，
-化学交联体系，
-用于在弹性体基质与增强填料之间偶联的试剂，
-增塑体系，其包含2至15phr，优选2至10phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，并且增塑体系在组合物中的总含量为2至17phr，优选2至12phr，以及
-用于使基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物改性的试剂，所述试剂任选地已被接枝至所述共聚物上，所述改性剂为具有通式(I)的1,3-偶极化合物：
A-E-D (I)
o符号D表示包含至少一个氮原子的官能团，所述官能团能够通过在所述共聚物的链的碳-碳双键上的[3+2]型环加成与所述共聚物结合，
o符号E表示将基团D连接至基团A的二价间隔基团，
o A表示选自以下的官能团：C1-C20烷基，C7-C18烷基芳基，C7-C18芳基烷基，任选取代的具有5至6个原子的氮基杂环，任选取代的具有5至6个原子的硫基杂环，酯基基团，磷酸酯基团，二烷基氨基基团，以及包含至少一个氮原子的缔合基团。
优选地，改性剂的官能团D包含氧化腈官能团、硝酮官能团或腈亚胺官能团。
优选地，间隔基团E为线型或支化的C1-C24优选C1-C10烷基链，所述烷基链任选地包含一个或多个选自氮、硫和氧原子的杂原子。
优选地，改性剂的基团D为具有式(II)的基团：
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或能够与间隔基团E连接的共价键；
-条件是在R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个表示所述共价键。
优选地，基团A为包含至少一个氮原子的缔合基团，所述缔合基团选自以下式(IV)至(VIII)：
其中：
-R11表示可任选地包含杂原子的烃基基团，
-Q表示氧原子或硫原子或NH，优选氧原子，以及
-符号*表示连接至间隔基团E。
优选地，改性剂选自具有以下式(IX)至(XVIII)的化合物及其内消旋形式：
更优选地，改性剂选自具有式(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVII)的化合物及其内消旋形式。
优选地，具有式(I)的改性剂在组合物中的含量为0.01摩尔％至50摩尔％，优选0.01摩尔％至5摩尔％，更优选0.01摩尔％至3摩尔％。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有-60℃至-40℃的玻璃化转变温度。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物由苯乙烯单体和丁二烯单体构成。
优选地，弹性体基质还包含至少一种与基于苯乙烯和丁二烯的共聚物不同的第二二烯弹性体。
优选地，第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成异戊二烯、不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物；优选第二二烯弹性体为聚丁二烯。
优选地，第二二烯弹性体的含量为5至49phr，优选15至35phr。
优选地，组合物还包含炭黑。
优选地，增强填料的含量为55至200phr，优选55至150phr，更优选55至80phr。
优选地，增塑树脂具有大于或等于30℃，优选为30至100℃的玻璃化转变温度Tg。
优选地，增塑树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂和C9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
优选地，增塑体系包含0至2phr的至少一种增塑剂，所述增塑剂在室温下为液体。
优选地，组合物不含在室温下为液体的增塑剂。
优选地，如上限定的轮胎旨在装配重型车辆或大客车。
具体实施方式
I-本发明的具体描述
本发明涉及旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎，该轮胎包括含至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，其主要包含基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg，
-增强填料，其主要包含二氧化硅，
-化学交联体系，
-用于在弹性体基质与增强填料之间偶联的试剂，
-增塑体系，其包含2至15phr，优选2至10phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，并且增塑体系在组合物中的总含量为2至17phr，优选2至12phr，以及
-用于使基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物改性的试剂，所述试剂任选地已被接枝至所述共聚物上，所述改性剂为具有通式(I)的1,3-偶极化合物：
A-E-D (I)
o符号D表示包含至少一个氮原子的官能团，所述官能团能够通过在所述共聚物的链的碳-碳双键上的[3+2]型环加成与所述共聚物结合，
o符号E表示将基团D连接至基团A的二价间隔基团，
o A表示选自以下的官能团：C1-C20烷基，C7-C18烷基芳基，C7-C18芳基烷基，任选取代的具有5至6个原子的氮基杂环，任选取代的具有5至6个原子的硫基杂环，酯基基团，磷酸酯基团，二烷基氨基基团，以及包含至少一个氮原子的缔合基团。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。
缩写“phr”(每100份橡胶)意指重量份/100份在橡胶组合物中存在的弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)或橡胶。
术语“旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎”通常意指旨在装配重型车辆、大客车、土木工程车辆、农用车辆或飞机的任何轮胎。本发明尤其非常适合于旨在装配重型车辆或大客车的轮胎。
术语“橡胶组合物基于”应理解为意指橡胶组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此进行反应。
术语“弹性体基质”或“弹性体的基质”意指在橡胶组合物中存在的所有弹性体。
术语“弹性体”(或等同地橡胶)无论为天然还是合成的，均应理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)由二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。这些弹性体还被称为二烯弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常是指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔百分比)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或者二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入前述定义内，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15摩尔％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体特别是指具有大于50％(摩尔百分比)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
考虑到这些定义，术语“可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”更特别地意指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过含有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与乙烯单体或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和含有3至6个碳原子的α-烯烃与含有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是本领域技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体实施。
二烯弹性体可以具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至增强无机填料例如二氧化硅，可以提及例如硅烷醇官能团或带有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(如在例如FR2740778或US6013718以及WO2008/141702中所描述)、烷氧基硅烷基团(如在例如FR2765882或US5977238中所描述)、羧基基团(如在例如WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中所描述)、或者聚醚基团(如在例如EP1127909或US6503973、WO2009/000750以及WO2009/000752中所描述)。
作为官能二烯弹性体，还可以提及使用官能引发剂所制备的那些，尤其是带有胺官能团或锡官能团的那些(参见例如WO 2010/072761)。
作为官能化二烯弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如BR、NR或IR)。
基于本发明的目的，术语“主要”意指化合物在组合物中的相同类型的化合物中是主要的，亦即该化合物是在相同类型的化合物中以质量计占最大量的一种化合物。换言之，该化合物的质量占组合物中相同类型的化合物的总质量的至少51％。举例而言，在包含仅一种弹性体的体系中，所述弹性体在本发明的含义内是主要的，而在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占总弹性体质量的一半以上，换言之该弹性体的质量占总弹性体质量的至少51％。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。换言之，该填料的质量占组合物中总填料质量的至少51％。
术语“次要的”是指在相同类型的化合物中未占最大质量份的化合物。
所有玻璃化转变温度“Tg”值根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
术语“不含化合物X”意指化合物X无法由本领域技术人员已知的措施检出，或者该化合物X以小到表示杂质的量存在(即ppm(重量份/百万)数量级)。
在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物源来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由源自生物质的可再生原材料获得。特别受关注的是在说明书中提及的化合物(例如单体、聚合物)、试剂和其它成分，例如增塑剂、填料等。
基于苯乙烯和丁二烯的共聚物
根据本发明的轮胎中橡胶组合物的弹性体基质主要包含玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。换言之，玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的质量占弹性体基质总质量的至少51％。
术语“基于苯乙烯和丁二烯的共聚物”在本文意指至少一种苯乙烯单体和至少一种丁二烯单体的具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg的共聚物(当然以及还有这样的共聚物的任何混合物)；换言之，基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物根据定义包含至少苯乙烯单元(源自苯乙烯单体)和丁二烯单元(源自丁二烯单体)并且具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg。
以下特别适合作为丁二烯单体：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯。
以下特别适合作为苯乙烯单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、或者氯苯乙烯。
在基于苯乙烯和丁二烯的共聚物中，可以特别提及具有以下的那些：以共聚物的重量计在5重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间的苯乙烯含量，丁二烯部分中在4％和75％之间的1,2-键摩尔含量(摩尔％)，以及丁二烯部分中在10％和80％之间的反式-1,4-键摩尔含量(摩尔％)。通过本领域技术人员公知的技术测得苯乙烯重量含量、丁二烯部分中1,2-键的摩尔含量、以及反式-1,4-键的摩尔含量。
在一个实施方案中，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物由苯乙烯单体和丁二烯单体构成，亦即苯乙烯单体和丁二烯单体的摩尔百分比总和等于100％。
在本说明书的其余部分中，为了简便起见，表述“基于苯乙烯和丁二烯的共聚物”用以表示包含苯乙烯单体和丁二烯单体的共聚物或者由苯乙烯单体和丁二烯单体构成的共聚物。
基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以具有取决于所用聚合条件的任何微观结构。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以通过溶液聚合而获得。应有利地注意到，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以不包含或可以包含非常少量的基于苯乙烯和丁二烯的增量共聚物；换言之，基于苯乙烯和丁二烯的增量共聚物(如果存在这种类型的共聚物的话)的含量可以小于或等于2phr，从而使得该含量可以优选相当于杂质。更特别地，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以不含基于苯乙烯和丁二烯的增量共聚物。术语“增量共聚物”意指用油(特别是石蜡、环烷或芳族类型的油)增量和稳定的共聚物。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的玻璃化转变温度Tg可以为-60℃至-40℃。本领域技术人员知晓如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的微观结构以便调节其Tg，特别是通过改变苯乙烯、丁二烯部分中1,2-键或丁二烯部分中反式-1,4-键的含量进行。
优选地，在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的含量可以为51至100phr，优选60至100phr，还更优选60至85phr。
基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以有利地与一种或多种其它二烯弹性体以共混物(混合物)使用，所述其它二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物。在共混物的情况下，可特别理解为所使用的各种弹性体的总和等于100phr。
因此，在根据本发明的轮胎的一个实施方案中，可以将上述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物任选地与至少一种第二二烯弹性体组合，所述第二二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物；亦即第二二烯弹性体不包含源自苯乙烯和丁二烯的任何单元。当其存在时，第二二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物。优选地，所述第二二烯弹性体可以为聚丁二烯(BR)。当其存在时，第二二烯弹性体的含量可以为至多等于49phr，优选至多等于35phr。优选地，第二二烯弹性体的含量可以为5至49phr(作为提醒，术语“phr”意指重量份/100份弹性体(亦即存在于胎面中的弹性体的总量))，优选15至35phr。
在根据本发明的轮胎的另一个实施方案中，可以将基于苯乙烯和丁二烯的共聚物任选地与至少一种第二二烯弹性体、第三弹性体组合，所述第二二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物(亦即不包含源自苯乙烯和丁二烯的任何单元)，而所述第三弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物并且也不同于第二二烯弹性体。优选地，第三二烯弹性体可以为异戊二烯弹性体。优选地，第二二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)和不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物；并且第三二烯弹性体可以选自天然橡胶(NR)、合成异戊二烯(IR)、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物。优选地，第二二烯弹性体可以为丁二烯，并且第三二烯弹性体可以为天然橡胶或合成异戊二烯。优选地，第二弹性体的含量可以为0.5至35phr，并且第三弹性体的含量可以为0.5至35phr；更优选地，第二弹性体的含量可以为9至31phr，并且第三弹性体的含量可以为4至24phr。
在上述的共混物中使用的聚丁二烯或丁二烯共聚物中，特别适合于使用的为：1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％、更特别地大于90％的那些，丁二烯-异戊二烯共聚物尤其是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间并且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯-苯乙烯共聚物尤其是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间并且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况中，尤其适合于使用的为：苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10重量％和40重量％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20重量％和40重量％之间、丁二烯部分中1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分中反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分中1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间并且异戊二烯部分中反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
在上述共混物中使用的异戊二烯弹性体(即异戊二烯均聚物或共聚物)中，将特别提及NR，IR，或者异戊二烯共聚物例如异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶或IIR)、异戊二烯-苯乙烯(SIR)、异戊二烯-丁二烯(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。在合成聚异戊二烯中，可以优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，甚至更优选大于98％的聚异戊二烯。
先前描述的二烯弹性体也可以以较小的量与非二烯弹性体的合成弹性体或甚至是非弹性体的聚合物(例如热塑性聚合物)组合。
用于使基于苯乙烯和丁二烯的共聚物改性的试剂
如前所述，用于本发明轮胎的橡胶组合物包含至少一种用于使基于苯乙烯和丁二烯的共聚物改性的试剂，所述试剂任选地已被接枝至所述共聚物上，所述改性剂为具有通式(I)的1,3-偶极化合物：
A-E-D (I)
o符号D表示包含至少一个氮原子的官能团，所述官能团能够通过在所述共聚物的链的碳-碳双键上的[3+2]型环加成与所述共聚物结合，
o符号E表示将官能团D连接至官能团A的二价间隔基团，
o A表示选自以下的官能团：C1-C20烷基，C7-C18烷基芳基，C7-C18芳基烷基，任选取代的具有5至6个原子的氮基杂环，任选取代的具有5至6个原子的硫基杂环，酯基基团，磷酸酯基团，二烷基氨基基团，以及包含至少一个氮原子的缔合基团。
基于本发明的目的，术语“改性剂”意指带有至少一个偶极(亦即在其主要标准式之一中的正电荷和负电荷)并且能够在不饱和碳-碳键上形成[1,3]偶极环加成的电中性化合物。换言之，改性剂为1,3-偶极化合物。本领域技术人员可以参考由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)在有机化合物和反应性中间体基于结构的类别名称表中给出的该化合物的定义(IUPAC Recommendations 1995，PAC，1995，67，1307)。
官能团D包含至少一个氮原子并且能够通过在所述共聚物的链的碳-碳双键上的[3+2]型环加成与基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的链结合。
优选地，官能团D包含氧化腈官能团、硝酮官能团或腈亚胺官能团。
基于本发明的的目的，术语“氧化腈”意指对应于式-C≡N→O的偶极，包括其内消旋形式。
基于本发明的的目的，术语“腈亚胺”意指对应于式-C≡N→N的偶极，包括其内消旋形式。
基于本发明的的目的，术语“硝酮”意指对应于式-C＝N(→O)-的偶极，包括其内消旋形式。
优选地，官能团D包含氧化腈官能团。
优选地，官能团D包含氧化腈官能团并且为具有式(II)的基团：
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或能够与间隔基团E连接的共价键；
-条件是在R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个表示所述共价键。
在酯基基团中，尤其适合于使用的为对应于式C(O)–O-R6的那些，其中R6表示C1-C20烃基基团，优选C1-C12烃基基团，更优选表示C1-C6烃基基团。优选地，R6为C1-C6烷基，更优选R6为甲基或乙基。
在磷酸酯基团中，尤其适合于使用的为对应于式–O–P(O)(OR7)(OR8)的那些，其中R7和R8可以相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基或烷基芳基。优选地，R7和R8是相同的并且为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，优选甲基或乙基。
在二烷基氨基基团中，尤其适合于使用的为对应于式-NR9R10的那些，其中R9和R10可以相同或不同，表示C1-C6烷基。可以提及例如N,N-二甲基氨基基团、N,N-二乙基氨基基团或N-乙基-N-丙基氨基基团。优选地，R9和R10是相同的并且为甲基。
术语“包含至少一个氮原子的缔合基团”意指能够通过氢键、离子键和/或疏水键与彼此缔合并且包含一个或多个氮原子的基团。它们尤其为能够经由氢键缔合的基团。
当缔合基团能够经由氢键缔合时，每个缔合基团包含至少一个供体“位点”和一个相对于氢键为受体的位点，从而使得两个相同的缔合基团自补充并且可以通过形成至少两个氢键而缔合在一起。
根据本发明的缔合基团还能够通过氢键、离子键和/或疏水键与存在于在组合物中存在的填料上的官能团缔合。
间隔基团E为二价基团，其允许连接至少一个官能团D和/或至少一个官能团A，尤其当官能团A为缔合基团时是如此，因此间隔基团E可以本身为已知的任何类型。然而，间隔基团E必须不干扰改性剂的官能团D和A，或者必须干扰非常小，尤其当官能团A为缔合基团时是如此。
因此，所述间隔基团E被认为是相对于官能团D呈惰性的二价基团。间隔基团E优选为线型、支化或环状的烃基链，其可以含有一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。所述链可以任选为取代的，前提是取代基相对于官能团D为惰性的。
根据优选的实施方案，间隔基团E为线型或支化的C1-C24优选C1-C10烷基链，更优选线型C1-C6烷基链，所述烷基链任选地包含一个或多个选自氮、硫和氧原子的杂原子。
根据本发明包含官能团D、间隔基团E和官能团A(尤其为缔合基团)的化合物可以例如由下式(IIIa)表示：
A-E-D (IIIa)
根据本发明包含官能团D、间隔基团E和两个官能团A(尤其为两个缔合基团)的化合物可以例如由下式(IIIb)表示：
类似地，根据本发明包含两个官能团D、间隔基团E和官能团A(尤其为缔合基团)的化合物可以例如由下式(IIIc)表示：
根据相同原理，根据本发明包含两个官能团D、间隔基团E和两个官能团A(尤其为两个缔合基团)的化合物可以例如由下式(IIId)表示：
优选地，官能团A为包含至少一个氮原子的缔合基团，并且选自以下式(IV)至(VIII)：
其中：
-R11表示可任选地包含杂原子的烃基基团，
-Q表示氧原子或硫原子或NH，优选氧原子，以及
-符号*表示连接至间隔基团E。
优选地，待接枝的改性剂或被接枝至基于苯乙烯和丁二烯的共聚物上的改性剂可以选自以下化合物(IX)至(XVIII)：
甚至更优选地，改性剂选自具有以上式(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVII)的化合物及其内消旋形式。
用于本发明的具有通式(I)的改性剂如果不是可商购获得的，则可以通过本领域技术人员已知的任何方法制得。例如，可以使用在WO 2012/007441中描述的合成方法。
在本文的其余部分中，术语在橡胶组合物中存在的“改性剂的含量”(表示为摩尔百分比)意指所述改性剂在组合物中存在的摩尔数/100单元的在组合物中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，不论这些单元为二烯单元还是非二烯单元。
例如，如果改性剂在基于苯乙烯和丁二烯的共聚物上的含量为0.20摩尔％，这是指所述共聚物的每100个苯乙烯和丁二烯单元将存在0.20个源自改性剂的单元。
优选地，改性剂的含量为0.01至50摩尔％，优选0.01至5摩尔％。
玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的接枝通过使所述共聚物与由如上限定的改性剂携带的官能团D反应而进行。在该反应过程中，该官能团D或这些官能团D与弹性体链形成共价键。
更确切而言，所述改性剂的接枝通过使如上限定的改性剂的官能团D与基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的链的一个或多个碳-碳双键进行[3+2]环加成来完成。环加成机理是本领域技术人员公知的并且可以通过以下通用反应方案来说明：
·氧化腈与聚合物的不饱和基或双键(在该情况下为异戊二烯单元)的环加成
·硝酮与聚合物的不饱和基或双键(在该情况下为异戊二烯单元)的环加成
·腈亚胺与聚合物的不饱和基或双键(在该情况下为异戊二烯单元)的环加成
如上限定的具有式(I)的改性剂(或多种优选改性剂)可以以本体形式进行接枝，例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中进行。于是接枝在开放式混合器或密闭式混合器的小于60℃的温度下进行，然后是在压机或炉中在80℃至200℃的温度下或者在开放式混合器或密闭式混合器的大于60℃的温度下的接枝反应步骤，不进行后续热处理。
接枝过程还可以以溶液形式连续或分批地进行。由此改性的共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过汽提操作)从其溶液中分离。
增强填料
在本发明的轮胎中使用的橡胶组合物包含至少一种增强填料，所述增强填料主要包含二氧化硅，亦即二氧化硅的质量占增强填料组分总质量的至少51％。优选地，二氧化硅的质量占总增强填料质量的大于60％，优选大于70％。
在本说明书中，BET比表面积以已知的方式利用在The Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(体积(5个点)法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)确定的外表面积。
术语“增强无机填料”应在此理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”；该无机填料能够自身单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，该无机填料在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料以已知的方式通常以在其表面存在羟基(-OH)基团为特征，为了用作增强填料，其需要使用旨在在填料与弹性体基质之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)尤其适合用作无机增强填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik公司的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Solvay公司的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅以及Zeosil Premium 200二氧化硅，来自PPG公司的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber公司的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在专利申请WO 03/016837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当然，术语“增强无机填料”也理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的二氧化硅或者硅质类型的无机填料与非硅质无机填料的混合物。作为非硅质无机填料，可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者增强钛氧化物，例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所述。当其存在时，非硅质无机填料在增强填料中占少量。
无机增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。
根据一个实施方案，在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中增强填料的含量可以为55至200phr，优选55至150phr，更优选为55至80phr。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成结合的官能位点，尤其是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
炭黑：
根据本发明的轮胎的一个实施方案，橡胶组合物还可以包含炭黑。
在存在时，炭黑可以优选地以小于或等于10phr，优选小于或等于5phr的含量使用。优选地，炭黑的含量可以为0.5至4phr。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
任何炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以如同可商购获得的那样在单独形式下使用，或者能够以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。
偶联剂
为了将增强无机填料与弹性体基质(亦即与由改性剂改性的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，以及与存在时的二烯弹性体)偶联，以公知的方式可以使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体基质之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。可以特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构被称为“对称的”或“非对称的”，如在例如专利申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US2005/016650)中所描述。
特别适用但并非受限于以下限定的是对应于以下通式(XVIII)的硅烷多硫化物：
Z-B-Sx-B-Z
(XVIII)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号B，其可以相同或不同，表示二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10、尤其C1-C4亚烷基，特别为亚丙基)；
-符号Z，其可以相同或不同，对应于以下三个式中的一个：
其中：
-R12基团可以为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-R13基团可以为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，甚至更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(XVIII)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可以有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在上述专利申请WO 02/083782(或US 7 217 751)中所描述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的例子，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式(XVIII)中R2＝OH)，如在例如专利申请WO 02/30939(或US 6774255)，WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，如在例如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534中所述。
作为其它硅烷硫化物的例子，将提及例如带有至少一个巯醇基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯醇基官能团的硅烷，如在例如专利或专利申请US6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986中所描述。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，如特别地在上述专利申请WO 2006/125534中所述。
偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量占以无机填料的量计的0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。该含量易于由本领域技术人员根据用在组合物中无机填料的含量来进行调节。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
覆盖剂：
除了偶联剂之外，这些组合物还可以包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未处理状态下的加工能力，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
增塑体系
根据本发明的轮胎的橡胶组合物包含2至17phr的增塑体系，该体系包含：2至15phr的至少一种具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂，以及优选0至2phr的在室温下为液体的增塑剂。
如本领域技术人员已知的，术语“树脂”在本专利申请中根据定义保留为与增塑剂(其在室温下为液体)例如油相反的在室温(23℃)下为固体的化合物。
增塑树脂为本领域技术人员公知的聚合物。这些为基本上基于碳和氢但可以包含其它类型原子的烃基树脂，其能够特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下就性质而言可与它们旨在用于的二烯弹性体组合物混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“HydrocarbonResins”的出版物(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该出版物的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and MechanicalGoods”)。它们可以为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，或脂族/芳族类型，亦即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并且基于或不基于石油(在基于石油的情况下，它们也被称为石油树脂)。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(最通常在30℃和95℃之间)。
以已知的方式，就增塑树脂在加热时软化并且因此能够被模制的意义而言，这些增塑树脂还可以被称为热塑性树脂。它们还可以通过软化点或软化温度来限定。增塑树脂的软化点通常比其Tg值高约50至60℃。根据标准ISO 4625(环和球法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PDI)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)加以确定。
在此提醒，SEC分析例如在于根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂四氢呋喃中。然后在注入仪器之前，将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所用的仪器为例如根据如下条件的“WatersAlliance”色谱线：洗脱溶剂：四氢呋喃；温度35℃；浓度1克/升；流速：1ml/min；注入体积：100μl；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个“Waters”柱(“Styragel HR4E”、“Styragel HR1”和“Styragel HR 0.5”)；通过可装配有操作软件(例如“WatersMillenium”)的差示折光器(例如“Waters 2410”)进行检测。
使用以下系列的商用聚苯乙烯标样进行摩尔校准，所述聚苯乙烯标样具有低的PDI(小于1.2)以及覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PDI＝Mw/Mn)由记录的数据推出(摩尔质量的质量分布曲线)。因此，本专利申请中所示的所有摩尔质量的值均是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
根据本发明的优选实施方案，增塑树脂可以具有以下特征中的至少任何一个特征：
-Tg大于或等于20℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选大于或等于30℃(特别是在30℃和95℃之间)；
-软化点大于或等于40℃(特别是在40℃和150℃之间)；
-数均摩尔质量(Mn)在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间；
-多分散指数(PDI)小于3，优选小于2(在此提醒：PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均摩尔质量)。
更优选地，增塑树脂可以具有上述所有优选的特征。
作为这样的增塑树脂的例子，可以提及选自以下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂，二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，C5馏分均聚物或共聚物树脂，C9馏分均聚物或共聚物树脂，C5馏分均聚物或共聚物树脂和C9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
在上述共聚物树脂中，可以更特别地提及选自以下的那些：CPD/乙烯基芳族共聚物树脂，DCPD/乙烯基芳族共聚物树脂，CPD/萜烯共聚物树脂，DCPD/萜烯共聚物树脂，萜烯/苯酚共聚物树脂，CPD/C5馏分共聚物树脂，DCPD/C5馏分共聚物树脂，CPD/C9馏分共聚物树脂，DCPD/C9馏分共聚物树脂，C5馏分和C9馏分树脂的混合物，萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂，萜烯/苯酚共聚物树脂，C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在这里以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。适合作为乙烯基芳族单体的为，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或源自C9馏分(或者更通常地源自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可以提及选自以下的树脂：CPD均聚物树脂、DCPD均聚物树脂、CPD/苯乙烯共聚物树脂、DCPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/CPD共聚物树脂、柠檬烯/DCPD共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂、以及这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可商购获得，例如对于聚柠檬烯树脂而言由DRT公司以名称Dercolyte出售，对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂而言由Neville Chemical Company公司以名称Super Nevtac出售、由Kolon以名称Hikorez出售或由Exxon Mobil公司以名称Escorez出售，或者由Struktol公司以名称40MS或40NS出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
根据本发明的一个实施方案，增塑体系还可以包含在室温(在23℃)下为液体的增塑剂，所述增塑剂存在的含量小于或等于2phr。
除了增塑树脂之外，还可以使用任何增量油(无论其是芳族性还是非芳族性的)，或者在室温下为液体的任何增塑剂(已知其对于二烯弹性体的增塑性能)。在室温(23℃)下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，亦即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这特别地与在室温下自然为固体的增塑烃基树脂相反。
作为在室温下为液体的增塑剂，可以特别地提及液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(介质提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物油)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物油)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。根据更优选的实施方案，在室温下为液体的增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油以及这些油的混合物。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以包含2至12phr的增塑体系，该体系包含：2至10phr的至少一种具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂，以及优选0至2phr的在室温(23℃)下为液体的增塑剂。如上所述的增塑树脂的优选特征和在室温下为液体的增塑剂(当其存在时)的优选特征适用于该实施方案。
在另一个实施方案中，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以不含在室温(23℃)下为液体的增塑剂。在这种情况下，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以包含2至10phr的增塑体系，所述增塑体系由2至10phr的至少一种具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂组成。
各种添加剂
根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可以包含通常用于弹性体组合物(其旨在构成成品橡胶制品(例如轮胎，特别是胎面)的外部混合物)中的全部或一些常用添加剂，例如保护剂如抗臭氧蜡(例如石蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂，抗疲劳剂、颜料。
交联体系
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍))、或已知的硫化阻滞剂可以被添加至该基本硫化体系，在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。
当使用硫时，以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
在根据本发明的胎面的橡胶组合物中使用的硫含量最通常地在0.5和3.0phr之间，并且主促进剂的含量在0.5至5.0phr之间。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。
组合物和轮胎的制备
可以在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序，使用两个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系。
根据本发明的第一实施方案，在制备橡胶组合物之前，用如上限定的具有式(I)的改性剂(或如上限定的多种优选改性剂)接枝如上限定的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。因此，在这种情况下，其是基于苯乙烯和丁二烯的接枝共聚物，具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg，其在“非制备”第一阶段期间引入。因此，根据方法的该第一实施方案，所述方法包括以下步骤：
-通过用如上限定的具有式(I)的改性剂(或如上限定的多种优选改性剂)接枝，从而在后聚合中或以溶液形式或以本体形式使基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物改性，
-将增强填料、增塑体系和组合物中除了化学交联体系之外的所有其它基本组分引入由此接枝有所述改性剂(或如上限定的多种优选改性剂)的基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物中，一次或多次热机械捏合所有物质，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-然后引入化学交联剂，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
根据本发明的第二实施方案，用具有式(I)的改性剂(或如上限定的多种优选改性剂)接枝基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可与橡胶组合物的制备同时进行，所述共聚物具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg。在这种情况下，在“非制备”第一阶段期间引入尚未接枝的基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物以及具有式(I)的改性剂(或如上限定的多种优选改性剂)两者。优选地，然后在该相同的非制备阶段期间接着加入增强填料，以防止与具有式(I)的改性剂(或与如上限定的多种优选改性剂)的任何副反应。
因此，根据方法的该第二实施方案，所述方法包括以下步骤：
-将以下物质引入玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物中：如上所述具有式(I)的改性剂(或如上限定的多种优选改性剂)在使得接枝率优选大于60％，更优选大于80％的温度和持续时间下被引入，接着优选是增强填料、增塑体系和组合物中除了化学交联体系之外的所有基本组分被引入，通过一次或多次热机械捏合所有物质，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-然后引入化学交联剂，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
可以随后将由此获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如用作轮胎胎面的橡胶成型件，所述轮胎用于承载重负荷型车辆，特别是用于重型车辆或土木工程车辆。
根据本发明的轮胎优选为旨在装配承载重负荷型车辆(例如重型车辆、大客车、土木工程车辆)的轮胎。优选地，根据本发明的轮胎为旨在装配重型车辆的轮胎。
可以根据本领域技术人员所公知的任何方法来制备轮胎。
通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个实施例，将更清楚地理解本发明的上述及其它的特征。
II-本发明的实施例
II-1.所用的测量和测试：
动力学性能
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性能，特别是tan(δ)max，其代表滞后性。记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。
对于50％应变下的模量G*(G* 50％)和tan(δ)max的测量，在60℃的温度下进行扫描，其中应变振幅为从0.1％到100％的峰至峰(向外循环)，然后是从100％到0.1％的峰至峰(返回循环)。使用的结果是复合动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对于向外循环，显示出观察到的tan(δ)最大值(tan(δ)ma)，该最大值在0.1％应变至100％应变下的值之间。
为了测量tan(δ)-20℃，在0.7MPa的应力下进行温度扫描，并记录在-20℃观察到的tan(δ)值。
II-2.橡胶组合物的制备：
以下测试的程序如下：将未接枝的二烯弹性体引入85cm3Polylab密闭式混合器中，所述密闭式混合器被填充至70％，其初始容器温度为约110℃。对于涉及本发明的混合物，将具有通式(I)的改性剂与二烯弹性体同时引入，在25℃下进行热机械加工1分30秒，混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。
接下来，对于所有组合物(对照组合物和本发明的组合物)，将任选的增强填料、任选的偶联剂、然后在捏合1至2分钟之后的除硫化体系之外的各种其它成分引入混合器。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)(捏合的总持续时间等于约5分钟)，直至达到160℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫)加入25℃的开放式混合器(均精整机)，混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。
随后，将由此获得的组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材形式以用于测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装为所需的尺寸之后可直接例如用作轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型件的形式。
II-3.测试A：
该测试的目的是证实相对于不符合本发明的组合物，根据本发明的组合物改进了湿抓地力/滚动阻力/耐磨强度性能品质的折衷。
为此，比较了四种组合物，它们基本上在以下技术特征上与彼此不同：
-组合物T1为不符合本发明的组合物，其包含Tg＝-65℃的SBR，未用具有通式(I)的改性剂；
-组合物T2为不符合本发明的组合物，其包含Tg＝-48℃的SBR，未用具有通式(I)的改性剂；
-组合物T3为不符合本发明的组合物，其包含Tg＝-65℃的SBR，并用具有通式(I)的改性剂；
-组合物C1为根据本发明的组合物，其包含Tg＝-48℃的SBR，并用具有通式(I)的改性剂。
表1给出了各种组合物T1至T3和C1的配方；含量以phr表示。所有组合物(T1至T3和C1)包含通常在制备轮胎胎面中使用的交联体系；该交联体系特别地包含硫、ZnO、硬脂酸和促进剂。
表1
(1)非官能且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元，26.5％的苯乙烯单元，以及Tg＝-48℃；
(2)非官能且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元，15.5％的苯乙烯单元，并且Tg＝-65℃；
(3)钕聚丁二烯，其具有98％的顺式-1,4-丁二烯单元，以及Tg＝-108℃；
(4)来自Solvay的HDS型的Zeosil 1165MP二氧化硅；
(5)N134炭黑；
(6)C5/C9馏分树脂，由Cray Valley以名称THER 8644树脂出售(Tg＝44℃)；
(7)具有式(I)的改性剂；根据WO2012/007441中描述的方案合成的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)氧化腈
(8)偶联剂：TESPT(来自Degussa的Si69)；
(9)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，由Flexsys以名称Santoflex 6-PPD出售。
组合物在150℃下固化45min之后的性能列于下表2中。
从表2可以看出，对于等效刚度(G*50％值)，相对于不符合本发明的包含未改性的低Tg SBR的组合物T1，不符合本发明的包含未改性的高Tg SBR的组合物T2使得湿抓地力性能(tan(δ)-20℃值)显著改进，该改进伴随着滚动阻力性能(tan(δ)max值)下降。组合物T2相对于不符合本发明的组合物T1而言并未改进湿抓地力/滚动阻力/耐磨强度性能品质的折衷。
此外，可发现的是，对于等效刚度，相对于不符合本发明的包含未改性的低Tg SBR的组合物T1，不符合本发明的包含由通式(I)的改性剂改性的低Tg SBR的组合物T3使得滚动阻力性能显著改进，但是是以湿抓地力性能为代价。组合物T3相对于不符合本发明的组合物T1而言并未改进湿抓地力/滚动阻力/耐磨强度性能品质的折衷。
出人意料地，对于等效刚度，可发现的是，相对于不符合本发明的组合物T1，根据本发明的包含由通式(I)的改性剂改性的高Tg SBR的组合物C1使得滚动阻力性能和湿抓地力性能均显著改进。因此，出人意料地，根据本发明的组合物C1相对于不符合本发明的组合物T1而言具有改进的湿抓地力/滚动阻力/耐磨强度性能品质折衷。

Claims (20)

1.一种轮胎，其旨在装配承载重负荷型车辆，该轮胎包括含至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，其主要包含玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于
-30℃的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，
-增强填料，其主要包含二氧化硅，
-化学交联体系，
-用于在弹性体基质与增强填料之间偶联的试剂，
-增塑体系，其包含2至15phr，优选2至10phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，并且增塑体系在组合物中的总含量为2至17phr，优选2至12phr，以及
-用于使基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物改性的试剂，所述试剂任选地已被接枝至所述共聚物上，所述改性剂为具有通式(I)的1,3-偶极化合物：
A-E-D (I)
o符号D表示包含至少一个氮原子的官能团，所述官能团能够通过在所述共聚物的链的碳-碳双键上的[3+2]型环加成与所述共聚物结合，
o符号E表示将基团D连接至基团A的二价间隔基团，
oA表示选自以下的官能团：C1-C20烷基，C7-C18烷基芳基，C7-C18芳基烷基，任选取代的具有5至6个原子的氮基杂环，任选取代的具有5至6个原子的硫基杂环，酯基基团，磷酸酯基团，二烷基氨基基团，以及包含至少一个氮原子的缔合基团。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，改性剂的官能团D包含氧化腈官能团、硝酮官能团或腈亚胺官能团。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，间隔基团E为线型或支化的C1-C24优选C1-C10烷基链，所述烷基链任选地包含一个或多个选自氮、硫和氧原子的杂原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中，改性剂的基团D为具有式(II)的基团：
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5能够相同或不同，表示氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或能够与间隔基团E连接的共价键；
-条件是在R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个表示所述共价键。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，基团A为包含至少一个氮原子的缔合基团，所述缔合基团选自以下式(IV)至(VIII)：
其中：
-R11表示能任选地包含杂原子的烃基基团，
-Q表示氧原子或硫原子或NH，优选氧原子，以及
-符号*表示连接至间隔基团E。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中，改性剂选自具有以下式(IX)至(XVIII)的化合物及其内消旋形式：
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中，改性剂选自具有式(XIV)、(XV)、(XVI)和(XVIII)的化合物及其内消旋形式。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中，改性剂的含量为0.01至50摩尔％，优选0.01至5摩尔％，更优选0.01至3摩尔％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有-60℃至-40℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物由苯乙烯单体和丁二烯单体构成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中，弹性体基质进一步包含至少一种第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其中，第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成异戊二烯、不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物；优选第二二烯弹性体为聚丁二烯。
13.根据权利要求11或12所述的轮胎，其中，第二二烯弹性体的含量为5至49phr，优选15至35phr。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物还包含炭黑。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中，增强填料的含量为55至200phr，优选55至150phr，更优选55至80phr。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎，其中，增塑树脂具有大于或等于30℃，优选为30至100℃的玻璃化转变温度Tg。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中，增塑树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂和C9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎，其中，增塑体系包含0至2phr的在室温下为液体的至少一种增塑剂。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不含在室温下为液体的增塑剂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述轮胎旨在装配重型车辆或大客车。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114269826A (zh) * 2019-08-07 2022-04-01 米其林集团总公司 基于至少一种具有n-取代的咪唑烷酮官能的化合物的组合物
CN114867783A (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 埃克森美孚化学专利公司 用于改进含有高聚丁二烯水平的四季胎面的轮胎性能的官能化聚合物胎面添加剂
CN115243906A (zh) * 2020-03-10 2022-10-25 米其林集团总公司 基于环氧树脂和具有高延迟性的硬化剂的橡胶组合物
CN115996983A (zh) * 2020-09-04 2023-04-21 米其林集团总公司 基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物
TWI824674B (zh) * 2021-08-30 2023-12-01 日商引能仕股份有限公司 橡膠組合物及其製造方法以及輪胎製品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3087197B1 (fr) * 2018-10-11 2020-10-23 Michelin & Cie Composant caoutchouc comprenant des elements de renforcement
EP4223553A1 (en) * 2020-09-29 2023-08-09 ZS Elastomers Co., Ltd. Rubber composition for heavy-load tire
FR3131324B1 (fr) * 2021-12-23 2023-11-17 Michelin & Cie Composition élastomérique à base d’au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe époxy.
FR3131318B1 (fr) * 2021-12-23 2023-11-17 Michelin & Cie Polymère portant des groupes pendants fonctionnels particuliers époxy.

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1134952A (zh) * 1995-03-29 1996-11-06 米什兰集团总公司 用于制造有掺铝沉淀二氧化硅基质的轮胎的橡胶组合物
CN102348748A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 Jsr株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN102869715A (zh) * 2010-06-25 2013-01-09 米其林集团总公司 用于汽车和轻型卡车的低滚动阻力胎面
CN103608362A (zh) * 2011-06-29 2014-02-26 维尔萨利斯股份公司 用于制备1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途
FR2995609A1 (fr) * 2012-07-25 2014-03-21 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
CN103889736A (zh) * 2011-09-14 2014-06-25 米其林集团总公司 轮胎胎面
CN103936928A (zh) * 2014-05-03 2014-07-23 北京化工大学 一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法
CN104245817A (zh) * 2012-04-24 2014-12-24 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物、充气轮胎
WO2015018600A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié par couplage porteur de fonctions silanol, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le comprenant
WO2015059274A1 (fr) * 2013-10-25 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
WO2015177104A1 (fr) * 2014-05-23 2015-11-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
WO2016012258A1 (fr) * 2014-07-21 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
CN105658675A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 米其林集团总公司 包括带有沿链无规分布的咪唑官能的二烯弹性体的橡胶组合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996037547A2 (en) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
KR100674059B1 (ko) 1997-08-21 2007-01-25 제너럴 일렉트릭 캄파니 충전고무용 차단된 메르캅토실란 커플링제
EP1595847B1 (fr) 1997-11-28 2009-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge
CN1284099A (zh) 1997-11-28 2001-02-14 米什兰集团总公司 用涂覆有含铝层的炭黑补强的轮胎用橡胶组合物
JP4991063B2 (ja) 1999-05-28 2012-08-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物
ATE290565T1 (de) 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
MXPA02000865A (es) 2000-05-26 2002-11-20 Michelin Rech Tech Composicion de caucho utilizable como banda de rodadura de neumatico.
DE60117042T2 (de) 2000-10-13 2006-10-26 Société de Technologie Michelin Polyfunktionelle organosilane für den einsatz als kupplungsmittel sowie verfahren zu deren gewinnung
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
ATE465208T1 (de) 2001-06-28 2010-05-15 Michelin Soc Tech Reifenlauffläche verstärkt durch kieselsäure mit niedriger spezifischer oberfläche
EP1404755A1 (fr) 2001-06-28 2004-04-07 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
ES2252606T3 (es) 2001-08-06 2006-05-16 Degussa Ag Compuestos de organosilicio.
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
US20080319125A1 (en) 2005-11-16 2008-12-25 Lisa Marie Boswell Organosilanes and Their Preparation and Use in Elastomer Compositions
US7510670B2 (en) 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
FR2908410A1 (fr) 2006-11-10 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2940290B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
FR2962733B1 (fr) 2010-07-13 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere greffe par des molecules associatives azotees.

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1134952A (zh) * 1995-03-29 1996-11-06 米什兰集团总公司 用于制造有掺铝沉淀二氧化硅基质的轮胎的橡胶组合物
CN102348748A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 Jsr株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN102869715A (zh) * 2010-06-25 2013-01-09 米其林集团总公司 用于汽车和轻型卡车的低滚动阻力胎面
CN103608362A (zh) * 2011-06-29 2014-02-26 维尔萨利斯股份公司 用于制备1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途
CN103889736A (zh) * 2011-09-14 2014-06-25 米其林集团总公司 轮胎胎面
CN104245817A (zh) * 2012-04-24 2014-12-24 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物、充气轮胎
CN104487505A (zh) * 2012-07-25 2015-04-01 米其林集团总公司 具有改进的在湿地面上的抓地力的轮胎
FR2995609A1 (fr) * 2012-07-25 2014-03-21 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
WO2015018600A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié par couplage porteur de fonctions silanol, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le comprenant
WO2015059274A1 (fr) * 2013-10-25 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
CN105658675A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 米其林集团总公司 包括带有沿链无规分布的咪唑官能的二烯弹性体的橡胶组合物
CN103936928A (zh) * 2014-05-03 2014-07-23 北京化工大学 一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法
WO2015177104A1 (fr) * 2014-05-23 2015-11-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
WO2016012258A1 (fr) * 2014-07-21 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114269826A (zh) * 2019-08-07 2022-04-01 米其林集团总公司 基于至少一种具有n-取代的咪唑烷酮官能的化合物的组合物
CN114269826B (zh) * 2019-08-07 2023-09-01 米其林集团总公司 基于至少一种具有n-取代的咪唑烷酮官能的化合物的组合物
CN114867783A (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 埃克森美孚化学专利公司 用于改进含有高聚丁二烯水平的四季胎面的轮胎性能的官能化聚合物胎面添加剂
CN115243906A (zh) * 2020-03-10 2022-10-25 米其林集团总公司 基于环氧树脂和具有高延迟性的硬化剂的橡胶组合物
CN115996983A (zh) * 2020-09-04 2023-04-21 米其林集团总公司 基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物
TWI824674B (zh) * 2021-08-30 2023-12-01 日商引能仕股份有限公司 橡膠組合物及其製造方法以及輪胎製品

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