BR112012023427B1

BR112012023427B1 - Pneumático compreendendo pelo menos uma composição de borracha á base de pelo menos um elastômero diênico, e, processo para preparar uma composição de borracha para pneumático á base de pelo menos um elastômero diénico

Info

Publication number: BR112012023427B1
Application number: BR112012023427-7A
Authority: BR
Inventors: José Carlos Araujo Da Silva; Jean-Michel Favrot; Rachid Matmour; Anne Frédérique Salit; Nicolas Seeboth
Original assignee: Compagnie Générale Des Etablissments Michelin - Michelin & Cie.
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2020-07-21
Also published as: FR2957601A1; JP2016033225A; EP2547728A1; KR20130008584A; RU2012144319A; EP2547728B1; WO2011113818A1; RU2570882C2; FR2957601B1; CN102812079B; ES2497816T3; JP2013522408A; US9340626B2; JP6116914B2; CN102812079A; US20130012652A1; BR112012023427A2; PL2547728T3

Abstract

PNEUMÁTICO COMPREENDENDO PELO MENOS UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA Á BASE DE PELO MENOS UM ELASTÔMERO DIÊNICO, E, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA PARA PNEUMÁTICO Á BASE DE PELO MENOS UM ELASTÔMERO DIÉNICO. A invenção se refere a um pneumático compreendendo pelo menos uma composição de borracha á base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço, um agente de reticulação química e um agente de modificação selecionado dentre os compostos de fórmula I se seguir: em que: R representa um porção contendo pelo menos um grupo reativo, R~ 1- reprenta hidrogênio, R~ 2~ representa uma radical alquileno compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono e opcionalmente um ou vários heteroátomos escolhidos dentre S, O Si, e A representa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo -NH, e de preferência um átomo de oxigênio.

Description

PNEUMÁTICO COMPREENDENDO PELO MENOS UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA Á BASE DE PELO MENOS UM ELASTÔMERO DIÊNICO, E, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA PARA PNEUMÁTICO Á BASE DE PELO MENOS UM ELASTÔMERO DIÉNICO.

A presente invenção se refere a um pneumático compreendendo uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço, um agente de reticulação química e pelo menos um agente de modificação, em particular.

No campo da fabricação dos pneumáticos e, em particular, da formulação das composições de borracha em contato com o solo, que são as chamadas bandas de rodagem, procura-se geralmente encontrar a melhor relação possível entre desempenhos antagônicos, tais como a resistência ao rolamento e as capacidades do pneumático de aceitarem certas deformações de modo provisório.

Em particular, deseja-se que as matérias que constituem as bandas de rodagem apresentem uma boa rigidez às baixas e médias deformações, de maneira a assegurar uma resistência fraca à rodagem, e ao mesmo tempo estando apta a aceitar certas deformações de modo reversível e sem se degradar sob o efeito de pressões ou deformações maiores. Em outras palavras, deseja-se dispor de um material que, estando rígido às baixas e médias deformações, apresente um alongamento à ruptura ou uma pressão elevada à ruptura.

É bem conhecido que a reticulação química dos elastômeros lhes confere boas propriedades mecânicas e térmicas. A reticulação química se caracteriza pelo estabelecimento de ligações químicas covalentes entre as cadeias de polímeros. Existem vários métodos de reticulação química. Os métodos mais utilizados são aqueles à base de compostos de enxofre, úteis para a reticulação de materiais elastômeros contendo insaturações nas suas cadeias principais. Um outro método muito utilizado é a reticulação química com peróxidos.

No entanto, quando o número de ligações covalentes entre as cadeias de polímeros (densidade pontal) aumenta, a rigidez às fracas e médias deformações aumenta, mas o alongamento à ruptura diminui. De forma inversa, se a densidade pontal diminuir, o alongamento à ruptura aumenta, mas a rigidez às fracas e médias deformações diminui.

A requerente verificou que o comprometimento entre uma boa rigidez à baixa e média deformação e um alongamento elevado à ruptura podia ser obtido introduzindo no elastômero uma densidade específica das ligações não covalentes entre as cadeias.

A presença de ligações não covalentes entre as cadeias é geralmente chamada de reticulação física ou reticulação reversível. A reticulação física pode ser obtida funcionalizando a cadeia do polímero por meio das moléculas químicas capazes de se associarem entre elas via interações físicas não permanentes, tais como as interações iônicas, as ligações de hidrogênio, as interações íons-dipolo e dipolo-dipolo.

Quando tal elastômero é formulado numa composição de borracha em presença de um sistema de reticulação química, ligações covalentes aparecem entre as cadeias de elastômero, que vem acrescentar-se às ligações não covalentes.

Entende-se na sequência do texto por “taxa ou quantidade de agente de modificação” presente numa composição de borracha, expressa em percentagem molar, o numero de moléculas de agente de modificação presentes na composição para cem porções de elastômero diênico da composição, tratando-se indiferentemente de porções diênicos ou não-diênicos.

Por exemplo, se a taxa de agente de modificação sobre um SBR for de 0,20% molar, isso significa que haverá 0,20 molécula de agente de modificação para 100 porções estirênicas e butadiênicas de SBR.

No caso em que se utiliza na composição, ao mesmo tempo, um elastômero já enxertado pelo agente de modificação e um elastômero diênico não enxertado por um agente de modificação, a taxa de agente de modificação representa o número de moléculas de agente de modificação enxertadas para 100 porções de elastômeros diênicos, o número de porções levando em conta os dois elastômeros (o enxertado e o não enxertado) supondo que outras moléculas de agente de modificação ainda não enxertadas não foram acrescentadas à composição.

A invenção, portanto, tem como objeto um pneumático compreendendo pelo menos uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço, um agente de reticulação química e um agente de modificação, opcionalmente já enxertado sobre o elastômero diênico, selecionado dentre os compostos da seguinte fórmula (I):

em que:
R significa uma porção contendo pelo menos um grupo reativo,
R1 significa hidrogênio,
R2 significa um radical alquila compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono e opcionalmente um ou vários heteroátomos selecionados dentre S, N, O, Si, e

A significa um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo -NH, e de preferência um átomo de oxigênio.

Os pontos de reticulação com ligações covalentes são formados graças à presença do sistema de reticulação química. Os pontos de reticulação com ligações não covalentes são formados pela presença dos grupos associativos do agente de modificação depois de ter sido enxertado ao longo da cadeia do elastômero.

A invenção tem também como objeto um processo para preparar uma composição de borracha para pneumático à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço e um agente de reticulação química, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

- enxertar no elastômero diênico um agente de modificação selecionado dentre os compostos da seguinte formula (I):

- incorporar ao elastômero diênico enxertado desta forma pelo agente de modificação a carga de reforço, misturando termomecanicamente o todo, em uma vez ou em várias vezes, até alcançar uma temperatura máxima entre 130°C e 200°C,
- resfriar o conjunto a uma temperatura máxima inferior a 120°C,
- incorporar em seguida o agente de reticulação química,
- misturar o todo até uma temperatura máxima inferior a 120°C, e
- extrudar ou calandrar a composição de borracha assim obtida.

A invenção tem também por objeto um processo para preparar uma composição de borracha para pneumático à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço e um agente de reticulação química, caracterizado pelo fato de compreende as seguintes etapas:

- incorporar ao elastômero diênico a carga de reforço, um agente de modificação selecionado dentre os compostos da seguinte fórmula (I):

A significa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo -NH, e de preferência um átomo de oxigênio.

- misturar termomecanicamente o todo, em uma vez ou várias vezes, até alcançar uma temperatura máxima entre 130°C e 200°C,
- resfriar o conjunto a uma temperatura máxima inferior a 100°C,
- incorporar em seguida o agente de reticulação química,
- misturar o todo até uma temperatura máxima inferior a 120°C, e
- extrudar ou calandrar a composição de borracha obtida desta forma.

Em particular, a composição de borracha contida dentro do pneumático segundo a invenção pode estar presente em pelo menos um produto semiacabado de borracha do pneumático, este produto semiacabado sendo selecionado, de preferência, do grupo compreendendo bandas de rodagem, camadas de armação da parte superior, flancos, camadas de armação da carcaça, esferas, protetores, blocos de borracha e outras gomas de borracha internas, dentre outras, as gomas de desacoplamento, destinadas a assegurar a ligação ou a interface entre as zonas acima citadas do pneumático.

Os pneumáticos conforme à invenção são destinados, dentre outros, a veículos de passeio e a veículos de duas rodas (moto, bicicleta), a veículos industriais selecionados dentre camionetes, veículos para pesos elevados, tais como metro, ônibus, equipamentos de transporte rodoviário (caminhões, tratores, reboques), veículos para uso fora da estrada, equipamentos agrícolas ou de engenharia civil, aviões, outros veículos de transporte ou de manutenção.

A invenção e suas vantagens serão compreendidas facilmente à luz da descrição e dos exemplos de realização que seguem.

I. Medições e testes utilizados.

Os elastômeros e composições de borracha são caracterizados, antes e após cozimento, como indicado a seguir:

Temperatura de transição vítrea

As temperaturas de transição vítrea Tg dos polímeros são medidas por meio de um calorímetro diferencial (“Differential Scanning Calormeter”). A análise é realizada segundo os requisitos da norma ASTM D3418-08.

Espectroscopia próxima infravermelha (NIR)

A espectroscopia próxima infravermelha (NIR) é utilizada para determinar quantitativamente a taxa mássica de estireno dentro do elastômero, assim como a sua microestrutura (repartição relativa às unidades de butadieno 1,2-vinil-, 1,4-trans e 1,4 cis). O princípio do método se baseia na lei de Beer-Lambert generalizada a um sistema multicomponentes. O método sendo indireto, ele recorre a uma aferição multivariada [Vilmin, F; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] realizada com a ajuda de elastômeros padrões de composição determinada por RMN13C. A taxa de estireno e a microestrutura são calculadas então a partir do espectro NIR de um filme de elastômero de cerca de 730 μη de espessura. A aquisição do espectro é realizada em modo transmissão entre 4000 e 6200 cm-1 com ajuda de um espectrômetro próximo infravermelho a Transformada de Fourier Tensor 37 equipado de um detector InGaAs resfriado por efeito Peltier.

Cromatografia de exclusão estérica.

A cromatografia de exclusão estérica ou SEC (Size Exclusion Chromatography) é utilizada. A SEC permite separar as macromoléculas em solução segundo seu tamanho através das colunas preenchidas com gel poroso. As macromoléculas são separadas segundo seu volume hidrodinâmico, as mais volumosas sendo eluídas em primeiro lugar.

Sem ser um método absoluto, a SEC permite compreender a distribuição das massas molares de um polímero. A partir de produtos padrão comerciais, os diferentes pesos molares médios em número (Mn) e em peso (Mw) podem ser determinados e o índice de polimolecularidade (lp = Mw/Mn) pode ser calculado via uma aferição chamada de MOORE.

Preparação do polímero:

Não há tratamento particular da amostra de polímero antes da análise. Este é simplesmente solubilizado em (tetra-hidrofurano) + 1% vol. de di-isopropil-amina + 1% vol. de trietil-amina + 1% vol. de água destilada) ou em clorofórmio, numa concentração de cerca de 1g/l. Em seguida, a solução é filtrada em filtro de porosidade 0,45 μΜ antes da injeção.

Análise SEC:

A aparelhagem utilizada é um cromatógrafo “WATERS Alliance”. Ο solvente de eluição é o tetra-hidrofurano +1% vol. di-isopropil-amina + 15 vol. de trietil-amina ou clorofórmio, conforme o solvente utilizado para a colocação em solução do polímero. A vazão é de 0,7 ml/min, a temperatura do sistema de 35°C e a duração da analise é de 90 min. Um conjunto de quatro colunas WATERS em série é utilizado, de denominações comerciais “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” e dois “STYRAGEL HT6E”.

O volume injetado da solução da amostra de polímero é de 100 μΙ. O detector é um refratômetro diferencial “WATERS 2410” e o software de exploração dos dados cromatográficos é o sistema “WATERS EMPOWER”.

Os pesos molares médios calculados são relativos a uma curva de aferição realizada a partir de poliestirenos padrão comerciais “PSS READY CAL-KIT”.

Ensaios de tração.

Estes ensaios de tração permitem determinar as condições de elasticidade e as propriedades à ruptura. Salvo indicação diferente, são efetuados conforme a norma francesa NF T 46-002 de setembro 1988. Um tratamento dos registros de tração permite também traçar a curva de módulo em função do alongamento. O módulo utilizado aqui sendo o módulo secante nominal (ou aparente) medido em primeira elongação, calculado voltando para a seção inicial da proveta. São medidos em primeira elongação os módulos secantes nominais (ou condições aparentes, em MPa) a 10%, 100% e 300% de alongamento anotados, respectivamente, MSA10, MSA100, e MSA300.

As pressões na ruptura (em MPa) e os alongamentos na ruptura (em %) são medidos a 23°C ±2°C e a 100°C ± 2°C, conforme a norma NF T 46-002.

Propriedades dinâmicas.

As propriedades dinâmicas ΔΕ* e tan(δ)máx são medidas em um visco-analisador (Metravib V A 40000), conforme a norma ASTM D 5992-96. Registra-se a resposta de uma amostra de composição vulcanizada (proveta cilíndrica de 20 mm de altura e 78 mm2 de seção), submetendo a uma solicitação sinusoidal em tração-compressão alternada, na frequência de 10Hz, em condições normais de temperatura (23°C) segundo a norma ASTM D 1349-99, ou conforme os casos, a uma temperatura diferente (100°C). Uma varredura é efetuada em amplitude de deformação de 0,01% a 7% (ciclo ida), e depois, de 75 a 0,01% (ciclo volta). Os resultados explorados são o módulo complexo dinâmico (E*) e o fator de perda tan (δ). Para o ciclo de volta, indica-se o valor Máximo de tan(ô) observado, anotado tan (δ)máx, assim como a diferença de módulo complexo (ΔΕ*) entre os valores a 0,01% e a 7% de deformação (efeito Payne).

II. Condições de realização da invenção.

Como explicado anteriormente, a composição de borracha compreendida no pneumático segunda a invenção é à base de um ou vários elastômeros diênicos, de uma ou varias cargas de reforço, de um agente de reticulação química e de pelo menos um agente de modificação de fórmula (I) e aditivos opcionais classicamente utilizados nas composições de borracha para pneumático.

Deve ficar entendido pela expressão composição “à base de“, uma composição compreendendo a mistura e/ou o produto de reação dos diferentes constituintes utilizados, certos destes constituintes de base sendo suscetíveis de, ou destinados a reagir entre si, pelo menos em parte, no momento das diferentes fases de fabricação da composição, em particular no decorrer de sua reticulação química.

Na presente descrição, salvo indicação expressa de forma diferente, todas as percentagens (%) são % em massa. Por outro lado, todo intervalo de valores significado pela expressão “entre a e b” representa o campo de valores indo de mais a menos de b (isto é, os marcos a e b sendo excluídos), enquanto todo intervalo de valores significado pela expressão “de a a b” significa o campo de valores indo de a até b (isto é, incluindo os marcos estritos a e b).

Il-I. Elastômero diênico.

Deve-se entender por elastômero ou borracha “diênica”, de maneira conhecida, um elastômero originário pelo menos em parte (isto é, um homopolímero ou um copolímero) de monômeros diênicos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

Estes elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. Entende-se geralmente por “essencialmente insaturado” um elastômero diênico originário pelo menos em parte de monômeros diênicos conjugados tendo uma taxa de porções ou de unidades de origem diênica (dienos conjugados) superior a 15% (% em moles); é assim que elastômeros diênicos, tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas do tipo EPDM não entram na definição anterior e podem ser qualificados, entre outros, de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (taxa de porções de origem diênica fraca ou muito fraca, sempre inferior a 15%). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados”, entende-se em particular por elastômero diênico “fortemente insaturado” um elastômero diênico com taxa ou quantidades de porções de origem diênica (dienos conjugados) superior a 50%.

Estas definições sendo dadas, deve-se entender mais particularmente por elastômero diênico suscetível de ser utilizado na invenção:

(a) - todo homopolímero obtido por polimerização de um monômero diênico conjugado tendo de 4 a 12 átomos de carbono;
(b) - todo copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinil-aromáticos tendo de 8 a 20 átomos de carbono;
(c) - um copolímero ternário obtido por copolimerização de etileno, e uma a-olefina tendo de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero diênico não conjugado tendo de 6 a 12 átomos de carbono, como por exemplo, os elastômeros obtidas a partir de etileno, de propileno com um monômero diênico não conjugado do tipo acima mencionado tal como, entre outros, o 1,4-hexadieno, etilideno norborneno, diciclo-pentadieno; tais polímeros são descritos em particular nos documentos WO 2004/035639A1 e US 2005/0239639A1;
(d) um copolímero de isobuteno e de isopreno (borracha butílica) assim como os seus derivados halogênicos, em particular, clorados ou bromados, deste tipo de copolímero.

Embora se aplique a todo tipo de elastômero diênico, o especialista na área de pneumáticos compreenderá que a presente invenção é efetuada, de preferência, com elastômeros diênicos essencialmente insaturados, e em particular do tipo (a) ou (b) acima.

A título de dienos conjugados, podem ser empregados, dentre outros, o 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-di (alquileno C1-C5) - 1,3-butadienos, tais como por exemplo, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, um aril-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno. A título de compostos vinil-aromáticos podem ser empregados, por exemplo, estireno, orto-, meta-, para-metil-estireno, a mistura comercial “vinil-tolueno”, para-terc-butil-estireno, metóxi-estirenos, cloro-estirenos, vinil-mesitileno, divinil-benzeno, e vinil-naftaleno.

Os copolímeros podem conter entre 99% e 20% em peso de unidades diênicas e entre 1% e 80% em peso de unidades vinil-aromáticas. Os elastômeros podem ter toda microestrutura que é função das condições de polimerização utilizadas, em particular, da presença ou não de um agente modificante aleatorizante e das quantidades de agente modificante aleatorizante usadas. Os elastômeros podem ser, por exemplo, em blocos, estatísticos, sequenciados, micro-sequenciados e podem ser preparados em dispersão, em emulsão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou estrelados ou ainda funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou de estrelamento ou de funcionalização. Para uma ligação com negro de fumo, podem ser citados, por exemplo, grupos funcionais com uma ligação C-Sn ou grupos funcionais animados, tais como amino-benzofenona, por exemplo; para uma ligação com uma carga inorgânica de reforço, tal como sílica, podemos citar grupos funcionais silanol ou poli-silanol com uma extremidade de silanol (tais como os grupos descritos, por exemplo, nos documentos FR 2 740 778, US 6 013 718 ou WO 2008/141702), grupos alcóxi-silano (tais como descritos, por exemplo, nos documentos FR 2 765 882 ou US 5 997 238), grupos amino alcóxi-silano (tais como os descritos, por exemplo, no documento WO 2009/133068), grupos carboxílicos (tais como os descritos, por exemplo, nos documentos WO 01/92402, US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445), ou ainda, grupos poliéteres (tais como os descritos, por exemplo, nos documentos EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Como outros exemplos de elastômeros funcionalizados, podemos citar também elastômeros (tais como SBR, BR, NR ou IR) do tipo epoxidados, halogenados ou com funções de anidridos ou ácidos carboxílicos.

Podem ser usados os polibutadienos e em particular aqueles tendo um teor (% molar) em unidades -1,2 compreendido entre 4% e 80%, ou aqueles com teor (% molar) em cis-1,4, superior a 80%, os poli-isoprenos, os copolímeros de butadieno-estireno, e em particular aqueles com uma Tg (temperatura de transição vítrea), medida conforme ASTM D3418) situada entre 0°C e -70°C, e mais particularmente entre -10°C e -60°C, um teor de estireno entre 5% e 60% em peso, e mais particularmente entre 20% e 50%, um teor (% molar) em ligações -1,2 da parte butadiênica situada entre 4% e 75%, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 entre 10% e 80%, os copolimeros de butadieno-isopreno e em particular aqueles com teor em isopreno situado entre 5% e 90% em peso e uma Tg de -40°C até -80°C, os copolimeros isopreno-estireno e em particular aqueles com teor em estireno entre 5% em peso e uma Tg situada entre 5°C e -50°C. No caso dos copolimeros de butadieno-estireno-isopreno, podem ser usados aqueles que apresentam um teor em estireno situado entre 5% e 50% em peso e mais particularmente situado entre 10% e 40%, um teor em isopreno situado entre 15% e 60% em peso, e mais particularmente, entre 20% e 50%, um teor em butadieno situado entre 5% e 50% em peso, e mais particularmente, situado entre 20% e 40%, um teor (% molar) em unidades -1,2 da parte butadiênica situado entre 4 % e 85%, um teor (% molar) em unidades trans -1,4 da parte butadiênica entre 6% e 80%, um teor (% molar) em unidades -1,2 mais -3,4 da parte isoprênica situada entre 5% e 70% e um teor (% molar) em unidades trans -1,4 da parte isoprênica situada entre 10% e 50% , e mais geralmente, todo copolímero butadieno-estireno tendo uma Tg entre -5°C e -70°C.

Em resumo, o ou os elastômeros diênicos utilizados na invenção são escolhidos de preferência no grupo dos elastômeros diênicos fortemente insaturados, constituído pelos polibutadienos (abreviado “BR”), os poli isoprenos (IR) de síntese, a borracha natural (NR) , os copolímeros de butadieno, os copolímeros de isopreno, e as misturas destes elastômeros. Tais copolímeros são de preferência escolhidos no grupo constituído pelos copolímeros de butadieno-estireno (SBR), os copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), os copolímeros de isopreno-estireno (SIR) e os copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR).

Segundo um modo de realização particular, o elastômero diênico é majoritariamente (isto é, para mais de 50 pce) um SBR, podendo ser um SBR preparado em emulsão (ESBR) ou de um SBR preparado em solução (SSBR) ou uma mistura SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR /NR (ou BR/IR), ou ainda, SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). No caso de um elastômero SBR (ESBR ou SSBR) utiliza-se entre outros um SBR com um teor em estireno médio, por exemplo, situado entre 20% e 35% em peso, ou um teor em estireno elevado, por exemplo, de 35% a 45%, um teor em ligações vinílicas da parte butadiênica situado entre 15% e 70%, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 situado entre 15% e 75%, e uma Tg entre -10°C e -55°C; SBR pode ser utilizado com vantagem em mistura com um BR possuindo de preferência mais de 90% (& molar) de ligações cis-1,4.

Segundo outro modo de realização particular, o elastômero diênico é majoritariamente (para mais de 50 pce) um elastômero isoprênico. É o caso em particular quando as composições da invenção são destinadas a constituir, nos pneumáticos, as matrizes de borracha de certas faixas de rolamento (por exemplo, para veículos industriais), de camadas de armação de topo (por exemplo, camadas de trabalho, camadas de proteção ou camadas de junção), de camadas de armação de carcaça, flancos, pregas, de protetores, subcamadas, blocos de borracha e outras gomas internas assegurando a interface entre as zonas acima citadas dos pneumáticos.

Entende-se de maneira conhecida por “elastômero isoprênico” um homopolímero ou um copolímero de isopreno, em outras palavras, um elastômero diênico selecionado do grupo constituído pela borracha natural (NR), os poli-isoprenos de síntese (IR), os diferentes copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros. Entre os copolímeros de isopreno, podem ser citados em particular os copolímeros de isobuteno-isopreno (borracha butílica - IIR), de isopreno-estireno (SIR), de isopreno-butadieno (BIR) ou de isopreno-butadieno-estireno (SBIR). Este elastômero isoprênico é de preferência borracha natural ou algum poli-isopreno cis-1,4 de síntese; dentre estes poli-isoprenos de síntese são utilizados de preferência poli-isoprenos com uma taxa (% molar) de ligações cis-1,4 superior a 90%, mais preferencialmente ainda superior a 98%.

Segundo outro modo de realização particular, entre outros, quando se destina a um flanco de pneumático, a uma goma interna estanque de pneumático sem câmara (ou outro elemento impermeável ao ar), a composição compreendida no pneumático conforme a invenção pode conter pelo menos um elastômero diênico essencialmente saturado, em particular, pelo menos um copolímero EPDM ou uma borracha butílica (opcionalmente clorada ou bromada), não importando se estes copolímeros são utilizados sozinhos ou em mistura com elastômeros diênicos fortemente insaturados, tais como os citados anteriormente, dentre outros, NR ou IR, BR ou SBR.

Segundo outro modo preferencial de realização da invenção, a composição de borracha inclui uma mistura de um (ou vários) elastômero(s) diênico(s) chamado(s) “de alta Tg”, apresentando uma Tg compreendida entre -70°C e 0°C e de um (ou vários) elastômero diênico chamado “de baixa Tg”, entre -110°C e -80°C, mais preferencialmente entre -105°C e -90°C. O elastômero de alta Tg é escolhido de preferência do grupo constituído pelos S-SBR, os E-SBR, a borracha natural, os poli-isoprenos de síntese (apresentando uma taxa (% molar) de encadeamentos cis-1,4 de preferência superior a 95%), os BIR, os SIR, os SBIR, e as misturas destes elastômeros. O elastômero de baixa Tg compreende de preferência unidades butadieno segundo uma taxa (% molar) pelo menos igual a 70%; consiste, de preferência, num polibutadieno (BR) e apresentando uma taxa (% molar) de encadeamentos cis-1,4, superior a 90%.

Segundo outro modo particular de realização da invenção, a composição de borracha compreende, por exemplo, de 30 a 100 pce, em particular de 50 a 100 pce, de um elastômero de alta Tg em mistura com 0 a 70 pce, em particular de 0 a 50 pce, de um elastômero de baixa Tg; segundo outro exemplo, ela compreende para a totalidade das 100 pce um ou vários SBR preparado(s) em solução.

Segundo outro modo particular de realização da invenção, o elastômero diênico da composição incluído no pneumático segundo a invenção compreende uma mistura de um BR (a título de elastômero de baixa Tg) apresentando uma taxa (% molar) de encadeamentos cis-1,4 superior a 90% com um ou vários S-SBR ou E-SBR (a titulo de elastômero(s) de alta Tg).

Como explicado anteriormente, a composição de borracha presente no pneumático segundo a invenção é à base de pelo menos um elastômero diênico e de pelo menos um agente de modificação. O elastômero diênico pode ser enxertado pelo agente de modificação previamente a sua introdução dentro da composição de borracha, ou pode ser enxertado por reação com o agente de modificação no momento da fabricação da composição.

A composição presente no pneumático segundo a invenção pode, portanto, conter um só elastômero diênico enxertado pelo agente de modificação (enxertado antes de sua introdução dentro da composição, ou enxertado por reação com o agente de modificação durante a fabricação da composição) ou uma mistura de vários elastômeros diênicos todos enxertados, ou dos quais alguns são enxertados e outros não, ou os elastômero(s) diênico(s) podendo ser utilízado(s) em associação com todo tipo de elastômero sintético outro que não diênico, até com polímeros outros que não elastômeros, por exemplo, polímeros termoplásticos.

II-2. Agente de modificação.

Como explicado acima, pelo menos um elastômero diênico é enxertado ao longo de sua cadeia por um agente de modificação. O agente de modificação tem um grupo associativo, enxertado antes de sua introdução na composição ou enxertado por reação com o agente de modificação durante a fabricação da composição.

Entende-se por grupos associativos grupos suscetíveis de se associarem uns com os outros por meio de interações físicas não permanentes, tais como as interações iônicas, as ligações hidrogênio, as interações íons-dipolo e dipolo-dipolo. Segundo um modo preferido da invenção, trata-se de grupos suscetíveis de associação por meio de ligações de hidrogênio, compreendendo um heterociclo de nitrogênio, de preferência di-nitrogênio, geralmente a 5 ou 6 elos.

Assim, o enxerto ao longo da cadeia do elastômero com um agente de modificação trazendo um grupo associativo permite estabelecer pontos de reticulação com ligações não covalentes entre as cadeias de elastômero.
O agente de modificação é escolhido dentre os compostos da seguinte fórmula (I):

em que:
R significa uma porção contendo pelo menos um grupo reativo,
R1 significa hidrogênio,
R2 significa um radical alquila compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono e opcionalmente um ou vários heteroátomos escolhidos entre S, N, O, Si, e

De preferência, R significa uma porção -R3X, onde R3 significa um radical alquila em C2 -C50, podendo conter um ou vários átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre, e silício, e X é um grupo reativo.

Denomina-se “grupo reativo” o grupo funcional que permite estabelecer o enxerto com o elastômero. O grupo ou os grupos reativos tendo a porção R podem ser selecionados dentre os grupos amina, tiol, epóxi, isocianato, anidrido, álcool e ácido carboxílico, e de preferência amina e tiol.

Assim, o agente de modificação pode ser selecionado dentre 2-amino-etil-imidazolidona (UDETA), 11-mercapto-N-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il)etil)undecanamida, a 1-(2[2-amino-etil)amino]etil)imidazolidona (UTETA) e a 1-(2-{2-[2-amino-etil-amino]etil}amino)etil] imidazolidona (UTEPA).

Segundo um modo de realização preferido, a taxa de agente de modificação varia de 0,05 a 10% molar, e de preferência de 0,1 a 2% molar, e ainda melhor, de 0,2 a 1% molar.

II-3. Enxerto do agente de modificação sobre o elastômero.

O enxerto do elastômero se faz por reação do tal elastômero com o grupo ou os grupos reativos trazidos pelo agente de modificação. No momento desta reação, este grupo ou estes grupos reativos formam ligações covalentes com a cadeia do elastômero.

O enxerto do agente de modificação pode ser realizado em massa, por exemplo, dentro de um misturador interno ou um misturador externo, tal como um misturador a cilindros, ou em solução.

a)-Enxerto por via radicalar.

O enxerto do agente de modificação é efetuado por enxerto via radical livre, isto é, por reação via radical livre entre o grupo ou os grupos reativos do agente de modificação e uma ou várias duplas ligações da cadeia do elastômero.

A preparação do elastômero diênico enxertado ao longo da cadeia pode ser obtido por uma reação de enxerto via radical livre realizada em solução ou em massa, por meio de um composto reativo do tipo mercaptana e destinado a enxertar os ditos grupos reativos do agente de modificação sobre a cadeia do elastômero diênico inicial. A dita reação de enxerto é opcionalmente conduzida na presença de um formador de radicais, tal como um peróxido.

O processo de enxerto pode ser efetuado de modo contínuo ou descontínuo. O polímero modificado desta forma pode ser separado de sua solução por qualquer tipo de procedimento conhecido pelo especialista na área e em particular, por uma operação de extração com vapor de água.

b) Enxerto sobre um elastômero anteriormente modificado.

O enxerto do agente de modificação pode ser também feito por intermediário de grupos funcionais presentes no elastômero não enxertado. Neste caso, o enxerto do agente de modificação é efetuado por reação do grupo ou dos grupos reativos do agente de modificação sobre grupos funcionais presentes no elastômero não enxertado. Tais grupos funcionais podem ser selecionado dentre os grupos anidridos, epóxidos halogenados e ácidos carboxílicos.

Quando o elastômero tem grupos funcionais epóxi, o agente de modificação pode ter grupos amina, tiol ou álcool.

Quando o elastômero tem grupos funcionais halogênicos, o agente de modificação pode ter grupos amina, tiol ou álcool.

Quando o elastômero tem grupos funcionais amina, o agente de modificação pode ter grupos epóxi, isocianato, anidrido ou acido carboxílico.

Quando o elastômero tem grupos funcionais de ácido carboxílico, o agente de modificação por ter grupos amina, tiol, epóxi ou álcool.

Quando o elastômero tem grupos funcionais anidrido, o agente de modificação pode ter grupos amina, tiol ou álcool.

No caso em que o grupo reativo do agente de modificação é um grupo amina, e quando o elastômero for previamente modificado por grupos epóxi, a reação de enxerto é uma abertura do epóxido pela amina e esta reação pode ser realizada em solução ou em massa. Tal reação de enxerto é opcionalmente realizada na presença de uma base para a despronotação da amina.

O processo de enxerto pode ser efetuado em modo contínuo ou descontínuo. O polímero modificado desta forma pode ser separado de sua solução por qualquer tipo de meio conhecido do especialista na técnica, e em particular, por uma operação de extração com vapor de água.

11-2. Carga de Reforço.

Pode-se utilizar todo tipo de carga de reforço conhecida por suas capacidades de reforçar uma composição utilizável para a fabricação de pneumáticos, por exemplo, uma carga orgânica de reforço, tal como negro de fumo, uma carga inorgânica de reforço, tal como sílica, ou ainda, uma mistura destes dois tipos de carga, entre outros, uma mistura de negro de fumo e de sílica.

Como negros defumo, podem ser usados quaisquer negros de fumo, dentre outros os do tipo HAF, ISAF, SAF utilizados convencionalmente nos pneumáticos (negros de fumo ditos de grau pneumático) . Dentre estes últimos, podem ser citados, mais particularmente, os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200 ou 300 (graus ASTM), como, por exemplo, os negros de fumo N115, N134, N234, N3266, N330, N339, N347, N375.

Podem ser utilizados também, conforme as aplicações visadas, negros de fumo das séries mais elevadas FF, FEF, GPF, SRF, por exemplo, os negros de fumo N660, N683, N772. Os negros de fumo poderiam ser, por exemplo, já incorporados ao elastômero isoprênico sob a forma de um batelada mestre (ver, por exemplo, os pedidos de patente WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Como exemplos de cargas orgânicas diferentes de negros defumo, podem ser citadas as cargas orgânicas de polivinil-aromático funcionalizado, tais como descritas nos pedidos de patente WO-A-2006/069792 e WO-A-2006/069793.

A expressão “carga inorgânica de reforço” deve ser entendida no presente pedido de patente, por definição, como qualquer carga inorgânica ou mineral (quaisquer que sejam sua cor e sua origem) ainda chamada carga “branca” , carga “clara”, e até “carga não negra” (“non-black filler”) por oposição ao negro de carbono, capaz de reforçar ela sozinha sem nenhum outro meio fora um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de pneumáticos, em outras palavras, apta a substituir em sua função de reforço um negro de fumo convencional de grau pneumático; tal carga se caracteriza geralmente de maneira conhecida, pela presença de grupos hidroxila (-OH) na sua superfície.

O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica de reforço é indiferente, seja sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, de esferas ou qualquer outra forma densificada apropriada. Naturalmente, entende-se também por carga inorgânica de reforço misturas de diferentes cargas inorgânicas de reforço, em particular, cargas de sílica e/ou alumina altamente dispersáveis, tais como descritas a seguir.

Como cargas inorgânicas de reforço, convém, entre outras, cargas minerais do tipo silicosa, em particular de sílica (SiO2) ou do tipo aluminosa, em particular a alumina (AI2O3). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica de reforço conhecida do especialista na área, dentre outras, a sílica precipitada ou pirogênica apresentando uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB, sendo as duas inferiores a 450 m2/g, e de preferência de 30 a 400m2/g. A título de sílicas precipitadas altamente dispersáveis, (ditas “HDS”), podem ser citadas, por exemplo, as sílicas “ULTRASIL 7000” e “ULTRASIL 7005” da Sociedade Degussa, as sílicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP e1115MP da Sociedade RHODIA, a sílica “Hi-Sil EZ150G” da Sociedade PPG, as sílicas “Zeopol” 8715, 8745 e 8755 da Sociedade Huber, as sílicas de alta superfície especifica, tais como as descritas no pedido de patente W0 03/16837.

Quando a composição segundo a invenção é destinada a bandas de rodagem de pneumático de fraca resistência ao rolamento, a carga inorgânica de reforço utilizada, em particular quando se trata de sílica, tem de preferência uma superfície BET entre 45 e 400m2/g, e mais preferencialmente entre 60 e 300 m2/g.

Segundo a invenção, a taxa de carga de reforço na composição situa-se entre 30 e 150 pce, mais preferencialmente entre 50 e 120 pce. O ponto ótimo é diferente segundo as aplicações particulares visadas: o nível de reforço esperado sobre um pneumático de bicicleta, por exemplo, é naturalmente inferior àquele exigido para um pneumático apto a rodas para grande velocidade de modo contínuo, por exemplo, um pneu de moto, um pneu para veículo de passeio ou veículo utilitário, tal como o veiculo pesado.

Segundo outro modo de realização, a carga de reforço contém majoritariamente a sílica, e de preferência a taxa de negro de fumo presente na composição situando-se entre 2 e 20 pce.

Segundo outro modo de realização da invenção, a carga de reforço contém majoritariamente negro de fumo.

Para ligar a carga inorgânica de reforço ao elastômero diênico, utiliza-se de maneira conhecida um agente de acoplamento (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico, em particular, organo-silanos ou poli-organo-siloxanos bifuncionais.

São utilizados, entre outros, silanos poli-sulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos”, conforme a sua estrutura particular, tais como escritos, por exemplo, nos pedidos de patente W003/002648 (ou US 2005/016651) e W003/002649 ou (US 2005/016650).

Podem ser empregados, em particular, sem que a definição a seguir seja limitativa, silanos poli-sulfurados ditos “simétricos” que têm a seguinte fórmula geral (III):
(III) Z - A- Sx -A - Z ,
na qual:

- x é um número inteiro de 2 a 8 (e de preferência de 2 a 5),
- A é um radical de hidrocarboneto divalente (e de preferência, grupos alquileno Cr C18 ou grupos arilenos C6-C12, e mais particularmente alquilenos C1-C10, em particular o propileno); e
- Z representa uma das seguintes fórmulas:

nas quais:

- os radicais R1, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquileno C1-C18, ciclo-alquileno C5-C18, ou arileno C6-C18 (e de preferência grupos alquileno C1-C6, ciclo-hexila ou fenila, dentre outros grupos alquileno C1-C4, e mais particularmente metila e/ou o etila).
- Os radicais R2 substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcóxi C1-C18, ou ciclo-alcóxi C5-C18 (e de preferência um grupo selecionado dentre alcóxi C1-C18 e ciclo-alcóxi C5-C8, e mais preferencialmente ainda, um grupo selecionado dentre alcóxi C1-C4, e em particular metoxila e etoxila).

No caso de uma mistura de alcóxi-silanos poli-sulfurados que têm a formula (III) acima, dentre outros, em misturas usuais disponíveis comercialmente, o valor médio dos “x” é um numero fracionário compreendido, de preferência, entre 2 e 5, e mais preferencialmente próximo de 4. Porém, a invenção pode também ser conduzida, com vantagem, por exemplo, com alcóxi-silanos di-sulfurados (x = 2).

A título de exemplo de silanos poli-sulfurados, podem ser citados mais particularmente os poli-sulfurados (entre outros, di-sulfurados, tri-sulfurados ou tetra-sulfurados) de bis-(alcóxi (C1-C4)-alquil (C1-C4) silil-alquila (C1-C4)), como por exemplo os poli-sulfurados de bis (3-trimetóxi-silil-propila) ou de bis (3-trietóxil-silil-propila). Dentre estes compostos, utiliza-se em particular o tetra-sulfurado de bis (3-trietóxi-silil-propila), abreviado TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si (CH2)3S2]2 ou o di-sulfurado de bis-(trietóxi-silil-propila), abreviado: TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si (CH2)3S2]2. Podem ser citados também a título de exemplos preferenciais, os poli-sulfurados (dentre outros, di-sulfurados, tri-sulfurados ou tetra-sulfurados) de bis-(monoalcóxi (C1-C4)-dialquil (C1-C4)silil-propila), mais particularmente o tetra-sulfurado de bis-monoetóxido-metil-silil-propila, tal como descrito no pedido de patente WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

A título de agente de acoplamento outro que não o alcóxi-silano poli-sulfurado, podem ser citados dentre outros os POS (poliorgano-siloxanos) bifuncionais ou ainda, poli-sulfurados de hidróxi-silano (R2 = OH na fórmula III acima), tais como os descritos nos pedidos de patente WO 02/30939 (ou US 6.774.255) e WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou ainda silanos ou POS portadores de grupos funcionais, tais como descritos, por exemplo, nos pedidos de patente WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, WO 2009/062733.

Nas composições de borracha contidas nos pneumáticos segundo a invenção, o teor em agente de acoplamento está preferencialmente situado entre 0,5 e 12 pce, e mais preferencialmente entre 3 e 8 pce.

O especialista na área compreenderá que a título de carga equivalente da carga inorgânica de reforço descrita no presente parágrafo, poderia ser utilizada uma carga de reforço de outra natureza, dentre outras, orgânica, com a condição que esta carga de reforço seja coberta por uma camada inorgânica, tal como sílica, ou comporte na sua superfície espaços funcionais, dentre outros, hidroxila, necessitando a utilização de um agente de acoplamento para estabelecer a conexão entre a carga e o elastômero.

II.3 Agente de reticulacão química.

A reticulação química permite a formação de ligações covalentes entre as cadeias de elastômero. A reticulação química pode se fazer por meio de um sistema de vulcanização ou por meio de compostos peróxidos.

O sistema de vulcanização propriamente dito é à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e de um acelerador primário de vulcanização. A este sistema de vulcanização de base, vem acrescentar-se, incorporados no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva, tais como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos, tais como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados de guanidina (em particular difenil-guanidina).

O enxofre é utilizado a uma taxa preferencial situada entre 0,5 e 12 pce, e em particular entre 1 e 10 pce. O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial situada entre 0,5 e 10 pce, e mais preferencialmente entre 0,5 e 5,0 pce.

Pode-se utilizar como acelerador (primário ou secundário) todo composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos em presença de enxofre, dentre outros, aceleradores do tipo tiazóis e os seus derivados, aceleradores de tipo tiurama, ditio-carbamatos de zinco. Estes aceleradores são escolhidos, por exemplo, no grupo constituído por di-sulfurados de 2-mercapto-benzotiazol (abreviado: MBTS), di-sulfurado de tetrabenzil-tiurama (TBZTD), N,N-diciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfeno-amida (DCBS), N-ter-butil-2-benzotiazil-sulfeno-amida, (TBBS), N-ter-butil-2-benzotialzil sulfeno-imida (TBSI), dibenzil-ditiocarbamato de zinco (ZBEC) e as misturas destes compostos.
De preferência, utiliza-se um acelerador primário do tipo sulfeno-amida.

Quando a reticulação química é efetuada por meio de um ou vários compostos peróxidos, ou vários compostos peróxidos, o composto peróxido ou os chamados compostos peróxidos representam de 0,01 a 10 pce.

A título de compostos peróxidos utilizáveis como sistema de reticulação química, podem ser citados os peróxidos de acila, por exemplo, o peróxido de benzoíla ou o p-peróxido de clorobenzoíla, as peróxidos-cetonas, por exemplo, peróxido-metil-etil-cetona, os peróxi-ésteres, por exemplo, o t-butil-peróxi-acetato, o t-butil-peróxi-benzoato, e o t-butil-peróxi-ftalato, os alquil-peróxidos, por exemplo, o peróxido de dicumila, o peróxi-benzoato de di-t-butila, o 1,3-bis(t-butil-peróxi-iso-propil)benzeno, os hidroperóxidos, por exemplo, o hidroperóxido de t-butila.

II-4. Aditivos diversos.

A composição de borracha contida no pneumático segundo a invenção pode comportar também todo ou parte dos aditivos usuais utilizados habitualmente nas composições de elastômeros destinados à fabricação de pneumáticos, em particular de bandas de rodagem, como, por exemplo, plastificantes ou óleos de extensão, sejam este últimos de natureza aromática ou não aromática, pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio (tal como a Cera Ozônio C32 ST), antiozonantes químicos, antioxidantes (tal como a 6-parafenilenodiamina), agentes anti-fadiga, resinas de reforço, aceitadores (por exemplo, resina fenólica novolaque) ou doadores de metileno (por exemplo, HMT ou H3M) tais como descritos, por exemplo no pedido WO 02/10269, promotores de adesão (sais de Cobalto, por exemplo).

De preferência, a composição contida no pneumático segundo a invenção comporta, a título de agente plastificante preferencial não aromático ou muito pouco aromático pelo menos um composto escolhido no grupo constituído pelos óleos naftênicos, parafínicos, óleos MÊS, óleos TDAE, os ésteres (em particular trioleatos) de glicerol, as resinas plastificantes de hidrocarbonetos apresentando uma alta temperatura Tg, de preferência superior a 30°C e as misturas de tais compostos.

A composição contida no pneumático segundo a invenção pode conter também, em complemento dos agentes de acoplamento, ativadores de acoplamento da carga inorgânica de reforço, ou mais geralmente, agentes de ajuda à implementação, suscetíveis de maneira conhecida, graças a uma melhoria da dispersão da carga inorgânica dentro da matriz de borracha e a uma redução da viscosidade das composições, de melhorar sua faculdade de implementação no estado cru, estes agentes sendo, por exemplo, silanos hidrolizáveis, tais como alquil-alcóxi-silanos (entre outros, alquil-trietóxi-silanos), polióis, poliéteres (por exemplo, polietilenoglicol) aminas primárias, secundárias ou terciárias (por exemplo, trialcanol-aminas) POS hidroxilados ou hidrolizáveis, por exemplo, α,w-di-hidróxi-poliorgano-siloxanos (dentre outros, α,w-di-hidróxi-polidimetil-siloxanos) ácidos graxos, como por exemplo, o ácido esteárico.

II-5. Fabricação das composições de borracha.

A composição de borracha contida no pneumático segundo a invenção é fabricada dentro de misturadores apropriados, utilizando duas fases de preparação sucessivas segundo um processo geral bem conhecido do profissional: uma primeira fase de trabalho ou mistura termomecânica (qualificada às vezes como fase “não produtiva”) à uma alta temperatura, até uma temperatura máxima situada entre 130°C e 200°C, de preferência entre 145°C e 185°C, seguida de uma segunda fase de trabalho mecânico (qualificada às vezes como fase “produtiva”) a uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 120°C, por exemplo, entre 60°C e 100°C, fase de acabamento durante a qual é incorporado o sistema de reticulação química.

Segundo um modo de realização preferencial da invenção, todos os constituintes de base da composição, com exceção do sistema de reticulação química, a saber, a ou as cargas de reforço, o agente de acoplamento opcionalmente, são incorporados de maneira íntima, por mistura, ao elastômero diênico ou aos elastômeros diênicos no decorrer da primeira fase chamada de não produtiva, isto é, introduzindo dentro do misturador e malaxando termomecanicamente, numa ou em várias etapas, pelo menos estes diferentes constituintes de base, até alcançar a temperatura máxima situada entre 130°C e 200°C, de preferência entre 145°C e 185°C.

Segundo um primeiro modo de realização da invenção, o elastômero diênico foi enxertado pelo agente de modificação antes da fabricação da composição de borracha. Assim, neste caso, é o elastômero diênico que é introduzido no decorrer da primeira fase, chamada de não produtiva.

Segundo um segundo modo de realização da invenção, o enxerto do elastômero diênico pelo agente de modificação é efetuado simultaneamente com a fabricação da composição de borracha. Neste caso, tanto o elastômero diênico ainda não enxertado, quanto o agente de modificação, são introduzidos no decorrer da primeira fase, chamada de não produtiva.

A título de exemplo, a primeira fase (não produtiva) é conduzida numa só etapa termomecânica durante a qual são introduzidos dentro de um misturador apropriado, tal como um misturador interno usual, todos os constituintes necessários, os eventuais agentes de implementação complementares e outros aditivos diversos, com exceção do sistema de reticulação química. A duração total da mistura, nesta fase não produtiva, se situa de preferência entre 1 e 15 minutos. Após o resfriamento da mistura obtido desta forma no decorrer da primeira fase não produtiva, incorpora-se então o sistema de reticulação química a baixa temperatura, geralmente num misturador externo, tal como um misturador de cilindro; o todo é misturado (fase produtiva) durante alguns minutos, por exemplo, entre 2 e 15 minutos.

A composição final obtida desta forma é calandrada, por exemplo, sob a forma de uma folha ou de uma placa, entre outros para uma caracterização no laboratório, ou ainda, extrudada sob a forma de um perfil de borracha utilizável, por exemplo, como uma banda de rodagem de pneumático para veículo de turismo.

III. Exemplos de realização da invenção. Ill-I. Enxerto via radical livre do ll-mercapto-N-(2(2-oxo imidazolidina-1-il)etil undecanamida sobre um elastômero SBR. l) - Elastômero inicial utilizado.

Utiliza-se como elastômero inicial o copolímero de estireno e de butadieno (SBR) preparado em solução apresentando as características de microestruturas seguintes, determinadas por RMN1H:
Taxa mássica de unidades estireno: 26,5%
Taxa mássica de encadeamento 1,2 (vinílicas) nas unidades originárias do butadieno:
2,40%.
Este SBR apresenta uma massa molar Mn = 259700 g/mol (lp = 1,1), uma Tg de -48°C (com um ΔΤ = 7°C) e uma viscosidade Mooney (1+4) de 53,8.
Nos ensaios que seguem, o elastômero SBR não enxertado (elastômero testemunha) é anotado SBR-A, o elastômero enxertado é anotado SBR-B.

2)-lmplementacão do enxerto radicalar:

Trezentas (300) g de SBR antioxidado são colocados em solução em 2,7 L de ciclo-hexano (2,7 L) num reator a duplo envelope de 10 L.
Em paralelo, uma solução de peróxido de lauroíla (0,717 g, 1,8 mmol) no ciclo-hexano (100 mL) e uma solução de 11-mercapto-N-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il)etil)undecanamida (14,2 g, 43,16 mmol) no diclorometano (720 mL) são preparadas. A quantidade de peróxido introduzida é tal que a relação molar mercaptana/peróxido é igual a 24. A solução de peróxido e a solução de mercaptana são introduzidas sucessivamente na solução de elastômero.

O agente de modificação 11-mercapto-N-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il)etil)undecanamida possui a seguinte fórmula:

Em seguida, a mistura é agitada durante 4h a 80°C e em seguida, 31 mL de uma solução de 6-PPD (N-(1,3-dimetil-butil)-N’-fenil-p-fenileno-diamina) dentro do metil-ciclo-hexano a 50 g/l são acrescidos. A mistura reacional é agitada a 80°C durante 15 minutos. O polímero é separado de seu solvente por uma operação de extração (arrastado no vapor de água) em presença de TAMOL® e o cloreto de cálcio. O polímero objeto da extração é prensado entre rolos e enfim secado na estufa a 60°C, sob uma pressão reduzida e sob uma corrente de nitrogênio.

A taxa de enxerto alcança então 0,16% molar (estimado por RMN 1 H). Por outra parte, a análise RMN confirma a ausência de mercaptana livre no polímero. O SBR obtido apresenta uma massa molar Mn = 290600 g/mol (lp = 1,19).
O elastômero enxertado (SBR-B) realizado desta forma apresenta uma taxa de 11-mercapto-N-(2-(2- oxoimidazolidina-1-il)etil)undecanamida de 0,16% molar.

Medição da taxa de 11-mercapto-N-(2-(2- oxoimidazolidina-1-il)etil)undecanamida.

A determinação da taxa de 11-mercapto-N-(2-(2- oxoimidazolidina-1-il)etil)undecanamida enxertados é realizada por um análise RMN. Os espectros são adquiridos sobre um espectrômetro 500 MHz BRUKER equipado de uma sonda “larga faixa” BBIz-grad 5 mm. A experiência RMN 1H quantitativa utiliza uma sequencia simples impulsão 30° e um prazo de repetição de 3 segundos entre cada aquisição. As amostras são solubilizadas dento do sulfuro de carbono (Cs2). Uma quantidade de 100 µL de ciclo-hexano deuterado (C6D12) é acrescida para o sinal de “lock”.

O espectro RMN 1H permite quantificar os porções 11 -mercapto-N-(2-(2-oxoimidazolidina-1-il)etil) undecanamida enxertados por integração dos sinais característicos dos prótons CH2N que aparecem a um deslocamento químico situado entre δ = 3-3,5 ppm.

III-2. Preparação das composições.

Para os ensaios a seguir, procederemos da seguinte maneira: introduzir dentro de um misturador interno enchido a 70% e cuja temperatura inicial de cuba é de cerca de 90°c, o ou os elastômeros diênicos (enxertados ou não enxertados), a ou as cargas de reforço eventuais, o agente de acoplamento eventual e, após um ou dois minutos de mistura, os diversos outros ingredientes, com exceção do sistema de vulcanização. Conduzir então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) numa etapa (duração total da mistura igual a cerca de 5 min) até alcançar uma temperatura máxima de “queda” situada entre 110°C e 190°C, de preferência entre 130°C e 180°C. Recuperara mistura obtida desta forma, resfriar e acrescentar o sistema de vulcanização (enxofre) sobre um misturador externo (homo acabamento) a uma temperatura inferior a 120°C, por exemplo, entre 60 e 100°C, misturando o todo (fase produtiva) durante cerca de 5 a 6 minutos.

As composições obtidas desta forma são calandradas em forma de placas (espessura de 2 a 3 mm) ou de folhas finas de borracha para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas, ou na forma de perfis utilizáveis diretamente, após recorte e/ou montagem nas dimensões desejadas, por exemplo, como produtos semiacabados para pneumáticos, em particular como bandas de rodagem de pneumáticos.

III-3. Ensaios de caracterização - Resultados.

O objeto deste exemplo é comparar as propriedades de uma composição de borracha segundo a invenção, compreendendo um elastômero SBR-B enxertado (composição 3) com duas composições comparativas compreendendo um elastômero SBR-A não enxertado (composições 1 e 2).

As composições de borracha são dadas na tabela 1. As quantidades são expressas em partes para 100 partes em peso de elastômero (pce).
TABELA 1

(1) :SBR-A: copolímero SBR tal como definido ao parágrafo lll-1,1.
(2) :SBR-B:copolímero enxertado a partir do SBR-A conforme o parágrafo lll-1.2.
(3) Negro de carbono N234.
(4) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Santocure CBS da sociedade Flexsys).

Como o mostra a tabela acima, as composições testemunhas 1 e 2 se distinguem uma da outra por taxas diferentes de enxofre (a taxa de CBS igualmente diferente sendo ajustada na taxa de enxofre).

A composição 3 conforme à invenção apresenta uma taxa de enxofre (assim comoa taxa de CBS ajustada a esta taxa de enxofre) inferior às composições 1 e 2.

Resultados.

As propriedades após cozimento medidas a 23°C e 100°C são dadas na tabela 2.
TABELA 2.

Constata-se de modo esperado entre as composições 1 e 2 um amento dos módulos MSA para a composição 2, que comporta uma taxa superior de enxofre induzindo uma reticulação mais importante a 23°C como a 100°C. Constata-se também a 23°C e a 100°C um alongamento não tão bom à ruptura (valor do alongamento à ruptura mais fraco) para a composição 2 que para a composição 1; resultados igualmente esperados pelo profissional de área ao ver as taxas de agente de reticulação destas duas composições.

As propriedades histeréticas (traduzidas pela medição a 100°C de tandmax) ?melhoram na composição 2 em relação à composição 1. Isto é conhecido do profissional e explicado por um aumento da taxa de enxofre na composição 2, induzindo uma densidade de reticulação mais importante.

Constata-se por outra parte, de modo surpreendente, que a composição 3 conforme à invenção, incluindo um polímero enxertado e uma taxa de agente de reticulação mais fraca que as composições 1 e 2, apresenta módulos a 23°C MSA situando-se entre os das composições 1 e 2 mas com uma melhoria nítida das propriedades de alongamento e de pressão à ruptura em relação às duas composições testemunhas 1 e 2. Enquanto quando os módulos MSA aumentam (composição 3 em relação à composição 1) o profissional especialista espera ver uma degradação do alongamento e a pressão à ruptura, como se pude constatar para a composição 2 em relação à composição 1.

Constata-se o mesmo fenômeno a 100°C, e acompanhado de maneira surpreendente de uma queda muito forte da histerese (valor de tandmax muito mais fraco) e de uma queda notável do efeito Payne (ΔΕ * muito mais fracos) em relação às duas composições testemunhas 1 e 2.

Constata-se então que as composições de borracha conforme a invenção que sofrem ao mesmo tempo uma reticulação química e uma reticulação física, permitem, apesar de uma taxa de agente de reticulação mais fraca, obter módulos MSA elevados, aumentando de maneira significativa as propriedades em relação à ruptura, e abaixando igualmente muito fortemente a histerese da composição.

Claims

Pneumático caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço, um agente de reticulação química e um agente de modificação, opcionalmente já enxertado no elastômero diênico, selecionado dentre os compostos da seguinte formula (I):
em que:
R significa uma porção contendo pelo menos um grupo reativo,
R1 significa hidrogênio,
R2 significa um radical alquila compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono e opcionalmente um ou vários heteroátomos selecionados dentre S, N, O, Si, e
A significa um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo =NH, e de preferência um átomo de oxigênio.
Pneumático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que R significa uma porção -R3X, em que R3 significa um radical alquila C2-C5o, podendo conter um ou vários átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre e silício, e X é um grupo reativo.
Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que a quantidade de agente de modificação varia entre 0,05 e 10% molar.
Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato que o grupo ou os grupos reativos da porção R são selecionados dentre os grupos amina, tiol, epóxido, isocianato, anidrido, álcool e ácido carboxílico, e de preferência amina e tiol.
Pneumático de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que o agente de modificação é selecionado dentre 2-amino-etil-imidazolidona (UDETA), 11-mercapto-N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etil) undecanamida, 1-(2-[(2amino etil)amino]etil)imidazolidona (UTETA) e 1-(2-{2-[(2-amino-etil-amino]etil}amino)etil]imidazolidona (UTEPA).
Processo para preparar uma composição de borracha para pneumático à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço e um agente de reticulação química, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
- - enxertar, no elastômero diênico, um agente de modificação selecionado dentre os compostos da seguinte formula (I):
em que:
R significa uma porção contendo pelo menos um grupo reativo,
R1 significa hidrogênio,
R2 significa um radical alquila compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono e opcionalmente um ou vários heteroátomos selecionados dentre S, N, O, Si,
A significa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo =NH, e de preferência um átomo de oxigênio.
- - incorporar ao elastômero diênico, enxertado desta forma pelo agente de modificação, a carga de reforço, misturando termomecanicamente o todo, uma vez ou em várias vezes, até alcançar uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C,
- - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C,
- - incorporar em seguida o agente de reticulação química,
- - misturar o conjunto até uma temperatura máxima inferior a 120°C, e
- - extrudar ou calandrar a composição de borracha obtida desta forma.
Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que R significa uma porção -R3X, em que R3 significa um radical alquila C2-C50, podendo conter um ou vários átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre e silício, e X é um grupo reativo.
Processo para preparar uma composição de borracha para pneumático à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço e um agente de reticulação química, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:
- - incorporar, ao elastômero diênico, a carga de reforço e um agente de modificação selecionado dentre os compostos da seguinte formula (I):
em que:
R significa uma porção contendo pelo menos um grupo reativo,
R1 significa hidrogênio,
R2 significa um radical alquila compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono e opcionalmente um ou vários heteroátomos selecionados dentre S, N, O, Si,
A significa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo =NH, e de preferência um átomo de oxigênio.
- - misturar termomecanicamente o todo, uma vez ou várias vezes, até alcançar uma temperatura máxima entre 130°C e 200°C,
- - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C,
- - incorporar em seguida o agente de reticulação química,
- - misturar o conjunto até uma temperatura máxima inferior a 120°C, e
- - extrudar ou calandrar a composição de borracha obtida desta forma.
Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que R significa uma porção -R3X, em que R3 significa um radical alquila C2-C50, podendo conter um ou vários átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre e silício, e X é um grupo reativo.