BR112017010926B1

BR112017010926B1 - Laminado elastomérico que compreende 3 camadas

Info

Publication number: BR112017010926B1
Application number: BR112017010926-3A
Authority: BR
Inventors: José-Carlos Araujo Da Silva; Baptiste FOGLIENI
Original assignee: Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2021-09-14
Also published as: BR112017010926A2; CN107000375A; EP3227105A1; WO2016087247A1; FR3029138B1; FR3029138A1; US20170291454A1; CN107000375B; EP3227105B1

Abstract

laminado elastomérico que compreende 3 camadas. laminado elastomérico que compreende 3 camadas, a primeira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma primeira matriz elastomérica, a segunda camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma segunda matriz elastomérica, segunda matriz elastomérica essa que compreende um segundo elastômero terpolímero de etileno, de uma alfa-olefina e de um dieno não conjugado e que contém mais de 10% em massa de unidade diênica, a terceira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende um terceiro elastômero diênico que tem uma taxa mássica de unidade diênica superior a 50%, a segunda camada sendo disposta entre a primeira camada e a terceira camada. tal laminado apresenta uma boa resistência à separação das camadas que o constituem.

Description

[001] A presente invenção refere-se a laminados elastoméricos que compreendem 3 camadas de composição de borracha diênica, destinados em especial a ser utilizados em um pneumático.

[002] Um pneumático compreende usualmente uma banda de rodagem, dois flancos, dois talões, uma armadura de carcaça que passa nos dois flancos e é ancorada nos dois talões, e uma armadura de topo disposta circunferencialmente entre a banda de rodagem e a armadura de carcaça. A banda de rodagem é destinada a entrar em contato com a superfície de rodagem do pneumático. O pneumático pode compreender por outro lado uma subcamada à banda de rodagem, a subcamada sendo disposta circunferencialmente entre a banda de rodagem e a armadura de carcaça, de preferência entre a banda de rodagem e a armadura de topo, a subcamada à banda de rodagem sendo geralmente adjacente à banda de rodagem.

[003] No pneumático, a subcamada à banda de rodagem deve aderir à banda de rodagem de modo suficiente para evitar que a subcamada à superfície da banda de rodagem se dessolidarize da banda de rodagem durante todo o tempo de duração de vida do pneumático. A subcamada adere geralmente à banda de rodagem por intermédio de fenômenos físicos ou químicos, como os fenômenos de interpenetração, de sobreposição confusa ou de reticulação das composições de borracha diênica constitutivas respectivamente da banda de rodagem e da subcamada à banda de rodagem. Nas condições adaptadas de execução e de cozimento das composições de borracha diênica colocadas uma contra a outra, essas composições são solidamente coladas entre si e o complexo obtido permite suportar as solicitações ligadas ao campo de aplicação em questão, notadamente aquele do pneumático.

[004] As composições que podem ser utilizadas em banda de rodagem podem conter uma matriz elastomérica que é pouco insaturada ou que compreende um elastômero terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado. Uma matriz elastomérica é considerada como pouco insaturada quando ela contém menos de 10% em massa de unidade diênica. Geralmente, a composição de borracha de uma subcamada à banda de rodagem é geralmente à base de uma matriz elastomérica que compreende borracha natural considerada como um elastômero bastante insaturado. Ora, o nível de adesão entre por um lado uma primeira composição à base de uma matriz elastomérica que é pouco insaturada ou que contém um elastômero terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado, e por outro lado uma segunda composição à base de uma matriz elastomérica que contém um elastômero bastante insaturado pode ser julgado insuficiente, notadamente para uma aplicação em pneumático da primeira composição como banda de rodagem do pneumático e da segunda composição como subcamada à banda de rodagem.

[005] Para corrigir isso, é possível recorrer à utilização de um material que desempenhará o papel de cola ou de goma de ligação entre a primeira composição e a segunda composição, notadamente utilizadas respectivamente como banda de rodagem de um pneumático e subcamada à banda de rodagem. Nesse caso, a subcamada à banda de rodagem não é mais adjacente em todo seu comprimento à banda de rodagem, mas sim é separada dessa última pela goma de ligação.

[006] As requerentes resolveram o problema utilizando para isso uma composição de borracha diênica que desempenha o papel de goma de ligação entre essas duas composições constitutivas cada uma delas de uma camada em um laminado, ela permite melhorar significativamente a resistência do laminado à separação das camadas que o constituem. Assim, um primeiro objeto da invenção é um laminado elastomérico que compreende 3 camadas, - a primeira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma primeira matriz elastomérica, - a segunda camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma segunda matriz elastomérica, segunda matriz elastomérica essa que compreende um segundo elastômero terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado e que contém mais de 10% em massa de unidade diênica, - a terceira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende um terceiro elastômero diênico que tem uma taxa mássica de unidade diênica superior a 50%, - a segunda camada sendo disposta entre a primeira camada e a terceira camada.

[007] Um outro objeto da invenção é a utilização do laminado de acordo com a invenção em um pneumático.

[008] A invenção também se refere a um pneumático que compreende o laminado de acordo com a invenção.

[009] A invenção tem também como objeto a utilização de uma composição adesiva idêntica à composição de borracha diênica constitutiva da segunda camada do laminado de acordo com a invenção para colar uma composição de borracha diênica idêntica àquela constitutiva da primeira camada do laminado de acordo com a invenção a uma composição de borracha diênica idêntica àquela constitutiva da terceira camada do laminado de acordo com a invenção.

1. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO:

[0010] Pela expressão “composição à base de”, é preciso entender de maneira geral uma composição que compreende a mistura e/ou o produto de reação de seus diferentes constituintes utilizados, alguns desses constituintes de base sendo suscetíveis de, ou destinados a, reagir entre si, pelo menos em parte, por ocasião das diferentes fases de fabricação da composição, em especial no decorrer de sua reticulação ou vulcanização.

[0011] Pela expressão “partes em peso para cem partes em peso de elastômero” (ou pce), é preciso entender no sentido da presente invenção, a parte, em massa para cem partes de elastômero presente na composição de borracha considerada e constitutiva de uma camada.

[0012] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são porcentagens (%) em massa. Por outro lado, todo intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa a faixa de valores que vai de mais de “a” a menos de “b” (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que todo intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa a faixa de valores que vai de “a” até “b” (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).

[0013] É entendido por laminado um produto feito por várias camadas de forma plana ou não plana, de acordo com a definição dada pela classificação internacional das patentes.

[0014] O laminado elastomérico de acordo com a invenção compreende 3 camadas, - a primeira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma primeira matriz elastomérica, - a segunda camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma segunda matriz elastomérica, segunda matriz elastomérica essa que compreende um segundo elastômero terpolímero de etileno, de uma α-olefina e de um dieno não conjugado e que contém mais de 10% em massa de unidade diênica, - a terceira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende um terceiro elastômero diênico que tem uma taxa mássica de unidade diênica superior a 50%, - a segunda camada sendo disposta entre a primeira camada e a terceira camada.

[0015] O laminado de acordo com a invenção é dito elastomérico pois ele compreende 3 camadas que consistem de composições de borracha diênica.

[0016] De preferência, o laminado consiste em 3 camadas definidas de acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0017] Pela natureza dos elastômeros que a compõem, a composição de borracha diênica que constitui a segunda camada é diferente da composição de borracha diênica da primeira camada e é diferente da composição de borracha diênica da terceira camada.

[0018] Por elastômero (ou indistintamente “borracha”, os dois termos sendo considerados como sinônimos) “diênico(a)”, deve ser compreendido de maneira conhecida um (é entendido um ou vários) elastômero proveniente pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) de monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

[0019] É entendido por elastômero diênico bastante insaturado um elastômero que tem uma taxa mássica de unidade diênica superior a 50%.

[0020] É entendido por elastômero diênico pouco insaturado um elastômero que tem uma taxa mássica de unidade diênica inferior a 10%.

[0021] A taxa de unidade diênica que se refere a um elastômero é expressa em porcentagem mássica para 100 g do elastômero. Trata-se, portanto, de uma taxa mássica. Por exemplo uma taxa mássica de unidade diênica de x% em um elastômero A significa que as unidades diênicas representam x g em 100 g de elastômero A, x sendo um número de 0 a 100, por exemplo igual a 5. Essa formulação é equivalente àquela que consiste em dizer que o elastômero A contém x% de unidade diênica, ou que o elastômero A apresenta x% de unidade diênica, ou ainda que o elastômero A tem x% de unidade diênica.

[0022] É entendida por unidade diênica, uma unidade monômero proveniente da inserção de um motivo monômero que resulta da polimerização de um monômero dieno conjugado ou de um monômero dieno não conjugado, a unidade diênica compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono.

[0023] É entendida por matriz elastomérica de uma composição de borracha o conjunto dos elastômeros contidos na composição de borracha.

[0024] É entendida por matriz elastomérica bastante insaturada uma matriz elastomérica que apresenta uma taxa mássica de uma unidade diênica superior a 50%. Uma matriz elastomérica bastante insaturada contém tipicamente um (ou vários) elastômero diênico bastante insaturado que tem uma taxa mássica de unidade diênica superior a 50%. A título de exemplo, podem ser citados os elastômeros homopolímeros e os copolímeros de 1,3-dieno, notadamente butadieno ou isopreno.

[0025] É entendida por matriz elastomérica pouco insaturada uma matriz elastomérica que apresenta uma taxa mássica de uma unidade diênica inferior a 10%. Uma matriz elastomérica pouco insaturada contém tipicamente um (ou vários) elastômero diênico pouco insaturado que tem uma taxa mássica de unidade diênica inferior a 10%. A matriz elastomérica pouco insaturada pode, no entanto, conter um elastômero diênico bastante insaturado em uma proporção tal que a taxa mássica de unidades diênicas presente na matriz elastomérica é inferior a 10%.

[0026] A taxa de unidade diênica que se refere a uma matriz elastomérica é expressa em porcentagem mássica para 100 g da matriz elastomérica. Trata-se, portanto, de uma taxa mássica. Por exemplo uma taxa mássica de unidade diênica de y% em uma matriz elastomérica B significa que a totalidade das unidades diênicas presentes na matriz elastomérica B representa y g em 100 g de matriz elastomérica B, y sendo um número de 0 a 100, por exemplo igual a 10. Essa formulação é equivalente àquela que consiste em dizer que a matriz elastomérica B contém y% de unidade diênica, ou que matriz elastomérica B apresenta y% de unidade diênica.

Segunda matriz elastomérica:

[0027] A segunda matriz elastomérica tem como característica essencial a de apresentar mais de 10% em massa de massa de unidade diênica e a de compreender um terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado, dito segundo elastômero.

[0028] Fica entendido que o segundo elastômero pode ser uma mistura de terpolímeros de etileno, de uma a-olefina e de dieno não conjugado que se diferenciam uns dos outros por sua macroestrutura ou sua microestrutura, em especial pela taxa mássica respectiva das unidades etileno, a-olefina e dieno não conjugado.

[0029] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o segundo elastômero apresenta pelo menos uma das características seguintes, de preferência todas: - as unidades etileno representam entre 20 e 90%, preferencialmente entre 30 e 70% em massa do segundo elastômero, - as unidades a-olefina representam entre 10 e 80%, preferencialmente de 15 e 70% em massa do segundo elastômero, - as unidades dieno conjugado representam mais de 10%, em massa do segundo elastômero.

[0030] De acordo com um modo de realização especial, o segundo elastômero contém mais de 10% em massa de unidade diênica, preferencialmente entre 10 e 40%, mais preferencialmente entre 10 e 20% em massa de unidade diênica. Quando o segundo elastômero apresenta tal taxa de unidade diênica, ele se distingue dos terpolímeros de etileno, de a-olefina e de dieno não conjugado que são convencionalmente utilizados nas composições de borracha para pneumático, notadamente nos flancos de pneumático para a resistência ao envelhecimento e ao ozônio dos mesmos, e que apresentam geralmente uma taxa de unidade diênica de no máximo 10%.

[0031] Além do segundo elastômero, a segunda matriz elastomérica pode compreender um outro elastômero diênico, em especial um elastômero diênico bastante insaturado. A título de elastômero bastante insaturado, podem ser citados aqueles que contêm unidades monômero dieno conjugado, em especial 1,3-dieno que tem 4 a 12 átomos de carbono. Mais especialmente convêm os homopolímeros e os copolímeros de butadieno e de isopreno.

[0032] Vantajosamente, esse outro elastômero diênico é um poliisopreno, de preferência um poliisopreno com alta taxa de cis que apresenta uma taxa de ligação 1,4-cis superior a 90%, porcentagem calculada com base na massa do poliisopreno, de maneira mais preferencial a borracha natural.

[0033] Quando a segunda matriz elastomérica compreende esse outro elastômero diênico bastante insaturado, a fração ponderal desse outro elastômero diênico na segunda matriz elastomérica diênica varia preferencialmente de 10 a 70% (da massa da segunda matriz elastomérica).

[0034] De acordo com um modo de realização especial da invenção, a segunda matriz elastomérica consiste no segundo elastômero e nesse outro elastômero diênico bastante insaturado.

[0035] De acordo com um outro modo de realização da invenção, o segundo elastômero representa mais de 50% em massa da segunda matriz elastomérica, de preferência mais de 90% em massa da segunda matriz elastomérica, melhor a totalidade da segunda matriz elastomérica.

Primeira matriz elastomérica:

[0036] De acordo com um modo de realização da invenção, a primeira matriz elastomérica compreende um terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado, designado abaixo como primeiro elastômero ou ainda chamado de o primeiro elastômero terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado.

[0037] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o primeiro elastômero apresenta pelo menos uma das características seguintes, de preferência todas: - as unidades etileno representam entre 20 e 90%, preferencialmente entre 30 e 70% em massa do segundo elastômero, - as unidades α-olefina representam entre 10 e 80%, preferencialmente de 15 e 70% em massa do segundo elastômero, - as unidades dieno conjugado representam entre 0,5 e 10% em massa do primeiro elastômero.

[0038] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o primeiro elastômero apresenta uma taxa mássica de unidade diênica inferior à taxa mássica de uma unidade diênica do segundo elastômero.

[0039] De acordo com um modo de realização mais preferencial da invenção, o primeiro elastômero apresenta uma taxa mássica de unidade diênica inferior a 10%.

[0040] De acordo com um modo de realização da invenção, o primeiro elastômero representa mais de 50% em massa da primeira matriz elastomérica, de preferência a totalidade da primeira matriz elastomérica.

[0041] De acordo com um outro modo de realização da invenção, a primeira matriz elastomérica apresenta uma taxa mássica de unidade diênica inferior à taxa mássica de unidade diênica do segundo elastômero. Por exemplo de acordo com esse modo de realização da invenção, se a taxa mássica de unidade diênica do segundo elastômero é de 14%, a taxa mássica de unidade diênica da primeira matriz elastomérica é inferior a 14%, por exemplo é da ordem de 5%.

[0042] De acordo com um modo de realização especial da invenção, a primeira matriz elastomérica apresenta uma taxa mássica de unidade diênica inferior à taxa mássica de unidade diênica do segundo elastômero e compreende o primeiro elastômero terpolímero de etileno, de uma α-olefina e de um dieno não conjugado.

[0043] De acordo com um outro modo de realização da invenção, a primeira matriz elastomérica apresenta menos de 10% em massa de unidade diênica e compreende de preferência o primeiro elastômero terpolímero de etileno, de uma α-olefina e de um dieno não conjugado. A matriz elastomérica é considerada como uma matriz pouco insaturada.

[0044] Fica entendido que o primeiro elastômero pode ser uma mistura de terpolímeros de etileno, de α-olefina e de dieno não conjugado que se diferenciam uns dos outros por sua macroestrutura ou sua microestrutura, em especial pela taxa mássica respectiva das unidades etileno, a-olefina e dieno não conjugado.

[0045] A a-olefina da qual as unidades monômeros constituem o primeiro elastômero ou o segundo elastômero pode ser uma mistura de alfa-olefinas. A a- olefina compreende geralmente 3 a 16 átomos de carbono. Convêm como a-olefina por exemplo o propileno, o 1-buteno, o 1-penteno, o 1-hexeno, o 1-octeno e o 1- dodeceno. Vantajosamente, a a-olefina é o propileno, caso no qual o terpolímero é chamado comumente de EPDM (em inglês “EPDM rubber”).

[0046] O dieno não conjugado do qual as unidades monômeros constituem o primeiro elastômero ou o segundo elastômero compreende geralmente 6 a 12 átomos de carbono, podem ser citados o diciclopentadieno, o 1,4-hexadieno, o 5- etilideno-2-norborneno, o 5-metileno-2-norborneno, o 1,5-ciclooctadieno. Vantajosamente, o dieno não conjugado é o 5-etilideno-2-norborneno.

[0047] De preferência, o primeiro elastômero ou o segundo elastômero é um terpolímero de etileno, de propileno e de 5-etilideno-2-norborneno.

[0048] De maneira mais preferencial, o primeiro elastômero e o Segundo elastômero são cada um deles um terpolímero de etileno, de propileno e de 5- etilideno-2-norborneno.

Terceiro elastômero diênico:

[0049] O terceiro elastômero diênico tem como característica essencial a de apresentar uma taxa mássica de unidade diênica superior a 50%. O terceiro elastômero diênico pode ser um elastômero que contém unidades monômero dieno conjugado, em especial 1,3-dieno que contém 4 a 12 átomos de carbono, vantajosamente isopreno.

[0050] Fica entendido que o terceiro elastômero diênico pode ser uma mistura de elastômeros que se diferenciam uns dos outros por sua macroestrutura ou sua microestrutura.

[0051] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o terceiro elastômero diênico é um poliisopreno. O poliisopreno a título de terceiro elastômero diênico é de preferência um poliisopreno que tem uma taxa de ligação 1,4-cis superior a 90%, porcentagem calculada com base da massa do poliisopreno. Vantajosamente, o terceiro elastômero diênico é a borracha natural.

[0052] De acordo com um modo de realização da invenção, o terceiro elastômero diênico, vantajosamente o poliisopreno ou muito vantajosamente a borracha natural, representa pelo menos 95% em massa, de preferência a totalidade da matriz elastomérica que constitui a composição de borracha diênica da terceira camada.

[0053] A microestrutura dos elastômeros é determinada por análise RMN 1H, suprida pela análise RMN 13C quando a resolução dos espectros RMN do 1H não permite a atribuição e a quantificação de todas as espécies. As medições são realizadas com o auxílio de um espectrômetro RMN BRUKER 500 MHZ a frequência de 500.43 MHz para a observação doo próton e 125,83 MHz para a observação do carbono.

[0054] Para as medições em misturas ou elastômeros não solúveis, mas que têm a capacidade de se dilatar dentro de um solvente, é utilizada uma sonda HRMAS 4 mm z-grad que permite observar o próton e o carbono em modo separado do próton. Os espectros são adquiridos a velocidades de rotação de 4000 Hz a 5000 Hz.

[0055] Para as medições em elastômeros solúveis, é utilizada uma sonda RMN líquida que permite observar o próton e o carbono em modo separado do próton.

[0056] A preparação das amostras não solúveis é feita em rotores cheios com o material analisado e um solvente deuterado que permite a dilatação, em geral clorofórmio deuterado (CDCl3). O solvente utilizado deve sempre ser deuterado e sua natureza química pode ser adaptada pelo profissional. As quantidades de material utilizadas são ajustadas de modo a obter espectros com uma sensibilidade e uma resolução suficientes.

[0057] As amostras solúveis são colocadas em solução em um solvente deuterado (cerca de 25 mg de elastômero em 1 ml), em geral clorofórmio deuterado (CDCl3). O solvente ou a mistura de solvente utilizado(a) deve sempre ser deuterado(a) e sua natureza química pode ser adaptada pelo profissional.

[0058] Nos dois casos (amostra solúvel ou amostra dilatada):

[0059] Para a RMN do próton é utilizada uma sequência de simples impulso de 30°. A janela espectral é regulada para observar o conjunto das raias de ressonâncias que pertencem às moléculas analisadas. O número de acumulação é regulado a fim de obter uma relação sinal sobre ruído suficiente para a quantificação de cada motivo. O prazo de reciclagem entre cada impulso é adaptado para obter uma medição quantitativa.

[0060] Para a RMN do carbono é utilizada uma sequência de simples impulso de 30° com uma separação do próton unicamente durante a aquisição para evitar os efeitos “Overhauser Nuclear” (NOE) e permanecer quantitativo. A janela espectral é regulada para observar o conjunto das raias de ressonâncias que pertencem às moléculas analisadas. O número de acumulação é regulado a fim de obter uma relação sinal sobre ruído suficiente para a quantificação de cada motivo. O prazo de reciclagem entre cada impulso é adaptado para obter uma medição quantitativa.

[0061] As medições são realizadas a 25°C.

Carga reforçadora:

[0062] A composição de borracha diênica constitutiva de uma qualquer das 3 camadas compreende de preferência uma carga reforçadora, em especial quando o laminado é utilizado em um pneumático.

[0063] A carga reforçadora pode ser qualquer tipo de carga dita reforçadora, conhecida por suas capacidades de reforçar uma composição de borracha diênica utilizável para a fabricação de pneumáticos, por exemplo uma carga orgânica tal como negro de fumo de preferência, uma carga inorgânica reforçadora tal como sílica à qual é associado de maneira conhecida um agente de acoplamento, ou ainda uma mistura desses dois tipos de carga.

[0064] Tal carga reforçadora consiste tipicamente em nanopartículas das quais o tamanho médio (em massa) é inferior ao micrômetro, geralmente inferior a 500 nm, na maior parte das vezes compreendido entre 20 e 200 nm, em especial e mais preferencialmente compreendido entre 20 e 150 nm.

[0065] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou em suas bandas de rodagem (negros ditos de grau pneumático). Entre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200, 300, ou os negros de série 500, 600 ou 700 (graus ASTM), como por exemplo N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Esses negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo como suporte de certos aditivos de borracha utilizados.

[0066] Por “carga inorgânica reforçadora”, deve ser entendida aqui qualquer carga inorgânica ou mineral, quaisquer que sejam sua cor e sua origem (natural ou de síntese), também chamada de carga “branca”, carga “clara” ou mesmo carga “não negra” por oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar por si só, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha diênica destinada à fabricação de cintas pneumáticas, em outros termos própria para substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático; tal carga se caracteriza geralmente, de maneira conhecida, pela presença de grupos hidroxila (-OH) em sua superfície.

[0067] Como cargas inorgânicas reforçadoras convêm notadamente cargas minerais do tipo siliciosa, preferencialmente a sílica (SiO2). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica reforçadora conhecida pelo profissional, notadamente qualquer sílica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m2/g, de preferência de 30 a 400 m2/g, notadamente entre 60 e 300 m2/g. A título de sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as sílicas “Ultrasil” 7000 e “Ultrasil” 7005 da empresa Degussa, as sílicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP e 1115MP da empresa Rhodia, a sílica “Hi-Sil” EZ150G da empresa PPG, as sílicas “Zeopol” 8715, 8745 e 8755 da Société Huber, as sílicas com alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/016387.

[0068] No presente relatório, a superfície específica BET é determinada de maneira conhecida por adsorção de gás com o auxílio do método de Brunauer- Emmet-Teller descrito em “The Journal of the American Chemical Society”, vol. 60, página 309, fevereiro de 1938, mais precisamente de acordo com a norma francesa NF ISO 9277 de dezembro de 1996 (método volumétrico multipontos (5 pontos): gás: nitrogênio - desgaseificação: 1 hora a 160°C - faixa de pressão relativa p/po: 0,05 a 0,17). A superfície específica CTAB é a superfície externa determinada de acordo com a norma francesa NF T 45-007 de novembro de 1987 (método B).

[0069] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica reforçadora é indiferente, seja sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, ou ainda de esferas. Evidentemente são entendidas também por carga inorgânica reforçadora misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçadoras, em especial de sílicas altamente dispersíveis tais como descritas acima.

[0070] O profissional compreenderá que a título de carga equivalente da carga inorgânica reforçadora descrita no presente parágrafo, poderia ser utilizada uma carga reforçadora de uma outra natureza, notadamente orgânica tal como negro de fumo, uma vez que essa carga reforçadora estivesse recoberta por uma carga inorgânica tal como sílica, ou então compreendesse em sua superfície sítios funcionais, notadamente hidroxilados, que necessitam a utilização de um agente de acoplamento para estabelecer a ligação entre a carga e o elastômero. A título de exemplo, podem ser citados por exemplo negros de fumo para pneumáticos tais como descritos por exemplo nos documentos de patente WO 96/37547, WO 99/28380.

[0071] Para acoplar a carga inorgânica reforçadora ao elastômero diênico, é utilizado de maneira bem conhecida um agente de acoplamento, notadamente um silano, (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico. São utilizados em especial organossilanos ou poliorganossiloxanos bifuncionais.

[0072] São utilizados notadamente silanos polissulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos” de acordo com a estrutura especial dos mesmos, tais como descritos por exemplo nos pedidos WO03/002648 (ou US 2005/016651) e WO03/0002649 (ou US 2005/016650).

[0073] Convêm em especial, sem que a definição abaixo seja limitativa, silanos polissulfurados que respondem à fórmula geral (V) Z - A - Sx - A - Z (V) na qual: - x é um inteiro de 2 a 8 (de preferência de 2 a 5); - os símbolos A, idênticos ou diferentes, representam um radial hidrocarbonado divalente (de preferência um grupamento alquileno com C1-C18 ou um grupamento arileno com C6-C12, mais especialmente um alquileno com C1-C10, notadamente com C1-C4, em especial o propileno); - os símbolos Z, idênticos ou diferentes, respondem a uma das três fórmulas abaixo:

nas quais: - os radicais R1, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquila com C1-C18, cicloalquila com C5-C18 ou arila com C6-C18 (de preferência grupos alquila com C1-C6, cicloexila ou fenila, notadamente grupos alquila com C1-C4, mais especialmente a metila e/ou a etila). - os radicais R2, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcoxila com C1-C18 ou cicloalcoxila com C5-C18 (de preferência um grupo escolhido entre as alcoxilas com C1-C8 e cicloalcoxilas com C5-C8, mais preferencialmente ainda um grupo escolhido entre alcoxilas com C1-C4, em especial metoxila e/ou etoxila).

[0074] No caso de uma mistura de alcoxissilanos polissulfurados que respondem à fórmula (I) acima, notadamente misturas usuais disponíveis comercialmente, o valor médio dos “x” é um número fracionário de preferência compreendido entre 2 e 5, mais preferencialmente próximo de 4. Mas a invenção pode ser também vantajosamente executada por exemplo com alcoxissilanos dissulfurados (x = 2).

[0075] A título de exemplos de silanos polissulfurados, serão citados mais especialmente os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis-(alcoxil(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquil(C1-C4)), como por exemplo os polissulfetos de bis (3-trimetoxissililpropil) ou de bis(3-trietoxissililpropil). Entre esses compostos, são utilizados em especial o tetrassulfeto de bis(3- trietoxissililpropil), em abreviado TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou o dissulfeto de bis-(trietoxissililpropila), em abreviado TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.

[0076] A título de agente de acoplamento diferente do alcoxissilano polissulfurado, serão citados notadamente POSS (poliorganossiloxanos) bifuncionais ou ainda polissulfetos de hidroxissilano tais como descritos nos pedidos de patentes WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou ainda silanos ou POSS portadores de grupamentos funcionais azo-dicarbonila, tais como descritos por exemplo nos pedidos de patentes WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

[0077] A título de agente de acoplamento, podem também ser citados os alcoxissilanos que portam um grupo carbonado insaturado suscetível de reagir por via radicalar com uma unidade diênica da matriz elastomérica. A título de exemplo podem ser citados o 3-buteno-trietoxissilano, o 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano.

[0078] O teor em agente de acoplamento é vantajosamente inferior a 20 pce (partes em massa para cem partes de elastômero presente na composição de borracha considerada e constitutiva de uma camada), ficando entendido que é em geral desejável utilizar o menos possível dele. Tipicamente a taxa de agente de acoplamento representa de 0,5% a 15% em peso em relação à quantidade de carga inorgânica. Sua taxa é preferencialmente compreendida entre 0,5 e 12 pce, mais preferencialmente compreendida em uma faixa que vai de 3 a 10 pce. Essa taxa é facilmente ajustada pelo profissional de acordo com a taxa de carga inorgânica utilizada na composição de borracha diênica.

[0079] De acordo com um modo particular de realização da invenção, cada uma das composições de borracha diênica constitutivas respectivamente das 3 camadas do laminado compreende uma carga reforçadora, de preferência um negro de fumo.

Taxa de carga reforçadora:

[0080] A taxa de carga reforçadora em cada uma das composições de borracha diênica do laminado pode variar em uma ampla medida, por exemplo de acordo com a natureza da matriz elastomérica ou da carga reforçadora na composição de borracha diênica ou de acordo com a quantidade de plastificante na composição de borracha diênica. Essas variáveis são ajustadas pelo profissional em função do uso que é feito do laminado, notadamente em um pneumático.

[0081] No caso de um uso do laminado no qual a primeira camada do laminado é constitutiva de uma banda de rodagem destinada a equipar um pneumático e a terceira é constitutiva de uma subcamada à banda de rodagem, a natureza da carga reforçadora na composição de borracha diênica da primeira camada e da terceira camada assim como sua taxa são escolhidas pelo profissional em adequação com as condições especiais desse uso. Por exemplo a carga reforçadora pode ser um negro de fumo, uma sílica ou a mistura dos mesmos, sua taxa na composição de borracha diênica podendo variar de 20 a 200 pce.

[0082] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, a taxa de carga reforçadora na composição de borracha diênica da segunda camada varia de preferência de 5 a 80 pce, de maneira mais preferencial de 5 a 50 pce.

[0083] De acordo com um modo de realização especial da invenção, a composição de borracha diênica da segunda camada compreende uma taxa de carga reforçadora inferior ou igual à taxa de carga reforçadora da composição de borracha diênica da primeira camada.

Outros aditivos:

[0084] A composição de borracha diênica constitutiva de uma qualquer das 3 camadas pode também conter, em complemento dos agentes de acoplamento, ativadores de acoplamento, agentes de recobrimento das cargas inorgânicas ou mais agentes de auxílio para a utilização suscetíveis de maneira conhecida, graças a uma melhoria da dispersão da carga inorgânica na matriz de borracha e a um abaixamento da viscosidade das composições, de melhorar sua faculdade de utilização no estado cru.

[0085] Ela pode compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinadas a constituir misturas de artigos acabados feitos de borracha tais como pneumáticos, como por exemplo pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizadores químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, um sistema de reticulação, aceleradores ou retardadores de vulcanização, ativadores de vulcanização. Quando a matriz elastomérica contém um terpolímero de etileno, de α-olefina e de dieno não conjugado, em especial um EPDM, é possível utilizar coagentes de reticulação convencionalmente utilizados na reticulação dos EPDM. Como agente de reticulação, podem ser citados o trialil isocianureto, o etileno dimetacrilato, o trimetilolpropano trimetacrilato. O sistema de reticulação é de preferência à base de enxofre, mas ele pode ser também à base de doador de enxofre, de peróxido, de bismaleimida ou das misturas dos mesmos.

[0086] De preferência, as composições de borracha diênica constitutivas respectivamente pela primeira camada, pela segunda camada e pela terceira camada compreendem um sistema de reticulação, de preferência um sistema de vulcanização.

[0087] As composições de borracha diênica úteis às necessidades da invenção podem também compreender plastificantes, por exemplo óleos de extensão, de natureza aromática ou não aromática, notadamente óleos muito pouco ou não aromáticos (e.g., óleos parafínicos, naftênicos hidrogenados, óleos MES ou TDAE), óleos vegetais, em especial os ésteres de glicerol como os trioleatos de glicerol, resinas plastificantes hidrocarbonadas que apresentam uma alta Tg, de preferência superior a 30°C, tais como descritas por exemplo nos pedidos WO 2005/087859, WO 2006/061064 e WO 2007/017060. O teor em plastificante é ajustado pelo profissional em função da viscosidade e das propriedades procuradas da composição de borracha diênica que são determinadas pelo uso que será feito da composição de borracha diênica. A viscosidade da composição de borracha diênica depende ela própria de numerosas variáveis, como a viscosidade da matriz elastomérica, da taxa de carga reforçadora, das interações que podem existir entre a matriz elastomérica e a carga reforçadora. Portanto o profissional com seus conhecimentos gerais escolhe a taxa de plastificante adequada levando para isso em consideração essas diferentes variáveis.

[0088] Se a composição de borracha diênica da segunda camada útil à necessidade da invenção contém um plastificante, ela contém de preferência no máximo 20 pce desse último, de maneira mais preferencial menos de 10 pce, de maneira ainda mais preferencial menos de 5 pce. Esses modos de realização preferenciais permitem atingir níveis de adesão entre a primeira e a terceira camadas bastante notáveis graças à interfase constituída pela segunda camada.

[0089] De acordo com um outro modo de realização especial da invenção, a composição de borracha diênica da segunda camada é desprovida de plastificante. Esse modo de realização vantajoso do ponto de vista do desempeno de adesão é especialmente adaptado para as composições de borracha diênicas constitutivas da segunda camada que são pouco carregadas, notadamente aquelas que compreendem no máximo 50 pce de carga reforçadora.

Preparação das composições de borracha diênicas:

[0090] As composições de borracha diênicas úteis às necessidades da invenção são fabricadas em misturadores apropriados, utilizando-se duas fases de preparação sucessivas bem conhecidas pelo profissional: uma primeira fase de trabalho ou mistura termomecânica (fase dita “não produtiva”) em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C, seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico (fase dita “produtiva”) até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C, por exemplo entre 40°C e 100°C, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o sistema de reticulação.

Preparação do laminado:

[0091] Na fabricação do laminado de acordo com a invenção, as composições de borracha diênica constitutivas das camadas são colocadas no estado cru, umas sobre as outras. Para facilitar a adesão interfacial, as camadas são aplicadas de preferência à quente, as camadas estando no estado cru.

[0092] Será facilmente compreendido que, de acordo com os campos de aplicação específicos, o laminado de acordo com a invenção pode compreender várias gamas preferenciais de espessura. Assim, por exemplo, para cintas pneumáticas de tipo turismo, as primeira camada e terceira camada podem ter uma espessura de pelo menos 2 mm, preferencialmente compreendida entre 3 e 10 mm. De acordo com um outro exemplo, para cintas pneumáticas de veículos pesados ou agrícolas, a espessura preferencial pode se situar entre 2 e 20 mm para as primeira e terceira camadas. De acordo com um outro exemplo, para cintas pneumáticas de veículos no setor da engenharia civil ou para aviões, a espessura preferencial das primeira e terceira camadas pode se situar entre 2 e 100 mm.

[0093] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, a segunda camada apresenta de preferência uma espessura que vai de 60 μm a alguns milímetros, por exemplo de 100 μm a 5 mm. A espessura é ajustada em função das condições especiais de uso do laminado.

[0094] Para as espessuras menores, em especial da ordem de algumas centenas de μm, as camadas são de preferência formadas por aplicação da composição de borracha diênica sob a forma de uma dissolução composto por um volume de solvente. Para espessuras superiores, é preferido calandrar, e mesmo extrudar a composição de borracha diênica sob a forma de camada.

[0095] Para fabricar o laminado, as camadas podem ser dispostas uma sobre a outra por aplicação sucessiva das camadas, por exemplo sobre um tambor de confecção classicamente utilizado na fabricação de cinta (ou envoltório) de pneumático. Por exemplo a primeira camada é colocada sobre o tambor, a segunda camada sobre a primeira camada, a terceira camada sobre a segunda camada.

[0096] O laminado pode estar ou no estado cru (antes de reticulação ou vulcanização), ou no estado curado (depois de reticulação ou vulcanização).

[0097] Na fabricação de um pneumático que contém o laminado, o laminado pode ser fabricado previamente à fabricação do pneumático ou no decorrer da fabricação do pneumático. No primeiro caso, o laminado previamente formado e no estado cru pode ser aplicado ao pneumático colocando-se o mesmo por exemplo sobre a armadura de carcaça ou de topo do pneumático, também no estado cru. No segundo caso, a terceira camada pode ser colocada por exemplo sobre a armadura de carcaça ou de topo do pneumático, também no estado cru, e depois a segunda camada sobre a terceira camada e a primeira camada sobre a segunda camada, as primeira, segunda e terceira camadas estando no estado cru.

[0098] O laminado pode ser utilizado em um pneumático, o pneumático compreendendo uma banda de rodagem, dois flancos, dois talões, uma armadura de carcaça que passa nos dois flancos e é ancorada nos dois talões, e uma armadura de topo disposta circunferencialmente entre a banda de rodagem e a armadura de carcaça.

[0099] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o laminado é utilizado em um pneumático de modo a que a primeira camada constitua uma parte ou a totalidade da banda de rodagem do pneumático e a terceira camada uma parte ou a totalidade de uma subcamada à banda de rodagem.

[00100] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção no qual o laminado é utilizado em um pneumático, a primeira camada constitui a totalidade da banda de rodagem e a terceira camada a totalidade de uma subcamada à banda de rodagem.

[00101] Quando a terceira camada no laminado é utilizada como subcamada à banda de rodagem de um pneumático, de preferência ela não é destinada a entrar em contato com a superfície de rodagem do pneumático.

[00102] O pneumático que é provido do laminado e que representa um outro objeto da invenção, pode estar no estado cozido ou no estado cru.

[00103] As características precitadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas com a leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo.

11. EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO 11.1 - Preparação das composições de borracha diênica e dos laminados:

[00104] Para as composições das quais a formulação figura na tabela 1, procede- se da maneira seguinte:

[00105] São introduzidos em um misturador interno (taxa de enchimento final: cerca de 70% em volume), do qual a temperatura inicial de cuba é de cerca de 80°C, sucessivamente o elastômero, a carga reforçadora, assim como os diversos outros ingredientes com exceção do sistema de vulcanização. É conduzido então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa, que dura no total cerca de 3 a 4 min., até atingir uma temperatura máxima de “queda” de 165°C. A mistura assim obtida é recuperada, ela é resfriada e depois são incorporados enxofre e um acelerador de tipo sulfenamida em um misturador (homofinalizador) a 30°C, misturando-se tudo (fase produtiva) durante um tempo apropriado (por exemplo uma dezena de minutos).

[00106] As composições assim obtidas são em seguida calandradas ou sob a forma de placa (espessura 2 a 3 mm) ou de camada para a medição de seus níveis de adesão respectivos.

[00107] As composições C1, C2 e C3 diferem pela natureza da matriz elastomérica que as compõe respectivamente.

[00108] A composição C1 representa a primeira camada do laminado e contém um elastômero EPDM pouco insaturado que compreende 5% em massa de unidade diênica.

[00109] A composição C2 representa a segunda camada do laminado e contém um elastômero EPDM que compreende 14% em massa de unidade diênica, e, portanto, por definição não sendo pouco insaturado.

[00110] A composição C3 representa a terceira camada do laminado e contém um elastômero bastante insaturado, a borracha natural.

11.2 - Medições e testes utilizados:

[00111] A medição de adesão é realizada por um teste dito de descolamento em T ou também chamado de descolamento a 180°C. Os corpos de prova de descolamento são realizados por colocação em contato das duas camadas (as composições constitutivas das camadas estando no estado cru) das quais a adesão deve ser testada. Um início de ruptura é inserido entre as duas camadas. Cada uma das camadas é reforçada por uma lona compósita que limita a deformação das ditas camadas sob tração.

[00112] O corpo de prova uma vez unido é levado a 150°C sob uma pressão de 16 bars durante 30 minutos. Tiras de 30 mm de largura são em seguida cortadas com guilhotina. Os dois lados do início de ruptura foram em seguida colocados nas garras de uma máquina de tração de marca “Instron”. Os ensaios são realizados a 20°C e a uma velocidade de tração de 100 mm/min. São registrados os esforços de tração e normatiza-se esses últimos pela largura do corpo de prova. É obtida uma curva de força por unidade de largura (em N/mm) em função do deslocamento de travessa móvel da máquina de tração (entre 2 e 200 mm). O valor de adesão escolhido corresponde à propagação da ruptura dentro do corpo de prova e, portanto, ao valor estabilizado médio da curva. Os valores de adesão dos exemplos são normatizados em relação a uma referência (base 100).

[00113] A adesão é medida entre as duas camadas C1 e C3, entre as duas camadas C1 e C2 e entre as duas camadas C2 e C3. O valor da medição de adesão entre as duas camadas C1 e C3 é escolhido como o valor de referência, visto que o laminado que compreende as duas únicas camadas C1 e C3 não está de acordo com a invenção em razão da ausência da camada C2.

[00114] A tabela 2 apresenta os resultados obtidos depois de testes de descolamento em temperatura ambiente. Os resultados são expressos em índice de desempenho. Um índice superior a 100 indica uma maior melhoria da adesão.

[00115] É constatado que os índices de desempenho de adesão por um lado entre a primeira camada e a segunda camada, por outro lado entre a segunda camada e a terceira camada são os mais elevados (respectivamente 600 e 265) em relação à referência. A presença em um laminado da segunda camada entre a primeira camada e a terceira camada do laminado permite aumentar bastante a resistência do laminado à separação das camadas que o constituem, comparativamente ao laminado de referência que compreende unicamente as camadas C1 e C3. Tabela 1

(1) Borracha natural (2) EPDM Nordel IP 4570 da empresa Dow (3) EPDM 9090M da empresa Mitsui (4) Negro de fumo de grau N234 de acordo com a norma ASTM d-1765 (5) N-1,3-dimetilbutil-N-fenilparafenilenodiamina “Santoflex 6-PPD” da empresa Flexsys (6) Estearina “Pristerene 4931” da empresa Uniqema (7) Óxido de zinco de grau industrial da empresa Umicore (8) N-cicloexil-2-benzotiazila sulfenamida “Santocure CBS” da empresa Flexsys Tabela 2

Claims

1. Laminado elastomérico caracterizadopelo fato de que ele compreende 3 camadas, - a primeira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma primeira matriz elastomérica, - a segunda camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende uma segunda matriz elastomérica, segunda matriz elastomérica essa que compreende um segundo elastômero terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado e que contém mais de 10% em massa de unidade diênica, - a terceira camada que consiste em uma composição de borracha diênica que compreende um terceiro elastômero diênico que tem uma taxa mássica de unidade diênica superior a 50%, - a segunda camada sendo disposta entre a primeira camada e a terceira camada.

2. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a primeira matriz elastomérica compreende um elastômero terpolímero de etileno, de uma a-olefina e de um dieno não conjugado.

3. Laminado, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o primeiro elastômero apresenta uma taxa mássica de unidade diênica inferior a 10%.

4. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que a primeira matriz elastomérica apresenta menos de 10% em massa de unidade diênica.

5. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o segundo elastômero contém mais de 10% em massa de unidade diênica, de preferência entre 10 e 40% em massa de unidade diênica, mais preferencialmente entre 10 e 20% em massa de unidade diênica.

6. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que o elastômero representa mais de 50%, de preferência mais de 90% em massa da segunda matriz elastomérica.

7. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o terceiro elastômero diênico é um poliisopreno que tem de preferência uma taxa de ligação 1,4-cis superior a 90%, de preferência a borracha natural.

8. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o terceiro elastômero diênico representa pelo menos 95% em massa, de preferência a totalidade da matriz elastomérica que constitui a composição de borracha diênica da terceira camada.

9. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição de borracha diênica constitutiva de uma qualquer das 3 camadas compreende uma carga reforçadora, de preferência um negro de fumo.

10. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição de borracha diênica da segunda camada contém no máximo 20 pce de um plastificante, de preferência menos de 10 pce.

11. Pneumático que compreende uma banda de rodagem, dois flancos, dois talões, uma armadura de carcaça que passa nos dois flancos e é ancorada nos dois talões, e uma armadura de topo disposta circunferencialmente entre a banda de rodagem e a armadura de carcaça, caracterizado pelo fato de que ele compreende um laminado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Utilização de uma composição adesiva para colar duas composições, caracterizada pelo fato de que a composição adesiva é idêntica à composição de borracha diênica constitutiva da segunda camada definida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, e pelo fato de que as duas composições a colar são respectivamente idênticas às composições de borracha diênica constitutivas da primeira camada e da terceira camada definidas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10.