KR20220125226A - 플로로글루시놀 수지, 그의 제조 방법 및 고무 조성물에서의 그의 용도 - Google Patents

플로로글루시놀 수지, 그의 제조 방법 및 고무 조성물에서의 그의 용도 Download PDF

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KR20220125226A
KR20220125226A KR1020227020053A KR20227020053A KR20220125226A KR 20220125226 A KR20220125226 A KR 20220125226A KR 1020227020053 A KR1020227020053 A KR 1020227020053A KR 20227020053 A KR20227020053 A KR 20227020053A KR 20220125226 A KR20220125226 A KR 20220125226A
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KR1020227020053A
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타몬 이타하시
도시히로 노부오카
시. 마이클 워컵
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스미토모 케미칼 어드밴스드 테크놀로지스 엘엘씨, 디.비.에이. 스미카 일렉트로닉 메테리얼스
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

고체 플로로글루시놀 수지는 산 촉매의 존재 하에 플로로글루시놀 화합물과 케톤을 반응시키는 것을 포함한다. 형성된 고체 플로로글루시놀 수지는 하기 화학식(I)로 나타내지는 다중 플로로글루시놀 단위를 포함한다:
Figure pct00011

상기 식에서,
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 제2 플로로글루시놀 단위와 결합하여 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고,
R1, R2 및 R3 중 제2의 것은 수소 원자이거나, 또는 제3 플로로글루시놀 단위와 결합하여 또 다른 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고,
R1, R2 및 R3 중 제3의 것은 수소 원자이다.

Description

플로로글루시놀 수지, 그의 제조 방법 및 고무 조성물에서의 그의 용도
[001] 본 발명은 고체 플로로글루시놀 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 고체 플로로글루시놀 수지는 가황성 고무 조성물에 유용할 수 있다.
[002] 레조르시놀과 포름알데히드의 반응 생성물로서 형성되는 레조르시놀-포름알데히드 수지는 RF 수지 또는 레조르시놀 수지라고도 지칭되며, 고무 배합을 비롯한 다양한 응용 분야에서 널리 사용되어 왔다. 고무 화합물 배합에서, 고체 RF 수지는 고무와 보강재 사이의 접착 특성과 같은 고무 특성과 타이어, 벨트 및 호스 제품과 같은 물품의 동적 특성을 향상시키기 위해 오랫동안 사용되어 왔다.
[003] 레조르시놀 수지는 일반적으로 10 내지 20%의 미반응 또는 유리(free) 레조르시놀을 갖는다. 유리 레조르시놀의 양은 중요한 특성의 균형을 맞출 때 중요한 요소가 될 수 있다. 그러나 유리 레조르시놀의 존재는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 유리 레조르시놀은 고무 혼합 중에 휘발될 수 있으며, 이러한 휘발은 종종 발연(fuming)이라고 지칭되며, 이에 따라 고무 혼합 공정에 추가 문제가 발생한다. 또한, 유리 레조르시놀이 존재하면, 레조르시놀 수지의 흡습성에 기여하여 저장 및 취급 문제를 발생시킨다.
[004] 포름알데히드는 수년 동안 레조르시놀-포름알데히드 수지를 생성하는 데 사용되어 왔다. 광범위한 사용, 독성 및 휘발성을 고려할 때, 포름알데히드는 잠재적인 건강 및 환경 문제를 제시한다. 2011년에, 미국 국립 독물학 프로그램(US National Toxicology Program)은 포름알데히드를 인체 발암 물질로 기술하였다.
[005] 따라서, 레조르시놀 및 포름알데히드(또는 기타 알데히드)를 사용하지 않는 환경 친화적인 접착제를 생성할 필요성이 존재한다. 불행하게도, 레조르시놀 및 포름알데히드를 포함하지 않는, 현재까지 알려진 모든 선행 기술 접착 수지는 일반적으로 불만족스러운 고무 성능 및/또는 가공 문제를 초래하는 더 낮은 반응성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 수지의 연화점에 부정적인 영향을 주어 사용 및 가공에 어려움을 줄 수 있다. 즉, 연화점이 너무 높으면 고무 화합물과의 혼합 시 어려움을 일으키고, 연화점이 너무 낮으면 취급상의 문제를 야기한다. 따라서 반응성과 연화점이라는 경합 요인의 균형을 맞출 필요가 있다.
[006] 수성 접착제 조성물에서 플로로글루시놀의 용도는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 US 2014/0235125에서, 수성 접착제 조성물은 페놀/알데히드 수지; 및 불포화 엘라스토머 라텍스를 포함하는 것으로 기재하고 있다. 페놀/알데하이드 수지는 적어도 2개의 알데하이드 관능기를 갖고 적어도 하나의 방향족 핵을 포함하는 적어도 하나의 방향족 폴리알데하이드; 및 플로로글루시놀을 기반으로 한다.
[007] 미국 특허 출원 공개 US 2019/0119535에서, 수성 접착제 조성물은 열경화성 수지 및 불포화 엘라스토머 라텍스를 포함한다. 열경화성 수지는 적어도 2개의 관능기를 갖는 방향족 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 관능기 중 하나는 하이드록시메틸 관능기이고, 다른 하나는 알데하이드 또는 하이드록시메틸 관능기이다. 일반적으로, 플로로글루시놀은 두 특허문헌 모두에 개시되어 있지만, 두 조성물 모두 수성(고체 아님)이고, 바람직하게는 알데하이드(케톤 아님)를 함유하는 것으로 나타나 있다.
발명의 개요
[008] 본 발명의 적어도 하나의 양태는 플로로글루시놀 화합물, 바람직하게는 플로로글루시놀 및 케톤의 반응 생성물을 포함하는 고체 플로로글루시놀 수지를 제공한다. 다양한 실시형태에서, 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에서, 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, 케톤은 아세톤이다. 또 다른 실시형태에서, 케톤은 메틸 에틸 케톤이다. 또 다른 실시형태에서, 케톤은 메틸 이소부틸 케톤이다.
[009] 고체 플로로글루시놀 수지를 생성하기 위해, 플로로글루시놀 화합물은 산 촉매의 존재 하에서 케톤과 반응한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 산 촉매는 무기산, 산 양이온 교환 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 적어도 하나의 실시형태에서, 무기산은 티오글리콜산이다. 적어도 또 다른 실시형태에서, 산 양이온 교환 수지는 황산 또는 염산을 포함한다.
[010] 본 발명의 또 다른 양태는 가황성 고무; 경화제; 및 플로로글루시놀 화합물과 케톤의 반응 생성물을 포함하는 고체 플로로글루시놀 수지를 포함한다. 또한, 유리하게는, 본 발명의 가황 고무 조성물은 가황 시 경화 시간에 영향을 미치지 않으면서, 종래 생성물에 비해 접착력, 경도 및 동적 특성과 같은 유리한 고무 특성을 나타내는 것으로 이해될 것이다.
[011] 일반적으로, 본 발명은 하기 화학식(I)로 나타내지는 다중 플로로글루시놀 단위를 포함하는 고체 플로로글루시놀 수지를 제공한다는 것을 이해할 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 제2 플로로글루시놀 단위와 결합하여 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고,
R1, R2 및 R3 중 제2의 것은 수소 원자이거나, 또는 제3 플로로글루시놀 단위와 결합하여 또 다른 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고,
R1, R2 및 R3 중 제3의 것은 수소 원자이다.
[012] 보다 구체적으로, 본 발명은 또한 하기 화학식(II)로 나타내지는 고체 플로로글루시놀 수지를 제공한다:
Figure pct00002
(II)
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이며,
왼쪽 제1 플로로글루시놀 단위의 R1은 2번 위치의 이치환된 메틸렌 브리지로 대체되었고, 오른쪽 제2 플로로글루시놀 단위의 R3은 6번 위치에서 동일한 이치환된 메틸렌으로 대체되었고;
왼쪽 제1 플로로글루시놀 단위의 R3 및 오른쪽 제2 플로로글루시놀 단위의 R1은 별도의 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하거나 또는 수소 원자일 수 있는 반면, R2는 수소 원자이고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고 알킬기이다.
[013] 상기 수지를 기반으로 하는 일부 실시형태에서, 고체 플로로글루시놀 수지는 둘 다 메틸 기로서 R4 및 R5를 가질 수 있으며, 여기서 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 이소프로필리덴 브리지이다. 상기 수지를 기반으로 하는 다른 실시형태에서, R4는 에틸 기일 수 있고, R5는 메틸 기일 수 있으며, 여기서 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 2,2-이치환된 부탄 브리지이다. 상기 수지를 기반으로 하는 또 다른 실시형태에서, R4는 이소프로필 기일 수 있고, R5는 메틸 기일 수 있으며, 여기서 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 2,2-이치환된, 4-메틸 펜탄 브리지이다.
[014] 본 발명의 또 다른 양태는 산 촉매의 존재 하에 플로로글루시놀과 케톤의 반응 생성물을 포함하는 고체 플로로글루시놀 수지를 제공한다. 이러한 수지의 경우, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디에틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산 촉매는 무기산 및 산 양이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[015] 상기 수지를 기반으로 하는 하나 이상의 실시형태에서, 케톤 대 플로로글루시놀의 몰비는 1:1 초과, 20:1 미만일 수 있다. 상기 수지를 기반으로 하는 하나 이상의 실시형태에서, 수지는 40 중량% 미만의 미반응 플로로글루시놀을 포함할 수 있다. 상기 수지를 기반으로 하는 하나 이상의 실시형태에서, 수지는 400 초과 700 g/mole 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 수지를 기반으로 하는 하나 이상의 실시형태에서, 수지는 80℃ 초과의 연화점을 가질 수 있다. 상기 수지를 기반으로 하는 하나 이상의 실시형태에서, 수지는 1.5 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 상기 수지를 기반으로 하는 하나 이상의 실시형태에서, 수지는 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC에 따라 55% 미만의 5량체 이상 올리고머 함량을 가질 수 있다.
[016] 본 발명의 또 다른 양태는 상술한 바와 같은 가황성 고무, 경화제 및 고체 플로로글루시놀 수지를 포함하는 가황성 고무 조성물을 제공한다. 또 다른 양태에서, 상기 가황성 조성물로부터 제조된 가황 고무가 제공될 수 있다.
[017] 본 발명은, 적어도 부분적으로, 가황성 고무 조성물로 배합될 때 고체 RF 수지를 대체할 수 있는 고체 플로로글루시놀 수지의 발견을 기반으로 한다. 이러한 고체 플로로글루시놀 수지는 레조르시놀이나 포름알데히드와 같은 알데히드를 사용하지 않는다. 그 대신, 고체 플로로글루시놀 수지는 일반적으로 하기 화학식(I)로 정의되는 다수의 플로로글루시놀 단위를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 제2 플로로글루시놀 단위와 결합하여 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고,
R1, R2 및 R3 중 제2의 것은 수소 원자이거나, 또는 제3 플로로글루시놀 단위와 결합하여 또 다른 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고, 그리고
R1, R2 및 R3 중 제3의 것은 수소 원자이다.
화학식(I)에 이용된 구조는 R1, R2 및 R3의 이치환된 메틸렌 브리지(들)가 방향족 고리의 2, 4 또는 6 위치에 결합될 수 있다는 사실을 나타내는 것으로 의도된다. 또한, R1, R2 및 R3의 수소 원자도 2, 4 또는 6 위치에 존재한다. 통상의 기술자는 히드록시기에 결합되지 않은 방향족 고리 내의 임의의 탄소 원자가 R1, R2 및 R3에 결합할 수 있고, 수소 원자를 포함하거나 이치환된 메틸렌 브리지의 일부일 것임을 이해할 것이다.
[018] 일반적으로, 이치환된 메틸렌 브리지는 메틸렌 브리지로부터 연장되는, 적어도 2개의 C1 내지 C10 알킬 기를 갖는 메틸렌 브리지를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 메틸렌 브리지는 이로부터 연장되는 적어도 2개의 C1 내지 C5 알킬 기를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 메틸렌 브리지는 이로부터 연장되는 적어도 2개의 C1 내지 C4 알킬 기를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 메틸렌 브리지는 이로부터 연장되는 적어도 2개의 C1 내지 C3 알킬 기를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 메틸렌 브리지는 이로부터 연장되는 적어도 2개의 C1 내지 C2 알킬 기를 포함한다.
[019] 보다 구체적으로, 본 발명의 플로로글루시놀 수지는 하기 화학식(II)로 표시되는 바와 같이 기술될 수 있다:
Figure pct00004
(II)
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이며,
왼쪽 제1 플로로글루시놀 단위의 R1은 2번 위치의 이치환된 메틸렌 브리지로 대체되었고, 오른쪽 제2 플로로글루시놀 단위의 R3은 6번 위치에서 동일한 이치환된 메틸렌으로 대체되었고,
왼쪽의 R3 및 오른쪽 R1은 본 명세서에 나타낸 것과 동일한 이치환된 메틸렌 브리지일 수 있거나, 수소 원자일 수 있는 반면, R2는 나타낸 이 실시형태에서 수소 원자일 수 있고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고 알킬기일 수 있다.
일 실시형태에서, R4 및 R5는 둘 모두 메틸 기일 수 있고, 여기서 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 이소프로필리덴 브리지이다. 다른 실시형태에서, R4는 에틸기일 수 있고, R5는 메틸기일 수 있으며, 여기서 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 2,2-이치환된 부탄 브리지이다. 또 다른 실시형태에서, R4는 이소프로필 기일 수 있고, R5는 메틸 기일 수 있으며, 여기서 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 2,2-이치환된, 4-메틸 펜탄 브리지이다. 일부 실시형태에서, n은 1 내지 8의 정수이고, 다른 실시형태에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
[020] 위에서 제안한 바와 같이, 본 발명의 양태는 플로로글루시놀 수지의 고체 성질로부터 이익을 얻는다. 따라서, 본 발명의 플로로글루시놀 수지는 플로로글루시놀 수지 내에 존재하는 물의 부재 또는 제한된 양을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 고체 플로로글루시놀 수지는, 고체 수지의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 물을 포함하고, 다른 실시형태에서는 2 중량% 미만의 물, 또 다른 실시형태에서는 1중량% 미만의 물, 또 다른 실시형태에서는 0.5중량% 미만의 물, 또 다른 실시형태에서는 0.25 중량% 미만의 물, 또 다른 실시형태에서는 0.10 중량% 미만의 물을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 플로로글루시놀 수지는 물이 실질적으로 결여되어 있으며, 이는 그렇지 않으면 수지 또는 그의 용도에 상당한 영향을 미칠 수 있는 물의 양 이하를 의미한다. 특정 실시형태에서, 본 발명의 플로로글루시놀 수지는 물이 없다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 수지 중 물의 양은 칼 피셔(Karl Fischer) 적정 방법을 비롯한 다양한 방법에 의해 결정될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 물의 양은 ASTM E 203의 수정된 버전을 사용하여 결정되며, 여기서 주입 격막(septum)을 스토퍼로 대체함으로써 방법이 수정되고, 미분화된 수지가 이 포트를 통해 첨가된다.
[021] 본 발명의 고체 플로로글루시놀릭 수지는 저분자량을 특징으로 한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 플로로글루시놀 수지의 분자량은 여러 방법론을 이용하여 결정될 수 있고, 분자량은 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw) 또는 수 평균 분자량(Mn)의 관해서 보고된다. 고체 플로로글루시놀 수지의 분자량을 결정하기 위한 유용한 기술에는 폴리스티렌 표준(GPC) 또는 기상 삼투압 측정을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피가 포함된다.
[022] 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 고체 플로로글루시놀 수지 조성물은 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정될 수 있는 중량 평균 분자량(Mw)을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 수지의 Mw는 270 g/mole초과이고, 다른 실시 형태에서는 290 g/mole 초과이고, 또 다른 실시형태에서는 310 g/mole 초과이고, 또 다른 실시형태에서는 350 초과이고, 및 또 다른 실시 형태에서는 400 g/mole 초과이다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 수지의 Mw는 900 g/mole 미만이고, 다른 실시 형태에서는 800 g/mole 미만이고, 또 다른 실시 형태에서는 700 g/mole 미만이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 본 발명의 고체 플로로글루시놀 수지는 약 270 내지 약 900 g/mole, 다른 실시 형태에서는 약 310 내지 약 900 g/mole, 또 다른 실시 형태에서는 약 350 내지 약 800 g/mole, 및 또 다른 실시형태에서는 약 400 내지 약 700 g/mole이다.
[023] 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 고체 플로로글루시놀 수지 조성물은 90℃ 초과, 다른 실시 형태에서는 100℃ 초과, 또 다른 실시 형태에서는 110℃ 초과, 또 다른 실시 형태에서는 120℃ 초과, 또 다른 실시 형태에서는 130℃ 초과, 또 다른 실시 형태에서는 140℃ 초과, 또 다른 실시 형태에서는 160℃ 초과, 또 다른 실시 형태에서는 180℃ 초과인 연화점을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 본 발명의 고체 플로로글루시놀 수지는 약 80℃ 내지 약 180℃, 다른 실시형태에서는 약 95℃ 내지 약 140℃, 및 또 다른 실시형태에서는 약 100℃ 내지 약 130℃인 연화점을 특징으로 한다. 수지의 연화점은 ASTM E 28 및 ASTM D 6090의 최신판을 참조하여 하기 방법에 따라 결정될 수 있으며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 방법은 메틀러(Mettler) 연화점 장치를 사용할 수 있으며, 여기에는 제어 장치 모델 FP-90 또는 이와 동등한 것, 퍼네이스 모델 FP-83 또는 이와 동등한 것, 카트리지 어셈블리, 타이머, 도자기 증발 접시(직경 약 3인치), 그리고 핫플레이트가 있다. 이 방법은 구멍이 0.257인치(F 드릴)인 피치 유형의 컵과 440 스테인리스강 볼(직경 0.2500인치이며, 컵을 통과해야 함)을 사용할 수 있다. 이 장치는 ASTM D 6090에 따라 보정될 수 있다. 수지 샘플(약 15g)은 약 4분 동안 600 내지 650 ℉에서 핫 플레이트 표면의 도자기 또는 알루미늄 증발 접시에서 용융될 수 있다. 용융 후, 샘플은 적어도 용융 수지의 온도로 예열된 컵에 부을 수 있다. 컵에 붓는 수지 샘플의 양은 고화 후 가열된 주걱이나 퍼티 나이프로 여분을 제거할 수 있는 정도이어야 한다. 그 다음, 샘플을 데시케이터에서 실온으로 냉각할 수 있고, 그 다음 카트리지를 조립하여 볼이 수지 상부에 놓이도록 할 수 있다. 그 다음, 조립된 카트리지를 노에 넣고 예상 연화점보다 85℃ 또는 10 내지 5℃ 낮게 설정할 수 있다. 가열 속도는 1 ℃/분으로 설정할 수 있다. 그 다음, 카트리지는 제자리에 놓여 잠겨질 때까지 돌릴 수 있다. 30초 후, 연화점 장치의 작동이 시작되어 연화점 측정이 완료된다.
[024] 플로로글루시놀 화합물과 함께 사용되는 케톤에 따라, 공지된 RF 수지에 제시된 메틸렌 브리지 구조와 매우 유사한 브리지 구조가 발생한다. 보다 구체적으로, 케톤이 플로로글루시놀과 같은 플로로글루시놀 화합물과 결합되는 경우, 이치환된 메틸렌 브리지 구조 및 비교적 저분자량을 갖는 고체 플로로글루시놀 수지가 생성된다. 중요한 것은, 이 새로운 플로로글루시놀 수지가 레조르시놀과 포름알데히드를 사용하지 않는다는 것이다.
[025] 보다 구체적으로, 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 플로로글루시놀 수지는 일반적으로 산 촉매의 존재 하에 플로로글루시놀 화합물을 케톤과 반응시킴으로써 제조된다. 즉, 플로로글루시놀 수지는 산 촉매의 존재 하에서 플로로글루시놀과 케톤의 반응 생성물을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 당업자는, 이에 제한되지는 않지만, 플로로글루시놀 화합물이 3가 페놀 또는 1,3,5-디히드록시 벤젠, 또는 유리 플로로글루시놀로도 지칭되는 플로로글루시놀을 포함하는 것으로 인식한다. 플로로글루시놀은 하기 화학식(III)으로 나타내진다:
Figure pct00005
(III)
[026] 케톤 대 플로로글루시놀의 몰비는 1:1 내지 20:1로 다양할 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 몰비는 1:1 초과 내지 20:1 미만에서 다양할 수 있다. 다른 실시형태에서 몰비는 1.5:1 내지 16:1로 다양할 수 있고, 또 다른 실시형태에서 몰비는 1.5:1 초과 내지 15:1 미만으로 다양할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 몰비는 2:1 내지 16:1로 다양할 수 있고, 또 다른 실시형태에서, 몰비는 2:1 초과 내지 15:1 미만에서 다양할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 케톤 대 플로로글루시놀의 몰비는 약 1.5:1 내지 약 10:1, 또 다른 실시형태에서 약 1.5:1 내지 약 8:1, 및 또 다른 실시형태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 다양할 수 있다.
[027] 하나 이상의 실시형태에서, 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시형태에서, 케톤은 아세톤이다. 다른 실시형태에서 케톤은 메틸 에틸 케톤이고, 또 다른 실시형태에서 케톤은 메틸 이소부틸 케톤이다.
[028] 플로로글루시놀과 케톤의 축합 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 유용한 촉매는 통상적인 산 촉매를 포함한다. 적합한 산 촉매의 예로는 인산, 염산 및 황산과 같은 무기산 및 산 양이온 교환 수지와 같은 산 이온 교환 수지가 있다. 다른 촉매도 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 예를 들어 티오글리콜산과 같은 무기산 촉매를 포함한다.
[029] 본 발명의 양태에 따르면, 플로로글루시놀(또는 플로로글루시놀 화합물)과 케톤의 반응은 유기 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 유기 용매의 예로는 극성 용매 및 비극성 용매가 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 용매는 아세톤, 메틸 이소부틸케톤(MIBK), 메틸 tert-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 테트라히드로푸란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 아세톤 및 톨루엔이 바람직하게 사용된다.
[030] 하나 이상의 실시형태에서, 반응(수지의 형성)은 10 내지 150℃, 다른 실시형태에서 약 25 내지 약 130℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 반응 온도는 30℃ 초과이고, 다른 실시형태에서 반응 온도는 40℃ 초과이고, 또 다른 실시형태에서 반응 온도는 50℃ 초과이고, 또 다른 실시형태에서 반응 온도는 60℃ 이상이다.
[031] 하나 이상의 실시형태에서, 플로로글루시놀 화합물과 알데히드 또는 케톤의 반응은 임계량의 유기 용매의 존재 하에 일어난다. 구체적으로, 반응 중에 존재 하는 유기 용매의 양은 반응에 도입된 플로로글루시놀의 양(즉, 초기 혼합물에서)을 참조하여 설명될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 초기 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 30 중량부 초과, 다른 실시형태에서는 50중량부 초과, 또 다른 실시형태에서는 70 중량부 초과의 유기 용매를 포함한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물(알데하이드 첨가 전)은, 레조르시놀 100 중량부당 500 중량부 미만, 다른 실시형태에서는 400 중량부 미만, 또 다른 실시형태에서는 300중량부 미만의 유기물을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물은 레조르시놀 100 중량부당 약 30 내지 약 500 중량부, 다른 실시형태에서는 약 50 내지 약 400 중량부, 또 다른 실시양태에서는 약 70 내지 약 300 중량부의 유기 용매를 포함한다.
[032] 당업자는 사용되어야 하는 산 촉매의 적절한 수준을 쉽게 결정할 수 있다. 혼합물에 도입된 산 촉매의 양은 초기에 존재하는 플로로글루시놀의 양과 관련하여 기술된다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 초기 혼합물은, 플로로글루시놀 100 중량부당 0.1 중량부 초과, 다른 실시형태에서는 0.2 중량부 초과, 또 다른 실시형태에서는 0.5 중량부 초과, 또 다른 실시형태에서는 1 중량부 초과, 또 다른 실시형태에서는 2 중량부 초과, 또 다른 실시형태에서는 5 중량부 초과의 무기 촉매를 포함한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 50중량부 초과, 다른 실시형태에서는 40중량부 미만, 다른 실시형태에서는 30중량부 미만의 무기 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 약 0.1 내지 약 50, 다른 실시형태에서는 약 1 내지 약 40, 또 다른 실시형태에서는 약 5 내지 약 30중량부의 무기 촉매를 포함한다.
[033] 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 초기 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 10 중량부 초과, 다른 실시형태에서는 25 중량부 초과, 또 다른 실시형태에서는 50 중량부 초과의 산 양이온 교환 촉매를 포함한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 500 중량부 초과, 다른 실시형태에서는 400중량부 미만, 또 다른 실시형태에서는 200중량부 미만의 무기 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 약 10 내지 약 500 중량부, 다른 실시형태에서는 약 25 내지 약 400 중량부, 또 다른 실시형태에서는 약 50 내지 약 200 중량부의 산 양이온 교환 촉매를 포함한다.
[034] 당업자는 반응에서 산 촉매와 함께 조촉매로서 사용되어야 하는 임의의 티올 또는 설파이드의 적절한 수준을 용이하게 결정할 수 있다. 조촉매는 산성 촉매와 플로로글루시놀 화합물을 함께 사용하여 반응 속도를 향상시킨다. 하나 이상의 실시형태에서, 조촉매는 황산나트륨, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 메르캅토에탄올, 나트륨 디티오나이트, 티오글리콜산, 황화나트륨 및 에탄티올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시형태에서, 조촉매는 티오글리콜산이다.
[035] 혼합물에 도입된 조촉매의 양은 초기에 존재하는 플로로글루시놀의 양과 관련하여 설명된다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 초기 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 0.01 중량부 초과, 다른 실시형태에서 0.5 중량부 초과, 및 또 다른 실시형태에서 1 중량부 초과의 무기 촉매를 포함한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물은 플로로글루시놀 100중량부당 30중량부 초과, 다른 실시형태에서는 20중량부 미만, 또 다른 실시형태에서는 10중량부 미만의 무기 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응이 일어나는 혼합물은 플로로글루시놀 100 중량부당 약 0.01 내지 약 30 중량부, 다른 실시형태에서는 약 0.5 내지 약 20 중량부, 또 다른 실시형태에서는 약 1 내지 약 10 중량부의 무기 촉매를 포함한다.
[036] 특정 플로로글루시놀 수지의 생산으로 눈을 돌리면, 아세톤이 플로로글루시놀과 같은 플로로글루시놀 화합물과 결합될 때, 이소프로필리덴 브리지 구조 및 비교적 낮은 분자량을 갖는 플로로글루시놀 수지가 생성된다는 것을 이해할 것이다. 이 반응은 보다 구체적으로 하기 반응식(I)(Scheme I)으로 나타내진다:
Figure pct00006
각 이소프로필리덴 브리지 구조는 치환된 기로서 메틸 기를 갖는 이치환된 메틸렌 브리지인 것으로 이해될 것이다.
[037] 유사하게, 메틸 에틸 케톤을 사용하고 플로로글루시놀과 같은 플로로글루시놀 화합물과 결합하는 경우, 2,2-이치환된 부탄 브리지 구조를 갖는 플로로글루시놀 수지가 생성된다. 이 반응은 보다 구체적으로 하기 반응식(II)로 나타내진다.
Figure pct00007
각 2,2-이치환된 부탄 브리지 구조는 치환된 기로서 메틸렌 브리지로부터 연장된 1개의 메틸기 및 1개의 에틸기를 갖는 이치환된 메틸렌 브리지임이 이해될 것이다.
[038] 또한, 메틸 이소부틸 케톤을 사용하여 플로로글루시놀과 같은 플로로글루시놀 화합물과 결합하면, 2,2-이소프로필, 4-메틸 펜탄 브리지 구조를 갖는 플로로글루시놀 수지가 생성된다. 이 반응은 보다 구체적으로 하기 반응식(III)으로 나타내진다.
Figure pct00008
각 2,2-이치환된, 4-메틸 펜탄 브리지 구조는 치환된 기로서 메틸렌 브리지로부터 연장된 1개의 이소프로필 기 및 1개의 메틸 기를 갖는 이치환된 메틸렌 브리지임을 이해할 것이다.
[039] 용매를 제거하면, 그 결과 생성된 생성물은 고체 플로로글루시놀 수지이다. 중요하게는, 가황 가능한 고무 조성물로 배합될 때, 이러한 고체 플로로글루시놀 수지는 무엇보다도 경화된 고무의 물리적 특성(예를 들어, 쇼어 A 경도) 및 경화된 고무의 동적 특성(예를 들어 더 높은 G')의 개선을 포함하여 예상치 못한 결과를 초래하였고, 레조르시놀을 포함하지 않는 대체 수지에서 이전에 볼 수 없었던 충분한 경화 시간과 같은 적절한 가공 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[040] 상기 제안된 바와 같이, 본 발명의 플로로글루시놀 수지는 가황성 고무 조성물에 유용하다. 본 발명의 플로로글루시놀 수지의 사용 외에, 가황성 조성물은 그렇지 않으면 사실상 통상적일 수 있다. 따라서, 고무 조성물은 본 발명의 가황성 고무, 경화제, 충전제 및 플로로글루시놀 수지를 포함할 수 있다.
[041] 본 발명의 고무 조성물과 관련하여, 고무 조성물은 임의의 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 고무 성분을 포함할 수 있다. 합성 고무의 예로는 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 있지만, 이들에 제한되지는 않는다.
[042] 고무 조성물은 또한 이러한 조성물에 사용되는 하나 이상의 일반 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 카본 블랙, 코발트 염, 스테아르산, 실리카, 규산, 황, 과산화물, 산화아연, 충전제, 산화방지제 및 연화유를 포함한다.
[043] 본 발명의 양태는 가황성 조성물 내 본 발명의 고체 플로로글루시놀 수지의 양 또는 로딩에 관한 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 가황성 조성물은 고무 100 중량부당 0.5 중량부 초과, 다른 실시형태에서는 1.0 중량부 초과, 또 다른 실시형태에서는 1.5 중량부 초과, 및 또 다른 실시형태에서는 2.0 중량부 초과의 고체 플로로글루시놀 수지를 포함한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 본 발명의 가황성 조성물은 고무 100 중량부당 7.0 중량부 미만, 다른 실시형태에서는 6.0 중량부 미만, 또 다른 실시형태에서는 5.0 중량부 미만, 및 다른 실시형태에서는 4.0 중량부 미만의 고체 플로로글루시놀 수지를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 가황성 조성물은 고무 100 중량부당 약 0.5 내지 약 7.0 중량부, 다른 실시형태에서는 약 1.0 내지 약 6.0 중량부, 또 다른 실시형태에서는 약 1.5 내지 약 5.0 중량부, 및 또 다른 실시형태에서는 약 2.0 내지 약 4.5중량부의 플로로글루시놀 수지를 포함한다.
[044] 고무 조성물은 또한 하나 이상의 메틸렌 공여체 성분을 포함할 수 있다. 메틸렌 공여체 성분은 가황 중 가열 시 포름알데히드를 생성하는 모든 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 미국 특허 제3,751,331호에 기재되어 있으며, 이는 참고로 본 명세서에 포함된다. 바람직한 메틸렌 공여체 화합물은 헥사메틸렌테트라민, 디-메틸올 멜라민, 트리-메틸올 멜라민, 테트라-메틸올 멜라민, 펜타-메틸올 멜라민, 헥사-메틸올 멜라민, 및 이들의 혼합물이다. 메틸올 멜라민은 헥사메톡시메틸올 멜라민과 같이 완전히 또는 부분적으로 에테르화되거나 에스테르화될 수 있다. 메틸렌 공여체는 고무 100부당 약 0.1 내지 15부의 농도로 존재할 수 있거나, 다른 실시형태에서는 고무 100부당 0.1 내지 10부의 농도로 존재할 수 있다. 메틸렌 공여체 대 고체 플로로글루시놀 수지의 비는 1:10 내지 10:1일 수 있다.
[045] 인식되어야 하는 바와 같이, 고무 성분, 첨가제, 강화 물질 및 메틸렌 공여체 화합물은 공지되어 있다. 또한, 조성물을 가황시키는 방법도 공지되어 있다. 본 발명의 개선점은 고체 플로로글루시놀 수지에 관한 것이다.
[046] 고무 조성물은 이러한 조성물을 제조하고 사용하는 통상적인 방식으로 제조 및 사용된다. 즉, 조성물은 고상 혼합에 의해 제조될 수 있다.
[047] 전술한 내용에 비추어, 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 다양한 고무 용도 또는 고무 제품에 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 미경화 및 경화된 고무 조성물은 타이어 적용에 사용될 수 있거나 타이어 트레드, 벨트 스킴 스톡, 측벽, 비드 컴파운드, 카커스 또는 타이어의 다른 영역과 같은 타이어의 일부를 제조하는 데 사용될 수 있다. 다른 용도로는 엔진 마운트 및 부싱에 유용한 고무 제품이 있다. 본 발명의 미경화 및 경화된 고무 조성물이 제조에 사용될 수 있는 적용의 또 다른 예는 호스, 공압 벨트 및 컨베이어 벨트와 같은 기술적 또는 기계적 고무 제품을 포함한다.
실시예
[048] 본 발명의 실시를 입증하기 위해, 하기 실시예를 준비하고 시험하였다. 그러나 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 청구범위는 본 발명을 정의하는 역할을 한다. 약어 PG는 "플로로글루시놀릭"을 의미한다.
PG 수지 실시예 1
[049] 플로로글루시놀 25.2g, 아세톤 47.0g, 톨루엔 50.4g, 티오글리콜산 1.1g 및 98% 황산 1.2g을 플라스크에 넣고 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 80℃에서 9시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 3.8g을 첨가하였다. 그 다음, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155 ℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지가 플라스크에서 배출된다.
PG 수지 실시예 2
[050] 플로로글루시놀 30.3g, 아세톤 69.7g, 티오글리콜산 1.3g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사제) 20.0g을 플라스크에 채우고 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 70℃에서 22시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 0.8g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
PG 수지 실시예 3
[051] 플로로글루시놀 25.2g, 아세톤 24.4g, 톨루엔 63.1g, 티오글리콜산 1.1g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사 제) 20.0g을 플라스크에 채우고 82℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 82℃에서 22시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 1.2g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
PG 수지 실시예 4
[052] 플로로글루시놀 80.0g, 아세톤 114.3g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사제) 63.5g을 플라스크에 채우고 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 70℃에서 24시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 0.1g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
PG 수지 실시예 5
[053] 플로로글루시놀 80.0g, 아세톤 114.3g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사제) 63.5g을 플라스크에 채우고 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 70℃에서 5시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 0.1g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
PG 수지 실시예 6
[054] 플로로글루시놀 25.2g, 메틸 에틸 케톤 44.7g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사제) 20.0g을 플라스크에 채우고 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 80℃에서 24시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 0.1g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
PG 수지 실시예 7
[055] 플로로글루시놀 50.0g, 메틸 에틸 케톤 72.6g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사제) 40.0g을 플라스크에 채우고 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 85℃에서 24시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 0.1g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
PG 수지 실시예 8
[056] 플로로글루시놀 50.0g, 메틸 에틸 케톤 57.0g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사제) 40.0g을 플라스크에 채우고 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 85℃에서 24시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 0.1g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
PG 수지 실시예 9
[057] 플로로글루시놀 25.2g, 메틸 이소부틸 케톤 61.2g 및 산 양이온 교환 촉매(DIAION PK212LH, 미쓰비시 케미칼사제) 20.0g을 플라스크에 채우고 117℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 약 117℃에서 22시간 동안 유지하였다. 그 다음, 25% 수산화나트륨 용액 0.1g을 첨가하였다. 이어서, 용매를 155℃까지 진공 증류에 의해 제거하였다. 155℃의 온도에 도달하면 진공이 해제되고 수지를 플라스크에서 배출하였다.
[058] 하기 표 1은 플로로글루시놀 수지의 형성에 사용된 성분의 일반적인 설명을 제공한다. 이들 실시예에서 산 촉매로서 황산(H2SO4) 또는 양이온 교환 촉매가 사용되었고, 실시예 중 일부는 티오글리콜산과 같은 조촉매를 추가로 사용하였다는 것이 이해될 것이다.
[059] [표 1]
플로로글루시놀 수지
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
수지
용매 톨루엔
아세톤		 아세톤 톨루엔
아세톤		 아세톤 아세톤
A:Phg 몰비 4:1 5:1 2:1 3:1 3:1
촉매 H2SO4 PK212LH PK212LH PK212LH PK212LH
조촉매 티오글리콜산 티오글리콜산 티오글리콜산 - -
표 1 계속
플로로글루시놀 수지 RF 수지 (Comp.)
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
수지 B-19-SC
용매 메틸 에틸 케톤 메틸 에틸 케톤 메틸 에틸 케톤 메틸 이소부틸 케톤
A:Phg 몰비 3:1 2.6:1 2:1 3:1
촉매 PK212LH PK212LH PK212LH PK212LH
조촉매 - - - -
[060] 상기 독특하게 제조된 고체 플로로글루시놀 수지에 의해 제공된 개선점의 완전한 분석을 제공하기 위해, 스미토모 케미칼사(Sumitomo Chemical)로부터 상표명 PENACOLITE® RESIN B-19-SC로 입수 가능한 레조르시놀 포름알데히드 수지가 비교 RF 수지를 제공하였다. 따라서, 실시예 및 표 1에 기재된 플로로글루시놀 수지를 함유하는 고무 화합물, 뿐만 아니라 또한 표 1에 제공된 비교용 RF 수지를 표 2에 나타낸 고무 조성물에 따라 제조되었다.
[061] [표 2] 배합물 (중량부)
천연 고무 100
카본블랙 (HAF Black N326) 55
산화아연 8
스테아르산 1
N-(1,3-디메틸부)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 2
중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1
수지 3
코발트 염 (22% Co) 0.45
불용성 황 (20% 오일) 5
N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드 1
메틸렌 공여체 (HMMM, 72% 활성) 2.78
[062] 5개의 플로로글루시놀 수지 각각을 함유하는 고무 조성물은 또한 표 1에 기재된 비교용 RF 수지(실시예 6-비교예)를 함유하는 고무 조성물에 대해 시험되었다. 그 다음, 고무 조성물은 본질적으로 동일한 특성 및 고무 성능 특성에 대해 시험되었다.
[063] 고체 플로로글루시놀 수지의 다양한 물리적 특성 및 화학적 분석이 하기 표 3에 제공된다. 수지 특성을 평가함에 있어서, 수지의 연화점은 상기 기재된 절차를 이용하여 결정되었고 분자량 및 올리고머 분포는 GPC 분석에 의해 결정되었음을 이해할 것이다. 하기에 기재된 가황 고무의 제제를 기반으로 하여 생성된 고무 성능은 또한 표 3에 제공된다. T'90은 ASTM D-5289에 따라 150℃, 0.5°아크 및 1.6Hz에서 Alpha Technologies MDR 레오미터(MDR2000)로 측정되었음을 알 수 있다. 고무 화합물은 MDR2000 레오메트릭 테스트 데이터로부터 얻어진 파라미터에 따라, 150℃, 10톤 압력에서 경화되었다. 복합 히스테리시스 또는 열 축적의 지표인 G' 및 tanδ는 1Hz 및 60℃에서 2.0% 비틀림 전단 변형률에서 TA Instruments 레오미터(ARES)로 측정하고 ASTM D-2240에 따라 쇼어 A 경도를 측정하였다. 미에이징 인발력 및 에이징된 습도(21일, 85℃/90RH)를 ASTM D-2229에 따라 측정하였다.
[064] [표 3] [표 4] 실시예 1-9의 조성, 특성, 및 고무 성능
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
물리적 분석
연화점, oC 124.0 99.5 171.8 110.3 115.3
수분, % 0.82 1.07 0.75 0.31 0.20
　
GPC 분석
단량체 (%) 13.9 27.8 2.3 16.4 33.8
다이머 (%) 4.5 5.6 1.7 4.9 2.0
트리머 (%) 7.7 6.4 33.1 5.3 4.3
테트라머 (%) 36.9 30.2 14.3 39.8 32.1
펜타+(1000+) (%) 37.0 30.0 48.6 33.6 27.8
Mn 530 450 610 496 458
Mw 607 527 681 567 540
고무 성능
MH dNm 37.6 34.1 33.1 33.8 33.6
T'90, 시간(분), 150℃ 12.8 13.1 14.8 15.8 14.5
미에이징, 100% 모듈러스, Mpa 5.1 4.6 3.9 4.0 4.1
G', 2.0% 변형률, 23℃ 17.8 16.5 14.1 14.5 14.6
tan δ, 2.0% 변형률, 23℃ 0.194 0.197 0.216 0.209 0.210
Η', 5.0% 변형률, 23℃ 12.9 12.0 10.2 10.5 10.6
tanδ, 5.0% 변형률, 23℃ 0.231 0.232 0.245 0.239 0.238
미에이징 인발력, Ξ 1372 1358 1339 1234 1196
습도 에이징 인발력, N 856 1065 1101 1059 1078
쇼어 A 경도 82.0 79.6 76.9 78.9 79.3
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 10
물리적 분석
연화점, ℃ 102.5 83.7 100.5 102.7 110.3
수분, % 0.17 0.75 0.31 0.25 0.29
　
GPC Analysis
단량체 (%) 21.7 1.2 13.1 6.5
다이머 (%) 63.6 67.5 71.7 68.3
트리머 (%) 14.7 25.7 15.2 17.5
테트라머 (%) 0.0 5.6 0.0 7.7
펜타+(1000+) (%) 0.0 0.0 0.0 0.0
Mn 437 565 515 536
Mw 467 591 546 567
표 3 계속
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 10
고무 성능
MH dNm 35.1 35.2 37.1 37.5 30.9
T'90, 시간(분), 150℃ 15.1 15.9 14.3 14.6 15.4
미에이징, 100% 모듈러스, Mpa 4.0 3.8 4.8 4.4 3.6
G', 2.0% 변형률, 23℃ 15.9 15.3 14.7 14.5 12.7
tan δ, 2.0% 변형률, 23℃ 0.209 0.208 0.208 0.202 0.220
G', 5.0% 변형률, 23℃ 11.4 11.1 10.5 10.5 9.2
tannδ, 5.0% 변형률, 23℃ 0.241 0.238 0.242 0.234 0.247
미에이징 인발력, N 1172 1234 1338 1291 1122
습도 에이징 인발력, N 1165 1167 866 1066 867
쇼어 A 경도 80.5 80.0 80.8 80.1 74.6
[065] 본 발명의 플로로글루시놀 수지와 비교예의 수지를 비교하면, 본 발명의 플로로글루시놀 수지가 경화된 고무 화합물의 기계적 물성을 향상시키고, 종래의 레조르시놀 포름알데히드 수지보다 우수한 접착 특성을 제공함을 알 수 있을 것이다.
[066] 또한, 본 발명의 플로로글루시놀 수지는 비교예보다 현저히 낮은 Mw 범위를 갖는다. 본 발명에서는 Mw가 400 초과 700 g/mole인 반면, 비교예에서는 I이다. Mw는 700g/mol보다 크다.
[067] 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 수정 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본 명세서에서 설명된 예시적인 실시예에 정식으로 제한되지 않는다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식(I)로 나타내지는 다중 플로로글루시놀 단위를 포함하는 고체 플로로글루시놀 수지:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 제2 플로로글루시놀 단위와 결합하여 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고,
    R1, R2 및 R3 중 제2의 것은 수소 원자이거나, 또는 제3 플로로글루시놀 단위와 결합하여 또 다른 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하고, 그리고
    R1, R2 및 R3 중 제3의 것은 수소 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식(II)로 추가로 나타내지는 고체 플로로글루시놀 수지:
    Figure pct00010
    (II)
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    왼쪽 제1 플로로글루시놀 단위의 R1은 2번 위치의 이치환된 메틸렌 브리지로 대체되었고, 오른쪽 제2 플로로글루시놀 단위의 R3은 6번 위치에서 동일한 이치환된 메틸렌으로 대체되었고;
    왼쪽 제1 플로로글루시놀 단위의 R3 및 오른쪽 제2 플로로글루시놀 단위의 R1은 별도의 이치환된 메틸렌 브리지를 형성하거나 또는 수소 원자일 수 있는 반면, R2는 수소 원자이고,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이하고 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    R4 및 R5는 둘 모두 메틸 기이고, 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 이소프로필리덴 브리지인 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  4. 제2항에 있어서,
    R4는 에틸기이고, R5는 메틸기이며, 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 2,2-이치환된 부탄 브리지인 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  5. 제2항에 있어서,
    R4는 이소프로필 기이고, R5는 메틸 기이며, 형성된 이치환된 메틸렌 브리지는 2,2-이치환된 4-메틸 펜탄 브리지인 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  6. 산 촉매의 존재 하에 플로로글루시놀과 케톤의 반응 생성물을 포함하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 케톤은 아세톤, 메틸에틸 케톤(MEK), 디에틸 케톤, 에틸부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 무기산 및 산 양이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    케톤 대 플로로글루시놀의 몰비가 1:1 초과 20:1 미만인 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 40 중량% 미만의 미반응 플로로글루시놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 400 초과 700 g/mole 미만의 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 80℃ 초과의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 1.5 중량% 미만의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC에 따라 55% 미만의 5량체 이상 올리고머 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 플로로글루시놀 수지.
  16. 하기 성분 a, b, 및 c를 포함하는 가황성 고무 조성물:
    a. 가황성 고무;
    b. 경화제; 및
    c. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고체 플로로글루시놀 수지.
  17. 제16항의 가황성 조성물로부터 제조된 가황 고무.


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