JP2004516358A - ゴム化合物用レゾルシノール誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の分野】
本発明は、ゴム強化用レゾルシノール化合物に関する。より具体的には、本発明は、ゴム製造中にレゾルシノールに置換可能なレゾルシノール誘導体に関する。このレゾルシノール化合物を用いることにより、レゾルシノール使用時に得られる未硬化ゴム化合物(uncured rubber compounds)の望ましい特性を維持しつつ、硬化ゴム化合物(cured rubber compounds)の硬化及び機械的特性については、レゾルシノールの場合よりも向上する。
【0002】
【発明の背景】
レゾルシノール、レゾルシノール誘導体及びレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、ゴム化合物及び接着剤として、ゴム産業で使用されている。これらのレゾルシノール化合物は、熱硬化性で加硫可能な可塑剤として作用するので、ゴムの製造工程に固有の材料である。それらは、処理工程中、ゴムの可塑剤として極めて有効である。これら化合物を使用することにより、ゴム化合物の加工を容易にし、装填量(loading)の増大、押出成形性の向上を達成できる。
【0003】
レゾルシノール並びにレゾルシノール系誘導体及び樹脂は、熱硬化性を有するメチレン受容体(methylene acceptors)としての作用を有しており、硬化の際、様々なメチレン供与体(methylene donors)との反応により、ゴム状ポリマーの内部に樹脂の網目構造を形成する。この結果、硬度、耐磨耗性、耐時効性(aging resistance)、耐溶剤性、耐油性、及びスティフネスが高められ、硬化ゴム材の仕上りも向上する。ゴム化合物に用いられる単一の材料で、可塑作用と強化作用の両方を具備することは珍しい。また、レゾルシノール化合物は、天然ゴムに用いられる場合、酸化防止剤としても作用する。
【0004】
メタ置換能力を有するフェノールメチレン受容体化合物の場合、メチレン供与体に対する反応性が高いため、ゴム硬化中に網目構造(network)を形成することは、他の化合物の場合よりも効果的である。そのようなフェノール化合物の例として、レゾルシノール、フロログルシノール及びm−アミノフェノールを挙げることができる。ゴムの製造にフロログルシノールとm−アミノフェノールを使用することは、コスト面と高融点の点で制限される。それゆえ、最も一般的に使用されるメチレン受容体はレゾルシノールであり、その理由は、比較的コストが安く反応性が高いためである。レゾルシノールは、式(1)中*で示される位置(C2、C4、C6)に3つの反応部位を有している。
【0005】
【化1】
【0006】
レゾルシノールが、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラアミン(HMTA)及びヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)等のような従来のメチレン供与体に対して高い反応性を示すのは、レゾルシノール分子上に互いにメタの関係で存在する3つの反応部位が存在するためである。分子上に互いにメタの関係を有する2つのヒドロキシル基が存在すると、メチレン供与体に対する分子の反応性がさらに向上する。
【0007】
レゾルシノールは、硬化ゴム化合物の物理的特性、機械的特性及び接着特性を向上させるが、この物質にはヒューム(fuming)の問題があり、タイヤ産業にとって問題となる。この問題を解決するために、タイヤ産業では、レゾルシノールを110℃以上の温度で混合しても揮発物を発生させない改質レゾルシノール誘導体や樹脂のような化合物が要請されている。このレゾルシノール化合物は、低揮発性に加えて、ゴム化合物中におけるレゾルシノールと同等の反応性を有していなければならない。
【0008】
官能基をベンゼン環又はヒドロキシル基のどちらかに結合することによってレゾルシノール誘導体を作った場合、得られたレゾルシノール誘導体のメチレン供与体化合物に対する反応性は、大きく低下する。例えば、ベンゼン環の2、4又は6の位置で置換すると、メチレン供与体が相互作用を行なう反応部位の数は減少する。また、モノエステル又はモノエステル誘導体は、レゾルシノールと比べて、メチレン供与体化合物に対する反応性が低い。
【0009】
ゴム組成物に用いられるレゾルシノール・モノベンゾアート及びレゾルシノールの誘導体として、例えば、レゾルシノール・モノロジネート(monorosinate)、レゾルシノール・ジフェニルエーテル、レゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノール・モノアセテート、フロログルシノール及び誘導体があり、これらは米国特許第4605696号に開示されている。例えば、レゾルシノールのヒュームの問題を解消するために、レゾルシノールモノベンゾアートの如きレゾルシノールのモノエステル誘導体を、ゴム化合物に使用している。モノエステル誘導体を用いると、硬化ゴムに動的機械特性の向上が認められるが、エステル基の置換基が存在するため、レゾルシノールよりも反応性が低い。
【0010】
米国特許第4892908号は、レゾルシノールのケト誘導体であるベンゾイルレゾルシノールが、低ヒュームの強化材として、ゴム化合物に用いられることを開示している。しかし、ベンゾイルレゾルシノールは、反応部位が2つであるため、レゾルシノールと比べて融点が高い。
【0011】
米国特許第5049618号に開示された加硫可能なゴム組成物は、ゴム、充填剤、及びN−(3−ヒドロキシフェニル)マレイミドを含んでいる。N−(3−ヒドロキシフェニル)マレイミドは、メチレン供与体に対して3つの活性部位を有しているが、レゾルシノールよりも融点が高い。
【0012】
レゾルシノール分子を改質することにより、レゾルシノールのヒューム特性の低下を期待できるが、硬化過程における網目構造の形成効率にも影響を及ぼす。それゆえ、たとえメチレン供与体化合物に対する反応性は高くなくても、レゾルシノールの反応性を少なくとも維持できるレゾルシノール化合物/誘導体を開発することが重要である。レゾルシノール誘導体の反応性が向上すると、ゴム加硫過程における網目構造の形成速度が早まることが期待され、最終的に硬化ゴムの物理的特性及び機械的特性が向上する。
【0013】
【発明の要旨】
本発明は、未硬化ゴム化合物及び硬化ゴム化合物の物理的及び機械的特性を向上させるために、レゾルシノールに代えて、3−ヒドロキシジフェニルアミン(3−HDPA)を使用するものである。3−HDPAをメチレン受容体として使用することにより、幾つかの利点を得ることができる。例えば、3−HDPAは、レゾルシノールより融点が低いため、低温におけるゴム化合物との分散性又は混合性が良好である。また、3−HDPAは、分子量が大きいため、その揮発性は、レゾルシノールよりも低い。3−HDPAは、反応部位の数がレゾルシノールと同じであるが、m−アミノフェノール型誘導体であるため、反応性はレゾルシノールよりも大きい。
【0014】
本発明で使用する3−ヒドロキシジフェニルアミンについては、米国特許第2376112号に、85%リン酸を用いてレゾルシノールとアニリンから3−ヒドロキシジフェニルアミンを合成することが記載されている。米国特許第4265833号には、PTSA触媒を用いて、レゾルシノールとアニリンから種々の3−ヒドロキシジフェニルアミンを合成することが記載されている。しかしながら、これらのどの特許にも、3−ヒドロキシジフェニルアミンをゴム強化化合物として使用することについての開示又は示唆はない。
【0015】
本発明の目的は、硬化及び未硬化の両形態において、物理的及び機械的特性にすぐれるゴム化合物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、改良された物理的及び機械的特性を有するゴム化合物を製造する方法を提供することである。
本発明のこれら及びその他の目的は、本発明の以下の詳細な説明及び特許請求の範囲の記載に基づいて明らかとなるであろう。
【0016】
【発明の詳細な記述】
本発明は、加硫可能なゴム組成物(vulcanizable rubber compositions)であって、硬化及び未硬化の両形態における物理的及び機械的特性が改善されたゴム組成物に関する。より具体的には、本発明の加硫可能なゴム組成物は、(a)天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組合せから選択されるゴム成分、(b)メチレン供与体、(c)置換(substituted)3−ヒドロキシジフェニルアミン(3−HDPA)又は非置換(unsubstituted)3−HDPAであるメチレン受容体、を含んでいる。置換3−HDPAの場合、直鎖又は分枝鎖である少なくとも1つのC1−6アルキル置換基、及び/又はフェニル環上に追加のOH基を含んでいる。
【0017】
この明細書で用いる「ゴム」は、天然ゴムと合成ゴムの両方を意味する。代表的な合成ゴムポリマーとして、ブタジエンポリマーがある。ブタジエンポリマーは、例えば、ブタジエンを単独で、又は、重合可能な他のエチレン不飽和化合物(例えばスチレン、メチルスチレン、メチルイソプロペニルケトン、アクリロニトリルなど)の少なくとも1種と重合することによって調製され、ゴム状特性を有するポリマーを挙げることができる。混合物物中に含まれるブタジエンは、重合可能な材料全体の40%以上であることが望ましい。他の合成ゴムとして、ネオプレンゴムが挙げられる。イソブチレンゴム(ブチル)、エチレン−プロピレンゴム(EPDM)を用いることもできる。
【0018】
メチレン供与体は適当なものであればどれを使用してもよい。本発明のメチレン供与体は、加硫中に加熱することにより、ホルムアルデヒドを生成することができる。これら供与体の適当な例として、ヘキサメチレンテトラアミン(HMTA)、ジメチロールメラミン乃至ヘキサメチロールメラミン、又はその全部若しくは一部がエーテル化又はエステル化された誘導体(例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)、オキサゾリジン誘導体、N−メチル−1,3,5−ジオキサジンなど)がある。
【0019】
メチレン受容体、即ち3−HDPAは、通常、ゴム成分100重量部に対して約1〜25重量部(1〜25phr)がゴム成分中に含まれるようにする。メチレン受容体の含有量は、約1〜5phrが望ましい。
一般的に、メチレン受容体とメチレン供与体の重量比は、約1:10乃至10:1であり、1:3乃至3:1がより望ましい。メチレン供与体がHMTAの場合、重量比は約2:1以上であることが望ましい。
当該分野の専門家であれば、この発明の加硫可能なゴム組成物は、少なくとも1種の添加剤(例えば、硫黄、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアレート、促進剤(accelerator)、オイル及び接着補強剤(adhesion promotor)など)を含んでもよいことは理解されるであろう。
【0020】
ゴム加硫物を製造する望ましい方法は、ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、潤滑剤及び3−HDPAを、バンバリーミキサーの中で約150℃の温度で混合することである。次に、得られたマスターバッチを、標準の2ロール式ゴムミルにて、硫黄促進剤及びホルムアルデヒド前駆体と一緒に配合する(compounded)。加硫組成物は、次に形が作られ、その後、硬化させる。
【0021】
この発明の他の実施例において、上記の加硫ゴム組成物は、さらに、(d)強化材(reinforcing material)を含んでいる。当該分野で公知の強化材であればどんなものでも使用することができ、例えば、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド、ガラス、スチール(真鍮、亜鉛又はブロンズのメッキが施されている)、その他の有機組成物又は無機組成物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの強化材は、例えば、フィラメント、ファイバー、コード又はファブリックの形態である。
【0022】
ゴム成分を成形した後、当該分野で公知の方法により、加硫を行なう。
本発明はまた、ゴム組成物を製造する方法に関するもので、(a)天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組合せから選択されるゴム成分、(b)メチレン供与体、(c)置換3−ヒドロキシジフェニルアミン(3−HDPA)又は非置換3−HDPAであるメチレン受容体、を混合することを含んでいる。メチレン受容体とゴムの比、及びメチレン受容体とメチレン供与体の比は、本発明のゴム化合物について説明した通りである。
【0023】
3−HDPAの調製は、当該分野で公知の方法によって行なうことができる。この方法は、例えば、米国特許第2376112号及び第4265833号に記載されており、ここではジヒドロキシベンゼンと芳香族アミンを反応させる。本発明の方法では、ジヒドロキシベンゼンはレゾルシノール、芳香族アミンはアニリンであることが望ましい。アニリンは、1又は2以上のC1−6アルキル置換基で置換される。レゾルシノールは、C1−6アルキル置換基又は追加のOH部分(moiety)(即ち、フロログルシノール又は1,3,5−トリヒドロキシベンゼン)でメタ置換される。適当なアルキル置換基は、米国特許第4265833号に開示されており、該特許はその引用を以て本願への記載加入とする。この明細書で用いられる「置換3−HDPA」は、置換されたこれらの出発物質の一方又は両方から調製された3−HDPAを意味する。化合物の調製については、以下に示す実施例においてさらに説明するが、簡単に述べると、レゾルシノール、アニリン及び触媒を混合し、約150〜250℃の温度で数時間加熱する。
【0024】
上記の組成物及び方法に3−HDPAを使用することにより、得られる生成物は、当該分野で公知の同種化合物と比べて、機械的特性が改善され、高い硬度が得られることは理解されるであろう。発明者らは、3−HDPAが、分散性にすぐれ、揮発性の低い、効果的な可塑剤であることを発見した。活性度が高いため、3−HDPAは、ゴム形成の硬化工程中の網目構造形成に特に適している。この化合物は、未硬化ゴムに対しても、少なくともレゾルシノールと同等の特性をもたらす。
【0025】
実験
下記の例は、発明を説明するためのものであって、いかなる意味でも発明を限定するものと解すべきではない。
【0026】
実験1
500ml容量の丸底フラスコに機械式攪拌機、温度計、ディーンスターク型凝縮器を配備し、該フラスコ内に、0.5モル(55.0グラム)のレゾルシノール、1.5モル(139.7グラム)のアニリン、2.2グラムのPTSA触媒を投入した。反応混合物を、185〜205℃の温度に加熱し、約10.0時間後に、ディーンスターク型トラップに、蒸留物約11.0グラムを回収した。この後、50% wt./wt.のNaOH水溶液を1.0グラム加えて、触媒を中和させた。次に、Hg28’’の真空下、160〜165℃の条件にて蒸留し、過剰アニリンを取り除いた。最終反応生成物は、重量が91.9グラムであり、LC/GC分析によって求めた組成は次の通りである。
組成 ( 重量% )
アニリン 5.7
レゾルシノール 6.7
3−ヒドロキシジフェニルアミン 89.0
不純物(unknown) 2.3
毛細管法によって求めた融点は、約65〜70℃であった。
【0027】
上記反応による粗生成物を、水溶液から再結晶させた。得られた精製物質は、融点が75〜79℃、組成(重量%)は次の通りである。
アニリン 0.2
レゾルシノール 0.3
不純物(unknown) 2.1
3−ヒドロキシジフェニルアミン 97.4
【0028】
実験2
1.5モルのレゾルシノール、2.25モルのアニリン、6.0グラムのPTSA触媒を用いて、実験1と同じ手順を実行した。窒素ガスを連続的に通過させて、反応中に生成した副産物の水を除去した。反応を約21.0時間行ない、蒸留により27.1グラムの水を除去した。過剰アニリンを蒸留除去した後の生成物の重量は280.0グラムであった。融点の測定値は、約68〜72℃であった。LC/GC分析によって求めた化学的組成は、アニリン=2.6重量%、レゾルシノール=0.6重量%、不純物=4.0重量%であった。
【0029】
この粗物質を、水再結晶法(aqueous recrystallization method)によってさらに純化した結果、3−ヒドロキシジフェニルアミンの融点は71〜75℃であり、含まれていた不純物(重量%)は次のとおりであった。
アニリン 0.07
レゾルシノール 0.04
Unknown 4.6
【0030】
実験3
黒天然ゴム化合物を3段階で調製し、3−ヒドロキシジフェニルアミンの加工性(processing)及び強化効果を、レゾルシノールと比較して調べた。基本成分の配合を表1に示している。
【0031】
【表1】
【0032】
第1段階では、黒色のマスターバッチを、実験用サイズの密閉式混合機(internal mixer)で混合し、放出温度150℃にて、8mm厚のシート状にした。第2段階では、各化合物の適当量の黒マスターバッチを、120〜125℃の2ロールミルにて、所定量のレゾルシノール又は3−HDPAと混合した。化合物をシート状にし、冷却した。第3段階では、90〜95℃の2ロールミルを使用し、硫黄、促進剤及び適量のHMTAを化合物に添加した。試験を行なう前に、化合物は、23℃、相対湿度50%の恒温室にて、一晩、時効しておいた。
【0033】
表2は、硬化ゴム化合物の硬化挙動(cure behavior)と、物理的特性及び機械的特性を示している。
【0034】
【表2】
【0035】
表2の結果から明らかなように、3−ヒドロキシジフェニルアミンの場合、未硬化ゴム化合物の粘性(MDRレオメータによる硬度ML)、T’90、タン・デルタ(DMA)及び引裂強さは、レゾルシノールと同等であった。本発明の3−ヒドロキシジフェニルアミンは、MH、TS、硬化速度(MDAデータ)、G’(DMAデータ)、ショアA硬さ及び引張特性については、レゾルシノールと比べて有意的な改善を示すことが観察された。
【0036】
3−HDPAの場合、未硬化ゴム化合物の粘性は、レゾルシノールと同等であるので、3−ヒドロキシジフェニルアミンを用いると、粘性を大きくすることなくゴム化合物特性の向上を達成できる利点がある。
【0037】
実験4
3−ヒドロキシジフェニルアミンの硬化ゴム化合物及び未硬化ゴム化合物の特性改善効果をさらに調べるために、別のマスターバッチを準備した(表3)。ゴム化合物は、実験3の場合と同様、3段階混合にて調製した。レゾルシノールの他に、2種類のモノ置換レゾルシノール誘導体、即ちジメチルベンジルレゾルシノールと2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンを、ゴム化合物の配合に使用した。硬化データと、他の物理的及び機械的特性データを、表4に示している。
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】
表4に示されるように、ジメチルベンジルレゾルシノールと3−ヒドロキシジフェニルアミンの場合、未硬化ゴム化合物の粘性(MDR硬度計によるML)は、レゾルシノールと同等であったが、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンの場合、粘性が高かった。しかしながら、ジメチルベンジルレゾルシノール系化合物の物理的及び機械的特性は全て、レゾルシノール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン及び3−ヒドロキシジフェニルアミンの場合よりも低かった。硬化速度、MH、G’及びショアA硬さの特性を比較すると、3−ヒドロキシジフェニルアミンは、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールよりも優れたゴム化合物特性を示した。MDRレオメータによる硬化速度データによれば、3−ヒドロキシジフェニルアミンは、レゾルシノール及びこの実験で調べた他のレゾルシノール誘導体よりも高い反応性を有することを示している。
【0041】
3−ヒドロキシジフェニルアミンのようなメチレン受容体の反応性は、HMTAのようなメチレン供与体との原位置(in situ)樹脂成形において、硬化ゴム化合物の硬度、張力及び動的機械性質を向上させる上で重要である。
【0042】
実験5
ゴム化合物の混合温度が110℃以上のとき、レゾルシノール及びその誘導体のヒューム発生は、未反応レゾルシノールから生ずる揮発性生成物と関係がある。物質の揮発性を調べる1つの方法は、熱重量分析を行なうことである。表5は、レゾルシノールと3−ヒドロキシジフェニルアミンについて、窒素雰囲気中で行なった熱重量分析の結果を示している。
【0043】
【表5】
【0044】
表5の結果から明らかなように、3−ヒドロキシジフェニルアミンは、レゾルシノールと比べて、高温で生じる揮発分が極めて少ないことを示している。
【0045】
本発明の具体的実施例を例示して説明したが、当該分野の専門家であれば、特許請求の範囲に記載された発明から逸脱することなく、本発明の詳細について種々の変更をなし得ることは理解されるであろう。
Claims (15)
- 加硫可能なゴム組成物であって、
a) 天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組合せから選択されるゴム成分、
b) メチレン供与体、及び
c) 置換3−ヒドロキシジフェニルアミン又は非置換3−ヒドロキシジフェニルアミンから成る群から選択されるメチレン受容体、
を含んでいる組成物。 - ゴム成分に含まれるメチレン受容体は、ゴム成分100重量部に対して約1〜25重量部である請求項1の組成物。
- ゴム成分に含まれるメチレン受容体は、ゴム成分100重量部に対して約1〜5重量部である請求項2の組成物。
- メチレン受容体とメチレン供与体の重量比は、約1:10乃至10:1である請求項1の組成物。
- メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラアミン、ジ−N−メチロール−メラミン、トリ−N−メチロール−メラミン、テトラ−N−メチロール−メラミン、ペンタ−N−メチロール−メラミン、ヘキサ−N−メチロール−メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、オキサゾリジン及びN−メチル−1,3,5−ジオキサジンから成る群から選択される請求項1の組成物。
- メチレン供与体はヘキサメチレンテトラアミンであり、メチレン受容体とメチレン供与体の重量比は2:1以上である請求項6の組成物。
- (d) 強化材をさらに含んでいる請求項1の組成物。
- 硫黄、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアレート、促進剤、オイル及び接着補強剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含んでいる請求項1の組成物。
- メチレン受容体は、非置換3−ヒドロキシジフェニルアミンである請求項1の組成物。
- ゴム組成物を製造する方法であって、
a) 天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組合せから選択されるゴム成分、
b) メチレン供与体、及び
c) 置換3−ヒドロキシジフェニルアミン又は非置換3−ヒドロキシジフェニルアミンから成る群から選択されるメチレン受容体、
を混合する工程を含んでいる方法。 - ゴム成分に含まれるメチレン受容体は、ゴム成分100重量部に対して約1〜25重量部である請求項10の方法。
- ゴム成分に含まれるメチレン受容体は、ゴム成分100重量部に対して約1〜5重量部である請求項11の方法。
- メチレン受容体とメチレン供与体の重量比は、約1:10乃至10:1である請求項10の方法。
- メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラアミン、ジ−N−メチロールメラミン、トリ−N−メチロールメラミン、テトラ−N−メチロールメラミン、ペンタ−N−メチロールメラミン、ヘキサ−N−メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、オキサゾリジン及びN−メチル−1,3,5−ジオキサジンから成る群から選択されるる請求項10の方法。
- メチレン受容体は、非置換3−ヒドロキシジフェニルアミンである請求項10の方法。
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