BR112019012867A2

BR112019012867A2 - pneumático para veículo que porta cargas pesadas que compreende uma nova banda de rodagem

Info

Publication number: BR112019012867A2
Application number: BR112019012867A
Authority: BR
Inventors: Garg Akhilesh; Fleury Etienne
Original assignee: Michelin & Cie
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-12-10
Also published as: US20200086686A1; FR3060452A1; EP3558714B1; CN110087900A; EP3558714A1; WO2018115747A1; BR112019012867B1

Abstract

pneumático destinado a equipar um veículo que porta cargas pesadas que compreende uma banda de rodagem que tem pelo menos uma composição de borracha à base de pelo menos uma matriz elastomérica que compreende a título majoritário um copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea tg estritamente superior a -65ºc e inferior ou igual a -30ºc, uma carga reforçadora que compreende a título majoritário sílica, um sistema de reticulação química, um agente de acoplamento entre a matriz de elastômero e a carga reforçadora, um sistema plastificante que compreende de 2 a 15 pce, de pelo menos uma resina plastificante que tem uma temperatura de transição vítrea tg superior ou igual a 20ºc, e cuja taxa total do sistema plastificante na composição vai de 2 a 17 pce, e um agente de modificação do dito copolímero à base de estireno e de butadieno, eventualmente já enxertado no dito copolímero, o dito agente de modificação sendo um composto 1,3-dipolar de fórmula geral (i): a-e-d (i) ? o símbolo d representa um grupo funcional que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio e sendo suscetível de se ligar ao dito copolímero por uma cicloadição de tipo [3+2] em uma ligação dupla carbono-carbono da cadeia do dito copolímero, ? o símbolo e representa um grupo espaçador divalente que liga o grupo d ao grupo a, ? a representa um grupo funcional escolhido entre as alquilas com c1-c20, as alquilarilas com c7-c18, as arilalquilas com c7-c18, os heterociclos nitrogenados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os heterociclos sulfurados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os grupos ésteres, os grupos fosfatos, os grupos dialquilaminos e os grupos associativos que compreendem pelo menos um átomo de nitrogênio.

Description

PNEUMÁTICO PARA VEÍCULO QUE PORTA CARGAS PESADAS QUE COMPREENDE UMA NOVA BANDA DE RODAGEM [001] O campo da presente invenção é aquele dos pneumáticos para os veículos que portam cargas pesadas, em especial os veículos pesados, os ônibus, os veículos de engenharia civil, etc.

[002] Os pneumáticos destinados aos veículos que portam cargas pesadas compreendem características próprias de dimensões, de robustez, de arquitetura que os distinguem dos outros pneumáticos, notadamente dos pneumáticos para equipar veículos de turismo. Suas bandas de rodagem devem obedecer a um grande número de desempenhos técnicos com frequência antinômicos, em especial uma grande aderência sobre solo molhado, uma pequena resistência à rodagem e uma resistência ao desgaste.

[003] De fato, certos veículos que portam cargas pesadas são destinados a rodar em trajetos cada vez mais longos, devido à melhoria da rede rodoviária e ao crescimento da rede de autoestradas no mundo. Por questões de segurança, a aderência sobre solo molhado deve ser grande. Por outro lado, o desgaste da banda de rodagem desses pneumáticos deve ser o menor possível assim como as perdas de energia ligadas à rodagem.

[004] Ora, é bem conhecido pelo profissional que a melhoria de um desempenho para pneumáticos é com frequência obtida em detrimento dos outros desempenhos.

[005] Por exemplo, um modo de conferir ao pneumático uma grande aderência sobre solo molhado é utilizar, para a banda de rodagem, uma composição de borracha que apresente um bom potencial histerético. Ora, ao mesmo tempo, essa banda de rodagem deve ter uma contribuição para a resistência à rodagem que seja a menor possível para limitar as perdas de energia ligadas à rodagem; quer dizer que ela deve ser a menos histerética possível.

[006] Um outro exemplo de desempenhos antinômicos é o seguinte. Para melhorar a resistência ao desgaste, o profissional sabe que é necessário que a banda de rodagem tenha uma boa rigidez. Uma tal rigidez pode ser obtida notadamente aumentando para isso a taxa de carga reforçadora nas composições de borracha constitutivas dessas bandas de rodagem. Mas o aumento dessa taxa de

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2/46 cargas reforçadoras engendra um aumento da histerese do pneumático e, portanto, um risco de prejudicar as propriedades de resistências à rodagem.

[007] Existe, portanto, uma necessidade permanente de fornecer um pneumático para os veículos que portam cargas pesadas que têm uma banda de rodagem da qual a aderência sobre solo molhado é grande sem que sejam prejudicadas a resistência à rodagem e a resistência ao desgaste.

[008] Com base no que precede, é um objetivo fornecer um pneumático destinado a equipar um veículo que porta cargas pesadas, esse pneumático compreendendo uma banda de rodagem que satisfaça um compromisso de desempenhos de aderência sobre solo molhado/resistência à rodagem/resistência ao desgaste.

[009] As Requerentes descobriram por ocasião de suas pesquisas que a combinação específica de um copolímero à base de estireno e de butadieno, o dito copolímero sendo modificado por um agente de modificação específico, de uma carga reforçadora que compreende a título majoritário silica e de um sistema plastificante a uma taxa específica permite obter uma composição de borracha utilizável em uma banda de rodagem para pneumático para os veículos que portam cargas pesadas que responde a essa problemática.

[0010] Assim, a invenção se refere a um pneumático destinado a equipar um veículo que porta cargas pesadas, esse pneumático compreendendo uma banda de rodagem que tem pelo menos uma composição de borracha à base de pelo menos:

- uma matriz elastomérica que compreende a título majoritário um copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC,

- uma carga reforçadora que compreende a título majoritário silica,

- um sistema de reticulação química,

- um agente de acoplamento entre a matriz de elastômero e a carga reforçadora,

- um sistema plastificante que compreende de 2 a 15 pce, de preferência de 2 a 10 pce, de pelo menos uma resina plastificante que tem uma temperatura de transição vítrea Tg superior ou igual a 20^sC, e cuja taxa total do sistema plastificante na composição vai de 2 a 17 pce, de preferência de 2 a 12 pce e,

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- um agente de modificação do dito copolímero à base de estireno e de butadieno, eventualmente já enxertado no dito copolímero, o dito agente de modificação sendo um composto 1,3-dipolar de fórmula geral (I):

A-E-D (I) • o símbolo D representa um grupo funcional que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio e sendo suscetível de se ligar ao dito copolímero por uma cicloadição de tipo [3+2] em uma ligação dupla carbono-carbono da cadeia do dito copolímero, • o símbolo E representa um grupo espaçador divalente que liga o grupo D ao grupo A, • A representa um grupo funcional escolhido entre as alquilas com CiC20, as alquilarilas com C7-C18, as arilalquilas com C7-C18, os heterociclos nitrogenados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os heterociclos sulfurados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os grupos ésteres, os grupos fosfatos, os grupos dialquilaminos e os grupos associativos que compreendem pelo menos um átomo de nitrogênio.

[0011] Preferencialmente, 0 grupo funcional D do agente de modificação compreende uma função óxido de nitrila, uma função nitrônio ou uma função nitrila imina.

[0012] Preferencialmente, 0 grupo espaçador E é uma cadeia alquila linear ou ramificada com C1-C24, de preferência C1-C10 que compreende eventualmente um ou vários heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, de enxofre e de oxigênio.

[0013] Preferencialmente, 0 grupo D do agente de modificação é um grupo de fórmula (II):

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4/46 ο

(II) [0014] na qual:

- R1, R2, R3, R4, R5, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, uma alquila com C1-C5, uma alcoxila com C1-C5 ou uma ligação covalente que permite a ligação ao grupo espaçador E;

- com a condição de que pelo menos um dos R1, R2, R3, R4, R5 represente a dita ligação covalente.

[0015] Preferencialmente, 0 grupo A é um grupo associativo que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio, 0 dito grupo associativo sendo escolhido entre as fórmulas seguinte (IV) a (VII):

(IV)

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[0016] nas quais:

- R11 representa um grupo hidrocarbonado que pode eventualmente conter heteroátomos,

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- Q representa um átomo de oxigênio ou de enxofre ou NH, de preferência um átomo de oxigênio, e

- o símbolo * representa a ligação ao grupo espaçador E.

[0017] Preferencialmente, o agente de modificação é escolhido entre os compostos de fórmulas abaixo (IX) a (XVIII) e suas formas mesoméricas:

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[0018] Mais preferencialmente, o agente de modificação é escolhido entre os compostos de fórmulas (XIII), (XIV), (XV) e (XVII) e suas formas mesoméricas.

[0019] Preferencialmente, a taxa de agente de modificação de fórmula (I) na composição vai de 0,01 a 50 % molar, de preferência de 0,01 a 5 % molar e de modo mais preferencial de 0,01 % a 3 % molar.

[0020] Preferencialmente, o copolímero à base de estireno e de butadieno tem uma temperatura de transição vítrea que vai de -60 a 0-40^sC.

[0021] Preferencialmente, o copolímero à base de estireno e de butadieno é constituído por monômeros de estireno e por monômeros de butadieno.

[0022] Preferencialmente, a matriz elastomérica compreende por outro lado pelo menos um segundo elastômero diênico diferente do copolímero à base de estireno e de butadieno.

[0023] Preferencialmente, o segundo elastômero diênico é escolhido no grupo formado pelos polibutadienos, pela borracha natural, pelos isoprenos de síntese, pelos copolímeros butadieno diferentes dos copolímeros butadieno-estireno, pelos copolímeros de isoprenos e pelas misturas desses polímeros e copolímeros; de preferência o segundo elastômero diênico é um polibutadieno.

[0024] Preferencialmente, a taxa do segundo elastômero diênico vai de 5 a 49 pce, de preferência de 15 a 35 pce.

[0025] Preferencialmente, a composição compreende por outro lado negro de fumo.

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9/46 [0026] Preferencialmente, a taxa da carga reforçadora vai de 55 a 200 pce, de preferência de 55 a 150 pce, de maneira mais preferida de 55 a 80 pce.

[0027] Preferencialmente, a resina plastificante tem uma temperatura de transição vítrea Tg superior ou igual a 30^sC, de preferência que vai de 30 a 100^sC.

[0028] Preferencialmente, a resina plastificante é escolhida no grupo constituído pelas resinas de homopolímero ou copolímero de ciclopentadieno, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de diciclopentadieno, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de corte C5, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de corte C9, pelas misturas de resinas de homopolímero ou copolímero de corte C9, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de alfa-metil-estireno e pelas misturas dessas resinas.

[0029] Preferencialmente, o sistema plastificante compreende de 0 a 2 pce de pelo menos um agente plastificante líquido em temperatura ambiente.

[0030] Preferencialmente, a composição é isenta de um agente plastificante líquido em temperatura ambiente.

[0031] Preferencialmente, o pneumático tal como definido acima é destinado a equipar um veículo pesado ou um ônibus.

I - DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0032] A invenção tem como objeto um pneumático destinado a equipar um veículo que porta cargas pesadas, esse pneumático compreendendo uma banda de rodagem que tem pelo menos uma composição de borracha à base de pelo menos:

- uma carga reforçadora que compreende a título majoritário silica,

- um sistema de reticulação química,

- um agente de acoplamento entre a matriz elastomérica e a carga reforçadora,

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[0033] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são porcentagens em massa.

[0034] Por outro lado, todo intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa a faixa de valores que vai de mais de “a” a menos de “b” (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que todo intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa a faixa de valores que vai de “a” até “b” (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).

[0035] A abreviação “PCE” (usualmente “phr” em inglês para per hundred part of rubber”) significa partes em peso para cem partes de elastômeros (do total dos elastômeros se vários elastômeros estiverem presentes) ou borracha presentes na composição de borracha.

[0036] Por “pneumático destinado a equipar um veículo que porta cargas pesadas” é entendido de maneira genérica qualquer pneumático destinado a equipar veículos pesados, ônibus, veículos de engenharia civil, veículos agrícolas ou aviões. A invenção é especialmente bem adaptada aos pneumáticos destinados a equipar veículos pesados ou ônibus.

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11/46 [0037] Por “composição de borracha à base de”, é preciso entender uma composição de borracha que compreende a mistura e/ou o produto de reação dos diferentes constituintes utilizados, alguns desses constituintes de base sendo suscetíveis de, ou destinados a reagir entre si, pelo menos em parte, por ocasião das diferentes fases de fabricação da composição, em especial no decorrer de sua reticulação ou vulcanização.

[0038] Por “matriz elastômero” ou “matriz elastomérica”, é entendido o conjunto do ou dos elastômero(s) presente(s) na composição de borracha.

[0039] Por elastômero 9ou indistintamente borrachaO seja ele natural ou sintético, deve ser compreendido um elastômero constituído pelo menos em parte (quer dizer um homopolímero ou um copolímero) por monômero(s) dieno(s) (i.e., portador(es) de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não). Esses elastômeros são também chamados de elastômeros diênicos.

[0040] Esses elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. É entendido em geral por “essencialmente insaturado”, um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, que têm uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15 % (porcentagem molar); é assim que elastômeros diênicos tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas de tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser notadamente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (taxa de motivos de origem diênica baixa ou muito baixa, sempre inferior a 15 % em porcentagem molar). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados” é entendido em especial por elastômero diênico “fortemente insaturado” um elastômero diênico que tem uma taxa de motivos de origem diênica (dienos conjugadosO que é superior a 50 % (porcentagem molar. [0041] Essas definições estando dadas, é entendido mais especialmente por elastômero diênico suscetível de ser utilizado nas composições de acordo com a invenção:

(a) - qualquer homopolímero de um monômero dieno conjugado, notadamente qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono;

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12/46 (b) - qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um monômero etileno ou com um ou vários compostos vinil aromático que têm de 8 a 20 átomos de carbono;

(c) — um copolímero ternário obtido por copolimerização de etileno, de uma α-olefina que tem de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado que tem de 6 a 12 átomos de carbono, como por exemplo os elastômeros obtidos a partir de etileno, de propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo precitado tal como notadamente o hexadieno-1,4, o etilideno norborneno, o diciclopentadieno;

(d) - um copolímero de isobuteno e de isopreno (borracha butílica), assim como as versões halogenadas, em especial cloradas ou bromadas, desse tipo de copolímero.

[0042] Ainda que ela se aplique a qualquer tipo de elastômero diênico, o profissional compreenderá que a presente invenção é de preferência em executada com elastômeros diênicos essencialmente insaturados, em especial do tipo (a) ou (b) acima.

[0043] Os elastômeros diênicos podem ter qualquer microestrutura que seja função das condições de polimerização utilizadas, notadamente da presença ou não de um agente modificador e/ou aleatório e das quantidades de agente modificador e/ou aleatório empregadas. Os elastômeros diênicos podem ser por exemplo em blocos, estatísticos, sequenciados, microssequenciados, e ser preparados em dispersão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou em estrela ou ainda funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou de polimerização em estrela ou de funcionalização. Para um acoplamento a uma carga inorgânica reforçadora tal como silica, podem ser citados por exemplo grupos funcionais silanol ou polissiloxano que tem uma extremidade silanol (tais como descritos por exemplo em FR2740778 ou US6013718, e W02008/141702), grupos alcoxissilano (tais como descritos por exemplo em FR2765882 ou US5977238), grupos carboxílicos (tais como descritos por exemplo em WO01/92402 ou US6815473, W02004/096865 ou US2006/0089445) ou ainda grupos poliéteres (tais como descritos por exemplo em EP1127909 ou US6503973, W02009/000750 e WO 2009/000752).

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13/46 [0044] É possível também citar como elastômeros diênicos funcionais aqueles preparados pela utilização de um iniciador funcional, notadamente aqueles que portam uma função amina ou estanho (ver por exemplo WO2010/072761).

[0045] Como outros exemplos de elastômeros diênicos funcionalizados, podem ser citados também elastômeros (tais como BR, NR ou IR) do tipo epoxidados.

[0046] Por “majoritariamente” ou “a título majoritário”, é entendido no sentido da presente invenção, que o composto é majoritário dentre os compostos do mesmo tipo na composição, quer dizer que ele é aquele que representa a maior quantidade em massa dentre os compostos do mesmo tipo. Em outros termos, a massa desse composto representa pelo menos 51 % da massa total dos compostos do mesmo tipo na composição. A título de exemplo, em um sistema que compreende um único elastômero, esse último é majoritário no sentido da presente invenção; e em um sistema que compreende dois elastômeros, o elastômero majoritário representa mais da metade da massa total dos elastômeros, dito de outro modo a massa desse elastômero representa pelo menos 51 % da massa total dos elastômeros. Da mesma maneira, uma carga dita majoritária é aquela que representa a maior massa dentre as cargas da composição. Em outros termos, a massa dessa carga representa pelo menos 51 % da massa total das cargas na composição.

[0047] Por “minoritário”, é entendido um composto que não representa a maior fração mássica dentre os compostos do mesmo tipo.

[0048] Todos os valores de temperatura de transição vítrea “Tg” são medidos de maneira conhecida por DSC (Differential Scanning Calorimetry) de acordo com a norma ASTM D3418 (1999).

[0049] Por “isento de composto X”, é entendido que o composto X não é detectável por medições conhecidas pelo profissional ou que esse composto X está presente em quantidades pequenas que representam impurezas (quer dizer da ordem das ppm (partes em peso por milhão)).

[0050] No âmbito da invenção, os produtos carbonados mencionados na descrição podem ser de origem fóssil ou de base biológica. Nesse último caso, eles podem ser, parcialmente ou totalmente, provenientes da biomassa ou obtidos a partir de matérias primas renováveis provenientes da biomassa. São concernidos notadamente os compostos (tais como os monômeros, os polímeros), os reagentes

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14/46 e outros componentes mencionados na descrição, tais como os plastificantes, as cargas, etc.

Copolímero à base de estireno e de butadieno [0051] A matriz elastomérica da composição de borracha do pneumático de acordo com a invenção compreende a título majoritário um copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC. Em outros termos, a massa do copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC representa pelo menos 51 % da massa total da matriz elastomérica.

[0052] Por copolímero à base de estireno e de butadieno, é entendido aqui um copolímero de pelo menos um monômero estireno e de pelo menos um monômero butadieno (e naturalmente também qualquer mistura de tais copolímeros) que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC; em outros termos, o dito copolímero à base de estireno e de butadieno compreende por definição pelo menos unidades estireno 9provenientes do monômero estireno) e unidades butadieno (provenientes do monômero butadieno) e tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC.

[0053] A título de monômeros butadieno convêm notadamente o butadieno-1,3, o 2-metil-1,3-butadieno, os 2,3-di(alquila com Ci-Cs)-1,3 butadienos tais como por exemplo o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o 2,4-dietil-1,3-butadieno, o 2-metil-3-etil-1,3butadieno, o 2-metil-3-isopropil-,13-butadieno, um aril-1,3-butadieno.

[0054] A título de monômeros estirenos convêm notadamente o estireno, os metilestirenos, o para-terciobutilestireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos.

[0055] Dentre os copolímeros à base de estireno e de butadieno, podem ser notadamente citados aqueles que têm um teor em estireno compreendido entre 5 % e 60 %, em peso, e mais especialmente entre 20 % e 50 % em peso em relação ao peso do copolímero, um teor molar (% molar) em ligações -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4 % e 75 %, um teor molar (% molar) em ligações trans-1,4 da parte butadiênica compreendido entre 10 % e 80 %. O teor em estireno em peso, o

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15/46 teor molar das ligações -1,2 da parte butadiênica e o teor molar em ligação trans-1,4 são medidos por técnicas bem conhecidas pelo profissional.

[0056] Em um modo de realização, o copolímero à base de estireno e de butadieno é constituído por monômeros de estireno e por monômeros de butadieno, quer dizer que a soma das porcentagens molares de monômeros estireno e de monômeros butadieno é igual a 100 %.

[0057] Na sequência da descrição, por simplificação, é utilizada a expressão “copolímero à base de estireno e de butadieno” para designar um copolímero que compreende monômeros de estireno e monômeros de butadieno ou um copolímero constituído por monômeros de estireno e por monômeros de butadieno.

[0058] O copolímero à base de estireno e de butadieno pode ter qualquer microestrutura que seja função das condições de polimerização utilizadas.

[0059] De preferência, o copolímero à base de estireno e de butadieno pode ser obtido por polimerização em solução. Será notado vantajosamente que a composição de borracha do pneumático de acordo com a invenção pode não compreender ou pode compreender em uma quantidade muito pequena um copolímero à base de estireno e de butadieno estendido; dito de outro modo a taxa de copolímero à base de estireno e de butadieno estendido, se esse tipo de copolímero está presente, pode ser inferior ou igual a 2 pce, de maneira preferida essa taxa pode corresponder a uma impureza. Mais especialmente, a composição de borracha do pneumático de acordo com a invenção pode ser isenta de copolímero à base de estireno e de butadieno estendido. Por copolímero estendido, é entendido um copolímero estendido e estabilizado com um óleo, notadamente de tipo parafínico, naftênico ou aromático.

[0060] De preferência, a temperatura de transição vítrea Tg do copolímero à base de estireno e de butadieno pode ir de -60^sC a -40^sC. O profissional sabe como modificar a microestrutura de um copolímero à base de estireno e de butadieno para ajustar sua Tg, notadamente agindo para isso sobre os teores em estireno, em ligações -1,2 da parte butadiênica ou ainda em ligações trans-1,4 da parte butadiênica.

[0061] Preferencialmente, a taxa de copolímero à base de estireno e de butadieno, na composição de borracha do pneumático de acordo com a invenção

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16/46 pode ir de 51 a 100 pce, de preferência de 60 a 100 pce, de maneira ainda mais preferida de 60 a 85 pce.

[0062] O copolímero à base de estireno e de butadieno pode vantajosamente ser utilizado em corte (mistura) com um ou vários outro(s) elastômero(s) diênico(s) diferente(s) do dito copolímero à base de estireno e de butadieno. No caso de uma mistura é notadamente entendido que a soma dos diferentes elastômeros utilizados é igual a 100 pce.

[0063] Assim, em um modo de realização do pneumático de acordo com a invenção, ao copolímero à base de estireno e de butadieno acima, pode ser associado eventualmente pelo menos um segundo elastômero diênico, diferente do dito copolímero à base de estireno e de butadieno; quer dizer que o segundo elastômero diênico não compreende unidades provenientes de estireno e de butadieno. Quando ele está presente, o segundo elastômero diênico pode ser escolhido no grupo formado pelos polibutadienos (BR), pela borracha natural (NR), pelos isoprenos de síntese (IR), pelos copolímeros butadienos diferentes dos copolímeros butadieno-estireno, pelos copolímeros de isoprenos e pelas misturas desses polímeros e copolímeros. De preferência, o dito segundo elastômero diênico pode ser um polibutadieno (BR). Quando ele está presente, a taxa do segundo elastômero diênico pode ser de no máximo igual a 49 pce, preferencialmente de no máximo igual a 35 pce. De preferência, a taxa do segundo elastômero diênico pode ir de 5 a 49 pce (para lembrar, pce significando partes em peso para cem partes de elastômero, quer dizer do total dos elastômeros presentes na banda de rodagem), de preferência de 15 a 35 pce.

[0064] Em um outro modo de realização do pneumático de acordo com a invenção, ao copolímero à base de estireno e de butadieno pode ser associado eventualmente pelo menos um segundo elastômero diênico, diferente do dito copolímero à base de estireno e de butadieno (quer dizer que não compreende unidades provenientes de estireno e de butadieno) e um terceiro elastômero diênico diferente do dito copolímero à base de estireno e de butadieno e do segundo elastômero diênico; De preferência, o terceiro elastômero diênico pode ser um elastômero isoprênico. Preferencialmente, o segundo elastômero diênico pode ser escolhido no grupo formado pelos polibutadienos (BR) e pelos copolímeros

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17/46 butadienos diferente dos copolímeros butadieno-estireno; e o terceiro elastômero diênico pode ser escolhido no grupo formado pela borracha natural (NR), pelos isoprenos de síntese (IR), pelos copolímeros de isoprenos e pelas misturas desses polímeros e copolímeros. De preferência, o segundo elastômero diênico pode ser o butadieno e o terceiro elastômero diênico pode ser borracha natural ou um isopreno de síntese. Preferencialmente, a taxa do segundo elastômero diênico pode ir de 0,5 a 35 pee, e a taxa do terceiro elastômero pode ir de 0,5 a 35 pce; de maneira mais preferida, a taxa do segundo elastômero diênico pode ir de 9 a 31 pce e a taxa do terceiro elastômero pode ir de 4 a 24 pce.

[0065] Dentre os polibutadienos ou copolímeros de butadieno utilizados nas misturas acima, convêm em especial os polibutadienos que têm um teor (% molar) em unidades -1,2 compreendido entre 4 % e 80 % ou aqueles que têm um teor (% molar) em cis-1,4 superior a 80 %, mais especialmente superior a 90 %, os copolímeros de butadieno-isopreno e notadamente aqueles que têm um teor em isopreno compreendido entre 5 % e 90 % em peso e uma Tg de -40^sC a -80^sC, os copolímeros isopreno-estireno e notadamente aqueles que têm um teor em estireno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e uma Tg compreendida entre -24^SC e 50^sC. No caso dos copolímeros de butadieno-estireno-isopreno convêm notadamente aqueles que têm um teor em estireno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e mais especialmente compreendido entre 10 % e 40 %, um teor em isopreno compreendido entre 15 % e 60 % em peso e mais especialmente entre 20 % e 50 %, um teor em butadieno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e mais especialmente compreendido entre 20 % e 40 %, um teor (% molar) em unidades 1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4 % e 85 %, um teor (% molar) em unidades trans-1,4 da parte butadiênica compreendido entre 6 % e 80 %, um teor (% molar) em unidades -1,2 mais -3,4 da parte isoprênica compreendido entre 5 % e 70 % e um teor (% molar) em unidades trans-1,4 da parte isoprênica compreendido entre 10 % e 50 %, e mais geralmente qualquer copolímero butadieno-estirenoisopreno que tem uma Tg compreendida entre -20^sC e -70^sC.

[0066] Dentre os elastômeros isoprênicos (i.e., homopolímeros ou copolímeros de isopreno) utilizados nas misturas acima, serão citados em especial NR, IR, os copolímeros de isopreno tais como copolímeros de isobuteno-isopreno (borracha

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18/46 butílica ou HR), de isopreno-estireno (SIR), de isopreno-butadieno (BIR) ou de isopreno-butadieno-estireno (SBIR). Dentre os poliisoprenos de síntese, podem ser utilizados de preferência poliisoprenos que têm uma taxa (% molar) de ligações cis1,4 superior a 90 %, mais preferencialmente ainda superior a 98 %.

[0067] Aos elastômeros diênicos precedentemente descritos podem também ser associados, em quantidade minoritária, elastômeros sintéticos diferentes dos diênicos, e mesmo polímeros diferentes dos elastômeros, por exemplo polímeros termoplásticos.

Agente de modificação do copolímero à base de estireno e de butadieno [0068] Como mencionado precedentemente, a composição de borracha utilizada nos pneumáticos da invenção compreende pelo menos um agente de modificação do dito copolímero à base de estireno e de butadieno, eventualmente já enxertado no dito copolímero, o dito agente de modificação sendo um composto 1,3-dipolar de fórmula geral (I):

A-E-D (I) • o símbolo D representa um grupo funcional que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio e sendo suscetível de se ligar ao dito copolímero por uma cicloadição de tipo [3+2] em uma ligação dupla carbono-carbono da cadeia do dito copolímero, • o símbolo E representa um grupo espaçador divalente que liga o grupo D ao grupo funcional A, • A representa um grupo funcional escolhido entre as alquilas com CiC20, as alquilarilas com C7-C18, as arilalquilas com C7-C18, os heterociclos nitrogenados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os heterociclos sulfurados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os grupos ésteres, os grupos fosfatos, os grupos dialquilaminos e os grupos associativos que compreendem pelo menos um átomo de nitrogênio.

[0069] Por “agente de modificação” é entendido no sentido da presente invenção um composto químico eletricamente neutro que porta pelo menos um dipolo, quer dizer uma carga positiva e uma carga negativa em uma de suas principais fórmulas canônicas, e capaz de formar uma cicloadição dipolar [1,3] em uma ligação carbonocarbono insaturada. Dito de outro modo, 0 agente de modificação é um composto

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1,3-dipolar. O profissional pode se referir à definição dada para esse composto pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) no glossário dos nomes de classes de compostos orgânicos e dos intermediários de reatividade baseada na estrutura (IUPAC Recommendations 1995, PAC, 1995, 67, 1307).

[0070] O grupo funcional D compreende pelo menos um átomo de nitrogênio e é suscetível de se ligar à cadeia do copolímero à base de estireno e de butadiene por uma cicloadição de tipo [3+2] em uma ligação dupla carbono-carbono da cadeia do dito copolímero.

[0071] De preferência, o grupo funcional D compreende uma função óxido de nitrila, uma função nitrônio ou uma função nitrila imina.

[0072] Por óxido de nitrila, é entendido no sentido da presente invenção um dipolo que responde à fórmula -C^N^O, inclusive suas formas mesoméricas.

[0073] Por imina de nitrila, é entendido no sentido da presente invenção um dipolo que responde à fórmula -C^N^N, inclusive suas formas mesoméricas.

[0074] Por nitrônio, é entendido no sentido da presente invenção um dipolo que responde à fórmula -C=N(—>0) -, inclusive suas fórmulas mesoméricas.

[0075] De preferência, o grupo funcional D compreende uma função óxido de nitrila.

[0076] De preferência, o grupo funcional D compreende uma função óxido de nitrila e é um grupo de fórmula (II):

o

(H) [0077] na qual:

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[0078] Dentre os grupos ésteres, podem convir notadamente aqueles que respondem à fórmula C(O)-O- R6 com R6 que representa um grupo hidrocarbonado com C1-C20, de preferência um grupo hidrocarbonado C1-C12, de maneira mais preferida que representa um grupo hidrocarbonado C1-C6. De preferência, R6 é lima alquila com C1-C6, de maneira mais preferida R6 é uma metila ou uma etila.

[0079] Dentre os grupos fosfatos, podem convir notadamente aqueles que respondem à fórmula -O-P(O)(OR7)(OR8) com R7 e R8, idênticos ou diferentes, que representam um átomo de hidrogênio, uma alquila, uma arila ou uma alquilarila. De preferência, R7 e R8 são idênticos e são uma alquila com C1-C12, de preferência uma alquila com Ci_Ce, de preferência uma metila ou uma etila.

[0080] Dentre os grupos dialquilaminos, podem notadamente convir aqueles que respondem à fórmula -NR9R10 no qual R9 e R10, idênticos ou diferentes, representam uma alquila com C1-C6. Podem ser citados, por exemplo, um grupo N,Ndimetilamino, um grupo Ν,Ν-dietilamino, um grupo N-etil,N-propilamino. De preferência R9 e R10 são idênticos e são uma metila.

[0081] Por “grupo associativo que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio”, são entendidos grupos suscetíveis de se associar uns com os outros por ligações hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicas e que compreendem um ou vários átomos de nitrogênio. Trata-se notadamente de grupos suscetíveis de se associar por ligações hidrogênio.

[0082] Quando os grupos associativos são suscetíveis de se associar por ligações hidrogênio, cada grupo associativo compreende pelo menos um “sítio” doador e um sítio aceitador em relação à ligação hidrogênio de modo que dois grupos associativos idênticos são autocomplementares e podem se associar entre si formando assim pelo menos duas ligações hidrogênio.

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21/46 [0083] Os grupos associativos de acordo com a invenção também são suscetíveis de se associar por ligações hidrogênio, iônicas e/ou hidrofóbicas a funções presentes em cargas presentes na composição.

[0084] O grupo espaçador E é um grupo divalente que permite ligar pelo menos um grupo funcional D e/ou pelo menos um grupo funcional A, notadamente quando o grupo funcional A é um grupo associativo, e assim pode ser de qualquer tipo conhecido em si. O grupo espaçador E no entanto não deve, ou deve pouco, interferir com os grupos funcionais D e A, notadamente quando o grupo funcional A é um grupo associativo, do agente de modificação.

[0085] O dito grupo espaçador E é, portanto, considerado como um grupo divalente inerte em relação ao grupo funcional D. O grupo espaçador E é de preferência uma cadeia hidrocarbonada, linear, ramificada, cíclica, pode conter um ou vários radicais aromáticos, e/ou um ou vários heteroátomos. A dita cadeia pode eventualmente ser substituída, desde que os substituintes sejam inertes em relação a grupos funcionais D.

[0086] De acordo com um modo de realização preferido, o grupo espaçador E é uma cadeia alquila linear ou ramificada com C1-C24, de preferência C-C10 e mais preferencialmente uma cadeia alquila linear com C1-C6, eventualmente compreendendo um ou vários heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, de enxofre e de oxigênio.

[0087] Os compostos de acordo com a invenção que compreendem um grupo funcional D, um grupo espaçador E e um grupo funcional A, notadamente um grupo associativo, podem por exemplo ser representados pela fórmula (IIIa) seguinte:

A ------ £7 .

(llla) [0088] Os compostos de acordo com a invenção que compreendem um grupo funcional D, um grupo espaçador E e dois grupos funcionais A, notadamente dois grupos associativos, podem por exemplo ser representados pela fórmula (IIIb) seguinte:

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A (lllb) [0089] De maneira similar, os compostos de acordo com a invenção que compreendem dois grupos funcionais D, um grupo espaçador E e um grupo funcional A, notadamente um grupo associativo, podem por exemplo ser representados pela fórmula (lllc) seguinte:

^A (Hlc) [0090] De acordo com o mesmo princípio, os compostos de acordo com a invenção que compreendem dois grupos funcionais D, um grupo espaçador E e dois grupos funcionais A, notadamente dois grupos associativos, podem por exemplo ser representados pela fórmula (I I Id) seguinte:

A

(llld) [0091] De preferência, o grupo funcional A é um grupo associativo que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio e que é escolhido dentre as fórmulas seguintes (IV) a (VIII):

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Ο (VII) $

ΝΗ (VIII) [0092] nas quais:

- o símbolo * representa a ligação ao grupo espaçador E.

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24/46 [0093] De preferência, o agente de modificação e enxertar ou enxertado no copolímero à base de estireno e de butadieno pode ser escolhido entre os compostos (IX) a (XVIII) seguintes:

(IX)

(XIII)

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(XVIII) [0094] De maneira ainda mais preferida, o agente de modificação é escolhido entre os compostos de fórmulas acima (XIII), (XIV), (XV) e (XVII) e suas formas mesoméricas.

[0095] Os agentes de modificação de fórmula geral (I) úteis para a invenção, se eles não estiverem disponíveis no comércio, podem ser preparados por qualquer meio conhecido pelo profissional. Por exemplo, é possível utilizar um processo de síntese descrito no documento WO 2012/007441.

[0096] É entendido na sequência do texto por “taxa de agente de modificação” presente em uma composição de borracha, expressa em porcentagem molar, o número de moléculas do dito agente de modificação presentes na composição para cem motivos do copolímero à base de estireno e de butadieno da composição, que se trate indiferentemente de motivos diênicos ou não diênicos.

[0097] Por exemplo, se a taxa de modificação no copolímero à base de estireno e de butadieno é de 0,20 % molar, isso significa que haverá 0,20 motivo proveniente de agente de modificação para 100 motivos estirênicos e butadiênicos do dito copolímero.

[0098] De preferência, a taxa de modificação varia de 0,01 a 50 % molar, de preferência de 0,01 a 5 % molar.

[0099] O enxerto do copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC é feito por reação do dito copolímero com o ou os grupos funcionais D levados

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27/46 pelo agente de modificação tal como definido acima. Por ocasião dessa reação, esse ou esses grupos funcionais D formam ligações covalentes com a cadeia do elastômero.

[00100] Mais precisamente, o enxerto do dito agente de modificação é efetuado por cicloadição [3+2] do ou dos grupos funcionais D do agente de modificação tal como definido acima e uma ou várias ligações duplas carbono-carbono da cadeia do copolímero à base de estireno e de butadieno. O mecanismo da cicloadição é bem conhecido pelo profissional e pode ser ilustrado pelos esquemas de reação genéricos seguintes:

• Cicloadição de um óxido de nitrila em uma insaturação ou ligação dupla do polímero (aqui uma unidade isopreno)

·> Φ

• Cicloadição de um nitrônio em uma insaturação ou ligação dupla do polímero (aqui uma unidade isopreno)

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• Cicloadição de uma nitrila imina em uma insaturação ou ligação dupla do polímero (aqui uma unidade isopreno)

[00101 ] O enxerto do agente de modificação de fórmula (I) tal como definido acima (ou dos agentes de modificação preferidos) pode ser realizado em massa, por exemplo dentro de um misturador interno ou um misturador externo tal como um misturador de cilindros, O enxerto é nesse caso executado ou a uma temperatura do misturados externo ou do misturador interno inferior a 60^sC, seguido por uma etapa de reação de enxerto sob prensa ou em estufa a temperaturas que vão de 80^sC a 200^sC, ou a uma temperatura do misturador externo ou do misturador interno superior a 60^sC sem tratamento térmico posterior.

Carga reforçadora [00102] A composição de borracha utilizada nos pneumáticos da invenção compreende pelo menos uma carga reforçadora que compreende a título majoritário silica, quer dizer que a massa de silica representa pelo menos 51 % da massa total

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29/46 dos constituintes da carga reforçadora. De preferência, a massa de silica representa mais de 60 %, de preferência mais de 70 % da massa total da carga reforçadora.

[00103] No presente relatório, a superfície específica BET é determinada de maneira conhecida por adsorção de gás com o auxílio do método de BrunauerEmmet-Teller descrito em “The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938, mais precisamente de acordo com a norma francesa NF ISO 9277 de dezembro de 1996 (método volumétrico (5 pontos - gás: nitrogênio - desgaseificação: 1 hora a 160^sC - faixa de pressão relativa p/po: 0.05 a 0.17) a superfície específica CTAB é a superfície externa determinada de acordo com a norma francesa NF T45-007 de novembro de 1987 (método B).

[00104] Por “carga inorgânica reforçadora” deve ser entendida aqui qualquer carga inorgânica ou mineral, quaisquer que sejam sua cor e sua origem (natural ou de síntese), também chamada de carga “branca”, carga “clara” ou mesmo carga “não preta” (“non-black filler”) por oposição ao negro de fumo; essa carga inorgânica sendo capaz de reforçar por si só, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de cintas pneumáticas, em outros termos própria para substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático. Uma tal carga se caracteriza geralmente, de maneira conhecida, pela presença de grupos hidroxilas (-OH) em sua superfície, necessitando para ser utilizada a título de carga reforçadora o emprego de um agente ou sistema de acoplamento destinado a assegurar uma ligação química estável entre a carga e a matriz elastomérica.

[00105] Como cargas reforçadoras inorgânicas convêm notadamente cargas minerais de tipo siliciosas, preferencialmente a silica (SÍO2). A silica pode ser qualquer silica reforçadora conhecida pelo profissional, notadamente qualquer silica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m²/g, de preferência de 30 a 400 m²/g, notadamente entre 60 e 300 m²/g. A título de silicas precipitadas altamente dispersáveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as silicas “Ultrasil 7000” e “Ultrasil 7005” da empresa Evonik, as silicas “Zeosil 1165MP, 1135MP, e 1115MP” assim como a silica “Zeosil Premium 200” da empresa Solvay, a silica “Hi-Sil EZ150G” da empresa PPG, as silicas “Zeopol 8715”, 8745 e 8755” da empresa

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Huber, as silicas de alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/16837.

[00106] Naturalmente, são entendidas também por cara reforçadora inorgânica misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçadoras, em especial se silicas altamente dispersáveis tais como descritas acima ou uma mistura de cargas inorgânicas de tipo siliciosa e de cargas inorgânicas não siliciosas. A título de cargas inorgânicas não siliciosas, podem ser citadas as cargas minerais do tipo aluminosas, em especial alumina (AI2O3) ou óxidos(hidróxidos de alumínio, ou ainda óxidos de titânio reforçadores, por exemplo descritos em US6610261 e US6747087. As cargas inorgânicas não siliciosas, quando presentes, são minoritárias na carga reforçadora. [00107] O estado físico sob 0 qual se apresenta a carga reforçadora inorgânica é indiferente, esteja ela sob a forma de pó, de micropérolas, de granulado, ou ainda de esferas.

[00108] De acordo com um modo de realização, a taxa de carga reforçadora, na composição de borracha do pneumático de acordo com a invenção pode ir de 55 pce a 200 pce, de preferência de 55 a 150 pce, de maneira mais preferida vai de 55 a 80 pce. Essas faixas se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção. [00109] O profissional compreenderá que a título de carga equivalente da carga inorgânica reforçadora descrita no presente parágrafo, podería ser utilizada uma carga reforçadora de uma outra natureza, notadamente orgânica tal como negro de fumo, desde que essa carga reforçadora estivesse recoberta por uma camada inorgânica tal como silica, ou então compreendesse em sua superfície sítios funcionais, notadamente hidroxilas, necessitando a utilização de um agente de acoplamento para estabelecer a ligação ente a carga e 0 elastômero. A título de exemplo, podem ser citados por exemplo negros de fumo para pneumáticos tais como descritos por exemplo nos documentos de patente WO96/37547, WO99/28380.

Negro de fumo:

[00110] De acordo com um modo de realização do pneumático de acordo com a invenção, a composição de borracha pode compreender por outro lado negro de fumo.

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31/46 [00111] O negro de fumo, quando ele está presente, pode ser utilizado de preferência a uma taxa inferior ou igual a 10 pce, de preferência inferior ou igual a 5 pce. De preferência, a taxa de negro de fumo pode ir de 0,5 a 4 pce. Essas faixas preferenciais se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[00112] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou em suas bandas de rodagem (negros ditos de grau pneumático). Dentre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200, 300, ou os negros de série 500, 600 ou 700 (graus ASTM), como por exemplo os genros N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Esses negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo como suporte de alguns aditivos da fabricação de borracha utilizados.

Os agentes de acoplamento:

[00113] Para acoplar a carga inorgânica reforçadora à matriz elastomérica (quer dizer ao copolímero à base de estireno e de butadieno modificado pelo agente de modificação e aos elastômeros diênicos quando eles estão presentes), é possível utilizar de maneira bem conhecida um agente de acoplamento (ou agente de ligaçaoO pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e a matriz elastomérica. É possível utilizar em especial organossilanos ou poliorganossilanos pelo menos bifuncionais.

[00114] É possível utilizar notadamente silanos polissulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos” de acordo com a estrutura especial dos mesmos, tais como descritos por exemplo nos pedidos W003/002648 (ou US2005/016651) e W003/002649 (ou US 2005/016650).

[00115] Convêm em especial, sem que a definição abaixo seja limitativa, silanos polissulfurados que respondem à fórmula geral (XVIII) seguinte:

Z-B-Sx-B-Z (XVIII) [00116] na qual:

- x é um inteiro de 2 a 8 (de preferência de 2 a 5);

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- os símbolos B, idênticos ou diferentes, representam um radical hidrocarbonado divalente (de preferência um grupamento alquileno com C1-C18 ou um grupamento arileno com C6-C12, mais especialmente um alquileno com C1-C10, notadamente com C1-C4, em especial 0 propileno);

- os símbolos Z, idênticos ou diferentes, respondem a uma das três fórmulas abaixo;

R_!2 R_nR|3

Ir l αητητητητη ν > rrrrrrrrrrrrrrm ÍO ----------------- --------------TTk ...............V* .......... Ij 1.3 1.3 [00117] nas quais:

- os radicais R12, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquila com C1-C18, cicloalquila com C5-C18 ou arila com C6-C18 (de preferência grupos alquila com Ci-Ce, cicloexila ou fenila, notadamente grupos alquila com C1-C4, mais especialmente a metila e/ou a etila).

- os radicais R13, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcoxila com C1-C18 ou cicloalcoxila com C5-C18 (de preferência um grupo escolhido entre alcoxila com Ci-Cs, mais preferencialmente ainda um grupo escolhido entre alcoxila com C1-C4, em especial metoxila e etoxila). [00118] No caso de uma mistura de alcoxissilano polissulfurados que respondem à fórmula (XVIII) acima, notadamente das misturas usuais disponíveis comercialmente, o valor médio dos “x” é um número fracionário de preferência compreendido entre 2 e 5, mais preferencialmente próximo de 4. Mas a invenção pode ser também vantajosamente executada por exemplo com alcoxissilanos dissulfurados (x = 2).

[00119] A título de exemplos de silanos polissulfurados, serão citados mais especialmente os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis-(alcóxi(Ci-C4)- alquil(Ci-C4)silil-alquil(Ci-C4)), como por exemplo os polissulfetos de bis(3-trimetoxissililpropil) ou de bis(3-trietoxissililpropil). Dentre esses compostos, é utilizado em especial 0 tetrassulfeto de bis(3trietoxissililpropil), em abreviado TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou 0

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33/46 dissulfeto de bis-(trietoxissililpropila), em abreviado TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. Serão citados também a título de exemplos preferenciais os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis(monoalcoxil(Ci-C4-dialquil(Ci-C4)sililpropil), mais especialmente o tetrassulfeto de bis-monoetoxidimetilsililpropil tal como descrito no pedido de patente WO02/083782 precitado (ou US7217751).

[00120] A título de exemplo de agentes de acoplamento diferentes de um alcoxissilano polissulfurados, serão citados notadamente POS (poliorganossiloxanos) bifuncionais ou ainda polissulfetos de hidroxissilano (R² = OH na fórmula (XVIII) acima tais como descritos por exemplo nos pedidos de patente W002/30939 (ou US6774255), W002/31041 (ou US2004/051210), e W02007/061550, ou ainda silanos ou POS portadores de grupamentos funcionais azo-dicarbonila, tais como descritos nos pedidos de patente W02006/125532, W02006/125533, W02006/125534.

[00121] A título de exemplos de outros silanos sulfurados, serão citados por exemplo os silanos portadores de pelo menos uma função tiol (-SH) (ditos mercaptossilanos) e/ou de pelo menos uma função tiol bloqueado, tais como descritos por exemplo nas patentes ou pedidos de patentes US6849754, W099/09036, W02006/023815, W02007/098080. WO2010/072685 e

W02008/055986.

[00122] Naturalmente poderíam também ser utilizadas misturas dos agentes de acoplamento descritos, como descrito notadamente no pedido W02006/125534 precitado.

[00123] O teor em agente de acoplamento é vantajosamente inferior a 20 pce, ficando entendido que é em geral desejável utilizar o mínimo possível do mesmo. Tipicamente a taxa de agente de acoplamento representa de 0,5 % a 15 % em peso em relação à quantidade de carga inorgânica. Sua taxa é preferencialmente compreendida entre 0,5 e 12 pce, mais preferencialmente compreendida em uma faixa que vai de 3 a 10 pce. Essa taxa é facilmente ajustada pelo profissional de acordo com a taxa de carga inorgânica utilizada na composição. Essas faixas preferenciais se aplicam q um qualquer dos modos de realização da invenção.

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Os agentes de recobrimento:

[00124] Essas composições podem também conter, em complemente aos agentes de acoplamento, ativadores de acoplamento agentes de recobrimento das cargas inorgânicas ou mais geralmente agentes de auxílio à execução suscetíveis de maneira conhecida, graças a uma melhoria da dispersão da carga na matriz de borracha e a um abaixamento da viscosidade das composições, melhorar a faculdade de execução no estado cru das mesmas, esses agentes sendo por exemplo silanos hidrolisáveis tais como alquilalcoxissilanos, polióis, poliéteres, aminas primárias, secundárias ou terciárias, poliorganossiloxanos hidroxilados ou hidrolisáveis.

Sistema plastificante [00125] A composição de borracha dos pneumáticos de acordo com a invenção pode compreender de 2 a 17 pee de um sistema plastificante, esse sistema compreendendo de 2 a 15 pce de pelo menos uma resina plastificante que tem uma temperatura de transição vítrea Tg superior ou igual a 20^sC, e de preferência de 0 a 2 pce de um plastificante líquido em temperatura ambiente.

[00126] De maneira conhecida pelo profissional, a denominação “resina” é reservada no presente pedido, por definição, a um composto que é solido em temperatura ambiente (23^SC), por oposição a um plastificante líquido em temperatura ambiente tal como um óleo.

[00127] As resinas plastificantes são polímeros bem conhecidos pelo profissional. Elas são resinas hidrocarbonada essencialmente à base de carbono e de hidrogênio, mas que podem compreender outros tipos de átomos, utilizáveis em especial como agentes plastificantes ou agentes de pegajosidade em matrizes poliméricas. Elas são por natureza miscíveis (i.e., compatíveis) com as taxas utilizadas com as composições elastomérica(s) diênica(s) às quais elas estão destinadas, de maneira a agir como verdadeiros agentes diluentes. Elas foram descritas por exemplo na obra intitulada “Hydrocarbon Resins de R, Mildenberg, M. Zander e G. Collin (New York, VHC, 1997, ISBN 3-527-26617-9) da qual o capítulo 5 é consagrado a suas aplicações, notadamente na fabricação de borracha pneumática (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods). Elas podem ser alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas, aromáticas hidrogenadas, do tipo alifática/aromática quer dizer à base de

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35/46 monômeros alifáticos e/ou aromáticos. Elas podem ser naturais ou sintéticas, à base ou não de petróleo (se tal for o caso, conhecidas também sob o nome de resinas de petróleo). A Tg das mesmas é de preferência superior a 0^sC, notadamente superior a 20^sC (na maior parte das vezes compreendida entre 30^sC e 95^SC).

[00128] De maneira conhecida, essas resinas plastificantes podem ser qualificadas também de resinas termoplásticas no sentido que elas amolecem por aquecimento e podem assim ser moldadas. Elas podem se definir também por um ponto ou temperatura de amolecimento (em inglês, “softening point’). A temperatura de amolecimento de uma resina plastificante é geralmente superior de cerca de 50 a 60^sC a seu valor de Tg. O ponto de amolecimento é medido de acordo com a norma ISO 4625 (método “Ring and Ball”). A macroestrutura (Mw, Mn e Ip) é determinada por cromatografia de exclusão estérica (SEC) como indicado abaixo.

[00129] Para lembrança, a análise SEC, por exemplo, consiste em separar as macromoléculas em solução de acordo com o tamanho das mesmas através das colunas cheias com um gel poroso; as moléculas são separadas de acordo com o volume hidrodinâmico das mesmas, as mais volumosas sendo eluídas primeiro. A amostra a analisar é simplesmente previamente solubilizada em um solvente apropriado, o tetraidrofurano a uma concentração de 1 g/litro. E depois a solução é filtrada em um filtro de porosidade 0,45 pm, antes de injeção na aparelhagem. A aparelhagem utilizada é por exemplo uma cadeia cromatográfica “Waters aliance” de acordo com as condições seguintes: solvente de eluição: o tetraidrofurano; temperatura 35^SC; concentração 1 g/litro; vazão: 1 mil/min.; volume injetado: 100 pl; calibração de Moore com calibradores de poliestireno; jogo de 3 colunas “Waters” em série ’’Styragel HR4E”, “Styragel HR1” e “Styragel HR 0.5”); detecção por refratômetro diferencial (por exemplo WATRES 2410”) que pode ser equipado com um software de exploração (por exemplo “Waters Millenium”).

[00130] Uma calibração de Moore é conduzida com uma série de calibradores comerciais de poliestireno de baixo Ip (inferior a 1,2), de massas molares conhecidas, que cobrem a faixa de massas a analisar. São deduzidos dos dados registrados (curva de distribuição mássica das massas molares) a massa molar média em massa (Mw), a massa molar média em número (Mn), assim como o índice de polimolecularidade (Ip = Mw/Mn). Todos os valores de massas molares indicados

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36/46 no presente pedido são, portanto, relativos a curvas de calibração realizadas com calibradores de poliestireno.

[00131 ] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, a resina plastificante pode apresentar pelo menos uma de qualquer das características seguintes:

- uma Tg superior ou igual a 20^sC (em especial compreendida entre 30^sC e 100^sC), mais preferencialmente superior ou igual a 30^sC (em especial entre 30^sC e 95^SC);

- um ponto de amolecimento superior ou igual a 40^sC (em especial compreendido entre 40^sC e 150^sC);

- uma massa molar média em número (Mn) compreendida entre 400 e 2000 g/mol, preferencialmente entre 500 e 1500 g/mol;

- um índice de polimolecularidade (Ip) inferior a 3, preferencialmente a 2 (lembrete: Ip = Mw/Mn com Mw massa molar média em peso).

[00132] Mais preferencialmente, a resina plastificante pode apresentar o conjunto das características preferenciais acima.

[00133] A título de exemplos de tais resinas plastificantes, podem ser citadas aquelas escolhidas no grupo constituído pelas resinas de homopolímero ou copolímero de ciclopentadieno (em abreviado CPD), pelas resinas de homopolímero ou de copolímero de diciclopentadieno (em abreviado DCPD), pelas resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de corte C5, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de corte C9, pelas misturas de homopolímero ou copolímero de corte C5 e de resinas de homopolímero ou copolímero de corte C9, pelas resinas de homopolímero ou copolímero de alfa-metil-estireno e pelas misturas dessas resinas.

[00134] Dentre as resinas de copolímero acima, podem ser citadas mais especialmente aquelas escolhidas no grupo constituído pelas resinas de copolímero CPD/vinilaromático, pelas resinas de copolímero DCPD/vinilaromático, pelas resinas de copolímero CRD/terpeno, pelas resinas de copolímero DCPD/terpeno, pelas resinas de copolímero terpeno fenol, pelas resinas de copolímero CPD/corte C5, pelas resinas de copolímero DCPD/corte C9, pelas misturas de resinas de corte C5 e de corte C9, pelas resinas de copolímero terpeno/vinilaromático, pelas resinas de

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37/46 copolímero terpeno/fenol, pelas resinas de copolímero corte C5/vinilaromático, e pelas misturas dessas resinas.

[00135] O termo “terpeno” agrupa aqui de maneira conhecida os monômeros alfapineno, beta-pineno e limoneno; preferencialmente é utilizado um monômero limoneno, composto que se apresenta de maneira conhecida sob a forma de três isômeros possíveis: o L-limoneno (enantiômero levogiro), o D-limoneno (enantiômero dextrogiro), ou então o dipenteno, racêmico dos enantiômero dextrogiro e levogiro. A título de monômero vinilaromático convêm por exemplo o estireno, o alfa-metilestireno, o orto-metilestireno, o meta-metilestireno, o parametilestireno, o vinila-tolueno, o para-terciobutilestireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos, os hidroxiestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno, qualquer monômero vinilaromático proveniente de um corte C9 (ou mais geralmente de um corte C8 a C10).

[00136] Mais geralmente, podem ser citadas as resinas escolhidas no grupo constituído pelas resinas de homopolímero CPD, pelas resinas de homopolímero DCPD, pelas resinas de copolímero CPD/estireno, pelas resinas de copolímero DCPD/estireno, pelas resinas de polilimoneno, pelas resinas de copolímero limoneno/estireno, pelas resinas de copolímero limoneno/CPD, pelas resinas de copolímero limoneno/DCPD, pelas resinas de copolímero corte C5/estireno, pelas resinas de copolímero corte C5/corte C9, e pelas misturas dessas resinas.

[00137] Todas as resinas acima são bem conhecidas pelo profissional e estão disponíveis comercialmente, por exemplo vendidas pela empresa DRT sob a denominação Dercolyte” para o que diz respeito às resinas polilimoneno, pela empresa Neville Chemical Company sob a denominação “Super Nevtac”, por Kolon sob a denominação “Hikorez” ou pela empresa Exxon Mobil sob a denominação “Escorez” para o que diz respeito às resinas corte C5/estireno ou resinas corte C5/corte C9, ou ainda pela empresa Struktol sob a denominação “40 MS” ou “40NA” 9misturas de resinas aromáticas e/ou alifáticas).

[00138] De acordo com um modo de realização da invenção, o sistema plastificante pode compreender por outro lado um plastificante líquido em temperatura ambiente (23^SC) presente de acordo com uma taxa inferior ou igual a 2 pce.

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38/46 [00139] Qualquer óleo de extensão, seja ele de natureza aromática ou não aromática, qualquer plastificante líquido em temperatura ambiente conhecido por suas propriedades plastificantes em relação a elastômeros diênicos, pode ser utilizável além da resina plastificante. Em temperatura ambiente (23^SC), esses plastificantes ou esses óleos, mais ou menos viscosos, são líquidos (quer dizer, para lembrança, substâncias que têm a capacidade de tomar com o tempo a forma de seu continente), por oposição notadamente às resinas plastificantes hidrocarbonada que são por natureza sólidas em temperatura ambiente.

[00140] Como plastificantes líquidos em temperatura ambiente, é possível notadamente citar os polímeros diênicos líquidos, os óleos poliolefínicos, os óleos naftênico, os óleos parafínicos, os óleos DAE (Distillate Aromatic Extracts), os óleos MES (Medium Extracted Solvates), os óleos TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), os óleos RAE (Residual Aromatic Extract oils), os óleos TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), os óleos SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), os óleos minerais, os óleos vegetais, os plastificantes éteres, os plastificante ésteres, os plastificantes fosfatos, os plastificantes sulfonates e as misturas desses compostos. De acordo com um modo de realização mais preferencial, o plastificante líquido em temperatura ambiente é escolhido no grupo constituído pelos óleos MES, pelos óleos TDAE, pelos óleos naftênico, pelos óleos vegetais e pelas misturas desses óleos.

[00141] Em um modo de realização, a composição de borracha de pneumáticos de acordo com a invenção pode compreender de 2 a 12 pce, de um sistema plastificante que compreende de 2 a 10 pce, de pelo menos uma resina plastificante que tem uma temperatura de transição vítrea Tg superior ou igual a 20^sC, e de preferência de 0 a 2 pce de um plastificante líquido em temperatura ambiente (23^SC). As características preferidas da resina plastificante tal como descrita acima e as características preferidas do plastificante líquido em temperatura ambiente, quando ele está presente, se aplicam a esse modo de realização.

[00142] Em um outro modo de realização, a composição de borracha de pneumáticos de acordo com a invenção pode ser por isenta de agente plastificante líquido em temperatura ambiente (23^SC). Nesse caso, a composição de borracha de pneumáticos de acordo com a invenção pode compreender de 2 a 10 pce, de um

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39/46 sistema plastificante constituído por 2 a 10 pce, de pelo menos uma resina plastificante que tem uma temperatura de transição vítrea Tg superior ou igual a 20^sC.

Aditivos diversos [00143] As composições de borracha dos pneumáticos de acordo com a invenção podem compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinados a constituir misturas externas de artigos acabados feito de borracha tais como pneumáticos, em especial bandas de rodagem, como por exemplo agentes de proteção tais como ceras antiozônio como por exemplo parafina, antiozonizantes, antioxidantes, agentes antifadiga, pigmentos.

Sistema de reticulação [00144] O sistema de reticulação é preferencialmente um sistema de vulcanização, quer dizer um sistema à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e de um acelerador primário de vulcanização. A esse sistema de vulcanização de base podem ser acrescentados, incorporados no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva tais como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos tais como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados quanídicos (em especial difenilguanidina), ou ainda retardadores de vulcanização conhecidos.

[00145] Quando o enxofre é utilizado, ele é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 12 pce, em especial entre 1 e 10 pce. Essas faixas preferenciais se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção. O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 10 pce, mais preferencialmente compreendida entre 0,5 e 5,0 pce. Essas faixas preferenciais se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[00146] A taxa de enxofre utilizado na composição de borracha da banda de rodagem de acordo com a invenção é na maior parte das vezes compreendida entre 0,5 e 3 pce, aquela do acelerador primário entre 0,5 e 5,0 pce. Essas faixas preferenciais se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção.

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40/46 [00147] É possível utilizar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos em presença de enxofre, notadamente aceleradores de tipo tiazóis assim como seus derivados, aceleradores de tipo tiuramos, ditiocarbamatos de zinco. Esses aceleradores são por exemplo escolhidos no grupo constituído por dissulfeto de 2-mercaptobenzotiazila (em abreviado “MBTS”, dissulfeto de tetrabenziltiuramo (“TBZTD”), N-cicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (“CBS”), N,N-dicicloexil-2benzotiazila sulfenamida (“DCBS”), N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenamida (“TBBS”), N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenimida (“TBSI”), dibenzilditiocarbamato de zinco (“ZBEC”) e as misturas desses compostos.

Fabricação da composição e do pneumático [00148] A composição de borracha pode ser fabricada em misturadores apropriados, utilizando para isso duas fases de preparação sucessivas de acordo com um procedimento geral bem conhecido pelo profissional: uma primeira fase de trabalho ou malaxagem termomecânica (às vezes qualificada de fase “não produtiva”) em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 130^sC e 200^sC, de preferência entre 145^SC e 185^SC seguida por uma segunda fase de trabalho mecânica (às vezes qualificada de fase dita “produtiva”) em temperatura mais baixa até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 120^sC, por exemplo entre 60^sC e 100^sC, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o sistema de reticulação ou de vulcanização.

[00149] De acordo com um primeiro modo de realização da invenção, o copolímero à base de estireno e de butadieno tal como definido acima foi enxertado pelo agente de modificação de fórmula (I) tal como definido acima (ou pelos agentes de modificações preferidos tais como definidos acima), previamente à fabricação da composição de borracha. Assim, nesse caso, é o copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC enxertado que é introduzido no decorrer da primeira fase dita não produtiva. Assim, de acordo com esse primeiro modo de realização do processo, esse último compreende as etapas seguintes:

- modificar o dito copolímero à base de estireno e de butadieno acima em pós polimerização ou em solução ou em massa por enxerto de um agente de

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41/46 modificação de fórmula (I) tal como definido acima (ou pelos agentes de modificações preferidos tais como definidos acima),

- incorporar ao dito copolímero à base de estireno e de butadieno assim enxertado pelo dito agente de modificação (ou pelos agentes de modificações preferidos tais como definidos acima), a cara reforçadora, o sistema plastificante, e todos os outros constituintes de base da composição, com exceção do sistema de reticulação química, malaxando para isso termomecanicamente tudo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130^sC e 200^sC, de preferência entre 145^SC e 185]C.

- resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100^sC,

- incorporar em seguida o agente de reticulação química,

- malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 120^sC,

- extrudar ou calandrar a composição de borracha assim obtida.

[00150] De acordo com um segundo modo de realização da invenção, o enxerto do copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC pelo agente de modificação de fórmula (I) (ou pelos agentes de modificações preferidos tais como definidos acima) é efetuado concomitantemente à fabricação da composição de borracha. Nesse caso, tanto o dito copolímero à base de estireno e de butadieno ainda não enxertado quanto o agente de modificação de fórmula (I) (ou os agentes de modificações preferidos tais como definidos acima) são introduzidos no decorrer da primeira fase dita não produtiva. De maneira preferencial, a carga reforçadora é nesse caso acrescentada subsequentemente no decorrer dessa mesma fase não produtiva a fim de prevenir qualquer reação parasita com o agente de modificação de fórmula (I) (ou com os agentes de modificações preferidos tais como definidos acima).

[00151] Assim, de acordo com esse segundo modo de realização do processo, esse último compreende as etapas seguintes:

- incorporar ao copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC, um agente de modificação de fórmula (I) (ou os agentes de modificações preferidos tais como definidos acima) tal como descrito mais acima, a uma

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42/46 temperatura e durante um tempo tal que o rendimento de enxerto seja de preferência superior a 60 %, mais preferencialmente superior a 80 %, e, de preferência subsequentemente, a carga reforçadora, o sistema plastificante assim como todos os constituintes de base da composição, com exceção do sistema de reticulação química, malaxando para isso termomecanicamente tudo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130^sC e 200^sC, de preferência entre 145^SC e 185^SC.

- resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100^sC,

- incorporar em seguida o agente de reticulação química,

- malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 120^sC,

- extrudar ou calandrar a composição de borracha assim obtida.

[00152] A composição final assim obtida pode ser em seguida calandrada, por exemplo sob a forma de uma folha ou de uma placa, notadamente para uma caracterização no laboratório, ou ainda extrudada, para formar por exemplo um perfilado de borracha utilizado como banda de rodagem de um pneumático para um veículo que porta cargas pesadas, notadamente para um veículo pesado ou para um veículo de engenharia civil.

[00153] O pneumático de acordo com a invenção é de preferência um pneumático destinado a equipar um veículo que porta cargas pesadas, tais com os veículos pesados, os ônibus, os veículos de engenharia civil. De maneira preferencial, o pneumático de acordo com a invenção é um pneumático destinado a esquipar um veículo pesado.

[00154] As características precitadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas com a leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo.

II - EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

11-1. Medições e testes utilizados:

Propriedades dinâmicas [00155] As propriedades dinâmicas e notadamente tan(õ)max, representativa da histerese, são medidas em um analisador de viscosidade (Metravib VA4000), de acordo com a norma ASTM D 5992-96. É registrada a resposta de uma amostra da composição vulcanizada (corpos de prova cilíndricos de 4 mm de espessura e de

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400 mm² de seção), submetida a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, na frequência de 10 Hz.

[00156] Para a medição do módulo G* a 50 % de deformação anotado G*so%, e de tan(õ)max, é efetuada uma varredura em amplitude de deformação de 0,1 % a 100 % crista-crista (ciclo de ida), e depois de 100 % a 0,1 % crista-crista (ciclo de volta) a uma temperatura de 60^sC. Os resultados explorados são o módulo complexo de cisalhamento dinâmico (G*) e o fator de perda tan(õ). Para o ciclo de ida, é indicado o valor máximo de tan(õ) observado (tan(õ)max) entre os valores de 0,1 % a 100 % de deformação.

[00157] Para a medição de tan(õ)-2o^sc, é efetuada uma varredura em temperatura sob uma tensão de 0,1 Mpa, é registrado o valor de tan(õ) observado a -20^QC.

11-2. Preparação das composições de borracha:

[00158] É procedido para os ensaios que se seguem da maneira seguinte: é introduzido em um misturador interno Polylab de 85 cm³, cheio a 70 % e do qual a temperatura interna de cuba é de cerca de 110^sC, o ou os elastômeros diênicos não enxertados. Para as misturas que se referem à invenção, o agente de modificação de fórmula (I) é introduzido ao mesmo tempo que o elastômero diênico e é conduzido um trabalho termomecânico de 1 min. 30 30 a 25^SC, misturando para isso tudo (fase produtiva) durante cerca de 5 a 6 min.

[00159] Em seguida, para todas as composições (de referência e da invenção) a ou as cargas reforçadoras eventuais, o agente de acoplamento eventual e depois, após um ou dois minutos de malaxagem, os diversos outros ingredientes com exceção do sistema de vulcanização, são introduzidos no misturador. É conduzido então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa (duração total da malaxagem igual a cerca de 5 min.), até atingir uma temperatura máxima de “queda” de 160°C. A mistura assim obtida é recuperada, ela é resfriada e depois é acrescentado o sistema de vulcanização (enxofre) em um misturador externo (homofinalizador) a 25^SC, misturando para isso tudo (fase produtiva) durante cerca de 5 a 6 min.

[00160] As composições assim obtidas são em seguida calandradas ou sob a forma de placas (espessura de 2 a 3 mmO ou de folhas finas de borracha para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas, ou sob a forma de perfilados

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44/46 utilizáveis diretamente, depois de corte e/ou união nas dimensões desejadas, por exemplo como produtos semiacabados para pneumáticos, em especial como bandas de rodagem de pneumáticos.

11-3. Ensaio A:

[00161] Esse ensaio tem como objetivo colocar em evidência a melhoria do compromisso de desempenhos de aderência sobre solo molhado/resistência à rodagem/resistência ao desgaste de uma composição de acordo com a invenção em relação a composições não de acordo com a invenção.

[00162] Para isso, são comparadas 4 composições que diferem umas das outras essencialmente pelas características técnicas que se seguem:

- a composição T1 é uma composição não de acordo com a invenção que compreende um SBR de Tg = -65^SC sem agente de modificação de fórmula geral (I);

- a composição T2 é uma composição não de acordo com a invenção que compreende um SBR de Tg = -48^SC sem agente de modificação de fórmula geral (I);

- a composição T3 é uma composição não de acordo com a invenção que compreende um SBR de Tg = -65^SC com um agente de modificação de fórmula geral (D;

- a composição C1 é uma composição de acordo com a invenção que compreende um SBR de Tg = -48^SC com agente de modificação de fórmula geral (I). [00163] A tabela I dá a formulação das diferentes composições T1 a T3 e C1; as taxas são expressas em pce. Todas as composições (T1 a T3 e C1) compreendem um sistema de reticulação classicamente utilizado na fabricação de bandas de rodagem para pneumático; esse sistema de reticulação compreendendo notadamente enxofre, ZnO, ácido esteárico e um acelerador.

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Tabela 1

	T1	T2	T3	C1
SBR(1)	(-)	80	(-)	80
SBR (2)	80	(-)	80	(-)
BR (3)	20	20	20	20
Silica (4)	65	65	65	65
Negro de fumo (5)	4	4	4	4
Resina (6)	10	10	10	10
Agente de modificação de fórmula (I) (7)	(-)	(-)	1,28	1,28
Agente de acoplamento (8)	6,5	6,5	6,5	6,5
DPG (9)	0,9	0,9	0,9	0,9
Antioxidante (10)	2	2	2	2
Parafina	1	1	1	1

(1) SBR solução não funcional, não estendido, com 24 % de motivos polibutadieno 1,2; 26.5 % de motivos estireno e uma Tg = -48^SC;

(2) SBR solução não funcional, não estendido, com 24 % de motivos polibutadieno 1,2; 15.5 % de motivos estireno e uma Tg = -65^SC;

(3) Polibutadieno Neodímio com 98 % de motivos 1,4-cis butadieno e uma Tg = -108^QC;

(4) Silica “Zeosil 1165 MP” tipo “HDS”da empresa Solvay;

(5) Negro de fumo N134;

(6) Resina corte C5/C9 comercializada pela empresa Cray Valley sob a denominação “Resine THER 8644” (Tg = 44°C);

(7) agende de modificação de fórmula (I): o 2,4,6-trimetH-3-(2-(2oxoimidazolidin-1-H)etóxi) nitrilóxido sintetizado de acordo com o protocolo descrito no documento l/VO 2012/007441;

(8) Agente de acoplamento: TESPT (“Si69” da empresa Evonik Degussa);

(9) Difenilguanidina (“Perkacit” DPG da empresa Flexsys);

(10) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilenodiamina comercializada pela empresa Flexsys sob a denominação “Santoflex 6-PPD”.

[00164] As propriedades das composições depois de cozimento a 150^sC durante 45 min. são apresentadas na tabela 2 abaixo.

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46/46

	T1	T2	T3	C1
G*50 % (MPa)	2,1	1,9	2,0	1,9
tan(õ)max	0,185	0,190	0,154	0,170
tan(õ)-2o^sc	0,389	0,631	0,325	0,711

[00165] De acordo com a tabela 2, é constatado, com rigidez equivalente (valor de G*50 %), que a composição T2 não de acordo com a invenção que compreende um SBR de alta Tg não modificado permite, em relação à composição T1 não de acordo com a invenção que compreende um SBR de baixa Tg não modificado, uma melhoria significativa do desempenho de aderência sobre solo molhado (valor tan(õ)-2o^sc) acompanhada por uma degradação do desempenho de resistência à rodagem (valor tan(õ)max). O compromisso de desempenhos de aderência sobre solo molhado/resistência à rodagem/resistência ao desgaste não é melhorado para a composição T2 em relação à composição T1 não de acordo com a invenção.

[00166] Por outro lado, é constatado, com rigidez equivalente, que a composição T3 não de acordo com a invenção que compreende um SBR de baixa Tg modificado pelo agente de modificação de fórmula geral (I) permite, em relação à composição T1 não de acordo com a invenção que compreende um SBR de baixa Tg não modificado, uma melhoria significativa do desempenho de resistência à rodagem mas em detrimento do desempenho de aderência ao solo molhado. O compromisso de desempenhos de aderência sobre solo molhado/resistência à rodagem/resistência ao desgaste não é melhorado para a composição T3 em relação à composição T1 não de acordo com a invenção.

[00167] De maneira surpreendente, com rigidez equivalente é constatado que a composição C1 de acordo com a invenção que compreende um SBR de alta Tg modificado pelo agente de modificação de fórmula geral (I) permite, em relação à composição T1 não de acordo com a invenção, uma melhoria significativa ao mesmo tempo do desempenho de resistência à rodagem e do desempenho de aderência sobre solo molhado. A composição C1 de acordo com a invenção apresenta, portanto, de maneira surpreendente, um compromisso de desempenhos de aderência sobre solo molhado/resistência à rodagem/ resistência ao desgaste melhorado em relação à composição T1 não de acordo com a invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Pneumático destinado a equipar um veículo que porta cargas pesadas, esse pneumático sendo caracterizado pelo fato de que ele compreende uma banda de rodagem que tem pelo menos uma composição de borracha à base de pelo menos:

- uma matriz elastomérica que compreende a título majoritário um copolímero à base de estireno e de butadieno que tem uma temperatura de transição vítrea Tg estritamente superior a -65^SC e inferior ou igual a -30^sC,

- uma carga reforçadora que compreende a título majoritário silica,

- um sistema de reticulação química,

- um agente de acoplamento entre a matriz de elastômero e a carga reforçadora,

- um sistema plastificante que compreende de 2 a 15 pce, de preferência de 2 a 10 pce, de pelo menos uma resina plastificante que tem uma temperatura de transição vítrea Tg superior ou igual a 20^sC, e cuja taxa total do sistema plastificante na composição vai de 2 a 17 pce, de preferência de 2 a 12 pce e,

- um agente de modificação do dito copolímero à base de estireno e de butadieno, eventualmente já enxertado no dito copolímero, o dito agente de modificação sendo um composto 1,3-dipolar de fórmula geral (I):

A-E-D (I) • o símbolo D representa um grupo funcional que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio e sendo suscetível de se ligar ao dito copolímero por uma cicloadição de tipo [3+2] em uma ligação dupla carbono-carbono da cadeia do dito copolímero, • o símbolo E representa um grupo espaçador divalente que liga o grupo D ao grupo A, • A representa um grupo funcional escolhido entre as alquilas com CiC20, as alquilarilas com C7-C18, as arilalquilas com C7-C18, os heterociclos nitrogenados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os heterociclos sulfurados de 5 a 6 átomos eventualmente substituídos, os grupos ésteres, os grupos fosfatos,

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2/7 os grupos dialquilaminos e os grupos associativos que compreendem pelo menos um átomo de nitrogênio.

2. Pneumático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional D do agente de modificação compreende uma função óxido de nitrila, uma função nitrônio ou uma função nitrila imina.
3. Pneumático de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o grupo espaçador E é uma cadeia alquila linear ou ramificada com CiC24, de preferência C1-C10 que compreende eventualmente um ou vários heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, de enxofre e de oxigênio.
4. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que 0 grupo D do agente de modificação é um grupo de fórmula (II):

Ò”

(H) na qual:

- R1, R2, R3, R4, R5, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, uma alquila com C1-C5, uma alcoxila com C1C5 ou uma ligação covalente que permite a ligação ao grupo espaçador E;

- com a condição de que pelo menos um dos R1, R2, R3, R4, R5 represente a dita ligação covalente.
5. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que 0 grupo A é um grupo associativo que compreende

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3/7 pelo menos um átomo de nitrogênio, o dito grupo associativo sendo escolhido entre as fórmulas seguinte (IV) a (VII):

(VI)

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4/7 (VIII) nas quais:

- R11 representa um grupo hidrocarbonado que pode eventualmente conter heteroátomos,

- Q representa um átomo de oxigênio ou de enxofre ou NH, de preferência um átomo de oxigênio, e

- o símbolo * representa a ligação ao grupo espaçador E.
6. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente de modificação é escolhido entre os compostos de fórmulas abaixo (IX) a (XVIII) e suas formas mesoméricas:

(IX)

(XI) (XII)

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5/7

(XIII)

Ο’ I Ν*

(XIV)

O'

I N*

(XV)

(XVI)

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6/7 o'

(XVII)

(XVIII)
7. Pneumático de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o agente de modificação é escolhido entre os compostos de fórmulas (XIV), (XV) (XVI) e (XVIII) e suas formas mesoméricas.
8. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a taxa de agente de modificação vai de 0,01 a 50 % molar, de preferência de 0,01 a 5 % molar e de modo mais preferencial de 0,01 % a 3 % molar.
9. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero à base de estireno e de butadieno tem uma temperatura de transição vítrea que vai de -60 a 0-40^sC.
10. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a matriz elastomérica compreende por outro lado pelo menos um segundo elastômero diênico diferente do copolímero à base de estireno e de butadieno.

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7/7
11. Pneumático de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o segundo elastômero diênico é escolhido no grupo formado pelos polibutadienos, pela borracha natural, pelos isoprenos de síntese, pelos copolímeros butadienos diferentes dos copolímeros butadieno-estireno, pelos copolímeros de isoprenos e pelas misturas desses polímeros e copolímeros; de preferência o segundo elastômero diênico é um polibutadieno.
12. Pneumático de acordo com as reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a taxa do segundo elastômero diênico vai de 5 a 49 pce, de preferência de 15 a 35 pce.
13. Pneumático de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição compreende por outro lado negro de fumo.
14. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a taxa da carga reforçadora vai de 55 a 200 pce, de preferência de 55 a 150 pce, de maneira mais preferida de 55 a 80 pce.
15. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que ele é destinado a equipar um veículo pesado ou um ônibus.