本発明の特定の実施形態は、架橋された樹脂の特性により樹脂が有利にも劣化に対する保護作用を硬化ゴム組成物に付与する、樹脂の架橋が少ないゴム組成物を生産するための方法を包含する。このような架橋した樹脂は、例えば、オゾンによる攻撃、酸化、曲げ疲労、経年変化、高温劣化および、銅または他の重金属による触媒劣化、に対する劣化防止的保護作用を提供することができる。
他の実施形態は、このような方法により作製されるゴム組成物ならびに、該ゴム組成物を用いて作製されるタイヤ構成部材、ベルト、ホース等を含むゴム物品およびそれらの製造方法を包含する。さらに他の実施形態は、同一の架橋した樹脂を用いるが架橋のレベルが低いという制約のない、このような方法および物品を包含する。
より詳細には、劣化防止特性を向上させる架橋した樹脂は、ゴム組成物中において強化樹脂として有用なことがあるメチレン受容体/供与体系において有用な特定のメチレン受容体を含有する。しかし、特定の実施形態において、ゴム組成物の剛性を顕著に増大させるために必要な通常量のメチレン供与体を供するのではなく、供されるメチレン供与体はごく少量に過ぎない。他の実施形態において、剛性の増加が望まれる場合、より多量のメチレン供与体が添加されてよい。
上述されるように、一部の実施形態において、驚くべきことに、特定のメチレン受容体を有するゴム組成物中においてごく少量のメチレン供与体が供される場合、樹脂化の間に形成される結合は、ゴム組成物の剛性を著しく増大させるほどに広範なものとはならず、その代わりに、硬化したゴムの、例えばオゾンによる攻撃、疲労破損および凝集性に対する、劣化耐性が著しく増大しており、同時にその保護作用の持続期間が増加していることが見出されている。
有利には、メチレン受容体とメチレン供与体との間の架橋はメチレン受容体をより大きな分子の一部とすることで、タイヤの他の部分へ移動する、および/またはタイヤから離れるという、その性能を顕著に低減し、さらに混合プロセス中に、メチレン受容体がゴム組成物に混合される際に、分子はそれでも、メチレン受容体の良好な分散が達成され得るのに十分なほど小さい。当業者には公知のように、ゴム組成物に混合される分子が大きくなるにつれて、混合プロセス中に良好な分散を達成することはより困難となる。
本明細書において使用される場合、「ジエンエラストマー」および「ゴム」は同義語であり、交換可能に使用されてよい。
本明細書において使用される場合、「非製品である」混合体は、ゴム組成物の構成成分の多くを含むが、加硫剤を含まず、かつ、通常は一次促進剤を含まない。「製品である」混合体は、加硫剤ならびに通常は任意の一次促進剤が非生産的混合物に添加された後に生じる。本明細書において使用される場合、加硫剤は、ゴムを架橋させる材料であり、従って、硬化が早期に起こらないように、生産的混合物にのみ添加される。
本明細書において使用される場合、「に基づく」は、本発明の実施形態が、そのアセンブリの時点では硬化されていない加硫ゴム組成物または硬化ゴム組成物から作製されることを意味する用語である。従って、硬化ゴム組成物は、硬化されていないゴム組成物「に基づく」。換言すると、架橋されたゴム組成物は、架橋性ゴム組成物の構成成分に基づくか、または、架橋性ゴム組成物の構成成分を含む。
ここで、本発明の説明として提供される本発明の実施形態を詳細に参照する。例えば、一実施形態の一部として例示または説明される特徴は、別の実施形態と共に用いられて、さらなる第三の実施形態を生み出すことができる。本発明はこれらの、およびその他の、変更および変形を包含することが意図される。
開示されるゴム組成物は、タイヤ、ゴムコーティング、振動減衰材(vibration dampener)、道具のグリップ、道具等を含む、多種類のゴム製物品において有用である。タイヤは多数のゴム部品から作製され、開示されるゴム組成物は、例えばサイドウォール部材、ビードエリア部材、ショルダー部材、トレッド、アンダートレッドおよび/またはゴムコーティングなどのタイヤ構成部材において有用であり、このようなゴムコーティングは、例えばタイヤのコード、プライおよび/またはベルトにおいて有用であり、このような構成部材は、タイヤ分野の当業者には周知である。
上述のように、ゴム組成物の劣化防止特性の驚異的な向上は、劣化防止特性を有することを特徴とする可能性のあるメチレン受容体を伴うごく少量のメチレン供与体の添加に起因し、そのため、タイヤ中で拡散するというメチレン受容体の性能が制限される。メチレン受容体およびメチレン供与体、ならびに、メチレン受容体/供与体系におけるそれらの使用は、ゴム組成物の剛性を増大させるというそれらの性能について当技術分野において周知である。このような系において、メチレン供与体はメチレン受容体と反応して、縮合反応により三次元の強化樹脂の網目構造を生成し、三次元の強化樹脂の網目構造は、ゴム組成物中において形成される場合、特に、ゴム組成物の剛性を増大させる。
しかし、上述のように、ごく少量のメチレン供与体を添加しても剛性は顕著には増大しないが、生じる少量の結合により、分子が幾らか大きくなり(しかし、より多量のメチレン供与体が添加される場合の一般的な樹脂の網目構造とほぼ同じ大きさほどではない)、それにより、それらがゴムを通って移動することを妨げる。このような組成物では劣化に対する耐久性が向上しており、劣化防止は移動から幾分か制約を受けるため、劣化防止特性はより長く続くであろう。
有用なメチレン受容体の例としては、
の形態のものがあり、ここでRは、H、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基またはそれらの組み合わせから選択され得る。特定の実施形態において、Rは、単一のフェニル基ではない。他の実施形態において、R’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか1つであってよい。特定の実施形態において、ヒドロキシル基の数は1つであってよく、他の実施形態においてはヒドロキシル基の数は2つであってよい。他の実施形態において、Rは、単一のフェニル基ではなく、明確に除外される。このような化合物は当業者には周知であり、それらの合成方法も公知である。
例えば、RがHである場合、生じる化合物はアミノフェノールであり、Rがメチル基である場合、化合物はメチル−アミノフェノールとなる。同様に、Rがシクロアルキル基であるか、シクロアルキル基とアミン基の両方を含む場合、メチレン受容体は、
の形態であり、ここでR’がHであると、シクロアルキルヒドロキシルフェノールを形成し、R’がアミンであると、シクロアルキルアミノヒドロキシフェノールを形成する。このような化合物は公知であり、その例をUS2,200,283号および4,713,488号において見出すことができ、これらはいずれも、参照により本明細書に完全に組み込まれる。本明細書において開示される特定の実施形態において、R’は、H、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせであってよい。他の実施形態において、R’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか1つであってよい。さらに他の実施形態において、R’は、H、アルキル基、アミン基またはそれらの組み合わせに限定されてよい。
さらなる例として、Rがアリール基とR’基との組み合わせである場合、生じるメチレン受容体は、
の形態であり、ここでR’は、H、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせであってよい。他の実施形態において、R’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか1つであってよい。さらに他の実施形態において、R’は、H、アルキル基、アミン基またはそれらの組み合わせに限定されてよい。R’がHである場合の例として、生じるメチレン受容体は、HDPAとしても知られる、ヒドロキシルジフェニルアミンである。一部の実施形態において、R’はHではなく、基として明確に除外される。例えば、R’がアミン基と別の基R’’との組み合わせである場合、生じるメチレン受容体は、
の形態のヒドロキシフェニル−フェニレンジアミンである。
本明細書において開示される特定の実施形態において、R’’は、H、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせであってよい。他の実施形態において、R’’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか1つであってよい。さらに他の実施形態において、R’’は、H、アルキル基、アミン基またはそれらの組み合わせに限定されてよい。例えば、R’’がアルキル基ジメチルブチルであれば、生じるメチレン受容体は、ジメチルブチルヒドロキシフェニル−フェニレンジアミンとなるであろう。
これらのメチレン受容体を用いれば、メチレン受容体のヒドロキシル基が、そのフェニル環上の反応部位を活性化して、ゴム組成物中に供されるメチレン供与体と結合し、それにより、劣化防止特性を有する架橋された樹脂が供される。
例えば、メチレン受容体がジメチルペンチルヒドロキシフェニル−アミンである場合、メチレン供与体と縮合反応すると、反応生成物は、
の形態であり、これは、
の形態を有する周知の劣化防止剤77PDに非常に類似している。
有利には、メチレン供与体との反応により生じるこの化合物は、タイヤなどの物品中で容易には拡散しないであろう、非常に大きな化合物であり、アミノ基に加えてヒドロキシル基により、劣化防止的保護作用を備える。
これらの形態において、R、R’およびR’’基は、特定の実施形態について以下の特徴を有してよい。アルキル基は、例えば炭素数1〜18の範囲であるか、あるいは、例えば炭素数1〜12、炭素数1〜9、炭素数1〜5、炭素数1〜3、炭素数3〜18、炭素数3〜9、炭素数3〜7、炭素数5〜18、炭素数5〜9または炭素数7〜18を包含するような数の組み合わせの内の任意の範囲の間の範囲であってよい。アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってよい。
シクロアルキル基およびアリール基は、環を形成する3〜7の構成原子から形成されるか、あるいは3〜6の構成原子、3〜5の構成原子、5〜6の構成原子または4〜6の構成原子から形成されてよい。構成原子は一般に炭素であるが、一部の実施形態においては、シクロアルキル基およびアリール基は複素環であってよく、環を形成する構成原子の1つ以上が窒素、イオウ、酸素またはそれらの組み合わせであってよく、残りの構成原子が炭素である。
アミン基は、第1級アミン、第2級アミンまたは第3級アミンであってよい。特定の実施形態において、アミン基は、第2級アミンまたは第3級アミンであってよい。
有用なメチレン受容体の例としては、3−ヒドロキシジフェニルアミン(3−HDPA)および4−ヒドロキシジフェニルアミン(4−HDPA)(ここでRはHである)およびそれらの組み合わせが挙げられる。他の例としては、N−(1,3ジメチルブチル)−N’−ヒドロキシフェニル−p−フェニレンジアミン(ここでR’は1,3ジメチルブチルである)、N−イソプロピル−N’−ヒドロキシフェニル−p−フェニレンジアミン(ここでR’はイソプロピルである)、N−(1,4ジメチルフェニル)−N’−ヒドロキシフェニル−p−フェニレンジアミン(ここでR’は1,4ジメチルペンチルである)およびN−(エチル)−N’−ヒドロキシフェニル−p−フェニレンジアミン(ここでR’はエチルである)、N−シクロヘキシル−N’−ヒドロキシフェニル−p−フェニレンジアミン(ここでR’はシクロヘキシルである)、N−フェニル−N’−ヒドロキシフェニル−p−フェニレンジアミン(ここでR’はフェニルである)、N−ヒドロキシフェニル−N’−トリル−p−フェニレンジアミン(ここでR’はトリルである)、N−(1,3ジメチルブチル)−N’−ジヒドロキシフェニル−p−フェニレンジアミン(ここでR’は1,3ジメチルブチルである)が挙げられる。
これらは、有用なメチレン受容体の例に過ぎないことが留意されるべきである。ゴム組成物に劣化防止特性を付与するために有用な劣化防止剤が樹脂の網目構造に組み込まれてよいことを、また一方で、タイヤ中を拡散するというその性能を制限するために劣化防止剤を樹脂の網目構造に結合させることを、理解する当業者によって他の化合物が考慮されてよい。また、任意の有用なメチレン受容体の組み合わせも、特定の実施形態に適切なものとして使用されてよい。
メチレン受容体と反応する好適なメチレン供与体は、例えば、ヘキサメチレンテトラミン(HMT);ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM);ホルムアルデヒド;パラホルムアルデヒド;トリオキサン;2−メチル−2−ニトロ−1−プロパナール;N−置換オキシメチルメラミン樹脂などの置換メラミン樹脂;テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物;ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの尿素−ホルムアルデヒド樹脂;またはそれらの混合物から選択されてよい。ヘキサメチレンテトラミン(HMT)、ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)またはそれらの混合物は、特定の実施形態における好適なメチレン供与体である。これらのメチレン供与体ならびに他の好適なメチレン供与体の任意の組み合わせが特定の実施形態において使用されてよい。
本明細書において開示される特定の実施形態のためのゴム組成物に添加されるメチレン受容体の量は、十分な程度の劣化防止的保護作用をゴム組成物に付与する量である。好適な量は、例えば、1phr〜20phrか、あるいは0.5phr〜20phr、2phr〜15phr、1phr〜10phr、0.5phr〜7phrまたは3〜8phrであってよい。同様に、剛性が増加しないか、またはごくわずかに増加することが望ましい実施形態において、メチレン供与体に対するメチレン受容体の比率が少なくとも10:1超か、あるいは、少なくとも15:1または15:1〜50:1、15:1〜40:1、15:1〜30:1、20:1〜25:1または20:1〜40:1となるような量でメチレン供与体が添加されてよい。
あるいは、メチレン供与体の量は、硬化ゴム組成物の(温度23℃にてASTM規格D412に基づく)MA100剛性率測定において、メチレン供与体が添加されていない同じゴム組成物と比較した場合に、100%以下の増加を付与するような量で添加されてよい。あるいは、増加は、80%以下、50%以下、40%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下または5%以下であってよい。
特定の実施形態において、MA100剛性が増大し、同時にゴム組成物に対して劣化防止特性が付与されることが好ましいことがある。このような実施形態において、メチレン供与体の量は、所望の剛性を得るために必要とされる量であろう。
当然、これらの実施形態の全てにおける1つの利点は、劣化防止特性を有するメチレン受容体が、より大きな網目構造となってその拡散性能を制限し、同時に、メチレン供与体の量が、ゴム組成物の所望のMA100剛性特性を得るために供され得るということである。
上述の通り、HDPAは、3−ヒドロキシジフェニルアミン(3−HDPA)、4−ヒドロキシジフェニルアミン(4−HDPA)またはそれらの組み合わせとしてゴム組成物に添加されてよいメチレン受容体である。3−HDPAはSanta Cruz Biotechnology, Inc.(オフィスはカリフォルニア州)から入手可能であり、4−HDPAはNeoSources International(オフィスはテキサス州)から入手可能である。
また、メチレン供与体を有さないHDPAを含むだけのゴム組成物により、繰り返し疲労に対する優れた耐性も得られることが留意されるべきである。従って、一部の実施形態において、本明細書において開示されるゴム組成物は、メチレン供与体を有さず、劣化防止特性を有するHDPAあるいは他のメチレン受容体またはそれらの組み合わせだけを含んでよい。
上記に開示される比率の範囲内で、MA100剛性がほとんど増加しないか、または増加しないことが望ましいゴム組成物についての本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態において、メチレン受容体の総量は0.5phr未満か、あるいは、0.05phr〜0.45phr、0.1phr〜0.45phr、0.2phr〜0.4phrまたは0.2phr〜0.3phrとなる。
上記に開示されるメチレン受容体およびメチレン供与体に加えて、本明細書において開示されるゴム組成物は、ジエン系ゴムを含む。本明細書において開示されるゴム組成物の有用なエラストマーは、高度不飽和ジエンエラストマーならびに、本質的に不飽和のジエン系ゴム、本質的に飽和のジエン系ゴムおよびそれらの組み合わせを包含する。ジエンエラストマーまたはゴムとは、ジエンモノマー(共役の有無によらず、2つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー)から少なくとも部分的に生じるエラストマー(すなわちホモポリマーまたはコポリマー)を意味すると理解される。本質的に不飽和のジエンエラストマーとは、ジエン(共役ジエン)由来の構成因子または単位の含有量が15mol%超である、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解される。
従って、例えば、ブチルゴム、ニトリルゴムまたはエチレン−プロピレンジエンターポリマー(EPDM)型もしくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー型のジエンとα−オレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマーは、前述の定義には該当せず、特に、「本質的に飽和の」(ジエン由来の単位の含有量が低いまたは非常に低い、すなわち15mol%未満の)ジエンエラストマーと説明されてよい。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まない。
本質的に不飽和のジエンエラストマーの範疇には、特にジエン(共役ジエン)由来の単位の含有量が50mol%超であるジエンエラストマーを意味すると理解される、高度不飽和ジエンエラストマーがある。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まないだけでなく、高度に不飽和ではない本質的に不飽和のジエンエラストマーも含まないことがある。
本発明の特定の実施形態での使用に好適なゴムエラストマーは、高度不飽和ジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物を包含する。ポリイソプレンは、90mol%超か、あるいは98mol%超のシス−1,4結合を有することを特徴とすることがある、合成シス−1,4−ポリイソプレンを包含する。
また、コポリマーであり、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン−イソプレンコポリマー(BIR)、イソプレン−スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー(SBIR)ならびにこれらの混合物を包含するゴムエラストマーが、本発明の特定の実施形態における使用に好適である。
いずれの高度不飽和エラストマーも、特定の実施形態において官能化エラストマーとして利用されてよいことが留意されるべきである。エラストマーは、該エラストマーの停止反応に先立って、または停止反応に代えて、それらを好適な官能化剤と反応させることにより官能化され得る。代表的な官能化剤としては、限定されるものではないが、ハロゲン化金属、ハロゲン化半金属、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル−カルボキシレート金属錯体、アルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒドまたはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、およびエポキシドが挙げられる。これらの種類の官能化エラストマーは当業者に公知である。特定の実施形態が、ゴム成分として1種以上のこれらの官能化エラストマーだけを含んでよいのに対し、他の実施形態は、1種以上の官能化されていない高度不飽和エラストマーと混合された1種以上のこれらの官能化エラストマーを含んでよい。
ゴム成分ならびにメチレン受容体/メチレン供与体系に加えて、強化充填剤が、本明細書において開示されるゴム組成物中に含まれる。強化充填剤は当技術分野において周知であり、例えば、カーボンブラックおよびシリカを包含する。当業者に公知の任意の強化充填剤が、それ単独で、あるいは他の強化充填剤との組み合わせで、のいずれかで、ゴム組成物中において使用されてよい。本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態において、充填剤は本質的にカーボンブラックである。
有機充填剤であるカーボンブラックは、ゴム配合分野の当業者に周知である。本明細書において開示される方法によって生産されるゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの量は、特定の実施形態において、例えば、40phr〜150phrか、あるいは50phr〜100phrであってよい。
好適なカーボンブラックは、当技術分野において公知であり、かつ、所与の目的に好適な、任意のカーボンブラックである。例えば、HAF、ISAFおよびSAF型の好適なカーボンブラックが、従来からタイヤトレッドに使用されている。カーボンブラックの非限定的な例としては、例えば、N115、N134、N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375および、限定されるものではないが、N630、N650およびN660カーボンブラックを含む600シリーズのカーボンブラックが挙げられる。
上述のように、シリカもまた強化充填剤として有用なことがある。シリカは、例えば、いずれも、450m2/g未満か、あるいは、30〜400m2/gである、BET表面積およびCTAB比表面積を有する任意の沈降シリカまたは焼成シリカを含む、当業者に公知の任意の強化シリカであってよく、硬化ゴム組成物の所望の特性に基づく特定の実施形態に好適であってよい。本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、80〜200m2/g、100〜190m2/g、120〜190m2/gまたは140〜180m2/gのCTABを有するシリカを含んでよい。CTABの比表面積は、規格AFNOR−NFT−45007(1987年11月)に従って測定される外表面積である。
高分散性の沈降シリカ(「HDS」と呼ばれる)が、本明細書において開示される当該ゴム組成物の特定の実施形態において有用であることがあり、ここで「高分散性シリカ」とは、凝集せず、かつ、エラストマーマトリクス中において分散するという実質的な性能を有する任意のシリカを意味すると理解される。このような傾向は、薄切片に対する電子顕微鏡分析または光学顕微鏡分析による公知の方法において観察される可能性がある。公知の高分散性シリカの例としては、例えば、AkzoのPerkasil KS 430、DegussaのシリカBV3380、RhodiaのシリカZeosil 1165MPならびに1115MP、PPGのシリカHi−Sil 2000およびHuberのシリカZeopol 8741または8745が挙げられる。
シリカがゴム組成物に添加される場合、比例する量のシランカップリング剤もまたゴム組成物に添加される。シランカップリング剤は、混合中にシリカのシラノール基と反応し、加硫中にエラストマーと反応して、硬化ゴム組成物の特性を向上させるイオウ含有有機ケイ素化合物である。好適なカップリング剤は、例えば、簡易的な一般式「Y−T−X」を有する、少なくとも2官能性であり、無機充填剤とジエンエラストマーとの間に十分な化学的および/または物理的結合を形成することができるカップリング剤であり、ここで、簡易的な一般式「Y−T−X」において、Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合することができる官能基(「Y」官能)を表し、このような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面の水酸(OH)基(例えば、シリカの場合には表面のシラノール)との間に形成されることが可能であり、Xは、例えばイオウ原子により、ジエンエラストマーと物理的および/または化学的に結合することができる官能基(「X」官能)を表し、TはYとXを連結することを可能にする2価の有機基を表わす。
イオウを含有し、当業者に公知である任意の有機ケイ素化合物が、本発明の実施形態の実施において有用である。シラン分子中に2つのケイ素原子を有する好適なシランカップリング剤の例としては、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび(Si69として知られる)3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが挙げられる。これらはいずれも、純品ではないものの、それぞれX75−SおよびX50−SとしてDegussaより市販されている。Degussaは、X50−Sの分子量は532g/モル、X75−Sの分子量は486g/モルと報告している。これらの市販製品のいずれも、重量で50−50でN330カーボンブラックと混合された活性成分を含む。シラン分子中に2つのケイ素原子を有する好適なシランカップリング剤の他の例としては、2,2’−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリ−t−ブトキシ−シリルプロピル)ジスルフィドおよび3,3’−ビス(ジt−ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが挙げられる。シラン分子中にケイ素原子を1つだけ有するシランカップリング剤の例としては、例えば、3,3’(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび3,3’(トリエトキシ−シリルプロピル)テトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤の量は、当業者には公知なように、好適な範囲にわたって変化し得る。一般的には、添加される量は、ゴム組成物に添加されるシリカの総重量の7重量%〜15重量%か、あるいは8重量%〜12重量%または9重量%〜11重量%である。
本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、プロセスオイルを含まないか、または5phr以下など非常に少量で含んでよい。プロセスオイルは当業者に周知であり、一般的に石油から抽出され、パラフィン型、芳香族型またはナフテン型プロセスオイルに分類され、MES油およびTDAE油を包含する。また、プロセスオイルは、特に、ヒマワリ油、ナタネ油および植物油などの植物由来の油を包含することも知られている。本明細書において開示されるゴム組成物の一部は、1種以上のこのようなプロセスオイルにより伸展された、スチレン−ブタジエンゴムなどのエラストマーを含んでよいが、このような油は、特定の実施形態のゴム組成物中において、ゴム組成物の総エラストマー含有量の10phr以下であるように限定される。
本明細書において開示されるゴム組成物は、既に説明された化合物に加えて、可塑剤、顔料、酸化防止剤および/またはオゾン劣化防止剤を含む種類の保護剤、加硫遅延剤、例えばイオウまたは過酸化物に基づく加硫系、加硫促進剤、加硫活性化剤、伸展油等などの、タイヤの製造を意図するジエンゴム組成物中において使用されることの多い成分の全て、または一部をさらに含んでよい。また、所望であれば、クレイ、ベントナイト、タルク、チョークまたはカオリンなどの、1種以上の従来の非強化充填剤が添加されてもよい。
加硫系は、好ましくは、特定の実施形態において、イオウおよび促進剤に基づく加硫系であるが、当業者に公知の他の加硫剤も同様に有用であることがある。本明細書において使用される場合、加硫剤は、ゴムを架橋させる材料であり、従って、硬化が早期に起こらないように、生産的混合物にのみ添加されてよく、このような作用剤は、例えば、イオウおよび過酸化物を包含する。イオウの存在下におけるエラストマーの加硫の促進剤として作用することのできる任意の化合物、特に2−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(「MBTS」と略称)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド(「CBS」と略称)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」と略称)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」と略称)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンイミド(「TBSI」と略称)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物、が使用されてよい。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤が使用される。
加硫系は、酸化亜鉛、ステアリン酸およびグアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)などの様々な公知の二次促進剤または加硫活性化剤をさらに含んでよい。
本発明の実施形態であるゴム組成物は、当業者に公知の方法で好適なミキサーにおいて生産されてよい。一般に、2つの連続した調製段階により混合がおこなわれ、高温での熱機械加工の第1段階の後に、低温での機械加工の第2段階が続く。
「非製品である」段階と呼ばれることのある第1段階は、例えばバンバリー型ミキサーにおける混錬によって、加硫剤(イオウなど)およびメチレン供与体を含まない、組成物の様々な成分を完全に混合することを含む。それは、密閉式ミキサー(internal mixer)などの好適な混錬装置において、混合物に対する機械加工ならびに高せん断の作用下で、一般に120℃〜190℃の最高温度に到達するまで実施される。
混合物の冷却後に、機械加工の第2段階が、より低温で実施される。「製品である」段階と呼ばれることのある、この仕上げ段階は一般に、開放型ミルなどの好適な装置を用いて加硫系およびメチレン供与体をゴム組成物に組み入れることから成る。それは、早期の加硫または樹脂化架橋から保護するために十分に低い温度、すなわち混合物の加硫温度よりも低く、メチレン供与体/受容体系の架橋温度よりも低い温度にて適切な時間(一般には、例えば、1〜30分または2〜10分)実施される。
ゴム組成物は、タイヤ構成部材を含む、有用な物品に形成され得る。例えば、タイヤトレッドは、トレッドバンドとして形成されて、その後、タイヤの一部を構成してもよく、あるいは、それらは、例えば押出加工によってタイヤカーカス上に直接形成されて、その後モールド内で硬化されてよい。タイヤのビードエリアまたはサイドウォールに配置される部材などの他の部材は、グリーンタイヤに形成およびアセンブルされて、その後、タイヤの硬化と共に硬化されてよい。同様に、例えばタイヤベルトまたはタイヤコードとして、後にタイヤ成形工程へ組み込むために、ファブリックまたは金属がゴム組成物で被覆されてよい。
以下の実施例によって本発明がさらに説明されるが、該実施例は例示としてのみ捉えられるべきであり、本発明を何ら限定するものではない。実施例において開示される組成物の特性は、以下に説明されるように評価された。
ムーニー可塑性(ML 1+4)は、ASTM規格D1646に従って測定された。一般に、未硬化状態の組成物が円筒状の容器内に注型され、100℃まで加熱される。1分間の予熱後に、試験サンプル内でロータが2rpmにて回転し、この運動を維持するために用いられるトルクが、4分間の回転後に測定された。ムーニー可塑性は、「ムーニー単位」(MU、1MU=0.83ニュートンメートル)で表される。
引張弾性率(MPa)は、ダンベル型試験片上でASTM規格D412に基づいて23℃の温度で10%(MA10)および100%(MA100)にて測定された。2回目の引張において、すなわち、馴化サイクル後に値を測定した。これらの測定値は、試験片の元の断面積に基づいた、MPaで表される正割弾性率である。
引張特性は、ASTM C試験片上で23℃にてASTM規格D412に従って測定される、破断時の伸長(%)および相当する引張応力(MPa)として測定された。
引裂き特性は、約2.5mmの厚さで硬化プラーク(plaque)から切り取られた試験サンプルから決定された。試験前に、サンプルに(試験方向に対して垂直の)切込みが入れられた。Instron 5565 Uniaxial Testing Systemを用いて、破断時の力および伸長が測定された。クロスヘッド速度は500mm/分であった。サンプルは、周囲温度で、60℃で、および100℃で試験された。
「Surface Ozone Cracking in a Chamber」なる標題の、ゴムの劣化についてのASTM1149−99標準試験方法に密接に関連した試験により、静的なオゾンによる表面割れを評価した。以下の実施例において用いられる試験は、サンプル保持器の構成の点で異なっており、サンプル保持器は、ASTM試験方法において必要とされる木製ブロックの保持器ではなく、ロッド(rod)であった。ダイを用いて長方形のサンプルを切り出して、その後、半分に折り畳み、ループの曲率が18%の最大局部歪みを有するようにステープルで固定した。
これらのサンプルを、オゾンチャンバ内に配置する前に、周囲条件の下で2〜5日間ロッドに吊るした。オゾンチャンバの条件を、1週間、1億当たり50部のオゾン(pphm)および温度40℃に設定した。サンプルを定期的に亀裂について評価した。3つの数値から成るゴム劣化試験グレード(Rubber Deterioration Test Grades)を用いてサンプルを評価した。第1の数値はサンプル内の亀裂の数を示し、第2の数値は亀裂の幅の評価であり、第3の数値は亀裂の深度である。0は亀裂が観察されなかったことを示す。オゾン亀裂指数は、ゴム劣化試験グレードにより決定された3つの数値の積である。
長さ65mmの、ダンベル型の硬化された試験サンプルに対して、繰り返し疲労試験をおこなった。試験片に対して0%〜60%の歪みを繰り返し与えることにより、周囲温度にて試験をおこなった。破損するまでの総繰り返し回数を繰り返し疲労の測定値として各試験サンプルについて記録した。
実施例1
この実施例は、本発明に従ったゴム組成物によって、オゾンによる攻撃に対する耐性および疲労破損に対する耐性が驚異的に増大することを説明する。表1に示す成分量を用いて配合物を調製した。4−HDPAは、NeoSources International(オフィスはテキサス州)から入手した。4−HDPAにより達成される結果を隠すであろう劣化防止用の化学物質はゴム組成物に添加されなかったことは留意されるべきである。
表1に記載される配合物のそれぞれについて、天然ゴムおよび、イオウ、促進剤ならびにヘキサメチレンテトラミンを除く他の材料の全て、をバンダリーミキサー(Bandury mixer)に加え、よく組み込まれるまで処理した。その後、混合物をミキサーからミルに落とし入れて移し、冷却した。
加硫パッケージおよび、使用する場合にはヘキサメチレンテトラミンを、ミルにおいて冷却された混合物に添加し、成分がよく混合されるまでの時間、生産的混合物をミル処理した。その後、上記の試験手順に従って、その特性について生産物を試験した。硬化特性については、生産物を150℃にて25分間硬化させた。
表2の結果から分かるように、疲労前にゴム試料が耐えられた繰り返し回数の増加は、驚くべきことに、第1の対照(witness)の増加の6倍、および第3の対照の増加の4倍であった。同時に、静的オゾン亀裂に対する耐性が少なくとも4倍となり、凝集性も改善された。
本願の特許請求の範囲および明細書において使用される場合、用語「含む」、「包含する」および「有する」は、特定されていない他の要素を包含してもよい開いた群を示すと考えられるべきである。本願の特許請求の範囲および明細書において使用される場合、用語「から本質的に成る」は、特定されていない他の要素を、これらの他の要素が特許請求の範囲の発明の基本的かつ新規な特徴を実質的に変更しない限りにおいて、包含してもよい、部分的に開かれた群を示すと考えられるべきである。用語「a」、「an」および単語の単数形は、該用語が、1以上の何かが提供されることを意味するように、同一の単語の複数形を包含するものと解されるべきである。用語「少なくとも1」および「1以上」は交換可能に使用される。用語「一つの」または「単一の」は、一つであり唯一の何かを意図することを示すために使用されるべきである。同様に、「二つの」などの他の特定の整数は、特定の数のものを意図する場合に使用される。用語「好ましくは」、「好適な」、「好ましい」、「任意選択で」、「であってよい」および類似の用語は、言及される事項、条件またはステップが、本発明の任意選択的な(必要要件ではない)特徴であることを示すために使用される。「a〜b」として記載される範囲は「a」および「b」の値を含む。
本発明の実施形態に対して、その真の趣旨から逸脱することなく、種々の変更および改変が為されてよいことが、上記の説明から理解されるべきである。上記の説明は、例示のみを目的として提示され、限定的な意味で解釈されるべきでない。以下の特許請求の範囲の文言のみが本発明の範囲を限定するべきである。